JPH0645585B2 - ３―（３―アイオドプロパルギルオキシ）―プロピオニトリル，その製法およびそれを含有する工業用殺微生物剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な化合物である３−（３−アイオドプロ
ピルギルオキシ）−プロピオニトリル、それの製造方法
およびそれを含有する工業用殺微生物剤類(Industrial
micro bicidal agents)に関するものである。

抗微生物剤類として使用されているジ−およびトリエチ
レングリコール アルキル／アリール ３−アイオド−
２−プロピニル エーテル類並びに置換された１−（３
−アイオド−２−プロピニルオキシ−）−２−および−
３−プロパノール類はドイツ公開明細書３，２２４，５
０３およびドイツ公開明細書３，３０４，８９９から公
知である。

ドイツ公開明細書中に記されている化合物類は一般に高
い殺微生物剤活性を有しているが、それらの製造および
防腐剤類中での使用はそれらの物理的性質により非常に
損なわれる。特に、該化合物類は一般に結晶性ではな
く、油類である。そのため、化合物類の精製が難しくな
る。しかしながら、着色された活性化合物類は無色の製
品類の防腐用に使用できないため、製造により生じる変
色および不純物類を除去するために全ての場合に精製が
必須である。さらに、毒性の観点からすると使用する化
合物類が不純物類を含まないことが望ましい。

液体用以外では普遍的である蒸留による精製は例えば上
記のドイツ公開明細書中に記されている如きアイオドプ
ロパルギル化合物類に対しては工業的規模で実施でき
ず、その理由はこれらの化合物類は熱に対して不安定で
ありそのために爆発的に分解することもあるからであ
る。（Ｈ．Ｇ．ヴィーエ（Ｖｉｅｈｅ）、アセチレン類
の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｃｅｔｙｌｅｎ
ｅｓ）、ニューヨーク、１９６９、６９１頁）参照）。

驚くべきことに、新規な化合物である式Ｉ ＩＣ≡Ｃ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＮ Ｉ のアイオドプロパルギルオキシプロピオニトリルが強力
な殺微生物剤活性を有するだけでなく、上記の問題点を
生じないような物理的性質も有するということを見出し
た。新規な化合物であるアイオドプロパルギルオキシプ
ロピオニトリルは高融点（６６−６８℃）の結晶性固体
である。製造中に融解しない。さらに、新規化合物は製
造直後にそれが結晶形でしかも高純度で得られるような
高い結晶傾向を有する。必要なら、新規化合物を簡単な
再結晶化により事実上完全に純粋な形で製造できる。

新規な化合物である式Ｉのアイオドプロパルギルオキシ
プロピオニトリルは、式II ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＮ II のプロパルギルオキシプロピオニトリルを溶媒類および
／または希釈剤類の存在下でそして塩基類の存在下で−
１０〜＋３０℃の温度においてヨウ化剤類でヨウ素化す
ることにより製造される。

本発明に従う方法で使用できるヨウ化剤類はヨウ素およ
び／または例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カ
ルシウムおよび過酸化水素の如き酸化剤類の存在下でヨ
ウ化物イオン類を供給する化合物類、例えばヨウ化ナト
リウムおよびヨウ化アンモニウム、である。

適当な塩基類は無機および有機塩基類、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムメチレート、
カリウムターシャリー−ブチレートおよびナトリウムイ
ソブチレート、好適には水酸化ナトリウムおよびナトリ
ウムメチレート、である。

本発明に従う方法用に適している溶媒類は、例えば水ま
たはアルコール類、例えばメタノールおよび／またはエ
タノール、或いはそれらの混合物類である。ヨウ素化は
好適には−５℃〜＋２０℃の温度において実施される。

本発明に従うと、１モルの式IIのプロパルギルオキシプ
ロピオニトリルを約１．０〜１．５モルのヨウ化剤、好
適には１．０〜１．２モルのヨウ化剤、で処理する。

塩基類並びに溶媒類および／または希釈剤類の特に最も
好ましい量は予備実験により容易に決めることができ
る。１モルの一般式IIのプロパルギルオキシプロピオニ
トリル当たり約１〜３、好適には１．２〜２、モルの塩
基、並びに同量ないし５倍重量の、好適には２〜３倍重
量の、溶媒および／または希釈剤が一般に使用される。

式IIのプロパルギルオキシプロピオニトリルは公知の化
合物である（ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．Ａ
ｂｓｔｒ．）、６８、４９００８）。この化合物は塩基
性触媒類の存在下でアクリロニトリルにプロパルギルア
ルコールを添加することにより製造される。

新規化合物である３−（３−アイオドプロパルギルオキ
シ）−プロピオニトリルはそれの強力な殺微生物剤活性
およびそれの広い活性分野のために、微生物類の防除用
に、特に工業用材料類の防腐用に、有利に使用できる。
比較例が示している如く、それは例えばドイツ公開明細
書３，３０４，８９９から公知であるアイオドプロパル
ギルエーテル１−（３−アイオド−２−プロピニルオキ
シ）−プロパン−２，３−ジオールより相当有効であ
る。

本発明に従うと、工業用材料類とは工業における使用の
ために製造されている生きていない材料類である。本発
明に従う活性化合物により微生物による変化または破滅
から保護しようとする工業用材料類の例は、接着剤類、
サイジング剤類、紙および厚紙、織物、皮革、木材、塗
料類並びにプラスチックス製品類、冷却用潤滑剤類並び
に微生物類により攻撃または破滅を受ける可能性のある
他の材料類である。製造プラント類の部品類、例えば微
生物類の蓄積により損傷される恐れのある冷却水循環器
類、も防腐しようとする材料類の概念の中に挙げること
ができる。本発明の概念において好適であるとして挙げ
られている工業用材料類は、接着剤類、サイジング剤
類、紙および厚紙、皮革、木材、塗料類、冷却用潤滑剤
類および冷却用循環器類、特に好適には木材、である。

工業用材料類の分解または変化を生じる可能性のある微
生物類の例として挙げられるものは、細菌（ｂａｃｔｅ
ｒｉａ）、カビ・菌（ｆｕｎｇｉ）、酵母類、藻および
スライム有機物類である。本発明に従う活性化合物類は
好適には、カビ・菌類、特に木材を変色および破滅させ
る（ｄｅｓｔｒｏｙ）カビおよび菌（バシジオマイセテ
ス（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ））、に対して、並
びにスライム有機物類および藻に対して作用する。

下記の属の微生物類が例として挙げられる： アルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）、例えばアル
テルナリア・テヌイス（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｔｅｎ
ｕｉｓ）、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕ
ｓ）、例えばアスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉ
ｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、ケトミウム（Ｃｈａｅｔｏｍ
ｉｕｍ）、例えばケトミウム・グロボスム（Ｃｈａｅｔ
ｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ）、コニオフォラ（Ｃｏ
ｎｉｏｐｈｏｒａ）、例えばコニオフォラ・プテアナ
（Ｃｏｎｉｏｐｈｏｒａ ｐｕｔｅａｎａ）、レンチヌ
ス（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ）、例えばレンチヌス・チグリヌ
ス（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ ｔｉｇｒｉｎｕｓ）、ペニシリ
ウム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）、例えばペニシリウム
・グラウクム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｌａｕｃｕ
ｍ）、ポリポルス（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ）、例えばポリ
ポルス・ベルシカラー（Ｐｏｌｙｐｏｒｕｓ ｖｅｒｓ
ｉｃｏｌｏｒ）、アウレオバシジウム（Ａｕｒｅｏｂａ
ｓｉｄｉｕｍ）、例えばアウレオバシジウム・プルラン
ス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎ
ｓ）、スクレロフォマ（Ｓｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ）、例
えばスクレロフォマ・ピチオフィラ（Ｓｃｌｅｒｏｐｈ
ｏｍａ ｐｉｔｙｏｐｈｉｌａ）、トリコデルマ（Ｔｒ
ｉｃｈｏｄｅｒｍａ）、例えばトリコデルマ・ビリデ
（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｉｄｅ）、エシェリ
チア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）、例えばエシェリチア
・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、シュー
ドモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、例えばシュード
モナス・アウルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅ
ｒｕｇｉｎｏｓａ）、およびスタフィロコッカス（Ｓｔ
ａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）、例えばスタフィロコッカ
ス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕ
ｒｅｕｓ）。

本発明に従う活性化合物類は使用分野によって一般的な
調合物類、例えば溶液、、乳化液、懸濁液、粉末、ペー
ストおよび顆粒、に転化できる。

これらは、それ自体は公知である方法で、例えば活性化
合物を液体溶媒および／または固体賦形薬類からなる増
量剤と、適宜例えば乳化剤類および／または分散剤類の
如き表面活性剤類を使用して、混合することにより製造
でき、そして増量剤として水を使用する場合には適宜有
機溶媒類、例えばアルコール類、を助剤として使用でき
る。

活性化合物用の液体溶媒類は例えば、水、アルコール
類、例えば低級脂肪族アルコール類、好適にはエタノー
ルもしくはイソプロパノール、またはベンジルアルコー
ル、ケトン類、例えばアセトンもしくはメチルエチルケ
トン、液体炭化水素類、例えばベンジン留分類、並びに
ハロゲン化炭化水素類、例えば１，２−ジクロロエタ
ン、である。

殺微生物剤類は一般に活性化合物を１〜９５％の、好適
には１０〜７５％の、量で含有している。

本発明に従う活性化合物の使用濃度は防除しようとする
微生物類の性質および発生状況並びに防腐しようとする
材料の組成に依存している。最適な使用量は一連の試験
により決めることができる。使用濃度は一般に、防腐し
ようとする材料を基にして０．００１〜５重量％、好適
には０．０５〜１．０重量％、である。

本発明に従う活性化合物は他の公知の活性化合物との混
合物中で存在することもできる。下記の活性化合物類が
例として挙げられる：ベンジルアルコールモノ（ポリ）
ヘミホルマルおよびホルムアルデヒドを分離する他の化
合物類、メチルカルバミン酸ベンズイミダゾリル、二硫
化テトラメチルチウラム、ジアルキルジチオカルバミン
酸塩の亜鉛塩類、２，４，５，６−テトラクロロイソフ
タロニトリル、チアゾリルベンズイミダゾール、メルカ
プトベンゾチアゾール、２−チオシアナトメチルチオ−
ベンゾチアゾール、有機錫化合物類、ビスチオシアン酸
メチレン、フェノール誘導体類、例えば２−フェニルフ
ェノール、（２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジク
ロロ）−ジフェニルメタンおよび３−メチル−４−クロ
ロ−フェノール。

製造実施例： 実施例１ ２３０ｇ（０．９モル）のヨウ素を、８６．３ｇ（０．
８モル）のプロパルギルオキシプロピオニトリル、７１
ｇの５０％強度ＮａＯＨおよび５００mlのメタノールに
０〜５℃において一部分ずつ加えた。混合物を次に１時
間攪拌し、ＮａＨＳＯ_３溶液を用いて脱色し、１．５リ
ットルの氷水中に注ぎ、そして吸引濾過した。収量：１
５４ｇ（８３％）の薄黄色の結晶、融点６５−６８℃、
純度９８．５％（ガスクロマトグラフィ）。

シクロヘキサンからの再結晶化後：無色の結晶、融点６
６−６８℃、純度１００％（ガスクロマトグラフィ）。

使用実施例 実施例２ カビ・菌に対する活性を示すために、本発明に従う活性
化合物類の最少抑制濃度（ＭＩＣ）を測定した。

本発明に従う活性化合物類を０．１mg／リットル−５０
０mg／リットルの濃度で、ビール麦芽汁およびペプトン
から製造された寒天に加えた。寒天が固化した後に、そ
れに表に挙げられている試験有機物類の純粋培養物を感
染させた。２８℃および６０−７０％相対的大気湿度に
おいて２週間貯蔵した後に、ＭＩＣを測定した。ＭＩＣ
とは使用した微生物種が全く成長しない活性化合物の最
低濃度であり、そしてそれを下表に示す。

実施例３（スライム有機物類に対する活性） 本発明に従う物質を、４リットルの殺菌水、０．２ｇの
塩化アンモニウム、４．０ｇの硝酸ナトリウム、１．０
ｇの燐酸水素二カリウム、０．２ｇの塩化カルシウム、
２．０５ｇの硫酸マグネシウム、０．０２ｇの塩化鉄お
よび少量のアセトン中に溶解されている１％のカプロラ
クタムを含有しているアレンス養分溶液（アルキル・デ
ル・ミクロバイオロギイ（Ａｒｃｈ．Ｍｉｋｒｏｂｉｏ
ｌ．）、１７、３４−５３（１９５２））中で、各場合
とも０．１−１００mg／リットルの濃度で使用した。直
前に、養分溶液にポリアミド製造で使用された紡糸用循
環水から単離されたスライム有機物類（約１０^６の菌／
ml）を感染させた。最少抑制濃度（ＭＩＣ）またはそれ
より高い濃度の活性化合物を含有している養分溶液類は
室温における３週間にわたる培養後にも依然として完全
に透明であり、換言すると活性化合物を含有していない
養分溶液類中で３−４日後に観られた微生物類の強い増
殖およびスライムの生成はなかった。

表II スライム有機物類に対する下記の物質の作用に関するＭ
ＩＣ値、mg／活性化合物 MIC、mg/ 本発明に従うもの 15 比較物質＝ 35 １−（３−アイオド−２−プロピニル オキシ）−プロパン−２，３−ジオール

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 ＩＣ≡Ｃ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＮ の３−（３−アイオドプロパルギルオキシ）−プロピオ
   ニトリル。
2. 【請求項２】式 ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＮ のプロパルギルオキシプロピオニトリルを溶媒類および
   ／または希釈剤類の存在下でそして塩基類の存在下で−
   １０〜＋３０℃の温度においてヨウ化剤類と反応させる
   ことを特徴とする、３−（３−アイオドプロパルギルオ
   キシ）−プロピオニトリルの製造方法。
3. 【請求項３】式 ＩＣ≡Ｃ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＮ の３−（３−アイオドプロパルギルオキシ）−プロピオ
   ニトリルを含有している、工業用殺微生物剤。
4. 【請求項４】１〜９５重量％のアイオドプロパルギルオ
   キシプロピオニトリルを含有している、特許請求の範囲
   第３項記載の工業用殺微生物剤。