JPH0645633B2 - 遷移金属錯体による触媒反応 - Google Patents
遷移金属錯体による触媒反応Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の要約 技術分野 本発明は、ジオルガノホスフアイト配位子を使用する遷
移金属錯体による触媒反応に関するものである。より詳
細には、本発明は遷移金属−ジオルガノホスフアイト錯
体により触媒されるカルボニル化法、特にヒドロホルミ
ル化法、並びに遷移金属−ジオルガノホスフアイト配位
子錯体に関するものである。
移金属錯体による触媒反応に関するものである。より詳
細には、本発明は遷移金属−ジオルガノホスフアイト錯
体により触媒されるカルボニル化法、特にヒドロホルミ
ル化法、並びに遷移金属−ジオルガノホスフアイト配位
子錯体に関するものである。
技術的背景 改変された第VIII族金属触媒、例えば第VIII族遷移金属
−リン配位子錯体からなる触媒を使用してカルボニル化
反応を促進することが当業界で周知されている。
−リン配位子錯体からなる触媒を使用してカルボニル化
反応を促進することが当業界で周知されている。
触媒の存在下における酸素化生成物の製造に向けられた
カルボニル化法は、一般に有機化合物と一酸化炭素及び
好ましくは他の反応体、特に水素との反応を含み、当業
界で周知されている〔たとえばジエー・フアルベ、「一
酸化炭素による新規な合成」、スプリンガー出版、ニユ
ーヨーク（１９８０）参照〕。これらの方法は、一酸化
炭素のみによる或いは一酸化炭素と水素、アルコール、
アミン若しくは水のいずれかとによるたとえばオレフイ
ン類、アセチレン類、アルコール類及び活性化塩化物な
どの有機化合物のカルボニル化、並びに官能性不飽和化
合物、たとえば不飽和アミドとＣＯとの閉環反応を含
む。主たる公知カルボニル化反応の１種は一酸化炭素と
水素とによるオレフイン性化合物のヒドロホルミル化で
あつて、第VIII族遷移金属−リン配位子錯体を使用する
ことによりたとえばアルデヒドのような酸素化生成物を
製造するものであり、リン配位子はトリオルガノホスフ
イン又はトリオルガノホスフアイト配位子であり、次い
で所望に応じアルドール化反応を行なう。
カルボニル化法は、一般に有機化合物と一酸化炭素及び
好ましくは他の反応体、特に水素との反応を含み、当業
界で周知されている〔たとえばジエー・フアルベ、「一
酸化炭素による新規な合成」、スプリンガー出版、ニユ
ーヨーク（１９８０）参照〕。これらの方法は、一酸化
炭素のみによる或いは一酸化炭素と水素、アルコール、
アミン若しくは水のいずれかとによるたとえばオレフイ
ン類、アセチレン類、アルコール類及び活性化塩化物な
どの有機化合物のカルボニル化、並びに官能性不飽和化
合物、たとえば不飽和アミドとＣＯとの閉環反応を含
む。主たる公知カルボニル化反応の１種は一酸化炭素と
水素とによるオレフイン性化合物のヒドロホルミル化で
あつて、第VIII族遷移金属−リン配位子錯体を使用する
ことによりたとえばアルデヒドのような酸素化生成物を
製造するものであり、リン配位子はトリオルガノホスフ
イン又はトリオルガノホスフアイト配位子であり、次い
で所望に応じアルドール化反応を行なう。
さらに、この種の触媒カルボニル化法に使用するリン配
位子がこの種の方法を成功させるのに直接的効果を示し
うることも周知されている。さらに、この種の遷移金属
触媒によるカルボニル化法に使用するための特定リン配
位子の選択は主として所望の最終結果に依存することが
明らかであるが、全体として最良の処理効率は関与する
多数の因子の妥協的選択を必要とする。何故なら、必ら
ずしも全てのリン配位子が全ゆる条件下で全ゆる因子に
関し同一の結果を与えるとは限らないことが知られてい
るからである。たとえば、ヒドロホルミル化において、
たとえば生成物の選択性、触媒の反応性及び安定性、並
びに配位子の安定性などの因子が、しばしば使用すべき
所望のリン配位子の選択に際し主たる問題となる。さら
に、このような選択はヒドロホルミル化法に関与するオ
レフイン出発物質にも依存する。何故なら、必らずしも
全てのオレフイン類が全ゆる条件下で同程度の反応性を
示すとは限らないからである。たとえば、内部オレフイ
ン類及び立体障害α−オレフイン類、たとえばイソブチ
レンは、一般に立体障害されていないα−オレフイン類
よりも反応性がずつと低い。
位子がこの種の方法を成功させるのに直接的効果を示し
うることも周知されている。さらに、この種の遷移金属
触媒によるカルボニル化法に使用するための特定リン配
位子の選択は主として所望の最終結果に依存することが
明らかであるが、全体として最良の処理効率は関与する
多数の因子の妥協的選択を必要とする。何故なら、必ら
ずしも全てのリン配位子が全ゆる条件下で全ゆる因子に
関し同一の結果を与えるとは限らないことが知られてい
るからである。たとえば、ヒドロホルミル化において、
たとえば生成物の選択性、触媒の反応性及び安定性、並
びに配位子の安定性などの因子が、しばしば使用すべき
所望のリン配位子の選択に際し主たる問題となる。さら
に、このような選択はヒドロホルミル化法に関与するオ
レフイン出発物質にも依存する。何故なら、必らずしも
全てのオレフイン類が全ゆる条件下で同程度の反応性を
示すとは限らないからである。たとえば、内部オレフイ
ン類及び立体障害α−オレフイン類、たとえばイソブチ
レンは、一般に立体障害されていないα−オレフイン類
よりも反応性がずつと低い。
たとえば、金属−リン配位子錯体触媒の調整により生成
物、工程及び（又は）触媒性能に対し特異的な所望の結
果が得られる。たとえば、米国特許第3,527,809号公報
は、ロジウム−トリオルガノホスフイン若しくはトリオ
ルガノホスフアイト配位子錯体を用い、どのようにα−
オレフイン類を選択ヒドロホルミル化してノルマルアル
デヒドに富んだ酸素化生成物を製造しうるかを教示して
おり、また米国特許第4,148,830号及び第4,247,486号公
報はロジウム−トリフエニルホスフイン配位子錯体触媒
を使用する同一結果に向けられた液体及び気体の循環操
作を開示している。米国特許第4,283,562号公報は、分
枝鎖アルキルフエニルホスフイン又は分枝鎖シクロアル
キルフエニルホスフイン配位子をロジウム触媒によるオ
レフインのヒドロホルミル化法に使用してアルデヒドを
製造することを開示しており、そのため固有の失活に対
しより安定な触媒を提供すると共に、ヒドロホルミル化
反応の速度をトリフェニルホスフインを使用して得られ
る速度に比較してｎ−アルキルジフエニルホスフイン配
位子よりずつと低く抑制する。米国特許第4,400,548号
公報は、一酸化ビスホスフイン配位子を使用してアルデ
ヒドのヒドロホルミル化製造に有用な改良された熱安定
性を有するロジウム錯体触媒を形成しうることを開示し
ている。しかしながら、上記従来技術に伴なう明らかな
利点にもかかわらず、より活性、より安定及び（又は）
より多目的の種類の金属−リン配位子錯体触媒を与える
一層効果的なリン配位子に関し探索が当業界で絶えずな
されているが、本発明とは異なり従来はその大部分がト
リオルガノホスフイン及びトリオルガノホスフアイト配
位子の使用に集中されている。
物、工程及び（又は）触媒性能に対し特異的な所望の結
果が得られる。たとえば、米国特許第3,527,809号公報
は、ロジウム−トリオルガノホスフイン若しくはトリオ
ルガノホスフアイト配位子錯体を用い、どのようにα−
オレフイン類を選択ヒドロホルミル化してノルマルアル
デヒドに富んだ酸素化生成物を製造しうるかを教示して
おり、また米国特許第4,148,830号及び第4,247,486号公
報はロジウム−トリフエニルホスフイン配位子錯体触媒
を使用する同一結果に向けられた液体及び気体の循環操
作を開示している。米国特許第4,283,562号公報は、分
枝鎖アルキルフエニルホスフイン又は分枝鎖シクロアル
キルフエニルホスフイン配位子をロジウム触媒によるオ
レフインのヒドロホルミル化法に使用してアルデヒドを
製造することを開示しており、そのため固有の失活に対
しより安定な触媒を提供すると共に、ヒドロホルミル化
反応の速度をトリフェニルホスフインを使用して得られ
る速度に比較してｎ−アルキルジフエニルホスフイン配
位子よりずつと低く抑制する。米国特許第4,400,548号
公報は、一酸化ビスホスフイン配位子を使用してアルデ
ヒドのヒドロホルミル化製造に有用な改良された熱安定
性を有するロジウム錯体触媒を形成しうることを開示し
ている。しかしながら、上記従来技術に伴なう明らかな
利点にもかかわらず、より活性、より安定及び（又は）
より多目的の種類の金属−リン配位子錯体触媒を与える
一層効果的なリン配位子に関し探索が当業界で絶えずな
されているが、本発明とは異なり従来はその大部分がト
リオルガノホスフイン及びトリオルガノホスフアイト配
位子の使用に集中されている。
発明の開示 今回、ジオルガノホスフアイト配位子を第VIII族遷移金
属錯体触媒によるカルボニル化法においてリン配位子と
して使用することにより、従来一般に提案されていた第
VIII族遷移金属−リン配位子錯体触媒に比較し多くの利
点を与えうることが見い出された。
属錯体触媒によるカルボニル化法においてリン配位子と
して使用することにより、従来一般に提案されていた第
VIII族遷移金属−リン配位子錯体触媒に比較し多くの利
点を与えうることが見い出された。
たとえば、本発明に使用しうるジオルガノホスフアイト
配位子は改良された触媒活性を与えると同時に、たとえ
ばイソブチレン及び内部オレフイン類のような反応性の
低いオレフイン類に対してさえカルボニル化法、特にヒ
ドロホルミル化において改良された触媒及び配位子の安
定性を与えるのに有用である。たとえば、ジオルガノホ
スフアイト配位子により与えられる高触媒活性は、たと
えばトリオルガノホスフインのような従来の配位子を使
用した場合に一般に好適であるよりも低温度にてオレフ
イン類のヒドロホルミル化を可能にする。同様に、オレ
フイン類のヒドロホルミル化において、固有の副反応に
対する向上した配位子及び触媒の安定性、たとえばアル
デヒド生成物との反応に対する安定性、加水分解安定性
及び配位子の水素添加分解に対する安定性を、トリオル
ガノホスフアイト配位子の使用に対比してジオルガノホ
スフアイト配位子の使用により達成することができる。
さらに、本発明に使用しうるジオルガノホスフアイト配
位子の使用は、ヒドロホルミル化反応における生成物、
選択性を制御するための優秀な手段を与える。たとえ
ば、ジオルガノホスフアイト配位子は、ノルマル対イソ
（分枝鎖）の極めて低い生成物比を有する酸素化生成物
（たとえばアルデヒド）を所望する場合に極めて有効な
配位子であることが判明した。さらに、本発明に使用し
うるジオルガノホスフアイト配位子は立体障害されてい
ないα−オレフイン類並びにそれより反応性の低いたと
えば立体障害されたα−オレフインのようなオレフイン
類、たとえばイソブチレン及び内部オレフイン類のヒド
ロホルミル化において優秀な触媒活性を与えかつ触媒及
び配位子の安定性を与えるだけでなく、α−オレフイン
と内部オレフインとの混合出発物質をヒドロホルミル化
する場合にも同様な触媒活性と触媒及び配位子の安定性
とを与えるのに特に有用であることが判明した。
配位子は改良された触媒活性を与えると同時に、たとえ
ばイソブチレン及び内部オレフイン類のような反応性の
低いオレフイン類に対してさえカルボニル化法、特にヒ
ドロホルミル化において改良された触媒及び配位子の安
定性を与えるのに有用である。たとえば、ジオルガノホ
スフアイト配位子により与えられる高触媒活性は、たと
えばトリオルガノホスフインのような従来の配位子を使
用した場合に一般に好適であるよりも低温度にてオレフ
イン類のヒドロホルミル化を可能にする。同様に、オレ
フイン類のヒドロホルミル化において、固有の副反応に
対する向上した配位子及び触媒の安定性、たとえばアル
デヒド生成物との反応に対する安定性、加水分解安定性
及び配位子の水素添加分解に対する安定性を、トリオル
ガノホスフアイト配位子の使用に対比してジオルガノホ
スフアイト配位子の使用により達成することができる。
さらに、本発明に使用しうるジオルガノホスフアイト配
位子の使用は、ヒドロホルミル化反応における生成物、
選択性を制御するための優秀な手段を与える。たとえ
ば、ジオルガノホスフアイト配位子は、ノルマル対イソ
（分枝鎖）の極めて低い生成物比を有する酸素化生成物
（たとえばアルデヒド）を所望する場合に極めて有効な
配位子であることが判明した。さらに、本発明に使用し
うるジオルガノホスフアイト配位子は立体障害されてい
ないα−オレフイン類並びにそれより反応性の低いたと
えば立体障害されたα−オレフインのようなオレフイン
類、たとえばイソブチレン及び内部オレフイン類のヒド
ロホルミル化において優秀な触媒活性を与えかつ触媒及
び配位子の安定性を与えるだけでなく、α−オレフイン
と内部オレフインとの混合出発物質をヒドロホルミル化
する場合にも同様な触媒活性と触媒及び配位子の安定性
とを与えるのに特に有用であることが判明した。
したがつて本発明の目的は改良されたカルボニル化法、
特にヒドロホルミル化法を提供することであり、この方
法は第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイト配位子
錯体触媒の存在下で行なわれる。さらに本発明の目的
は、この種のカルボニル化法及びヒドロホルミル化法に
使用するのに適した新規な種類の第VIII族遷移金属−ジ
オルガノホスフアイト配位子錯体を提供することであ
る。本発明の他の目的及び利点は、以下の説明から容易
に明らかとなるであろう。
特にヒドロホルミル化法を提供することであり、この方
法は第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイト配位子
錯体触媒の存在下で行なわれる。さらに本発明の目的
は、この種のカルボニル化法及びヒドロホルミル化法に
使用するのに適した新規な種類の第VIII族遷移金属−ジ
オルガノホスフアイト配位子錯体を提供することであ
る。本発明の他の目的及び利点は、以下の説明から容易
に明らかとなるであろう。
したがつて、本発明の一般的特徴は、第VIII族遷移金属
−リン配位子錯体触媒の存在下で、カルボニル化しうる
有機化合物を一酸化炭素と反応させることかなるカルボ
ニル化法として記載することができ、この場合前記錯体
触媒のリン配位子は一般式： 〔式中、Ｗ′は未置換若しくは置換された一価の炭化水
素基を示し、各Ａｒ基は同一若しくは異なる置換若しく
は未置換のアリール基を示し、各Ｙは個々に０〜１の数
値を有し、Ｑは-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-及
び-CO-よりなる群から選択される二価の架橋基であり、
各Ｒ１及びＲ２基は、個々に水素、１〜１２個の炭素原
子を有するアルキル（たとえばメチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソデシル、ドデシルなど）、フエ
ニル、トリル及びアニシルよりなる群から選択される基
を示し、各Ｒ３、Ｒ４及びＲ５基は個々に−Ｈ又は-CH3
を示し、かつ、ｎは０又は１の数値を有する〕 を有するジオルガノホスフアイト配位子である。好まし
くは、各Ｒ１及びＲ２基は個々に−Ｈ又は-CH3を示す。
−リン配位子錯体触媒の存在下で、カルボニル化しうる
有機化合物を一酸化炭素と反応させることかなるカルボ
ニル化法として記載することができ、この場合前記錯体
触媒のリン配位子は一般式： 〔式中、Ｗ′は未置換若しくは置換された一価の炭化水
素基を示し、各Ａｒ基は同一若しくは異なる置換若しく
は未置換のアリール基を示し、各Ｙは個々に０〜１の数
値を有し、Ｑは-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-及
び-CO-よりなる群から選択される二価の架橋基であり、
各Ｒ１及びＲ２基は、個々に水素、１〜１２個の炭素原
子を有するアルキル（たとえばメチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソデシル、ドデシルなど）、フエ
ニル、トリル及びアニシルよりなる群から選択される基
を示し、各Ｒ３、Ｒ４及びＲ５基は個々に−Ｈ又は-CH3
を示し、かつ、ｎは０又は１の数値を有する〕 を有するジオルガノホスフアイト配位子である。好まし
くは、各Ｒ１及びＲ２基は個々に−Ｈ又は-CH3を示す。
本発明の他の好適な一般的特徴は、以下詳細に説明する
ような第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイト配位
子錯体及びその触媒先駆体溶液である。
ような第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイト配位
子錯体及びその触媒先駆体溶液である。
詳細な説明 上記式により示されるように、本発明で使用しうるジオ
ルガノホスフアイト配位子はトリオルガノホスフアイト
配位子とは全く異なる種類の化合物を示す。本発明で使
用しうるジオルガノホスフアイトは酸素を介しリン原子
に結合された２個のみの有機基を有し、これら有機基の
一方は２個のフエノール性酸素原子（ここで各酸素原子
は別のアリール基に結合している）を介して結合されか
つ他方の有機基は単一のフエノール性若しくはアルコー
ル性酸素原子を介して結合されている。トリオルガノホ
スフアイトは３個の有機基を有し、各基はそれ自身の個
々の酸素原子を介してリン原子に結合されている。した
がつて、加水分解にすると、本発明に使用しうるジオル
ガノホスフアイト配位子は、各フエノール性酸素原子が
別のアリール基に結合したジフエノール化合物とモノオ
ール化合物との両者を生成するのに対し、トリオルガノ
ホスフアイト配位子は当量の３種のモノオール化合物を
生成する。
ルガノホスフアイト配位子はトリオルガノホスフアイト
配位子とは全く異なる種類の化合物を示す。本発明で使
用しうるジオルガノホスフアイトは酸素を介しリン原子
に結合された２個のみの有機基を有し、これら有機基の
一方は２個のフエノール性酸素原子（ここで各酸素原子
は別のアリール基に結合している）を介して結合されか
つ他方の有機基は単一のフエノール性若しくはアルコー
ル性酸素原子を介して結合されている。トリオルガノホ
スフアイトは３個の有機基を有し、各基はそれ自身の個
々の酸素原子を介してリン原子に結合されている。した
がつて、加水分解にすると、本発明に使用しうるジオル
ガノホスフアイト配位子は、各フエノール性酸素原子が
別のアリール基に結合したジフエノール化合物とモノオ
ール化合物との両者を生成するのに対し、トリオルガノ
ホスフアイト配位子は当量の３種のモノオール化合物を
生成する。
したがつて、本発明は、任意公知のカルボニル化法にお
てその触媒を本明細書に開示する第VIII族遷移金属−ジ
オルガノホスフアイト配位子触媒で置換したカルボニル
化法の実施を包含する。上記したように、これらカルボ
ニル化反応は、触媒量の第VIII族遷移金属−ジオルガノ
ホスフアイト配位子錯体触媒の存在下における有機化合
物と一酸化炭素又は一酸化炭素及び第３の反応体（たと
えば水素）との反応を含み、この配位子は一般式： 〔式中、Ｗ′，Ａｒ、Ｑ、ｙ及びｎは上記と同じ意味を
有する〕 を有する。
てその触媒を本明細書に開示する第VIII族遷移金属−ジ
オルガノホスフアイト配位子触媒で置換したカルボニル
化法の実施を包含する。上記したように、これらカルボ
ニル化反応は、触媒量の第VIII族遷移金属−ジオルガノ
ホスフアイト配位子錯体触媒の存在下における有機化合
物と一酸化炭素又は一酸化炭素及び第３の反応体（たと
えば水素）との反応を含み、この配位子は一般式： 〔式中、Ｗ′，Ａｒ、Ｑ、ｙ及びｎは上記と同じ意味を
有する〕 を有する。
より好ましくは本発明は、オレフイン性化合物を一酸化
炭素及び水素と反応させるアルデヒドの製造において、
前記の第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイト配位
子錯体触媒及び遊離のジオルガノホスフアイト配位子を
使用することに関する。生成されるアルデヒドは、出発
物質中のオレフイン性不飽和炭素原子に対するカルボニ
ル基の付加と同時にオレフイン性結合の飽和とにより得
られる化合物に対応する。この種の好適方法は、たとえ
ばオキソ法若しくは反応、オキシ化、ローレン反応及び
より一般的にはヒドロホルミル化のような各種の名称で
工業界において知られている。したがつて、本発明の処
理技術は、慣用のカルボニル化反応、特にヒドロホルミ
ル化反応に従来使用されている公知の処理技術のいずれ
かに対応する。
炭素及び水素と反応させるアルデヒドの製造において、
前記の第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイト配位
子錯体触媒及び遊離のジオルガノホスフアイト配位子を
使用することに関する。生成されるアルデヒドは、出発
物質中のオレフイン性不飽和炭素原子に対するカルボニ
ル基の付加と同時にオレフイン性結合の飽和とにより得
られる化合物に対応する。この種の好適方法は、たとえ
ばオキソ法若しくは反応、オキシ化、ローレン反応及び
より一般的にはヒドロホルミル化のような各種の名称で
工業界において知られている。したがつて、本発明の処
理技術は、慣用のカルボニル化反応、特にヒドロホルミ
ル化反応に従来使用されている公知の処理技術のいずれ
かに対応する。
たとえば、好適なヒドロホルミル化法は連続式、半連続
式又はバツチ式で行なうことができ、所望に応じて液体
循環及び（又は）気体循環操作を含む。同様に、反応成
分、触媒及び触媒の添加方式又は順序も臨界的でなく、
任意慣用の方法で行なうことができる。
式又はバツチ式で行なうことができ、所望に応じて液体
循環及び（又は）気体循環操作を含む。同様に、反応成
分、触媒及び触媒の添加方式又は順序も臨界的でなく、
任意慣用の方法で行なうことができる。
一般に、好適なヒドロホルミル化反応は好ましくは触媒
用の溶液を含有する液体反応媒体、好ましくはオレフイ
ン性不飽和化合物と触媒との両者が実質的に可溶性であ
るような媒体において行なわれる。さらに、ロジウム−
リン錯体触媒と遊離のリン配位子とを使用する従来のヒ
ドロホルミル化法の場合と同様に、本発明のヒドロホル
ミル化法は遊離のジオルガノホスフアイト配位子の存在
下、並びに錯体触媒の存在下で行なうのが極めて好まし
い。「遊離配位子」という用語は、活性錯体触媒におい
て第VIII族遷移金属原子と錯体化していないジオルガノ
ホスフアイト配位子を意味する。
用の溶液を含有する液体反応媒体、好ましくはオレフイ
ン性不飽和化合物と触媒との両者が実質的に可溶性であ
るような媒体において行なわれる。さらに、ロジウム−
リン錯体触媒と遊離のリン配位子とを使用する従来のヒ
ドロホルミル化法の場合と同様に、本発明のヒドロホル
ミル化法は遊離のジオルガノホスフアイト配位子の存在
下、並びに錯体触媒の存在下で行なうのが極めて好まし
い。「遊離配位子」という用語は、活性錯体触媒におい
て第VIII族遷移金属原子と錯体化していないジオルガノ
ホスフアイト配位子を意味する。
本発明のより好適なヒドロホルミル化法は、公知の第VI
II族遷移金属−リン配位子錯体により触媒されるヒドロ
ホルミル化反応よりも改良された選択ヒドロホルミル化
である。何故なら、改良された触媒反応性と同時に、改
良された触媒及び配位子の安定性並びにその他の利点
が、従来技術で従来使用されているトリオルガノホスフ
イン及びトリオルガノホスフアイト配位子とは異なり、
本発明で使用しうるジオルガノホスフアイト配位子を使
用して得られるからである。
II族遷移金属−リン配位子錯体により触媒されるヒドロ
ホルミル化反応よりも改良された選択ヒドロホルミル化
である。何故なら、改良された触媒反応性と同時に、改
良された触媒及び配位子の安定性並びにその他の利点
が、従来技術で従来使用されているトリオルガノホスフ
イン及びトリオルガノホスフアイト配位子とは異なり、
本発明で使用しうるジオルガノホスフアイト配位子を使
用して得られるからである。
本発明の金属−ジオルガノホスフアイト錯体を構成する
第VIII族遷移金属はロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄
（Ｆｅ）、ニツケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｂ）、白
金（Ｐｔ）及びオスミウム（Ｏｓ）並びにその混合物よ
りなる群から選択されるものを包含し、好適金属はＲ
ｈ、Ｃｏ、Ｉｒ及びＲｕであり、より好ましくはＲｈ及
びＣｏ、特にＲｈである。本発明を成功させるには単
核、二核及び（又は）それ以上の核形態として存在しう
るような触媒上活性の金属錯体種類の正確な構造に依存
せず、かつそれにより予測されない。事実、正確な活性
構造は未知である。特定の理論又は機械的論理に拘束さ
れるものではないが、活性触媒種類はその最も簡単な形
態において実質的に一酸化炭素及びジオルガノホスフア
イト配位子と錯体結合した第VIII族遷移金属よりなつて
いると思われる。
第VIII族遷移金属はロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄
（Ｆｅ）、ニツケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｂ）、白
金（Ｐｔ）及びオスミウム（Ｏｓ）並びにその混合物よ
りなる群から選択されるものを包含し、好適金属はＲ
ｈ、Ｃｏ、Ｉｒ及びＲｕであり、より好ましくはＲｈ及
びＣｏ、特にＲｈである。本発明を成功させるには単
核、二核及び（又は）それ以上の核形態として存在しう
るような触媒上活性の金属錯体種類の正確な構造に依存
せず、かつそれにより予測されない。事実、正確な活性
構造は未知である。特定の理論又は機械的論理に拘束さ
れるものではないが、活性触媒種類はその最も簡単な形
態において実質的に一酸化炭素及びジオルガノホスフア
イト配位子と錯体結合した第VIII族遷移金属よりなつて
いると思われる。
本明細書で使用する「錯体」という用語は、独立して存
在しうる１種若しくはそれ以上の電子リツチな分子若し
くは原子と、同じくそれぞれ独立して存在しうる１種若
しくはそれ以上の電子プアーな分子若しくは原子との結
合により形成される配位化合物を意味する。リン元素を
有する本発明に使用しうるジオルガノホスフアイト配位
子は１対の利用しうる若しくは非共有の電子対を有し、
したがつて第VIII族遷移金属との配位結合を形成するこ
とができる。上記説明から推測されうるように、一酸化
炭素（これも適切には配位子として分類される）も存在
し、第VIII族遷移金属と錯体化する。活性錯体触媒の最
終組成は、従来慣用の第VIII族遷移金属−トリオルガノ
ホスフイン若しくはホスフアイト触媒の場合と同様に、
第VIII族遷移金属の配位部位若しくは核電荷を満たす追
加の有機配位子若しくは陰イオンを有することもでき
る。追加有機配位子及び陰イオンの例はたとえば水素−
（Ｈ−）、ハロゲン−（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、アル
キル−、アリール−、置換アリール−、▲CF- 3▼、C2▲
F- 5▼、CN-、R2PO-及びRP(O)(OH)O-（ここで各Ｒはアル
キル又はアリールである）、アセテート−、アセチルア
セトネート−、SO4 2-、▲PF- 4▼、▲PF- 6▼、▲NO
- 3▼、CH3O-、CH2＝▲CHCH- 2▼、C6H5CN、CH3CN、NO、N
H3、ピリジン、(C2H5)3N、モノオレフイン、ジオレフイ
ン及びトリオレフイン、テトラヒドロフランなどを包含
する。勿論、活性錯体種類は好ましくは、触媒を被毒し
かつ触媒性能に対し不当な悪影響を及ぼしうるような追
加有機配位子若しくは陰イオンを含まないと了解すべき
である。たとえば、慣用のロジウム触媒によるヒドロホ
ルミル化反応において、ハロゲン陰イオン及び硫黄化合
物を被毒しうることが知られている。したがつて、本発
明のロジウム触媒によるヒドロホルミル化反応において
も、活性触媒はロジウムに直接結合されたハロゲン及び
硫黄を含まないことが好ましい。
在しうる１種若しくはそれ以上の電子リツチな分子若し
くは原子と、同じくそれぞれ独立して存在しうる１種若
しくはそれ以上の電子プアーな分子若しくは原子との結
合により形成される配位化合物を意味する。リン元素を
有する本発明に使用しうるジオルガノホスフアイト配位
子は１対の利用しうる若しくは非共有の電子対を有し、
したがつて第VIII族遷移金属との配位結合を形成するこ
とができる。上記説明から推測されうるように、一酸化
炭素（これも適切には配位子として分類される）も存在
し、第VIII族遷移金属と錯体化する。活性錯体触媒の最
終組成は、従来慣用の第VIII族遷移金属−トリオルガノ
ホスフイン若しくはホスフアイト触媒の場合と同様に、
第VIII族遷移金属の配位部位若しくは核電荷を満たす追
加の有機配位子若しくは陰イオンを有することもでき
る。追加有機配位子及び陰イオンの例はたとえば水素−
（Ｈ−）、ハロゲン−（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、アル
キル−、アリール−、置換アリール−、▲CF- 3▼、C2▲
F- 5▼、CN-、R2PO-及びRP(O)(OH)O-（ここで各Ｒはアル
キル又はアリールである）、アセテート−、アセチルア
セトネート−、SO4 2-、▲PF- 4▼、▲PF- 6▼、▲NO
- 3▼、CH3O-、CH2＝▲CHCH- 2▼、C6H5CN、CH3CN、NO、N
H3、ピリジン、(C2H5)3N、モノオレフイン、ジオレフイ
ン及びトリオレフイン、テトラヒドロフランなどを包含
する。勿論、活性錯体種類は好ましくは、触媒を被毒し
かつ触媒性能に対し不当な悪影響を及ぼしうるような追
加有機配位子若しくは陰イオンを含まないと了解すべき
である。たとえば、慣用のロジウム触媒によるヒドロホ
ルミル化反応において、ハロゲン陰イオン及び硫黄化合
物を被毒しうることが知られている。したがつて、本発
明のロジウム触媒によるヒドロホルミル化反応において
も、活性触媒はロジウムに直接結合されたハロゲン及び
硫黄を含まないことが好ましい。
この種の第VIII族遷移金属における可使配位部位の個数
は当業界で周知されており、４〜６個の範囲とすること
ができる。例として、本発明の好適な活性ロジウム触媒
種類は最も簡単な形態において、１モルのロジウムと錯
体結合する全部で４モルに等しい量のジオルガノホスフ
アイト配位子と一酸化炭素とを含有する。したがつて、
活性種類は、ロジウム１分子当り１、２及び（又は）３
個のジオルガノホスフアイト分子が錯体化したことを特
徴とする単核、二核又はそれ以上の核形態における錯体
触媒混合物から構成することができる。上記したよう
に、一酸化炭素も存在して活性種類におけるロジウムと
錯体化させる。さらに、慣用のロジウム−トリオルガノ
ホスフイン若しくはホスフアイト配位子錯体により触媒
されるホルミル化反応の場合活性触媒種類は一般にロジ
ウム直接結合された水素をも含有すると思われ、同様に
ヒドロホルミル化に際し本発明で使用される好適ロジウ
ム触媒の活性種類もジオルガノホスフアイト及び一酸化
炭素配位子の他に水素とも錯体化することができる。事
実、本発明の第VIII族遷移金属触媒の活性種類はヒドロ
ホルミル化法に際し、特にこの方法に水素ガスを使用す
る観点から、ジオルガノホスフアイト及び一酸化炭素配
位子の他に水素をも含有することができる。
は当業界で周知されており、４〜６個の範囲とすること
ができる。例として、本発明の好適な活性ロジウム触媒
種類は最も簡単な形態において、１モルのロジウムと錯
体結合する全部で４モルに等しい量のジオルガノホスフ
アイト配位子と一酸化炭素とを含有する。したがつて、
活性種類は、ロジウム１分子当り１、２及び（又は）３
個のジオルガノホスフアイト分子が錯体化したことを特
徴とする単核、二核又はそれ以上の核形態における錯体
触媒混合物から構成することができる。上記したよう
に、一酸化炭素も存在して活性種類におけるロジウムと
錯体化させる。さらに、慣用のロジウム−トリオルガノ
ホスフイン若しくはホスフアイト配位子錯体により触媒
されるホルミル化反応の場合活性触媒種類は一般にロジ
ウム直接結合された水素をも含有すると思われ、同様に
ヒドロホルミル化に際し本発明で使用される好適ロジウ
ム触媒の活性種類もジオルガノホスフアイト及び一酸化
炭素配位子の他に水素とも錯体化することができる。事
実、本発明の第VIII族遷移金属触媒の活性種類はヒドロ
ホルミル化法に際し、特にこの方法に水素ガスを使用す
る観点から、ジオルガノホスフアイト及び一酸化炭素配
位子の他に水素をも含有することができる。
さらに、カルボニル化反応帯域中へ導入する前に活性錯
体触媒を予備形成するかどうか、或いは活性触媒をカル
ボニル化反応の際にその場で生成させるかどうかに関係
なく、カルボニル化、特にヒドロホルミル化反応は遊離
のジオルガノホスフアイト配位子の存在下で行なうのが
好適である。たとえば例として、好適な活性ロジウム錯
体触媒の最終組成は、ロジウム元素との錯体化又は配位
部位に対する一酸化炭素とジオルガノホスフアイト配位
子との間の競合反応の結果であると思われ、或いはそれ
に起因する。これらの競合反応は、ジオルガノホスフア
イト配位子の濃度を増大若しくは減少させることにより
顕著に阻害し又は影響を与えることができる。一般的に
言つて、競合反応の平衡を有利な方向へ移動させうる成
分（一酸化炭素又はジオルガノホスフアイト配位子）
は、配位部位若しくは錯体化部位を占有する機会を大き
くさせる。たとえば、ヒドロホルミル化に際し種々の形
態の活性錯体触媒の現状を維持したり、或いは競合反応
の平衡を好適方向へ移動させ、したがつて追加ジオルガ
ノホスフアイト配位子をロジウムとの錯体結合中に組み
入れると共に同数の一酸化炭素配位子を錯体触媒から除
去する手段として、遊離のジオルガノホスフアイト配位
子の機能を検討することができる。
体触媒を予備形成するかどうか、或いは活性触媒をカル
ボニル化反応の際にその場で生成させるかどうかに関係
なく、カルボニル化、特にヒドロホルミル化反応は遊離
のジオルガノホスフアイト配位子の存在下で行なうのが
好適である。たとえば例として、好適な活性ロジウム錯
体触媒の最終組成は、ロジウム元素との錯体化又は配位
部位に対する一酸化炭素とジオルガノホスフアイト配位
子との間の競合反応の結果であると思われ、或いはそれ
に起因する。これらの競合反応は、ジオルガノホスフア
イト配位子の濃度を増大若しくは減少させることにより
顕著に阻害し又は影響を与えることができる。一般的に
言つて、競合反応の平衡を有利な方向へ移動させうる成
分（一酸化炭素又はジオルガノホスフアイト配位子）
は、配位部位若しくは錯体化部位を占有する機会を大き
くさせる。たとえば、ヒドロホルミル化に際し種々の形
態の活性錯体触媒の現状を維持したり、或いは競合反応
の平衡を好適方向へ移動させ、したがつて追加ジオルガ
ノホスフアイト配位子をロジウムとの錯体結合中に組み
入れると共に同数の一酸化炭素配位子を錯体触媒から除
去する手段として、遊離のジオルガノホスフアイト配位
子の機能を検討することができる。
上記したように、本発明に使用しうるジオルガノホスフ
アイト配位子は一般式： 〔式中、Ｗ′は未置換若しくは置換の一価炭化水素基を
示し、各Ａｒ基は同一若しくは異なる置換若しくは未置
換のアリール基を示し、各ｙは個々に０又は１の数値を
有し、好ましくは０であり、Ｑは-CR1R2-、-O-、-S-、-
NR3-、Si4R5−及び-CO-よりなる群から選択される二価
の架橋基であり、各Ｒ１及びＲ２基は個々に水素、１〜
１２個の炭素原子を有するアルキル（たとえばメチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソデシル、ドデシ
ルなど）、フエニル、トリル及びアニシルよりなる群か
ら選択される基を示し、各Ｒ３、Ｒ４及び及びＲ５基は
個々に-H又は-CH3を示し、かつｎは０〜１の数値を有す
る〕 を有するものである。さらに、ｎが１である場合、Ｑは
好ましくは上記した-CR1R2-架橋基であり、より好まし
くはメチレン（-CH2-）又はアルキリデン（-CHR2-）で
あり、ここでＲ２は上記したように１〜１２個の炭素原
子を有するアルキル基、特にメチルである。
アイト配位子は一般式： 〔式中、Ｗ′は未置換若しくは置換の一価炭化水素基を
示し、各Ａｒ基は同一若しくは異なる置換若しくは未置
換のアリール基を示し、各ｙは個々に０又は１の数値を
有し、好ましくは０であり、Ｑは-CR1R2-、-O-、-S-、-
NR3-、Si4R5−及び-CO-よりなる群から選択される二価
の架橋基であり、各Ｒ１及びＲ２基は個々に水素、１〜
１２個の炭素原子を有するアルキル（たとえばメチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソデシル、ドデシ
ルなど）、フエニル、トリル及びアニシルよりなる群か
ら選択される基を示し、各Ｒ３、Ｒ４及び及びＲ５基は
個々に-H又は-CH3を示し、かつｎは０〜１の数値を有す
る〕 を有するものである。さらに、ｎが１である場合、Ｑは
好ましくは上記した-CR1R2-架橋基であり、より好まし
くはメチレン（-CH2-）又はアルキリデン（-CHR2-）で
あり、ここでＲ２は上記したように１〜１２個の炭素原
子を有するアルキル基、特にメチルである。
上記ジオルガノホスフアイトの式においてＷ′により示
される一価炭化水素基の例は、置換若しくは未置換のア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及び脂環
式基よりなる群から選択される１〜３０個の炭素原子を
有する置換若しくは未置換の一価炭化水素基を包含す
る。好ましくは、Ｗ′はアルキル及びアリール基よりな
る群から選択される置換若しくは未置換の基を示す。
される一価炭化水素基の例は、置換若しくは未置換のア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及び脂環
式基よりなる群から選択される１〜３０個の炭素原子を
有する置換若しくは未置換の一価炭化水素基を包含す
る。好ましくは、Ｗ′はアルキル及びアリール基よりな
る群から選択される置換若しくは未置換の基を示す。
Ｗ′により示されるより特定的な一価炭化水素基の例は
第一、第二及び第三アルキル基、たとえばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミ
ル、イソ−オクチル、２−エチル−ヘキシル、デシル、
オクタデシルなど；アリール基たとえばフエニル、ナフ
チル、アンスラシルなど；アラルキル基、たとえばベン
ジル、フエニルエチルなど；アルカリール基、たとえば
トリル、キシリルなど；及び脂環式基、たとえばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘ
キシルエチルなどを包含する。好ましくは、未置換のア
ルキル基は１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜
１０個の炭素原子を有することができ、また未置換のア
リール、アラルキル、アルカリール及び脂環式基は好ま
しくは６〜１８個の炭素原子を有する。
第一、第二及び第三アルキル基、たとえばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミ
ル、イソ−オクチル、２−エチル−ヘキシル、デシル、
オクタデシルなど；アリール基たとえばフエニル、ナフ
チル、アンスラシルなど；アラルキル基、たとえばベン
ジル、フエニルエチルなど；アルカリール基、たとえば
トリル、キシリルなど；及び脂環式基、たとえばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘ
キシルエチルなどを包含する。好ましくは、未置換のア
ルキル基は１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜
１０個の炭素原子を有することができ、また未置換のア
リール、アラルキル、アルカリール及び脂環式基は好ま
しくは６〜１８個の炭素原子を有する。
上記ジオルガノホスフアイトの式においてＡｒ基により
示されるアリール基の例は、置換及び未置換の両者のア
リール基を包含する。この種のアリール基は６〜１８個
の炭素原子を有することができ、たとえばフエニレン
（C6H4）、ナフチレン（C10H6）、アントラシレン（C14
H8）などである。
示されるアリール基の例は、置換及び未置換の両者のア
リール基を包含する。この種のアリール基は６〜１８個
の炭素原子を有することができ、たとえばフエニレン
（C6H4）、ナフチレン（C10H6）、アントラシレン（C14
H8）などである。
上記ジオルガノホスフアイトの式においてＷ′により示
される一価の炭化水素基並びにＡｒにより示されるアリ
ール基に対し存在させうる置換基の例は、一価の炭化水
素基たとえばＷ′につき上記したと同じ種類の置換若し
くは未置換のアルキル、アリール、アルカリール、アラ
ルキル及び脂環式基、並びにシリル基たとえば-Si(R6)3
及びSi(OR6)3、アミノ基たとえば-N(R6)2、アシル基た
とえば-C(O)R6、カルボニルオキシ基たとえば-C(O)O
R6、オキシカルボニル基たとえば-OC(O)R6、アミド基た
とえば-C(O)N(R6)2及び-N(R6)C(O)R6、スルホニル基た
とえば-S(O)2R6、スルフイニル基たとえば-S(O)R6、エ
ーテル（すなわちオキシ）基たとえば-OR6、チオニルエ
ーテル基たとえばSR6、ホスホニル基たとえば-P(O)(R6)
2、並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメ
チル及びヒドロキシ基などを包含し、各Ｒ６は個々に上
記と同じ意味を有する同一若しくは異なる置換若しくは
未置換の一価の炭化水素基を示し、ただしたとえば-N(R
6)2のようなアミノ置換基において各Ｒ６は一緒になつ
て窒素原子と共に複素環式基を形成する二価の架橋基を
示すこともでき、たとえば、-N(R6)2、-C(O)N(R6)2及び
-N(R6)C(O)R6のようなアミノ及びアミド置換基において
Ｎに結合した各Ｒ６は水素とすることもでき、またたと
えば-P(O)(R6)2のようなホスホニル置換基において１個
のＲ６基も水素とすることができる。好ましくは、Ｒ６
により示されるものを包含する一価の炭化水素置換基は
未置換のアルキル若しくはアリール基であるが、所望に
応じこれらは本発明の方法に悪影響を及ぼさないような
任意の置換基、たとえば上記したような炭化水素及び非
炭化水素置換基により代替することもできる。
される一価の炭化水素基並びにＡｒにより示されるアリ
ール基に対し存在させうる置換基の例は、一価の炭化水
素基たとえばＷ′につき上記したと同じ種類の置換若し
くは未置換のアルキル、アリール、アルカリール、アラ
ルキル及び脂環式基、並びにシリル基たとえば-Si(R6)3
及びSi(OR6)3、アミノ基たとえば-N(R6)2、アシル基た
とえば-C(O)R6、カルボニルオキシ基たとえば-C(O)O
R6、オキシカルボニル基たとえば-OC(O)R6、アミド基た
とえば-C(O)N(R6)2及び-N(R6)C(O)R6、スルホニル基た
とえば-S(O)2R6、スルフイニル基たとえば-S(O)R6、エ
ーテル（すなわちオキシ）基たとえば-OR6、チオニルエ
ーテル基たとえばSR6、ホスホニル基たとえば-P(O)(R6)
2、並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメ
チル及びヒドロキシ基などを包含し、各Ｒ６は個々に上
記と同じ意味を有する同一若しくは異なる置換若しくは
未置換の一価の炭化水素基を示し、ただしたとえば-N(R
6)2のようなアミノ置換基において各Ｒ６は一緒になつ
て窒素原子と共に複素環式基を形成する二価の架橋基を
示すこともでき、たとえば、-N(R6)2、-C(O)N(R6)2及び
-N(R6)C(O)R6のようなアミノ及びアミド置換基において
Ｎに結合した各Ｒ６は水素とすることもでき、またたと
えば-P(O)(R6)2のようなホスホニル置換基において１個
のＲ６基も水素とすることができる。好ましくは、Ｒ６
により示されるものを包含する一価の炭化水素置換基は
未置換のアルキル若しくはアリール基であるが、所望に
応じこれらは本発明の方法に悪影響を及ぼさないような
任意の置換基、たとえば上記したような炭化水素及び非
炭化水素置換基により代替することもできる。
上記オルガノホスフアイトの式におけるＷ′により示さ
れる一価の炭化水素基及び（又は）Ａｒ基に結合するこ
とができ、Ｒ６により示されるものを包含するさらに特
定的な未置換の一価炭化水素置換基を挙げれば第一、第
二及び第三アルキル基たとえばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピル、ｎ−ヘ
キシル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミル、イソ−オ
クチル、デシルなど；アリール基たとえばフエニル、ナ
フチルなど；アラルキル基たとえばベンジル、フエニル
エチル、トリフエニルメチルエタンなど；アルカリール
基たとえばトリル、キシリルなど；及び脂環式基たとえ
ばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロ
ヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチルなど
がある。上記ジオルガノホスフアイトの式におけるＷ′
により示される一価の炭化水素基及び（又は）Ａｒ基に
存在させうるさらに特定的な非炭化水素置換基の例はた
とえばハロゲン、好ましくは塩素若しくは弗素、-NO2、
-CN、-CF3、-OH、-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C
3H7)3、C(O)CH3、-C(O)C2H5、-OC(O)C6H5、-C(O)OCH3、
-N(CH3)2、-NH2、-NHCH3、-NH(C2H5)、-CONH2、-CON(CH
3)2、-S(O)2C2H5、-OCH3、-OC6H5、-C(O)C6H5、-O(t-C4
H9)、-SC2H5、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2
CH2)3OCH3、-SCH3、-S(O)CH3、-SC6H5、-P(O)(C6H5)2、
-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H
9)2、-P(O)(C6H15)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C
6H5)、-NHC(O)CH3、 などを包含する。一般に、上記ジオルガノホスフアイト
の式におけるＷ′により示される一価の炭化水素基及び
Ａｒ基に存在する置換基はさらに１〜１５個の炭素原子
を有することができ、かつ上記式の２個のＡｒ基を連結
する架橋基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-と同様に任意適当な位
置においてＷ′により示される一価炭化水素基及び（又
は）Ａｒ基に結合することができる。さらに、各Ａｒ基
及び（又は）Ｗ′により示される基は１個若しくはそれ
以上のこの種の置換基を有することもでき、これら置換
基も上記ジオルガノホスフアイトの場合と同一でも異な
つてもよい。
れる一価の炭化水素基及び（又は）Ａｒ基に結合するこ
とができ、Ｒ６により示されるものを包含するさらに特
定的な未置換の一価炭化水素置換基を挙げれば第一、第
二及び第三アルキル基たとえばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピル、ｎ−ヘ
キシル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミル、イソ−オ
クチル、デシルなど；アリール基たとえばフエニル、ナ
フチルなど；アラルキル基たとえばベンジル、フエニル
エチル、トリフエニルメチルエタンなど；アルカリール
基たとえばトリル、キシリルなど；及び脂環式基たとえ
ばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロ
ヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチルなど
がある。上記ジオルガノホスフアイトの式におけるＷ′
により示される一価の炭化水素基及び（又は）Ａｒ基に
存在させうるさらに特定的な非炭化水素置換基の例はた
とえばハロゲン、好ましくは塩素若しくは弗素、-NO2、
-CN、-CF3、-OH、-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C
3H7)3、C(O)CH3、-C(O)C2H5、-OC(O)C6H5、-C(O)OCH3、
-N(CH3)2、-NH2、-NHCH3、-NH(C2H5)、-CONH2、-CON(CH
3)2、-S(O)2C2H5、-OCH3、-OC6H5、-C(O)C6H5、-O(t-C4
H9)、-SC2H5、-OCH2CH2OCH3、-(OCH2CH2)2OCH3、-(OCH2
CH2)3OCH3、-SCH3、-S(O)CH3、-SC6H5、-P(O)(C6H5)2、
-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H
9)2、-P(O)(C6H15)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C
6H5)、-NHC(O)CH3、 などを包含する。一般に、上記ジオルガノホスフアイト
の式におけるＷ′により示される一価の炭化水素基及び
Ａｒ基に存在する置換基はさらに１〜１５個の炭素原子
を有することができ、かつ上記式の２個のＡｒ基を連結
する架橋基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-と同様に任意適当な位
置においてＷ′により示される一価炭化水素基及び（又
は）Ａｒ基に結合することができる。さらに、各Ａｒ基
及び（又は）Ｗ′により示される基は１個若しくはそれ
以上のこの種の置換基を有することもでき、これら置換
基も上記ジオルガノホスフアイトの場合と同一でも異な
つてもよい。
より好適なジオルガノホスフアイト配位子としては、上
記ジオルガノホスフアイトの式において-(CH2)y-(Q)n-
(CH2)y-により示された架橋基によつて結合される２個
のＡｒ基がこれらＡｒ基をリン原子に連結する酸素原子
に対しオルト位置を介して結合されているものがある。
さらに、この種のＡｒ基に存在する場合Ｗ′により示さ
れる任意のアリール基を包含する任意の置換基は、所定
の置換アリール基をリン原子に結合させる酸素原子に対
しアリール基のパラ位置及び（又は）オルト位置に結合
していることが好ましい。
記ジオルガノホスフアイトの式において-(CH2)y-(Q)n-
(CH2)y-により示された架橋基によつて結合される２個
のＡｒ基がこれらＡｒ基をリン原子に連結する酸素原子
に対しオルト位置を介して結合されているものがある。
さらに、この種のＡｒ基に存在する場合Ｗ′により示さ
れる任意のアリール基を包含する任意の置換基は、所定
の置換アリール基をリン原子に結合させる酸素原子に対
しアリール基のパラ位置及び（又は）オルト位置に結合
していることが好ましい。
したがつて、本発明に使用しうる好適種類のジオルガノ
ホスフアイト配位子は、Ｗ′が置換若しくは未置換のア
ルキル基であるようなものである。好適アルキル基は、
１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭
素原子を有する上記したような未置換のアルキル基、並
びに上記したようなたとえばシリル基たとえば-Si(R6)3
及び-Si(OR6)2；アシル基たとえば-C(O)R6；カルボニル
基たとえば-C(O)OR6；オキシカルボニル基たとえば-OC
(O)R6；アミド基たとえば-C(O)N(R6)2及び-N(R6)C(O)
R6；スルホニル基たとえば-S(O)2R6；スルフイニル基た
とえば-S(O)R6；エーテル（すなわちオキシ）基たとえ
ば-OR6、チオニルエーテル基たとえば-SR6及びホスホニ
ル基たとえば-P(O)(R6)2〔ここでＲ６は上記と同じ意味
を有する〕、並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフ
ルオロメチル及びヒドロキシル基などの上記した非炭化
水素置換基により置換されたアルキル基を包含する。電
子陰性置換されたアルキル基は、第VIII族遷移金属錯体
に対し弱い配位結合を形成する電位を有し、この種の置
換基は第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイト錯体
触媒、特にロジウム触媒をヒドロホルミル化に際しより
触媒的に安定化することができる。特に好適な電子陰性
置換されたアルキル基は式 を有するものであり、ここで各Ｒ６は上記と同じ意味を
有し、各Ｒ７は個々に同一でも異なつてもよく水素及び
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基よりなる群から
選択される基であり、ｐは１〜１０の数値を有し、特に
-(CH2)-pP(O)(R6)2基であり、ここでｐは１〜３であり
かつ各Ｒ６は個々に同一でも異なつてもよく１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基、フエニル及びシクロヘキ
シル基よりなる群から選択される基であり、ただし１個
のＲ６基は水素とすることもできる。
ホスフアイト配位子は、Ｗ′が置換若しくは未置換のア
ルキル基であるようなものである。好適アルキル基は、
１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭
素原子を有する上記したような未置換のアルキル基、並
びに上記したようなたとえばシリル基たとえば-Si(R6)3
及び-Si(OR6)2；アシル基たとえば-C(O)R6；カルボニル
基たとえば-C(O)OR6；オキシカルボニル基たとえば-OC
(O)R6；アミド基たとえば-C(O)N(R6)2及び-N(R6)C(O)
R6；スルホニル基たとえば-S(O)2R6；スルフイニル基た
とえば-S(O)R6；エーテル（すなわちオキシ）基たとえ
ば-OR6、チオニルエーテル基たとえば-SR6及びホスホニ
ル基たとえば-P(O)(R6)2〔ここでＲ６は上記と同じ意味
を有する〕、並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフ
ルオロメチル及びヒドロキシル基などの上記した非炭化
水素置換基により置換されたアルキル基を包含する。電
子陰性置換されたアルキル基は、第VIII族遷移金属錯体
に対し弱い配位結合を形成する電位を有し、この種の置
換基は第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイト錯体
触媒、特にロジウム触媒をヒドロホルミル化に際しより
触媒的に安定化することができる。特に好適な電子陰性
置換されたアルキル基は式 を有するものであり、ここで各Ｒ６は上記と同じ意味を
有し、各Ｒ７は個々に同一でも異なつてもよく水素及び
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基よりなる群から
選択される基であり、ｐは１〜１０の数値を有し、特に
-(CH2)-pP(O)(R6)2基であり、ここでｐは１〜３であり
かつ各Ｒ６は個々に同一でも異なつてもよく１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基、フエニル及びシクロヘキ
シル基よりなる群から選択される基であり、ただし１個
のＲ６基は水素とすることもできる。
本発明に使用しうるこの種のジオルガノホスフアイト配
位子及び（又は）その製造方法は周知されている。たと
えば、この種の配位子を製造する慣用方法は、対応の有
機ジフエノール化合物（たとえば2,2′−ジヒドロキシ
ビフエニル）を三塩化リンと反応させて有機ホスホロク
ロリダイト中間体（たとえば1,1′−ビフエニル−2,2′
−ジイル−ホスホロクロリダイト）を生成させ、次いで
これをHCl受容体（たとえばアミン）の存在下で対応の
モノヒドロキシ化合物（たとえば2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール）と反応させて所望のジオルガ
ノホスフアイト配位子〔たとえば1,1′−ビフエニル−
2,2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ−ブチル−メチルフエニ
ル）ホスフアイト〕を生成させることからなつている。
必要に応じ、これらの配位子はさらに逆順序で製造する
こともでき、たとえば予備生成された有機ホスホロジク
ロリダイト（たとえば2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエニルホスホロジクロリダイト）と対応のジフエノ
ール化合物（たとえば2,2′−ジ−ヒドロキシビフエニ
ル）とからHCl受容体（たとえばアミン）の存在下で所
望のジオルガノホスフアイト配位子〔たとえば1,1′−
ビフエニル−2,2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフエニル）ホスフアイト〕を生成させること
もできる。
位子及び（又は）その製造方法は周知されている。たと
えば、この種の配位子を製造する慣用方法は、対応の有
機ジフエノール化合物（たとえば2,2′−ジヒドロキシ
ビフエニル）を三塩化リンと反応させて有機ホスホロク
ロリダイト中間体（たとえば1,1′−ビフエニル−2,2′
−ジイル−ホスホロクロリダイト）を生成させ、次いで
これをHCl受容体（たとえばアミン）の存在下で対応の
モノヒドロキシ化合物（たとえば2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエノール）と反応させて所望のジオルガ
ノホスフアイト配位子〔たとえば1,1′−ビフエニル−
2,2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ−ブチル−メチルフエニ
ル）ホスフアイト〕を生成させることからなつている。
必要に応じ、これらの配位子はさらに逆順序で製造する
こともでき、たとえば予備生成された有機ホスホロジク
ロリダイト（たとえば2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエニルホスホロジクロリダイト）と対応のジフエノ
ール化合物（たとえば2,2′−ジ−ヒドロキシビフエニ
ル）とからHCl受容体（たとえばアミン）の存在下で所
望のジオルガノホスフアイト配位子〔たとえば1,1′−
ビフエニル−2,2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフエニル）ホスフアイト〕を生成させること
もできる。
したがつて、本発明に使用しうる好適種類のジオルガノ
ホスフアイト配位子は式： を有し、式中Ｑは-CR1R2であり、ここで各Ｒ１及びＲ２
基は個々に水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル（たとえば、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソデシル、ドデシルなど）、フエニル、トリル及
びアニシルよりなる群から選択される基を示し、ｎは０
〜１の数値を有し、各Ｙ１、Ｙ２、Ｚ２及びＺ３基は個
々に水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、上
記に例示したような置換もしくは未置換のアリール、ア
ルカリール、アラルキル及び脂環式基（たとえばフエニ
ル、ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキ
シルなど）、シアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオロ
メチル、ヒドロキシ、並びに上記に例示したようなカル
ボニルオキシ、アミノ、アシル、ホスホニル、オキシカ
ルボニル、アミド、スルフイニル、スルホニル、シリ
ル、エーテル及びチオニル基を示し、ただしＹ１及びＹ
２の両者はイソプロピル若しくはより好ましくはｔ−ブ
チル若しくはそれより以上の立体障害を有する基であ
り、Ｗ″は１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１０
個の炭素原子を有するアルキル基を示す。好ましくは、
Ｑはメチレン（-CH2-）架橋基又はアルキリデン（-CHR2
-）架橋基を示し、ここでＲ２は１〜１２個の炭素原子
を有する上記したようなアルキル基、特にメチル（-CHC
l3-）である。好適配位子は、上記式（II）においてＹ
１及びＹ２の両者が３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖
アルキル基、特にｔ−ブチルであり、Ｚ２及びＺ３が水
素又はアルキル基、特にｔ−ブチルであるようなもので
ある。
ホスフアイト配位子は式： を有し、式中Ｑは-CR1R2であり、ここで各Ｒ１及びＲ２
基は個々に水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル（たとえば、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソデシル、ドデシルなど）、フエニル、トリル及
びアニシルよりなる群から選択される基を示し、ｎは０
〜１の数値を有し、各Ｙ１、Ｙ２、Ｚ２及びＺ３基は個
々に水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、上
記に例示したような置換もしくは未置換のアリール、ア
ルカリール、アラルキル及び脂環式基（たとえばフエニ
ル、ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキ
シルなど）、シアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオロ
メチル、ヒドロキシ、並びに上記に例示したようなカル
ボニルオキシ、アミノ、アシル、ホスホニル、オキシカ
ルボニル、アミド、スルフイニル、スルホニル、シリ
ル、エーテル及びチオニル基を示し、ただしＹ１及びＹ
２の両者はイソプロピル若しくはより好ましくはｔ−ブ
チル若しくはそれより以上の立体障害を有する基であ
り、Ｗ″は１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１０
個の炭素原子を有するアルキル基を示す。好ましくは、
Ｑはメチレン（-CH2-）架橋基又はアルキリデン（-CHR2
-）架橋基を示し、ここでＲ２は１〜１２個の炭素原子
を有する上記したようなアルキル基、特にメチル（-CHC
l3-）である。好適配位子は、上記式（II）においてＹ
１及びＹ２の両者が３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖
アルキル基、特にｔ−ブチルであり、Ｚ２及びＺ３が水
素又はアルキル基、特にｔ−ブチルであるようなもので
ある。
本発明に使用しうる他の好適種類のジオルガノホスフア
イト配位子は、Ｗ′が上記したような置換若しくは未置
換のアリール基、特に置換若しくは未置換のフエニル基
であるものである。
イト配位子は、Ｗ′が上記したような置換若しくは未置
換のアリール基、特に置換若しくは未置換のフエニル基
であるものである。
さらに、ロジウムにより触媒されるヒドロホルミル化反
応において、使用するジオルガノホスフアイト配位子を
Ｗ′がアリール基を示すものとすれば、式（Ｉ）のアリ
ール基（Ｗ′）及び２個のＡｒ基のオルト位置、すなわ
ち各アリール基をジオルガノホスフアイト配位子のリン
原子に結合させる酸素原子に対する位置の置換（架橋基
-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-により生ずる置換を除く）は配位
子の触媒活性及び（又は）安定性に影響を与えうること
が観察された。全アリール基のオルト位置における置換
で生じたジオルガノホスフアイト配位子のリン原子に対
する明らかな立体障害は、特に過剰の遊離ジオルガノホ
スフアイト配位子の存在下で行なわれるヒドロホルミル
化に関し、配位子の安定性及び（又は）触媒活性に対し
影響を及ぼす。たとえば、全アリール基が未置換のアリ
ール基（極く僅か立体障害が存在する）であるジオルガ
ノホスフアイト配位子、及びアリール基における全合計
数のオルト位置のうち４個がイソプロピル若しくはそれ
以上の立体障害（過度の立体障害）を有する基で置換さ
れているジオルガノホスフアイト配位子は、特に過剰の
遊離配位子の存在下で使用する際に得られる貧弱な配位
子安定性及び（又は）触媒活性のため望ましくないと思
われる。他方、ジオルガノホスフアイト配位子の全アリ
ール基における全合計数のオルト位置のうち少なくとも
２個がイソプロピル又は好ましくはｔ−ブチル若しくは
それ以上の立体障害を有する置換基で置換されており、
ただし全アリール基における全合計数のオルト位置の３
個以下、好ましくは２個以下がイソプロピル若しくはそ
れ以上の立体障害を有する基で同時に置換されている場
合、過剰の遊離配位子の存在下においてもロジウム触媒
によるヒドロホルミル化に際し改良された配位子安定性
及び（又は）触媒活性が得られる。さらに、上記一般式
（Ｉ）における２個のＡｒ基のうち２つの可使オルト位
置がイソプロピル若しくはより好ましくはｔ−ブチル又
はそれ以上の立体障害を有する基で置換されているよう
なジオルガノホスフアイト配位子は、一般にジオルガノ
ホスフアイト配位子がＷ′により示されるアリール基の
２個の可使オルト位置にて同様に置換されている場合よ
りも、良好な配位子安定性を有すると思われる。さら
に、好適ジオルガノホスフアイト配位子において、触媒
活性及び（又は）安定性は、Ｗ′により示されるアリー
ル基のオルト位置のうち１個を第VIII族遷移金属との弱
い配位結合を形成しうる電子陰性置換基（たとえばシア
ノ）で置換すれば、さらに向上させることができる。
応において、使用するジオルガノホスフアイト配位子を
Ｗ′がアリール基を示すものとすれば、式（Ｉ）のアリ
ール基（Ｗ′）及び２個のＡｒ基のオルト位置、すなわ
ち各アリール基をジオルガノホスフアイト配位子のリン
原子に結合させる酸素原子に対する位置の置換（架橋基
-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-により生ずる置換を除く）は配位
子の触媒活性及び（又は）安定性に影響を与えうること
が観察された。全アリール基のオルト位置における置換
で生じたジオルガノホスフアイト配位子のリン原子に対
する明らかな立体障害は、特に過剰の遊離ジオルガノホ
スフアイト配位子の存在下で行なわれるヒドロホルミル
化に関し、配位子の安定性及び（又は）触媒活性に対し
影響を及ぼす。たとえば、全アリール基が未置換のアリ
ール基（極く僅か立体障害が存在する）であるジオルガ
ノホスフアイト配位子、及びアリール基における全合計
数のオルト位置のうち４個がイソプロピル若しくはそれ
以上の立体障害（過度の立体障害）を有する基で置換さ
れているジオルガノホスフアイト配位子は、特に過剰の
遊離配位子の存在下で使用する際に得られる貧弱な配位
子安定性及び（又は）触媒活性のため望ましくないと思
われる。他方、ジオルガノホスフアイト配位子の全アリ
ール基における全合計数のオルト位置のうち少なくとも
２個がイソプロピル又は好ましくはｔ−ブチル若しくは
それ以上の立体障害を有する置換基で置換されており、
ただし全アリール基における全合計数のオルト位置の３
個以下、好ましくは２個以下がイソプロピル若しくはそ
れ以上の立体障害を有する基で同時に置換されている場
合、過剰の遊離配位子の存在下においてもロジウム触媒
によるヒドロホルミル化に際し改良された配位子安定性
及び（又は）触媒活性が得られる。さらに、上記一般式
（Ｉ）における２個のＡｒ基のうち２つの可使オルト位
置がイソプロピル若しくはより好ましくはｔ−ブチル又
はそれ以上の立体障害を有する基で置換されているよう
なジオルガノホスフアイト配位子は、一般にジオルガノ
ホスフアイト配位子がＷ′により示されるアリール基の
２個の可使オルト位置にて同様に置換されている場合よ
りも、良好な配位子安定性を有すると思われる。さら
に、好適ジオルガノホスフアイト配位子において、触媒
活性及び（又は）安定性は、Ｗ′により示されるアリー
ル基のオルト位置のうち１個を第VIII族遷移金属との弱
い配位結合を形成しうる電子陰性置換基（たとえばシア
ノ）で置換すれば、さらに向上させることができる。
したがつて、本発明に使用しうる他の好適種類のジオル
ガノホスフアイト配位子は式： を有するものであり、式中Ｑは-CR1R2であり、ここで各
Ｒ１及びＲ２基は個々に水素、１〜１２個の炭素原子を
有するアルキル（たとえばメチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソデシル、ドデシルなど）、フエニ
ル、トリル及びアニシルよりなる群から選択される基を
示し、ｎは０〜１の数値を有し、各Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、
Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３基は個々に水素、１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基、上記に例示したような置
換若しくは未置換のアリール、アルカリール、アラルキ
ル及び脂環式基（たとえばフエニル、ベンジル、シクロ
ヘキシル、１−メチルシクロヘキシルなど）、シアノ、
ハロゲン、ニトロ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、
並びに上記に例示したようなアミノ、アシル、カルボニ
ルオキシ、オキシカルボニル、アミド、スルホニル、ス
ルフイニル、シリル、エーテル、ホスホニル及びチオニ
ル基を示し、ただし上記式（III）及び（IV）の所定の
ジオルガノホスフアイトにおけるＸ１及びＸ２基の少な
くとも両者又はＹ１及びＹ２基の少なくとも両者はイソ
プロピル、より好ましくはｔ−ブチル又はそれ以上の立
体障害を有する基であり、さらに条件として上記式（II
I）においてＸ１、Ｘ２、Ｙ１又はＹ２基のうち３個以
下、好ましくは２個以下の基が同時にイソプロピル又は
それ以上の立体障害を有する基である。好ましくは、Ｑ
はメチレン（-CH2-）架橋基又はアルキリデン（-CHR
2-）架橋基を示し、ここでＲ２は上記したような１〜１
２個の炭素原子を有するアルキル基であり、特にメチル
（-CHCH3-）である。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及
びＹ２基は３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル
基、特にｔ−ブチルである。式（III）においてより好
適な配位子は、Ｙ１及びＹ２基の両者がｔ−ブチルであ
るか、或いはＸ１及びＸ２の両者がｔ−ブチルであるよ
うなものである。
ガノホスフアイト配位子は式： を有するものであり、式中Ｑは-CR1R2であり、ここで各
Ｒ１及びＲ２基は個々に水素、１〜１２個の炭素原子を
有するアルキル（たとえばメチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソデシル、ドデシルなど）、フエニ
ル、トリル及びアニシルよりなる群から選択される基を
示し、ｎは０〜１の数値を有し、各Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、
Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３基は個々に水素、１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基、上記に例示したような置
換若しくは未置換のアリール、アルカリール、アラルキ
ル及び脂環式基（たとえばフエニル、ベンジル、シクロ
ヘキシル、１−メチルシクロヘキシルなど）、シアノ、
ハロゲン、ニトロ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、
並びに上記に例示したようなアミノ、アシル、カルボニ
ルオキシ、オキシカルボニル、アミド、スルホニル、ス
ルフイニル、シリル、エーテル、ホスホニル及びチオニ
ル基を示し、ただし上記式（III）及び（IV）の所定の
ジオルガノホスフアイトにおけるＸ１及びＸ２基の少な
くとも両者又はＹ１及びＹ２基の少なくとも両者はイソ
プロピル、より好ましくはｔ−ブチル又はそれ以上の立
体障害を有する基であり、さらに条件として上記式（II
I）においてＸ１、Ｘ２、Ｙ１又はＹ２基のうち３個以
下、好ましくは２個以下の基が同時にイソプロピル又は
それ以上の立体障害を有する基である。好ましくは、Ｑ
はメチレン（-CH2-）架橋基又はアルキリデン（-CHR
2-）架橋基を示し、ここでＲ２は上記したような１〜１
２個の炭素原子を有するアルキル基であり、特にメチル
（-CHCH3-）である。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及
びＹ２基は３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル
基、特にｔ−ブチルである。式（III）においてより好
適な配位子は、Ｙ１及びＹ２基の両者がｔ−ブチルであ
るか、或いはＸ１及びＸ２の両者がｔ−ブチルであるよ
うなものである。
本発明に使用しうるそれ自体新規な組成と考えられる他
の好適種類のジオルガノホスフアイト配位子は式： を有するものであり、式中Ｚ８及びＺ９はそれぞれ独立
してヒドロキシ（-OH）及びエーテル（すなわちオキ
シ）基たとえば-OR6（ここでＲ６は上記と同じ意味を有
する）よりなる群から選択される基を示し、かつＷ′、
Ｑ、ｎ及びｙは上記と同じ意味を有し、Ｙ８及びＹ９は
各々個々に、水素、炭素原子１〜１８を有するアルキル
基、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル及び１−メチ
ルシクロヘキシル基を表す。好ましくは、Ｒ６は１〜１
８個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基、たとえば第一、第二及び第三アル
キル基たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチ
ルエチル、ｔ−ブチルプロピル、ｎ−ヘキシル、アミ
ル、sec−アミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシルなど
である。さらに、各Ｙ基は好ましくは０の数値を有し、
かつｎが１である場合Ｑは好ましくは上記したようなCR
1R2-架橋基、特に-CH2-及びCHCH3である。特に好ましく
は、ｎは０の値を有する。Ｗ′により示される好適な未
置換及び置換の一価炭価水素基は上記に例示したものを
包含し、たとえば１〜１８個の炭素原子、好ましくは１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、たとえば第
一、第二及び第三アルキル基たとえばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、
ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピル、
ｎ−ヘキシル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミル、イ
ソ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、オクタデ
シルなど、並びにアリール基たとえばα−ナフチル、β
−ナフチル及び式： α−アリール基を包含し、式中Ｘ１及びＸ２は上記と同
じ意味を有しかつＺ４は水素、１〜１８個、好ましくは
１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基たとえば第
一、第二及び第三アルキル基たとえばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ブチル、sec−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミ
ル、イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ドデシル、オクタデシルなど、並びに置換及び未
置換のアリール、アルカリール、アラルキル及び脂環式
基（たとえばフエニル、ベンジル、シクロヘキシル、１
−メチルシクロヘキシルなど）並びにシアノ、ハロゲ
ン、ニトロ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、アミ
ノ、アシル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、ア
ミド、スルホニル、スルフイニル、シリル、エーテル、
ホスホニル及びチオニル基など上記に例示したものより
なる群から選択される基を示し、ただし上記式（Ｖ）の
所定のジオルガノホスフアイト配位子における少くとも
Ｘ１及びＸ２基の両者又は少くともＹ８及びＹ９基の両
者はイソプロピル、より好ましくはｔ−ブチル若しくは
それ以上の立体障害を有する基であり、さらに条件とし
て上記式（Ｖ）においてＸ１、Ｘ２、Ｙ８およびＹ９基
のうち３者以下、好ましくは２者以下が同時にイソプロ
ピル若しくはそれ以上の立体障害を有する基である。
の好適種類のジオルガノホスフアイト配位子は式： を有するものであり、式中Ｚ８及びＺ９はそれぞれ独立
してヒドロキシ（-OH）及びエーテル（すなわちオキ
シ）基たとえば-OR6（ここでＲ６は上記と同じ意味を有
する）よりなる群から選択される基を示し、かつＷ′、
Ｑ、ｎ及びｙは上記と同じ意味を有し、Ｙ８及びＹ９は
各々個々に、水素、炭素原子１〜１８を有するアルキル
基、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル及び１−メチ
ルシクロヘキシル基を表す。好ましくは、Ｒ６は１〜１
８個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基、たとえば第一、第二及び第三アル
キル基たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチ
ルエチル、ｔ−ブチルプロピル、ｎ−ヘキシル、アミ
ル、sec−アミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシルなど
である。さらに、各Ｙ基は好ましくは０の数値を有し、
かつｎが１である場合Ｑは好ましくは上記したようなCR
1R2-架橋基、特に-CH2-及びCHCH3である。特に好ましく
は、ｎは０の値を有する。Ｗ′により示される好適な未
置換及び置換の一価炭価水素基は上記に例示したものを
包含し、たとえば１〜１８個の炭素原子、好ましくは１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、たとえば第
一、第二及び第三アルキル基たとえばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、
ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピル、
ｎ−ヘキシル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミル、イ
ソ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、オクタデ
シルなど、並びにアリール基たとえばα−ナフチル、β
−ナフチル及び式： α−アリール基を包含し、式中Ｘ１及びＸ２は上記と同
じ意味を有しかつＺ４は水素、１〜１８個、好ましくは
１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基たとえば第
一、第二及び第三アルキル基たとえばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ブチル、sec−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピ
ル、ｎ−ヘキシル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミ
ル、イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デ
シル、ドデシル、オクタデシルなど、並びに置換及び未
置換のアリール、アルカリール、アラルキル及び脂環式
基（たとえばフエニル、ベンジル、シクロヘキシル、１
−メチルシクロヘキシルなど）並びにシアノ、ハロゲ
ン、ニトロ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ、アミ
ノ、アシル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、ア
ミド、スルホニル、スルフイニル、シリル、エーテル、
ホスホニル及びチオニル基など上記に例示したものより
なる群から選択される基を示し、ただし上記式（Ｖ）の
所定のジオルガノホスフアイト配位子における少くとも
Ｘ１及びＸ２基の両者又は少くともＹ８及びＹ９基の両
者はイソプロピル、より好ましくはｔ−ブチル若しくは
それ以上の立体障害を有する基であり、さらに条件とし
て上記式（Ｖ）においてＸ１、Ｘ２、Ｙ８およびＹ９基
のうち３者以下、好ましくは２者以下が同時にイソプロ
ピル若しくはそれ以上の立体障害を有する基である。
上記式（Ｖ）のさらに好適なジオルガノホスフアイト配
位子としては式： を有するものがあり、式中Ｚ８及びＺ９はそれぞれ独立
してヒドロキシ及び-OR6基（ここでＲ６は１〜１８個の
炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有す
る上記したような基である）よりなる群から選択される
基を示し、Ｑは上記したような-CR1R2-架橋基を示し、
ｎは０〜１の数値、好ましくは０であり、Ｙ８及びＹ９
はそれぞれ独立して３〜１２個の炭素原子を有する分枝
鎖アルキル基、フエニル、ベンジル、シクロヘキシル及
び１−メチルシクロヘキシルよりなる群から選択される
基、好ましくは３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖アル
キル基を示し、Ｗは１〜１８個の炭素原子、好ましく
は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、α−ナフ
チル、β−ナフチル及び式： 〔式中、Ｚ４は上記と同じ意味を有する〕 のアリール基よりなる群から選択される基を示す。
位子としては式： を有するものがあり、式中Ｚ８及びＺ９はそれぞれ独立
してヒドロキシ及び-OR6基（ここでＲ６は１〜１８個の
炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有す
る上記したような基である）よりなる群から選択される
基を示し、Ｑは上記したような-CR1R2-架橋基を示し、
ｎは０〜１の数値、好ましくは０であり、Ｙ８及びＹ９
はそれぞれ独立して３〜１２個の炭素原子を有する分枝
鎖アルキル基、フエニル、ベンジル、シクロヘキシル及
び１−メチルシクロヘキシルよりなる群から選択される
基、好ましくは３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖アル
キル基を示し、Ｗは１〜１８個の炭素原子、好ましく
は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、α−ナフ
チル、β−ナフチル及び式： 〔式中、Ｚ４は上記と同じ意味を有する〕 のアリール基よりなる群から選択される基を示す。
上記式（VI）により示される特に好適なジオルガノホス
フアイト配位子は、Ｚ８及びＺ９がヒドロキシ又はメト
キシ基、特にメトキシ基であり、Ｙ８及びＹ９の両者が
３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、特にｔ
−ブチルを示し、Ｗが１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基及び式： 〔式中、Ｚ４は水素及びメトキシ基よりなる群から選択
され、特に水素である〕 を有するアリール基よりなる群から選択され、かつＱが
上記したような-CR1R2-架橋基であり、ｎが０〜１の数
値を有するものである、より好ましくは、Ｗはメチル
基である。
フアイト配位子は、Ｚ８及びＺ９がヒドロキシ又はメト
キシ基、特にメトキシ基であり、Ｙ８及びＹ９の両者が
３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル基、特にｔ
−ブチルを示し、Ｗが１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基及び式： 〔式中、Ｚ４は水素及びメトキシ基よりなる群から選択
され、特に水素である〕 を有するアリール基よりなる群から選択され、かつＱが
上記したような-CR1R2-架橋基であり、ｎが０〜１の数
値を有するものである、より好ましくは、Ｗはメチル
基である。
これらジオルガノホスフアイト配位子の例はたとえば次
のものを包含する： 上記ジオルガノホスフアイトの式において、ｔ−Ｂｕは
第三ブチル基を示し、Ｐｈはフエニル（-C6H5）基を示
し、かつ（-C9H19）は分枝鎖の混合ノニル基を示す。本
発明に使用しうる特に好適なジオルガノホスフアイト配
位子は次の式を有するものである： 1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル（2,6−ジ−ｔ−ブ
チル）−４−メチルフエニル）ホスフアイト フエニル3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−1,1′−ビ
フエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト 1,1′−ビナフチレン−2,2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト メチル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−
1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト。
のものを包含する： 上記ジオルガノホスフアイトの式において、ｔ−Ｂｕは
第三ブチル基を示し、Ｐｈはフエニル（-C6H5）基を示
し、かつ（-C9H19）は分枝鎖の混合ノニル基を示す。本
発明に使用しうる特に好適なジオルガノホスフアイト配
位子は次の式を有するものである： 1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル（2,6−ジ−ｔ−ブ
チル）−４−メチルフエニル）ホスフアイト フエニル3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−1,1′−ビ
フエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト 1,1′−ビナフチレン−2,2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト メチル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−
1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト。
上記したように、上記ジオルガノホスフアイト配位子
は、本発明において第VIII族遷移金属錯体触媒のリン配
位子、並びに好ましくは本発明の方法の反応媒体に存在
する遊離リン配位子の両者として使用される。さらに、
第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイト錯体触媒の
リン配位子と本発明の所定方法に好ましくは存在させる
過剰の遊離リン配位子とは一般に同種類のジオルガノホ
スフアイト配位子であるが、異なる種類のジオルガノホ
スフアイト配位子並びに２種若しくはそれ以上の異なる
ジオルガノホスフアイト配位子の混合物を所望に応じ任
意所定の方法における各目的に使用しうることを了解す
べきである。
は、本発明において第VIII族遷移金属錯体触媒のリン配
位子、並びに好ましくは本発明の方法の反応媒体に存在
する遊離リン配位子の両者として使用される。さらに、
第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイト錯体触媒の
リン配位子と本発明の所定方法に好ましくは存在させる
過剰の遊離リン配位子とは一般に同種類のジオルガノホ
スフアイト配位子であるが、異なる種類のジオルガノホ
スフアイト配位子並びに２種若しくはそれ以上の異なる
ジオルガノホスフアイト配位子の混合物を所望に応じ任
意所定の方法における各目的に使用しうることを了解す
べきである。
従来の第VIII族遷移金属−リン錯体触媒の場合と同様
に、本発明の第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイ
ト錯体触媒も当業界で知られた方法で形成することがで
きる。たとえば、予備形成された第VIII族遷移金属ヒド
ロカルボニル（ジオルガノホスフアイト）触媒を製造し
て、これをヒドロホルミル化法の反応媒体中に導入する
ことができる。より好ましくは、本発明の第VIII族遷移
金属−ジオルガノホスフアイト錯体触媒は金属触媒先駆
体から誘導して、これを活性触媒をその場で生成させる
ために反応媒体中へ導入することができる。たとえば、
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートRh2O3、Rh4
(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3などのようなロジウム触
媒先駆体を、活性触媒のその場における生成のためジオ
ルガノホスフアイト配位子と一緒に反応媒体中へ導入す
ることができる。好適実施例において、ロジウムジカル
ボニルアセチルアセトネートをロジウム先駆体として使
用し、これを溶媒の存在下でジオルガノホスフアイトと
反応させて触媒ロジウムジカルボニルジオルガノホスフ
アイトアセチルアセトネート先駆体を生成させ、これを
活性触媒のその場における生成のため過剰の遊離ジオル
ガノホスフアイト配位子と一緒に反応器中へ導入する。
いずれにせよ、一酸化炭素と水素とジオルガノホスフア
イトとが第VIII族遷移金属（たとえばロジウム）と錯体
化しうる全ての配位子であり、かつ活性の第VIII族遷移
金属−ジオルガノホスフアイト触媒をカルボニル化、よ
りこのましくはヒドロホルミル化法の条件下で反応媒体
中に存在させることを理解するだけで本発明の目的には
充分である。
に、本発明の第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイ
ト錯体触媒も当業界で知られた方法で形成することがで
きる。たとえば、予備形成された第VIII族遷移金属ヒド
ロカルボニル（ジオルガノホスフアイト）触媒を製造し
て、これをヒドロホルミル化法の反応媒体中に導入する
ことができる。より好ましくは、本発明の第VIII族遷移
金属−ジオルガノホスフアイト錯体触媒は金属触媒先駆
体から誘導して、これを活性触媒をその場で生成させる
ために反応媒体中へ導入することができる。たとえば、
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートRh2O3、Rh4
(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3などのようなロジウム触
媒先駆体を、活性触媒のその場における生成のためジオ
ルガノホスフアイト配位子と一緒に反応媒体中へ導入す
ることができる。好適実施例において、ロジウムジカル
ボニルアセチルアセトネートをロジウム先駆体として使
用し、これを溶媒の存在下でジオルガノホスフアイトと
反応させて触媒ロジウムジカルボニルジオルガノホスフ
アイトアセチルアセトネート先駆体を生成させ、これを
活性触媒のその場における生成のため過剰の遊離ジオル
ガノホスフアイト配位子と一緒に反応器中へ導入する。
いずれにせよ、一酸化炭素と水素とジオルガノホスフア
イトとが第VIII族遷移金属（たとえばロジウム）と錯体
化しうる全ての配位子であり、かつ活性の第VIII族遷移
金属−ジオルガノホスフアイト触媒をカルボニル化、よ
りこのましくはヒドロホルミル化法の条件下で反応媒体
中に存在させることを理解するだけで本発明の目的には
充分である。
したがつて、本発明の第VIII族遷移金属−ジオルガノホ
スフアイト錯体触媒は、実質的に一酸化炭素及びジオル
ガノホスフアイト配位子と錯体化した第VIII族遷移金属
よりなると定義することができる。勿論、「実質的にな
る」という触媒の用語は、一酸化炭素及びジオルガノホ
スフアイト配位子の他に、特にロジウム触媒されるヒド
ロホルミル化の場合金属と錯体化する水素を排除するこ
とを意味せず、むしろ包含すると理解すべきである。さ
らに、上記したように、この用語はさらに金属と錯体化
しうるような他の有機配位子及び（又は）陰イオンの可
能性も排除することを意味しない。しかしながら、好ま
しくはこの種の触媒の用語は、触媒を不当に悪く被毒し
又は不当に失活するような量の他の物質を排除すること
を意味し、したがつて特に望ましくはロジウムはたとえ
ばロジウム結合したハロゲン（たとえば塩素）などの汚
染物を含有しない。上記したように、活性のロジウム−
ジオルガノホスフアイト錯体触媒の水素及び（又は）カ
ルボニル配位子は先駆体触媒に対し結合した配位子とな
る結果として、及び（又は）たとえばヒドロホルミル化
法に使用される水素及び一酸化炭素ガスによりその場で
生成される結果として存在することもできる。
スフアイト錯体触媒は、実質的に一酸化炭素及びジオル
ガノホスフアイト配位子と錯体化した第VIII族遷移金属
よりなると定義することができる。勿論、「実質的にな
る」という触媒の用語は、一酸化炭素及びジオルガノホ
スフアイト配位子の他に、特にロジウム触媒されるヒド
ロホルミル化の場合金属と錯体化する水素を排除するこ
とを意味せず、むしろ包含すると理解すべきである。さ
らに、上記したように、この用語はさらに金属と錯体化
しうるような他の有機配位子及び（又は）陰イオンの可
能性も排除することを意味しない。しかしながら、好ま
しくはこの種の触媒の用語は、触媒を不当に悪く被毒し
又は不当に失活するような量の他の物質を排除すること
を意味し、したがつて特に望ましくはロジウムはたとえ
ばロジウム結合したハロゲン（たとえば塩素）などの汚
染物を含有しない。上記したように、活性のロジウム−
ジオルガノホスフアイト錯体触媒の水素及び（又は）カ
ルボニル配位子は先駆体触媒に対し結合した配位子とな
る結果として、及び（又は）たとえばヒドロホルミル化
法に使用される水素及び一酸化炭素ガスによりその場で
生成される結果として存在することもできる。
さらに、従来の第VIII族遷移金属リン配位子錯体触媒と
同様に、本発明の所定方法の反応媒体に存在する錯体触
媒の量は、使用することが望ましい所定の第VIII族遷移
金属濃度を与えるのに必要な最少量でよく、かつ所望さ
れる特定のカルボニル化工程を触媒するのに必要な触媒
量の第VIII族遷移金属に対する基礎を与える最少量でよ
いことが明らかである。さらに、本発明の利点の１つ
は、一般的に改良された触媒活性が本発明に使用しうる
ジオルガノホスフアイト配位子の使用によつて得られる
ことである。このような改良された触媒活性は、特に貴
重かつ高価なたとえばロジウムのような第VIII族遷移金
属を使用する場合に相当な処理上の利点となりうる。何
故なら、活性の低い触媒を使用する場合に可能であるよ
りも低い反応温度及び（又は）より少量の触媒活性金属
を使用して所望の生産性を達成しうるからである。一般
に、大抵のカルボニル化法には、遊離金属として計算し
約１０〜約１０００ppmの範囲の第VIII族遷移金属濃度
で充分である。さらに、本発明のロジウム触媒されるヒ
ドロホルミル化法においては、一般に遊離金属として計
算し約１０〜５００ppmのロジウム、より好ましくは２
５〜３５０ppmのロジウムを使用するのが好適である。
同様に、本発明の所定方法の反応媒体に存在する錯体触
媒の量は、使用することが望ましい所定の第VIII族遷移
金属濃度を与えるのに必要な最少量でよく、かつ所望さ
れる特定のカルボニル化工程を触媒するのに必要な触媒
量の第VIII族遷移金属に対する基礎を与える最少量でよ
いことが明らかである。さらに、本発明の利点の１つ
は、一般的に改良された触媒活性が本発明に使用しうる
ジオルガノホスフアイト配位子の使用によつて得られる
ことである。このような改良された触媒活性は、特に貴
重かつ高価なたとえばロジウムのような第VIII族遷移金
属を使用する場合に相当な処理上の利点となりうる。何
故なら、活性の低い触媒を使用する場合に可能であるよ
りも低い反応温度及び（又は）より少量の触媒活性金属
を使用して所望の生産性を達成しうるからである。一般
に、大抵のカルボニル化法には、遊離金属として計算し
約１０〜約１０００ppmの範囲の第VIII族遷移金属濃度
で充分である。さらに、本発明のロジウム触媒されるヒ
ドロホルミル化法においては、一般に遊離金属として計
算し約１０〜５００ppmのロジウム、より好ましくは２
５〜３５０ppmのロジウムを使用するのが好適である。
本発明の方法に包含されるオレフイン性出発反応体は、
末端若しくは内部が不飽和とすることができ、直鎖、分
枝鎖又は環式構造とすることができる。この種のオレフ
イン類は２〜２０個の炭素原子を有することができ、か
つ１個若しくはそれ以上のエチレン性不飽和基を有する
ことができる。さらに、この種のオレフイン類は、ヒド
ロホルミル化法を実質的に阻害しないような基又は置換
基、たとえばカルボニル、カルボニルオキシ、オキシ、
ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハロゲン、アルコキ
シ、アリール、ハロアルキルなどを有することができ
る。オレフイン性不飽和化合物の例はα−オレフイン、
内部オレフイン、アルキルアルケノエート、アルケニル
アルカノエート、アルケニルアルキルエーテル、アルケ
ノールなど、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、２−ブテ
ン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、イソアミレ
ン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−
ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピ
レン三量体、プロピレン四量体、２−エチル−１−ヘキ
セン、スチレン、３−フエニル−１−プロペン、1,4−
ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、３−シクロヘキシ
ル−１−ブテン、アリルアルコール、ヘキシ−１−エン
−４−オール、オクト−１−エン−４−オール、酢酸ビ
ニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸ビ
ニル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、メタクリル酸
メチル、酢酸３−ブテニル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロ
ピル−７−オクテン酸、３−ブテンニトリル、５−ヘキ
センアミドなどを包含する。勿論、種々異なるオレフイ
ン性出発物質の混合物も所望に応じ本発明のヒドロホル
ミル化法により使用することができる。より好ましく
は、本発明は、２〜２０個の炭素原子を有するα−オレ
フイン類及び４〜２０個の炭素原子を有する内部オレフ
イン類並びにこの種のα−オレフイン類と内部オレフイ
ン類との出発混合物をヒドロホルミル化することにより
アルデヒドを製造するのに特に有用である。特に好適な
オレフイン出発物質はブテン−１、ブテン−２（cis及
び（又は）trans）、イソブテン及びその種々の混合物
である。
末端若しくは内部が不飽和とすることができ、直鎖、分
枝鎖又は環式構造とすることができる。この種のオレフ
イン類は２〜２０個の炭素原子を有することができ、か
つ１個若しくはそれ以上のエチレン性不飽和基を有する
ことができる。さらに、この種のオレフイン類は、ヒド
ロホルミル化法を実質的に阻害しないような基又は置換
基、たとえばカルボニル、カルボニルオキシ、オキシ、
ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハロゲン、アルコキ
シ、アリール、ハロアルキルなどを有することができ
る。オレフイン性不飽和化合物の例はα−オレフイン、
内部オレフイン、アルキルアルケノエート、アルケニル
アルカノエート、アルケニルアルキルエーテル、アルケ
ノールなど、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、２−ブテ
ン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、イソアミレ
ン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−
ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピ
レン三量体、プロピレン四量体、２−エチル−１−ヘキ
セン、スチレン、３−フエニル−１−プロペン、1,4−
ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、３−シクロヘキシ
ル−１−ブテン、アリルアルコール、ヘキシ−１−エン
−４−オール、オクト−１−エン−４−オール、酢酸ビ
ニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸ビ
ニル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、メタクリル酸
メチル、酢酸３−ブテニル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロ
ピル−７−オクテン酸、３−ブテンニトリル、５−ヘキ
センアミドなどを包含する。勿論、種々異なるオレフイ
ン性出発物質の混合物も所望に応じ本発明のヒドロホル
ミル化法により使用することができる。より好ましく
は、本発明は、２〜２０個の炭素原子を有するα−オレ
フイン類及び４〜２０個の炭素原子を有する内部オレフ
イン類並びにこの種のα−オレフイン類と内部オレフイ
ン類との出発混合物をヒドロホルミル化することにより
アルデヒドを製造するのに特に有用である。特に好適な
オレフイン出発物質はブテン−１、ブテン−２（cis及
び（又は）trans）、イソブテン及びその種々の混合物
である。
本発明のカルボニル化法、好ましくはヒドロホルミル化
法は、好ましくは第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフ
アイト錯体触媒に対する有機溶媒の存在下で行なわれ
る。目的とするカルボニル化法を不当に悪く阻害しない
ような任意適当な溶媒を使用することができ、この種の
溶媒は公知の第VIII族遷移金属触媒法に従来一般に使用
されているものを包含する。例として、ロジウム触媒さ
れるヒドロホルミル化法の適する溶媒は、たとえば米国
特許第3,527,809号及び第4,148,830号公報に開示された
ものを包含する。勿論、１種若しくはそれ以上の異なる
溶媒の混合物も所望に応じ使用することができる。一般
に、ロジウム触媒されるヒドロホルミル化においては、
生成させることが望ましいアルデヒド生成物に対応する
アルデヒド化合物、及び（又は）高沸点アルデヒドの液
体縮合副生物、たとえばヒドロホルミル化法の際にその
場で生成される高沸点アルデヒドの液体縮合副生物を主
たる溶媒として使用するのが好適である。事実、所望に
応じて連続法を開始する際に任意適当な溶媒（好適であ
る所望のアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合
物）を使用しうるが、主たる溶媒は一般にこれら連続法
の資質に応じてアルデヒド生成物及び高沸点アルデヒド
の液体縮合副生物の両者からなつている。この種のアル
デヒド縮合副生物も所望に応じて予備生成させ、かつ適
宜使用することができる。さらに、この種の高沸点のア
ルデヒド縮合副生物及びその製造方法は米国特許第4,14
8,830号及び第4,247,486号公報に詳細に記載されてい
る。勿論、使用する溶媒の量は本発明に対し臨界的でな
く、所定の方法に望ましい特定の第VIII族遷移金属濃度
を反応媒体に与えるのに充分な量であればよいことが明
らかである。一般に、使用する溶媒の量は、反応媒体の
全重量に対し約５重量％〜約９５重量％若しくはそれ以
上の範囲とすることができる。
法は、好ましくは第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフ
アイト錯体触媒に対する有機溶媒の存在下で行なわれ
る。目的とするカルボニル化法を不当に悪く阻害しない
ような任意適当な溶媒を使用することができ、この種の
溶媒は公知の第VIII族遷移金属触媒法に従来一般に使用
されているものを包含する。例として、ロジウム触媒さ
れるヒドロホルミル化法の適する溶媒は、たとえば米国
特許第3,527,809号及び第4,148,830号公報に開示された
ものを包含する。勿論、１種若しくはそれ以上の異なる
溶媒の混合物も所望に応じ使用することができる。一般
に、ロジウム触媒されるヒドロホルミル化においては、
生成させることが望ましいアルデヒド生成物に対応する
アルデヒド化合物、及び（又は）高沸点アルデヒドの液
体縮合副生物、たとえばヒドロホルミル化法の際にその
場で生成される高沸点アルデヒドの液体縮合副生物を主
たる溶媒として使用するのが好適である。事実、所望に
応じて連続法を開始する際に任意適当な溶媒（好適であ
る所望のアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合
物）を使用しうるが、主たる溶媒は一般にこれら連続法
の資質に応じてアルデヒド生成物及び高沸点アルデヒド
の液体縮合副生物の両者からなつている。この種のアル
デヒド縮合副生物も所望に応じて予備生成させ、かつ適
宜使用することができる。さらに、この種の高沸点のア
ルデヒド縮合副生物及びその製造方法は米国特許第4,14
8,830号及び第4,247,486号公報に詳細に記載されてい
る。勿論、使用する溶媒の量は本発明に対し臨界的でな
く、所定の方法に望ましい特定の第VIII族遷移金属濃度
を反応媒体に与えるのに充分な量であればよいことが明
らかである。一般に、使用する溶媒の量は、反応媒体の
全重量に対し約５重量％〜約９５重量％若しくはそれ以
上の範囲とすることができる。
さらに、一般的には本発明のカルボニル化法及び特にヒ
ドロホルミル化法は連続法で行なうのが好適である。こ
の種の連続法は当業界で周知されており、たとえばオレ
フイン出発物質を溶媒と第VIII族遷移金属−ジオルガノ
ホスフアイト触媒と遊離のジオルガノホスフアイト配位
子とからなる液体の均質反応媒体中で一炭化炭素及び水
素によりヒドロホルミル化し、補給量のオレフイン出発
物質、一酸化炭素及び水素を反応媒体へ供給し、オレフ
イン出発物質のヒドロホルミル化に対し好適な反応温度
及び圧力条件を維持し、かつ任意所望の慣用方法で所望
のアルデヒドヒドロホルミル化生成物を回収することか
らなっている。この連続法は単一バス方式で行なうこと
ができ、すなわち未反応オレフイン出発物質と気化した
アルデヒド生成物との気体混合物を液体反応媒体から除
去し、そこからアルデヒド生成物を回収しかつ補給オレ
フイン出発物質と一酸化炭素と水とを未反応オレフイン
出発物質の循環なしに次のシングルパス工程に対する液
体反応媒体へ供給することもできるが、一般に液体及び
（又は）気体循環法を含む連続法を使用するのが望まし
い。この種の循環法は当業界で周知されており、たとえ
ば米国特許第4,148,830号公報に開示されたような所望
のアルデヒド反応生成物から分離された第VIII族遷移金
属−ジオルガノホスフアイト錯体触媒溶液の液体循環、
或いはたとえば米国特許第4,247,486号公報に開示され
たような気体循環法、並びに所望に応じ液体循環法と気
体循環法との組み合せを使用することができる。前記米
国特許第4,148,830号及び第4,247,486号公報の開示を参
考のためここに引用する。本発明の特に好適なヒドロホ
ルミル化法は連続液体触媒循環法からなっている。
ドロホルミル化法は連続法で行なうのが好適である。こ
の種の連続法は当業界で周知されており、たとえばオレ
フイン出発物質を溶媒と第VIII族遷移金属−ジオルガノ
ホスフアイト触媒と遊離のジオルガノホスフアイト配位
子とからなる液体の均質反応媒体中で一炭化炭素及び水
素によりヒドロホルミル化し、補給量のオレフイン出発
物質、一酸化炭素及び水素を反応媒体へ供給し、オレフ
イン出発物質のヒドロホルミル化に対し好適な反応温度
及び圧力条件を維持し、かつ任意所望の慣用方法で所望
のアルデヒドヒドロホルミル化生成物を回収することか
らなっている。この連続法は単一バス方式で行なうこと
ができ、すなわち未反応オレフイン出発物質と気化した
アルデヒド生成物との気体混合物を液体反応媒体から除
去し、そこからアルデヒド生成物を回収しかつ補給オレ
フイン出発物質と一酸化炭素と水とを未反応オレフイン
出発物質の循環なしに次のシングルパス工程に対する液
体反応媒体へ供給することもできるが、一般に液体及び
（又は）気体循環法を含む連続法を使用するのが望まし
い。この種の循環法は当業界で周知されており、たとえ
ば米国特許第4,148,830号公報に開示されたような所望
のアルデヒド反応生成物から分離された第VIII族遷移金
属−ジオルガノホスフアイト錯体触媒溶液の液体循環、
或いはたとえば米国特許第4,247,486号公報に開示され
たような気体循環法、並びに所望に応じ液体循環法と気
体循環法との組み合せを使用することができる。前記米
国特許第4,148,830号及び第4,247,486号公報の開示を参
考のためここに引用する。本発明の特に好適なヒドロホ
ルミル化法は連続液体触媒循環法からなっている。
所望のアルデヒド生成物はたとえば米国特許第4,148,83
0号及び第4,247,486号公報に記載されたような任意慣用
の方法で回収することができる。たとえば、連続液体触
媒循環法においては、反応器から取り出された液体反応
溶液（アルデヒド生成物、触媒などを含有する）の１部
を気化器／分離器に移し、ここで所望のアルデヒド生成
物を蒸留により１段階若しくはそれ以上の段階で常圧、
減圧若しくは昇圧下に液体反応溶液から分離し、凝縮さ
せ、生成物受容器に集め、かつさらに所望に応じて精製
することができる。次いで、残留する気化しなかつた触
媒含有の液体反応溶液を所望に応じ他の揮発性物質（た
とえば未反応オレフイン）と同様に液体反応溶液中に溶
解した水素及び一酸化炭素と一緒に反応器へ循環するこ
とができ、前記液体反応溶液はたとえば任意慣用の方法
で蒸留により縮合アルデヒド生成物から分離される。一
般に、所望のアルデヒド生成物はロジウム触媒含有の生
成物溶液から減圧下かつたとえば１５０℃より低い、よ
り好ましくは１３０℃より低い低温度にて分離するのが
好適である。
0号及び第4,247,486号公報に記載されたような任意慣用
の方法で回収することができる。たとえば、連続液体触
媒循環法においては、反応器から取り出された液体反応
溶液（アルデヒド生成物、触媒などを含有する）の１部
を気化器／分離器に移し、ここで所望のアルデヒド生成
物を蒸留により１段階若しくはそれ以上の段階で常圧、
減圧若しくは昇圧下に液体反応溶液から分離し、凝縮さ
せ、生成物受容器に集め、かつさらに所望に応じて精製
することができる。次いで、残留する気化しなかつた触
媒含有の液体反応溶液を所望に応じ他の揮発性物質（た
とえば未反応オレフイン）と同様に液体反応溶液中に溶
解した水素及び一酸化炭素と一緒に反応器へ循環するこ
とができ、前記液体反応溶液はたとえば任意慣用の方法
で蒸留により縮合アルデヒド生成物から分離される。一
般に、所望のアルデヒド生成物はロジウム触媒含有の生
成物溶液から減圧下かつたとえば１５０℃より低い、よ
り好ましくは１３０℃より低い低温度にて分離するのが
好適である。
上記したように、本発明のカルボニル化法、特にヒドロ
ホルミル化法は好ましくは遊離のジオルガノホスフアイ
ト配位子、すなわち使用する金属錯体触媒の第VIII族遷
移金属と錯体化していない配位子の存在下で行なわれ
る。すなわち、遊離のジオルガノホスフアイト配位子
は、上記したジオルガノホスフアイト配位子のいずれか
に対応することができる。しかしながら、第VIII族遷移
金属−ジオルガノホスフアイト錯体触媒のジオルガノホ
スフアイト配位子と同一である遊離のジオルガノホスフ
アイト配位子を使用するのが好ましいが、この種の配位
子は所定の方法において同一である必要はなく、所望に
応じ異なつてもよい。本発明のカルボニル化法、好まし
くはヒドロホルミル化法は所望の遊離ジオルガノホスフ
アイト配位子の過剰量、たとえば反応媒体中に存在する
第VIII族遷移金属１モル当り少なくとも１モルの遊離ジ
オルガノホスフアイト配位子の存在下で行なうこともで
きるが、ロジウム触媒されるヒドロホルミル化において
は触媒活性及び（又は）触媒安定化に対し多量の遊離ジ
オルガノホスフアイト触媒を必要とせず、一般にこの多
量はロジウむ触媒の活性を阻害する。したがつて、一般
に反応媒体中に存在する第VIII族遷移金属（たとえばロ
ジウム）１モル当り約４〜約５０モル、好ましくは約６
〜約２５モルの量のジオルガノホスフアイト配位子が殆
んどの目的、特にロジウム触媒されるヒドロホルミル化
に関し適しており、ジオルガノホスフアイト配位子の使
用量は存在する第VIII族遷移金属に結合（錯体化）され
るジオルガノホスフアイトの量と、存在する遊離（錯体
化されていない）ジオルガノホスフアイトの量との合計
である。勿論、所望ならば、補給ジオルガノホスフアイ
ト配位子をヒドロホルミル化法の反応媒体へ任意の時点
かつ任意適当な方法で供給して、反応媒体中に所定レベ
ルの遊離配位子を維持することができる。
ホルミル化法は好ましくは遊離のジオルガノホスフアイ
ト配位子、すなわち使用する金属錯体触媒の第VIII族遷
移金属と錯体化していない配位子の存在下で行なわれ
る。すなわち、遊離のジオルガノホスフアイト配位子
は、上記したジオルガノホスフアイト配位子のいずれか
に対応することができる。しかしながら、第VIII族遷移
金属−ジオルガノホスフアイト錯体触媒のジオルガノホ
スフアイト配位子と同一である遊離のジオルガノホスフ
アイト配位子を使用するのが好ましいが、この種の配位
子は所定の方法において同一である必要はなく、所望に
応じ異なつてもよい。本発明のカルボニル化法、好まし
くはヒドロホルミル化法は所望の遊離ジオルガノホスフ
アイト配位子の過剰量、たとえば反応媒体中に存在する
第VIII族遷移金属１モル当り少なくとも１モルの遊離ジ
オルガノホスフアイト配位子の存在下で行なうこともで
きるが、ロジウム触媒されるヒドロホルミル化において
は触媒活性及び（又は）触媒安定化に対し多量の遊離ジ
オルガノホスフアイト触媒を必要とせず、一般にこの多
量はロジウむ触媒の活性を阻害する。したがつて、一般
に反応媒体中に存在する第VIII族遷移金属（たとえばロ
ジウム）１モル当り約４〜約５０モル、好ましくは約６
〜約２５モルの量のジオルガノホスフアイト配位子が殆
んどの目的、特にロジウム触媒されるヒドロホルミル化
に関し適しており、ジオルガノホスフアイト配位子の使
用量は存在する第VIII族遷移金属に結合（錯体化）され
るジオルガノホスフアイトの量と、存在する遊離（錯体
化されていない）ジオルガノホスフアイトの量との合計
である。勿論、所望ならば、補給ジオルガノホスフアイ
ト配位子をヒドロホルミル化法の反応媒体へ任意の時点
かつ任意適当な方法で供給して、反応媒体中に所定レベ
ルの遊離配位子を維持することができる。
遊離ジオルガノホスフアイト配位子の存在下で本発明の
方法を行ないうることは、特に大規模工業操作に関連し
て操作員に対しより操作しやすくする場合のような如何
なる量の遊離配位子が工程中に存在しても、活性が阻害
されるような或る種の錯体触媒につき必要とされる極め
て低い正確な配位子濃度を用いる必要がなくなるという
本発明の重要かつ有利な特徴である。
方法を行ないうることは、特に大規模工業操作に関連し
て操作員に対しより操作しやすくする場合のような如何
なる量の遊離配位子が工程中に存在しても、活性が阻害
されるような或る種の錯体触媒につき必要とされる極め
て低い正確な配位子濃度を用いる必要がなくなるという
本発明の重要かつ有利な特徴である。
本発明のカルボニル化法、より好ましくはヒドロホルミ
ル化法を実施する反応条件は従来一般的に使用されてい
るものと同様であり、約４５〜約２００℃の反応温度及
び約１〜10,000psia(0.07〜700kg/cm2A)の範囲の圧力と
することができる。好適カルボニル化法はオレフイン不
飽和化合物、より好ましくはオレフイン系炭化水素と一
酸化炭素及び水素とのアルデヒドを生成するためのヒド
ロホルミル化であるが、本発明の第VIII族遷移金属−ジ
オルガノホスフアイト錯体はその他全ゆる種類の従来の
カルボニル化法において良好な結果を得るために触媒と
して使用することができる。さらに、これら従来のカル
ボニル化法はそれぞれ通常の条件下で行ないうるが、一
般に本発明の第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイ
ト錯体触媒に基づき通常よりも低温度及び（又は）高い
反応速度で行ないうると思われる。
ル化法を実施する反応条件は従来一般的に使用されてい
るものと同様であり、約４５〜約２００℃の反応温度及
び約１〜10,000psia(0.07〜700kg/cm2A)の範囲の圧力と
することができる。好適カルボニル化法はオレフイン不
飽和化合物、より好ましくはオレフイン系炭化水素と一
酸化炭素及び水素とのアルデヒドを生成するためのヒド
ロホルミル化であるが、本発明の第VIII族遷移金属−ジ
オルガノホスフアイト錯体はその他全ゆる種類の従来の
カルボニル化法において良好な結果を得るために触媒と
して使用することができる。さらに、これら従来のカル
ボニル化法はそれぞれ通常の条件下で行ないうるが、一
般に本発明の第VIII族遷移金属−ジオルガノホスフアイ
ト錯体触媒に基づき通常よりも低温度及び（又は）高い
反応速度で行ないうると思われる。
上記したように、より好適な本発明の方法は、第VIII族
遷移金属−ジオルガノホスフアイト錯体触媒と遊離ジオ
ルガノホスフアイト配位子との存在下におけるオレフイ
ン性不飽和化合物と一酸化炭素及び水素とのヒドロホル
ミル化を介するアルデヒドの製造を包含する。本発明の
ヒドロホルミル化法によりたとえば約５対１若しくはそ
れ以上のノルマル（直鎖）対分枝鎖のアルデヒド生成物
比を有するアルデヒド生成物を製造しうるが、一般に好
適ヒドロホルミル化は分枝鎖アルデヒドに富んだアルデ
ヒド生成物、すなわちたとえば分枝鎖アルデヒド生成物
１モルに対し５モル若しくはそれ以下のｎ−アルデヒド
生成物という程度のノルマル（直鎖）アルデヒド対分枝
鎖アルデヒドの生成物比を有するようなアルデヒド生成
物を製造するのに特に効率的な方法である。さらに、本
発明の独特な特徴は、本発明に使用しうるジオルガノホ
スフアイト配位子の使用によりもたらされるアルデヒド
生成物の選択性を制御する際に得られる全体的な処理の
寛容性である。たとえば、本発明に使用しうるジオルガ
ノホスフアイト配位子の使用により生ずるヒドロホルミ
ル化の際のオレフイン出発物質の異性化により、所望の
生成物において特定の分枝鎖アルデヒドを濃厚に調節し
又は予備選択することができ（すなわち、ノルマル対分
枝鎖のアルデヒド生成物の特定所望比を予備選択するこ
とができ）、これはこの種の反応に際しオレフイン出発
物質を異性化しうる能力を殆んど又は全く示さず所望の
ノルマル対分枝鎖アルデヒド生成物の比を制御する能力
を殆んど又は全く持たないようなリン配位子を使用する
ヒドロホルミル化法に対し顕著な対照を示す。
遷移金属−ジオルガノホスフアイト錯体触媒と遊離ジオ
ルガノホスフアイト配位子との存在下におけるオレフイ
ン性不飽和化合物と一酸化炭素及び水素とのヒドロホル
ミル化を介するアルデヒドの製造を包含する。本発明の
ヒドロホルミル化法によりたとえば約５対１若しくはそ
れ以上のノルマル（直鎖）対分枝鎖のアルデヒド生成物
比を有するアルデヒド生成物を製造しうるが、一般に好
適ヒドロホルミル化は分枝鎖アルデヒドに富んだアルデ
ヒド生成物、すなわちたとえば分枝鎖アルデヒド生成物
１モルに対し５モル若しくはそれ以下のｎ−アルデヒド
生成物という程度のノルマル（直鎖）アルデヒド対分枝
鎖アルデヒドの生成物比を有するようなアルデヒド生成
物を製造するのに特に効率的な方法である。さらに、本
発明の独特な特徴は、本発明に使用しうるジオルガノホ
スフアイト配位子の使用によりもたらされるアルデヒド
生成物の選択性を制御する際に得られる全体的な処理の
寛容性である。たとえば、本発明に使用しうるジオルガ
ノホスフアイト配位子の使用により生ずるヒドロホルミ
ル化の際のオレフイン出発物質の異性化により、所望の
生成物において特定の分枝鎖アルデヒドを濃厚に調節し
又は予備選択することができ（すなわち、ノルマル対分
枝鎖のアルデヒド生成物の特定所望比を予備選択するこ
とができ）、これはこの種の反応に際しオレフイン出発
物質を異性化しうる能力を殆んど又は全く示さず所望の
ノルマル対分枝鎖アルデヒド生成物の比を制御する能力
を殆んど又は全く持たないようなリン配位子を使用する
ヒドロホルミル化法に対し顕著な対照を示す。
たとえば、ブテン−１のようなα−オレフイン類を本発
明の方法により容易にヒドロホルミル化して５：１未
満、好ましくは３：１未満、より好ましくは約２：１と
いう直鎖対分枝鎖のアルデヒド生成物比を有するアルデ
ヒド生成物を製造することができる。他方、内部オレフ
イン類も驚ろくことに本発明の方法によりヒドロホルミ
ル化して、分枝鎖異性体がずつと豊富なアルデヒド生成
物を得ることができる。たとえば、純粋なブテン−２を
ヒドロホルミル化して、より多量の２−メチル−ブチル
アルデヒド、すなわちｎ−バレルアルデヒド対２−メチ
ルブチルアルデヒドの比が約２：１若しくはそれ以下、
好ましくは１：１以下、より好ましくは0.5：１以下で
あるようなアルデヒド生成物を得ることができる。ヒド
ロホルミル化のオレフイン出発物質の異性化、並びに使
用するジオルガノホスフアイト配位子の選択性により可
能となる本発明の操作寛容性は、特に分枝鎖アルデヒド
生成物の最適化が望ましい場合に特に有用である。たと
えば、２−メチルブチルアルデヒドは合成ゴムを製造す
るのに使用されるイソプレンの先駆体であるため、本発
明のヒドロホルミル化法により直接に２−メチルブチル
アルデヒドのみを主として製造しうる能力は、精製操作
（ｎ−バレルアルデヒドからの分離操作）を著しく容易
化させると共に所定量のブテン−２出発物質に対し所望
の２−メチルブチルアルデヒド生成物をより多量に製造
しうるという点において、当業界で極めて有利である。
他方、アルデヒド生成物がそれ程分枝鎖アルデヒドリツ
チであることを必要としないが、たとえばアルデヒドを
合成潤滑剤、溶剤、塗料、肥料などの種々の分野で有用
なアルコール類及び酸類の先駆体として使用する場合の
ように、ノルマル対分枝鎖のアルデヒド生成物比が若干
高いことが望ましいような場合も明らかに存在する。
明の方法により容易にヒドロホルミル化して５：１未
満、好ましくは３：１未満、より好ましくは約２：１と
いう直鎖対分枝鎖のアルデヒド生成物比を有するアルデ
ヒド生成物を製造することができる。他方、内部オレフ
イン類も驚ろくことに本発明の方法によりヒドロホルミ
ル化して、分枝鎖異性体がずつと豊富なアルデヒド生成
物を得ることができる。たとえば、純粋なブテン−２を
ヒドロホルミル化して、より多量の２−メチル−ブチル
アルデヒド、すなわちｎ−バレルアルデヒド対２−メチ
ルブチルアルデヒドの比が約２：１若しくはそれ以下、
好ましくは１：１以下、より好ましくは0.5：１以下で
あるようなアルデヒド生成物を得ることができる。ヒド
ロホルミル化のオレフイン出発物質の異性化、並びに使
用するジオルガノホスフアイト配位子の選択性により可
能となる本発明の操作寛容性は、特に分枝鎖アルデヒド
生成物の最適化が望ましい場合に特に有用である。たと
えば、２−メチルブチルアルデヒドは合成ゴムを製造す
るのに使用されるイソプレンの先駆体であるため、本発
明のヒドロホルミル化法により直接に２−メチルブチル
アルデヒドのみを主として製造しうる能力は、精製操作
（ｎ−バレルアルデヒドからの分離操作）を著しく容易
化させると共に所定量のブテン−２出発物質に対し所望
の２−メチルブチルアルデヒド生成物をより多量に製造
しうるという点において、当業界で極めて有利である。
他方、アルデヒド生成物がそれ程分枝鎖アルデヒドリツ
チであることを必要としないが、たとえばアルデヒドを
合成潤滑剤、溶剤、塗料、肥料などの種々の分野で有用
なアルコール類及び酸類の先駆体として使用する場合の
ように、ノルマル対分枝鎖のアルデヒド生成物比が若干
高いことが望ましいような場合も明らかに存在する。
α−オレフイン類と内部オレフイン類との同様な混合物
も本発明の方法により容易にヒドロホルミル化して、分
枝鎖異性体のリツチなアルデヒド生成物を得ることがで
きる。たとえば、ブテン−１とブテン−２との出発物質
混合物を容易にヒドロホルミル化して、直鎖アルデヒド
対分枝鎖アルデヒドの比が約３：１若しくはそれ以下、
より好ましくは約２：１若しくはそれ以下であるような
アルデヒド生成物を得ることができる。両種類のオレフ
イン類をヒドロホルミル化しうる能力と、同時に同じ出
発物質混合物からも同様に可能であることは、当業界に
とつて極めて有利である。何故なら、これらα−オレフ
インと内部オレフインとの混合出発物質は容易に入手で
き、かつ最も経済的なオレフイン原料であるからであ
る。さらに、本発明に使用しうるジオルガノホスフアイ
ト配位子の有能性は、α−オレフイン類及び内部オレフ
イン類の両者の連続ヒドロホルミル化を容易に可能と
し、種々異なる反応基を直列で使用することができる。
このような能力は、第１反応器から移した未反応オレフ
インを第２反応器でさらにヒドロホルミル化するという
処理上の寛容性を与えるだけでなく、所望に応じてたと
えば第１反応器におけるα−オレフインのヒドロホルミ
ル化に対する反応条件を最適化することも可能にし、さ
らにたとえば第２反応器における内部オレフインのヒド
ロホルミル化に対する反応条件をも最適化する。
も本発明の方法により容易にヒドロホルミル化して、分
枝鎖異性体のリツチなアルデヒド生成物を得ることがで
きる。たとえば、ブテン−１とブテン−２との出発物質
混合物を容易にヒドロホルミル化して、直鎖アルデヒド
対分枝鎖アルデヒドの比が約３：１若しくはそれ以下、
より好ましくは約２：１若しくはそれ以下であるような
アルデヒド生成物を得ることができる。両種類のオレフ
イン類をヒドロホルミル化しうる能力と、同時に同じ出
発物質混合物からも同様に可能であることは、当業界に
とつて極めて有利である。何故なら、これらα−オレフ
インと内部オレフインとの混合出発物質は容易に入手で
き、かつ最も経済的なオレフイン原料であるからであ
る。さらに、本発明に使用しうるジオルガノホスフアイ
ト配位子の有能性は、α−オレフイン類及び内部オレフ
イン類の両者の連続ヒドロホルミル化を容易に可能と
し、種々異なる反応基を直列で使用することができる。
このような能力は、第１反応器から移した未反応オレフ
インを第２反応器でさらにヒドロホルミル化するという
処理上の寛容性を与えるだけでなく、所望に応じてたと
えば第１反応器におけるα−オレフインのヒドロホルミ
ル化に対する反応条件を最適化することも可能にし、さ
らにたとえば第２反応器における内部オレフインのヒド
ロホルミル化に対する反応条件をも最適化する。
勿論、最良の結果及び所望の効率を達成するのに必要と
される反応条件の最適化は本発明におけるヒドロホルミ
ル化を使用する際の経験に依存するが、所定の状況に対
し最適であるような条件を確認するには或る程度の実験
手段だけでよく、さらにこれは当業界の知識内であり、
本明細書に説明した本発明のより好適な特徴にしたがい
かつ（又は）単純な日常の実験によつて容易に得られる
ことを了解すべきである。
される反応条件の最適化は本発明におけるヒドロホルミ
ル化を使用する際の経験に依存するが、所定の状況に対
し最適であるような条件を確認するには或る程度の実験
手段だけでよく、さらにこれは当業界の知識内であり、
本明細書に説明した本発明のより好適な特徴にしたがい
かつ（又は）単純な日常の実験によつて容易に得られる
ことを了解すべきである。
たとえば、本発明のヒドロホルミル化法における水素と
一酸化炭素とオレフイン性不飽和出発化合物との全ガス
圧力は約１〜約10,000psia(0.07〜700kg/cm2A)の範囲と
することができる。しかしながら、より好ましくはアル
デヒドを製造するためのオレフイン類のヒドロホルミル
化に際し、この方法は約１５００psia（１０５kg/cm
2A）未満、より好ましくは約５００psia（３５kg/cm
2A）未満の水素と一酸化炭素とオレフイン性不飽和出発
化合物との全ガス圧力下で操作するのが好適である。こ
れら反応体の最小全圧力は特には臨界的でなく、主とし
て所望の反応速度を得るのに必要な反応体の量によつて
のみ制約される。より詳細には、本発明のヒドロホルミ
ル化法における一酸化炭素分圧は好ましくは約１〜約１
２０psia(0.07〜8.4kg/cm2A)、より好ましくは約３〜約
９０psia(0.2〜６kg/cm2A)であり、また水素分圧は好ま
しくは約１５〜約１６０psia(1.1〜１１kg/cm2A）、よ
り好ましくは約３０〜約１００psia（２〜７kg/cm2A）
である。通常、ガス状水素対一酸化炭素のＨ２：ＣＯモ
ル比は約１：１０〜１００：１又はそれ以上の範囲にな
ることができ、より好ましい水素対一酸化炭素のモル比
は約１：１〜約１０：１である。
一酸化炭素とオレフイン性不飽和出発化合物との全ガス
圧力は約１〜約10,000psia(0.07〜700kg/cm2A)の範囲と
することができる。しかしながら、より好ましくはアル
デヒドを製造するためのオレフイン類のヒドロホルミル
化に際し、この方法は約１５００psia（１０５kg/cm
2A）未満、より好ましくは約５００psia（３５kg/cm
2A）未満の水素と一酸化炭素とオレフイン性不飽和出発
化合物との全ガス圧力下で操作するのが好適である。こ
れら反応体の最小全圧力は特には臨界的でなく、主とし
て所望の反応速度を得るのに必要な反応体の量によつて
のみ制約される。より詳細には、本発明のヒドロホルミ
ル化法における一酸化炭素分圧は好ましくは約１〜約１
２０psia(0.07〜8.4kg/cm2A)、より好ましくは約３〜約
９０psia(0.2〜６kg/cm2A)であり、また水素分圧は好ま
しくは約１５〜約１６０psia(1.1〜１１kg/cm2A）、よ
り好ましくは約３０〜約１００psia（２〜７kg/cm2A）
である。通常、ガス状水素対一酸化炭素のＨ２：ＣＯモ
ル比は約１：１０〜１００：１又はそれ以上の範囲にな
ることができ、より好ましい水素対一酸化炭素のモル比
は約１：１〜約１０：１である。
更に、上述したように、本発明のヒドロホルミル化プロ
セスは約４５°〜約２００℃の反応温度で実施すること
ができる。既定のプロセスで用いる好ましい反応温度が
使用する特有のオレフイン系出発材料、金属触媒、並び
に所望の効率に依存することは、もち論である。慣用の
カルボニル化及び／又はヒドロホルミル化反応温度温度
も本発明において使用し得るが、本発明のヒドロホルミ
ル化プロセスの操作は、従来技術により従来好ましい程
に進むよりも驚く程に低い温度範囲で最適化することが
できる。
セスは約４５°〜約２００℃の反応温度で実施すること
ができる。既定のプロセスで用いる好ましい反応温度が
使用する特有のオレフイン系出発材料、金属触媒、並び
に所望の効率に依存することは、もち論である。慣用の
カルボニル化及び／又はヒドロホルミル化反応温度温度
も本発明において使用し得るが、本発明のヒドロホルミ
ル化プロセスの操作は、従来技術により従来好ましい程
に進むよりも驚く程に低い温度範囲で最適化することが
できる。
例えば、本発明のロジウム−ジオルガノホスフアイト錯
体触媒によつてもたらされる改良された触媒活性及び／
又は安定性は、従来技術のロジウム触媒によるヒドロホ
ルミル化系に比べて、比較的に低い反応温度において高
い速度の選択ヒドロホルミル化を達成するのに特にすぐ
れている。通常、約５０°〜約１２０°の反応温度にお
けるヒドロホルミル化が全てのタイプのオレフイン系出
発材料について好ましい。より好ましくは、α−オレフ
インは温度約６０°〜約１１０℃において有効にヒドロ
ホルミル化することができ、一方、慣用のα−オレフイ
ンよりも反応性の劣るオレフイン、例えばイソブチレ
ン、内部オレフイン、並びにα−オレフインと内部オレ
フインとの混合物は温度約７０°〜約１２０℃で有効か
つ好適にヒドロホルミル化される。事実、本発明のロジ
ウム触媒ヒドロホルミル化プロセスにおいて、１２０℃
よりもずつと高い反応温度で操作することに実質的な利
点は見られず、かつかかる操作は、触媒活性の減退及び
／又はロジウムの損失が一層高い温度によつて引き起こ
される可能性の有ることからより望ましくないと考えら
れる。
体触媒によつてもたらされる改良された触媒活性及び／
又は安定性は、従来技術のロジウム触媒によるヒドロホ
ルミル化系に比べて、比較的に低い反応温度において高
い速度の選択ヒドロホルミル化を達成するのに特にすぐ
れている。通常、約５０°〜約１２０°の反応温度にお
けるヒドロホルミル化が全てのタイプのオレフイン系出
発材料について好ましい。より好ましくは、α−オレフ
インは温度約６０°〜約１１０℃において有効にヒドロ
ホルミル化することができ、一方、慣用のα−オレフイ
ンよりも反応性の劣るオレフイン、例えばイソブチレ
ン、内部オレフイン、並びにα−オレフインと内部オレ
フインとの混合物は温度約７０°〜約１２０℃で有効か
つ好適にヒドロホルミル化される。事実、本発明のロジ
ウム触媒ヒドロホルミル化プロセスにおいて、１２０℃
よりもずつと高い反応温度で操作することに実質的な利
点は見られず、かつかかる操作は、触媒活性の減退及び
／又はロジウムの損失が一層高い温度によつて引き起こ
される可能性の有ることからより望ましくないと考えら
れる。
本明細書中で略述したように、本発明のカルボニル化及
びより好ましくはヒドロホルミル化プロセスは液状か或
は気体状で実施することができ、かつ連続の液体又は気
体循環系又はかかる系の組合せを含むことができる。好
ましくは、本発明のロジウム触媒ヒドロホルミル化は、
本明細書中で更に略述する通りに遊離のジオルガノホス
フアイト配位子と任意の適当な慣用の溶媒の両方の存在
においてヒドロホルミル化を行う連続の均質触媒作用プ
ロセスを包含する。かかるタイプの連続ヒドロホルミル
化系及び該系を実施する方法は当分野においてよく知ら
れており、そのため本明細書中で特に詳述する必要はな
い。
びより好ましくはヒドロホルミル化プロセスは液状か或
は気体状で実施することができ、かつ連続の液体又は気
体循環系又はかかる系の組合せを含むことができる。好
ましくは、本発明のロジウム触媒ヒドロホルミル化は、
本明細書中で更に略述する通りに遊離のジオルガノホス
フアイト配位子と任意の適当な慣用の溶媒の両方の存在
においてヒドロホルミル化を行う連続の均質触媒作用プ
ロセスを包含する。かかるタイプの連続ヒドロホルミル
化系及び該系を実施する方法は当分野においてよく知ら
れており、そのため本明細書中で特に詳述する必要はな
い。
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、本明細書中です
でに挙げた如き任意のオレフイン系不飽和出発材料を用
いて実施することができるが、本発明の好適なロジウム
触媒ヒドロホルミル化プロセスは、２〜２０の炭素原子
を有するα−オレフイン及び４〜２０の炭素原子を有す
る内部オレフイン等のオレフイン、並びにかかるオレフ
インの混合物をそれらの対応するアルデヒド生成物に転
化するのに特に有効であることがわかつた、その上、イ
ソブチレン及び内部オレフイン等の通常対応する立体無
障害の（sterically unhindered）α−オレフインより
も反応性の劣るオレフインのヒドロホルミル化は、α−
オレフインと内部オレフインとの混合物のヒドロホルミ
ル化であるから、本発明のなお一層好ましい面である。
でに挙げた如き任意のオレフイン系不飽和出発材料を用
いて実施することができるが、本発明の好適なロジウム
触媒ヒドロホルミル化プロセスは、２〜２０の炭素原子
を有するα−オレフイン及び４〜２０の炭素原子を有す
る内部オレフイン等のオレフイン、並びにかかるオレフ
インの混合物をそれらの対応するアルデヒド生成物に転
化するのに特に有効であることがわかつた、その上、イ
ソブチレン及び内部オレフイン等の通常対応する立体無
障害の（sterically unhindered）α−オレフインより
も反応性の劣るオレフインのヒドロホルミル化は、α−
オレフインと内部オレフインとの混合物のヒドロホルミ
ル化であるから、本発明のなお一層好ましい面である。
通常、ジオルガノホスフアイト配位子を使用することに
より、慣用のトリ有機ホスフイン配位子により得られる
よりもオレフイン、特に内部オレフイン及びその他のか
かる反応性の劣る立体障害オレフイン、例えばイソブチ
レンのヒドロホルミル化用のずつと触媒的に活性かつ安
定なロジウム触媒となり、こうしてずつと低い反応温度
においてより大きな速度及び／又は増大した量のアルデ
ヒド生産を可能にする。本発明のα−オレフインと内部
オレフインとの混合物のロジウム触媒ヒドロホルミル化
プロセスは、主により反応性の立体無障害のα−オレフ
インのみのヒドロホルミル化を促進させるそれらの従来
技術のプロセスと対比して、本発明の主題のプロセスは
出発材料における両タイプのオレフインから高度のアル
デヒド生成物の生産を生じる点で更に独特である。もち
論、本発明で使用可能な混合オレフイン出発材料の比例
的メークアップは臨界的でなくかつ任意の所望の比例量
の該オレフインを出発オレフイン混合物に使用し得るこ
とは理解されるべきである。通常、バレルアルデヒド
と、２−メチルブチルアルデヒドと、任意に３−メチル
ブチルアルデヒドとの釣合いのとれた生成物の混合物を
得るために、ブテン−１とブテン−２（シス及び／又は
トランス）との混合物（該混合物は任意にイソブテンを
含有することもできる）をヒドロホルミル化することが
特に好ましい。
より、慣用のトリ有機ホスフイン配位子により得られる
よりもオレフイン、特に内部オレフイン及びその他のか
かる反応性の劣る立体障害オレフイン、例えばイソブチ
レンのヒドロホルミル化用のずつと触媒的に活性かつ安
定なロジウム触媒となり、こうしてずつと低い反応温度
においてより大きな速度及び／又は増大した量のアルデ
ヒド生産を可能にする。本発明のα−オレフインと内部
オレフインとの混合物のロジウム触媒ヒドロホルミル化
プロセスは、主により反応性の立体無障害のα−オレフ
インのみのヒドロホルミル化を促進させるそれらの従来
技術のプロセスと対比して、本発明の主題のプロセスは
出発材料における両タイプのオレフインから高度のアル
デヒド生成物の生産を生じる点で更に独特である。もち
論、本発明で使用可能な混合オレフイン出発材料の比例
的メークアップは臨界的でなくかつ任意の所望の比例量
の該オレフインを出発オレフイン混合物に使用し得るこ
とは理解されるべきである。通常、バレルアルデヒド
と、２−メチルブチルアルデヒドと、任意に３−メチル
ブチルアルデヒドとの釣合いのとれた生成物の混合物を
得るために、ブテン−１とブテン−２（シス及び／又は
トランス）との混合物（該混合物は任意にイソブテンを
含有することもできる）をヒドロホルミル化することが
特に好ましい。
更に、本発明のジオルガノホスフアイト配位子を使用す
ることによつて、ロジウム触媒ヒドロホルミル化におい
て起こり得る望ましくない副反応、例えば過度のアルデ
ヒド副生物ヘビーの生成、並びにアルデヒド生成物の方
向への配位子の安定性が削減され得る。例えば、本発明
で使用し得るジオルガノホスフアイト配位子を使用すれ
ば温度の高沸点アルデヒド縮合副生物の生成を削減し得
るが、かかるオレフインの商業的連続ヒドロホルミル化
において該高沸点アルデヒド縮合副生物（例えば、二量
体及び三量体アルデヒド）の濃度は結局長い期間にわた
つて蓄積し続け、終局的に、例えば米国特許第4,148,43
0号及び同4,247,486号に記載されている如く該高沸点ア
ルデヒド縮合副生物の少くとも一部を除くことが望まし
いか或は必要になることは明白である。そのような出現
において、一緒に存在する（好ましくは過剰量で）リン
配位子は、該アルデヒド縮合副生物が除かれる際に配位
子が失われたり或は減らされたりしないようにアルデヒ
ド縮合副生物よりも低い蒸気圧（高い沸点）を有するこ
とが望ましい。例えば、揮発度は分子量に関係し、かつ
同族列内で分子量に逆比例する。よつて、分子量が生産
されるアルデヒドに相当するアルデヒド副生物三量体の
分子量を越えるジオルガノホスフアイト配位子を使用す
ることが望ましい。例えば、バレルアルデヒド三量体の
分子量は約２５８（C15H30O3）であり、かつ本発明の好
ましいジオルガノホスフアイト塩は全て分子量が３３０
を越えるので、高沸点のアルデヒド副生物よりも低い分
子量（例えば、高い蒸気圧又は低い沸点）を有する異る
リン配位子を用いる場合（かつリン配位子の回収及び再
使用を望む場合には追加の処理工程を必要とする）に予
想されるように、生成物アルデヒド及び高沸点アルデヒ
ド副生成物を除去する間にジオルガノホスフアイト配位
子のかなりの損失がないから、本発明のジオルガノホス
フアイトがブテン−１及び／又はブテン−２をヒドロホ
ルミル化するのに使用するのに特に適していることに明
らかである。
ることによつて、ロジウム触媒ヒドロホルミル化におい
て起こり得る望ましくない副反応、例えば過度のアルデ
ヒド副生物ヘビーの生成、並びにアルデヒド生成物の方
向への配位子の安定性が削減され得る。例えば、本発明
で使用し得るジオルガノホスフアイト配位子を使用すれ
ば温度の高沸点アルデヒド縮合副生物の生成を削減し得
るが、かかるオレフインの商業的連続ヒドロホルミル化
において該高沸点アルデヒド縮合副生物（例えば、二量
体及び三量体アルデヒド）の濃度は結局長い期間にわた
つて蓄積し続け、終局的に、例えば米国特許第4,148,43
0号及び同4,247,486号に記載されている如く該高沸点ア
ルデヒド縮合副生物の少くとも一部を除くことが望まし
いか或は必要になることは明白である。そのような出現
において、一緒に存在する（好ましくは過剰量で）リン
配位子は、該アルデヒド縮合副生物が除かれる際に配位
子が失われたり或は減らされたりしないようにアルデヒ
ド縮合副生物よりも低い蒸気圧（高い沸点）を有するこ
とが望ましい。例えば、揮発度は分子量に関係し、かつ
同族列内で分子量に逆比例する。よつて、分子量が生産
されるアルデヒドに相当するアルデヒド副生物三量体の
分子量を越えるジオルガノホスフアイト配位子を使用す
ることが望ましい。例えば、バレルアルデヒド三量体の
分子量は約２５８（C15H30O3）であり、かつ本発明の好
ましいジオルガノホスフアイト塩は全て分子量が３３０
を越えるので、高沸点のアルデヒド副生物よりも低い分
子量（例えば、高い蒸気圧又は低い沸点）を有する異る
リン配位子を用いる場合（かつリン配位子の回収及び再
使用を望む場合には追加の処理工程を必要とする）に予
想されるように、生成物アルデヒド及び高沸点アルデヒ
ド副生成物を除去する間にジオルガノホスフアイト配位
子のかなりの損失がないから、本発明のジオルガノホス
フアイトがブテン−１及び／又はブテン−２をヒドロホ
ルミル化するのに使用するのに特に適していることに明
らかである。
更に、トリオルガノホスフアイト配位子は、通常内部オ
レフインをヒドロホルミル化するほどの活性を有する金
属−錯体触媒を与えるが、経験では、該配位子を特に連
続のヒドロホルミル化に関連して使用することが満足す
べきものでないことを示した。トリオルガノホスフアイ
トを用いる際のこの欠点は、該塩がアルデヒドと反応す
る親和力が非常に高いことによるものと考えられ、その
生成物は下記の骨組反応様式によつて示されるように容
易に加水分解して対応するヒドロキシアルキルホスホン
酸になることがわかつた： その上、かかる酸の生成は自触媒プロセスであり、特に
ホスフイン配位子とアルデヒド生成物との接触が長期で
ある連続ロジウム触媒液体循環ヒドロホルミル化におい
て、トリオルガノホスフアイト配位子をしてかかる望ま
しくない酸副生物を生産させやすくする。驚くべきこと
に、本発明において使用し得るジオルガノホスフアイト
配位子は、通常、慣用のトリオルガノホスフアイトに比
べてはるかに感湿性でなく、かつ該ホスホン酸を生成す
る方向の反応性もはるかに低く、こうしてオルガノホス
フアイト配位子によつて可能であるよりも一層長期の安
定かつ活性な連続ロジウム触媒液体循環ヒドロホルミル
化を与える。しかし、このことはヒドロキシアルキルホ
スホン酸副生物が、結局本発明の連続ロジウム触媒液体
循環ヒドロホルミル化プロセスの過程にわたつて生成さ
れないということを言うものではない。しかし、本発明
の連続循環ヒドロホルミル化プロセスの間のかかる望ま
しくないヒドロキシアルキルホスホン酸の蓄積は、トリ
オルガノホスフアイト配位子を用いる場合よりもずつと
遅い速度で起り、これがより長くかつ一層有効な連続運
転を可能にさせる。例えば、ホスフアイト配位子の急速
な分解は、単に触媒の活性及び／又は安定性に悪影響を
与えるのみならず、メークアツプのホスフアイト配位子
によって取つて代われなければならないホスフアイト配
位子の急速な損失に至り、並びに通常の液体ヒドロホル
ミル化反応媒質中にしばしば不溶性の望ましくないヒド
ロキシアルキルホスホン酸の自触媒生成を一層促進させ
ることは明らかである。よつて、かかるヒドロキシアル
キルホスホン酸の急速かつ高い蓄積は酸を沈殿して明ら
かに望ましくないゼラチン状副生物に至り得、該副生物
は連続液体反応系の循環管路を閉塞及び／又はよごすお
それがあり、このためかかる酸及び／又は沈殿を系から
任意の適当な方法により、例えば弱塩基、例えば重炭酸
ナトリウムによる酸の抽出によつて除去するため定期的
なプロセスの運転停止又は休止を必要とする。
レフインをヒドロホルミル化するほどの活性を有する金
属−錯体触媒を与えるが、経験では、該配位子を特に連
続のヒドロホルミル化に関連して使用することが満足す
べきものでないことを示した。トリオルガノホスフアイ
トを用いる際のこの欠点は、該塩がアルデヒドと反応す
る親和力が非常に高いことによるものと考えられ、その
生成物は下記の骨組反応様式によつて示されるように容
易に加水分解して対応するヒドロキシアルキルホスホン
酸になることがわかつた： その上、かかる酸の生成は自触媒プロセスであり、特に
ホスフイン配位子とアルデヒド生成物との接触が長期で
ある連続ロジウム触媒液体循環ヒドロホルミル化におい
て、トリオルガノホスフアイト配位子をしてかかる望ま
しくない酸副生物を生産させやすくする。驚くべきこと
に、本発明において使用し得るジオルガノホスフアイト
配位子は、通常、慣用のトリオルガノホスフアイトに比
べてはるかに感湿性でなく、かつ該ホスホン酸を生成す
る方向の反応性もはるかに低く、こうしてオルガノホス
フアイト配位子によつて可能であるよりも一層長期の安
定かつ活性な連続ロジウム触媒液体循環ヒドロホルミル
化を与える。しかし、このことはヒドロキシアルキルホ
スホン酸副生物が、結局本発明の連続ロジウム触媒液体
循環ヒドロホルミル化プロセスの過程にわたつて生成さ
れないということを言うものではない。しかし、本発明
の連続循環ヒドロホルミル化プロセスの間のかかる望ま
しくないヒドロキシアルキルホスホン酸の蓄積は、トリ
オルガノホスフアイト配位子を用いる場合よりもずつと
遅い速度で起り、これがより長くかつ一層有効な連続運
転を可能にさせる。例えば、ホスフアイト配位子の急速
な分解は、単に触媒の活性及び／又は安定性に悪影響を
与えるのみならず、メークアツプのホスフアイト配位子
によって取つて代われなければならないホスフアイト配
位子の急速な損失に至り、並びに通常の液体ヒドロホル
ミル化反応媒質中にしばしば不溶性の望ましくないヒド
ロキシアルキルホスホン酸の自触媒生成を一層促進させ
ることは明らかである。よつて、かかるヒドロキシアル
キルホスホン酸の急速かつ高い蓄積は酸を沈殿して明ら
かに望ましくないゼラチン状副生物に至り得、該副生物
は連続液体反応系の循環管路を閉塞及び／又はよごすお
それがあり、このためかかる酸及び／又は沈殿を系から
任意の適当な方法により、例えば弱塩基、例えば重炭酸
ナトリウムによる酸の抽出によつて除去するため定期的
なプロセスの運転停止又は休止を必要とする。
その上、驚くべきことに、かかるヒドロキシアルキルホ
スホン酸副生物に伴う上述した不利益が、連続液体循環
プロセスの液体反応流出液流をそれからアルデヒド生成
物を分離する前に或はより好ましくは分離した後に任意
の適当な弱塩基性アニオン交換樹脂、例えばアミン−ア
ンバーリスト （amine-Amberlyst ）樹脂、例えばア
ンバーリスト Ａ−２１等の床の中に通して液体触媒含
有流体をヒドロホルミル化反応装置に再混入する前にそ
の中に存在するかもしれない望ましくないヒドロキシア
ルキルホスホン酸副生物の一部又は全部を除くことによ
つて有効かつ好適に制御され得ることがわかつた。所望
の場合には、かかる塩基性アニオン交換樹脂床の１つ以
上、例えば一連の該床を使用することができ、かつ必要
或は所望の場合には任意の該床を容易に取り外し及び／
又は取り替える得ることはもち論である。代りに、所望
の場合には、ヒドロキシアルキルホスホン酸汚染触媒循
環流の一部或は全部を連続循環運転から定期的に取り出
し、かつこのように取り出した汚染液を上で略述したと
同じ方法で処理してその中に含まれるヒドロキシアルキ
ルホスホン酸を除き或は量を減少させた後に触媒含有液
をヒドロホルミル化プロセスに再使用することができ
る。同様に、所望の場合には、本発明のヒドロホルミル
化プロセスから該ヒドロキシアルキルホスホン酸副生物
を除くその他の任意の適当な方法を本発明で使用するこ
とができる。
スホン酸副生物に伴う上述した不利益が、連続液体循環
プロセスの液体反応流出液流をそれからアルデヒド生成
物を分離する前に或はより好ましくは分離した後に任意
の適当な弱塩基性アニオン交換樹脂、例えばアミン−ア
ンバーリスト （amine-Amberlyst ）樹脂、例えばア
ンバーリスト Ａ−２１等の床の中に通して液体触媒含
有流体をヒドロホルミル化反応装置に再混入する前にそ
の中に存在するかもしれない望ましくないヒドロキシア
ルキルホスホン酸副生物の一部又は全部を除くことによ
つて有効かつ好適に制御され得ることがわかつた。所望
の場合には、かかる塩基性アニオン交換樹脂床の１つ以
上、例えば一連の該床を使用することができ、かつ必要
或は所望の場合には任意の該床を容易に取り外し及び／
又は取り替える得ることはもち論である。代りに、所望
の場合には、ヒドロキシアルキルホスホン酸汚染触媒循
環流の一部或は全部を連続循環運転から定期的に取り出
し、かつこのように取り出した汚染液を上で略述したと
同じ方法で処理してその中に含まれるヒドロキシアルキ
ルホスホン酸を除き或は量を減少させた後に触媒含有液
をヒドロホルミル化プロセスに再使用することができ
る。同様に、所望の場合には、本発明のヒドロホルミル
化プロセスから該ヒドロキシアルキルホスホン酸副生物
を除くその他の任意の適当な方法を本発明で使用するこ
とができる。
よつて、主題の発明の別の好適かつ新規な面は、可溶化
（solubilized）ロジウム−オルガノホスフアイト錯体
触媒と、溶媒と、遊離のオルガノホスフアイト配位子
と、アルデヒド生成物とを含有する液体媒質の存在にお
いてオレフインを一酸化炭素及び水素と反応させること
を含むアルデヒドを製造する改良された連続ヒドロホル
ミル化方法において、(a)該液体媒質の流れをヒドロホ
ルミル化反応域から取り出し、(b)そのように取り出し
た液体媒質を弱塩基性アニオン交換樹脂によつて処理
し、(c)処理した反応媒質をヒドロホルミル化反応域に
戻すことによつて遊離のオルガノホスフアイト配位子の
分解を最小限にさせることを特徴とする前記方法を指向
するものである。
（solubilized）ロジウム−オルガノホスフアイト錯体
触媒と、溶媒と、遊離のオルガノホスフアイト配位子
と、アルデヒド生成物とを含有する液体媒質の存在にお
いてオレフインを一酸化炭素及び水素と反応させること
を含むアルデヒドを製造する改良された連続ヒドロホル
ミル化方法において、(a)該液体媒質の流れをヒドロホ
ルミル化反応域から取り出し、(b)そのように取り出し
た液体媒質を弱塩基性アニオン交換樹脂によつて処理
し、(c)処理した反応媒質をヒドロホルミル化反応域に
戻すことによつて遊離のオルガノホスフアイト配位子の
分解を最小限にさせることを特徴とする前記方法を指向
するものである。
かかる液体媒質の弱塩基性アニオン交換樹脂による処理
は、液体媒質、すなわち液体反応流出流をヒドロホルミ
ル化反応域から取り出した後に、それからアルデヒド生
成物を分離する前及び／又は分離した後に該流出流を弱
塩基性アニオン交換樹脂床中に通すことを含む。
は、液体媒質、すなわち液体反応流出流をヒドロホルミ
ル化反応域から取り出した後に、それからアルデヒド生
成物を分離する前及び／又は分離した後に該流出流を弱
塩基性アニオン交換樹脂床中に通すことを含む。
任意の適当な弱塩基性アニオン交換樹脂床を本発明にお
いて使用することができる。本発明において使用し得る
弱塩基性アニオン交換樹脂床の例は、例えばゲル又は巨
大網状（macroreticular）タイプの橋かけ第三アミンポ
リスチレンアニオン交換樹脂、例えばアミン−アンバー
リスト 樹脂の床、より好ましくはペンダントベンジル
ジメチルアミノ〔-C6H4-CH2-N(CH3)2〕官能基を有する
橋かけポリスチレン主鎖を含むアンバーリスト Ａ−２
１を包含することができる。このようなタイプの弱塩基
性アニオン交換樹脂床及び／又はそれらの製造法は当分
野においてよく知られている。
いて使用することができる。本発明において使用し得る
弱塩基性アニオン交換樹脂床の例は、例えばゲル又は巨
大網状（macroreticular）タイプの橋かけ第三アミンポ
リスチレンアニオン交換樹脂、例えばアミン−アンバー
リスト 樹脂の床、より好ましくはペンダントベンジル
ジメチルアミノ〔-C6H4-CH2-N(CH3)2〕官能基を有する
橋かけポリスチレン主鎖を含むアンバーリスト Ａ−２
１を包含することができる。このようなタイプの弱塩基
性アニオン交換樹脂床及び／又はそれらの製造法は当分
野においてよく知られている。
上述したように、オルガノホスフアイト配位子の分解
は、仮定したようにヒドロホルミル化反応の過程にわた
つて現位置蓄積する結果として液体媒質中に存在するお
それのある、かつオルガノホスフアイトを、例えばホス
フアイト配位子とアルデヒド生成物との副反応を経て分
解する自触媒物質である望ましくないヒドロキシアルキ
ルホスホン酸副生物の一部又は全部を除く本発明の好ま
しい処理によつて有効に制御しかつ最小限にすることが
できる。
は、仮定したようにヒドロホルミル化反応の過程にわた
つて現位置蓄積する結果として液体媒質中に存在するお
それのある、かつオルガノホスフアイトを、例えばホス
フアイト配位子とアルデヒド生成物との副反応を経て分
解する自触媒物質である望ましくないヒドロキシアルキ
ルホスホン酸副生物の一部又は全部を除く本発明の好ま
しい処理によつて有効に制御しかつ最小限にすることが
できる。
ヒドロホルミル化反応媒質中の該ヒドロキシアルキルホ
スホン酸の少量をガスクロマトグラフイー又は液体クロ
マトグラフイー等の標準分析法により分析することは、
一部において該酸が高沸点かつ極性であることから困難
であるが31PNMR（核磁気共鳴を用いて約１００重量ppm
程に低い量の該酸を首尾よく検出することができる。例
えば、単に、31PNMRにより１００ppmのヒドロキシアル
キルホスホン酸を含有する比較の合成溶液について検出
可能な共鳴ピーク（外部H3PO4に対するppmの化学シフ
ト）を定量し、次いで同じ31PNMR技法により当プロセス
のヒドロホルミル化反応媒質について該当する酸の共鳴
ピークの形跡を検査する。こうして、主題の改良は、通
常、すでにヒドロキシアルキルホスホン酸を極微量にす
ぎないと言えるよりも多く含有する液体ヒドロホルミル
化反応媒質から該酸を除き、それによつてオルガノホス
フアイト配位子のそれ以上の分解を最小にするプロセス
を包含するが、経験では、ヒドロキシアルキルホスホン
酸を蓄積させて極微量よりも多い量にまでした場には、
オルガノホスフアイト配位子の分解が非常に速くなり得
ることを示した。こうして、本発明の好適なプロセス
は、処理すべき液体媒質が容易に検出可能な量の該ヒド
ロキシアルキルホスホン酸を含有さえしないものであ
り、かつ31PNMRにより容易に検出可能な量（例えば、１
００重量ppm）の該ヒドロキシアルキルホスホン酸が蓄
積する前にかかる液体媒質の処理を開始し、それにより
該ヒドロキシアルキルホスホン酸をそれが生成されるに
つれて除くことによつて達成する。従つて、本発明はオ
ルガノホスフアイト配位子の分限を最小限にする液体媒
質の不連続及び連続の両方の処理を包含するが、ヒドロ
ホルミル化プロセスの間液体媒質を連続に処理すること
が好ましい。
スホン酸の少量をガスクロマトグラフイー又は液体クロ
マトグラフイー等の標準分析法により分析することは、
一部において該酸が高沸点かつ極性であることから困難
であるが31PNMR（核磁気共鳴を用いて約１００重量ppm
程に低い量の該酸を首尾よく検出することができる。例
えば、単に、31PNMRにより１００ppmのヒドロキシアル
キルホスホン酸を含有する比較の合成溶液について検出
可能な共鳴ピーク（外部H3PO4に対するppmの化学シフ
ト）を定量し、次いで同じ31PNMR技法により当プロセス
のヒドロホルミル化反応媒質について該当する酸の共鳴
ピークの形跡を検査する。こうして、主題の改良は、通
常、すでにヒドロキシアルキルホスホン酸を極微量にす
ぎないと言えるよりも多く含有する液体ヒドロホルミル
化反応媒質から該酸を除き、それによつてオルガノホス
フアイト配位子のそれ以上の分解を最小にするプロセス
を包含するが、経験では、ヒドロキシアルキルホスホン
酸を蓄積させて極微量よりも多い量にまでした場には、
オルガノホスフアイト配位子の分解が非常に速くなり得
ることを示した。こうして、本発明の好適なプロセス
は、処理すべき液体媒質が容易に検出可能な量の該ヒド
ロキシアルキルホスホン酸を含有さえしないものであ
り、かつ31PNMRにより容易に検出可能な量（例えば、１
００重量ppm）の該ヒドロキシアルキルホスホン酸が蓄
積する前にかかる液体媒質の処理を開始し、それにより
該ヒドロキシアルキルホスホン酸をそれが生成されるに
つれて除くことによつて達成する。従つて、本発明はオ
ルガノホスフアイト配位子の分限を最小限にする液体媒
質の不連続及び連続の両方の処理を包含するが、ヒドロ
ホルミル化プロセスの間液体媒質を連続に処理すること
が好ましい。
その上、本発明のプロセスによつて得ることができるオ
ルガノホスフアイト配位子の分解度の最小化は、既定の
プロセスにおいて、所定時間の連続ヒドロホルミル化プ
ロセスの後にヒドロホルミル化反応媒質中に残留し及び
／又は失われたオルガノホスフアイトの量を初めに使用
した量から求め、本明細書中で略述した弱塩基性アニオ
ン交換樹脂処理を用いないこと以外は同じ条件下で実施
する当該連続ヒドロホルミル化プロセスに残留する及び
／又は失われた量と対比することによつて容易に観測す
ることができ、かつ所望の場合には定量計算することが
できる。
ルガノホスフアイト配位子の分解度の最小化は、既定の
プロセスにおいて、所定時間の連続ヒドロホルミル化プ
ロセスの後にヒドロホルミル化反応媒質中に残留し及び
／又は失われたオルガノホスフアイトの量を初めに使用
した量から求め、本明細書中で略述した弱塩基性アニオ
ン交換樹脂処理を用いないこと以外は同じ条件下で実施
する当該連続ヒドロホルミル化プロセスに残留する及び
／又は失われた量と対比することによつて容易に観測す
ることができ、かつ所望の場合には定量計算することが
できる。
よつて、オルガノホスフアイト配位子の分解度を、該配
位子とアルデヒド生成物との反応を防止し及び／又は反
応速度を低下させることによつて最小にすることは、弱
塩基性アニオン交換樹脂処理を存在させずに行う比較の
ヒドロホルミル化プロセスよりも長くかつ一層有効な連
続運転を可能にする。その上、主題の処理は配位子及び
アルデヒド生成物の損失を防止し及び／又は最小にする
のに加えて、一層長い期間所望のヒドロホルミル化速度
及びアルデヒド生成物比を維持させ、並びにオルガノホ
スフアイト配位子の急速分解によつて悪影響を与えられ
得る触媒の活性及び／又は安定性を維持させることがで
きる。更に、該ヒドロキシアルキルホスホン酸の急速か
つ高い蓄積は酸を沈殿して明らかに望ましくないゼラチ
ン状副生物に至り得、かつ連続ヒドロホルミル化系の循
環管路を閉塞し及び／又は汚すおそれがあり、このよう
な該酸の欠点は本発明のプロセスによつて克服すること
ができる。
位子とアルデヒド生成物との反応を防止し及び／又は反
応速度を低下させることによつて最小にすることは、弱
塩基性アニオン交換樹脂処理を存在させずに行う比較の
ヒドロホルミル化プロセスよりも長くかつ一層有効な連
続運転を可能にする。その上、主題の処理は配位子及び
アルデヒド生成物の損失を防止し及び／又は最小にする
のに加えて、一層長い期間所望のヒドロホルミル化速度
及びアルデヒド生成物比を維持させ、並びにオルガノホ
スフアイト配位子の急速分解によつて悪影響を与えられ
得る触媒の活性及び／又は安定性を維持させることがで
きる。更に、該ヒドロキシアルキルホスホン酸の急速か
つ高い蓄積は酸を沈殿して明らかに望ましくないゼラチ
ン状副生物に至り得、かつ連続ヒドロホルミル化系の循
環管路を閉塞し及び／又は汚すおそれがあり、このよう
な該酸の欠点は本発明のプロセスによつて克服すること
ができる。
本発明で述べる如き弱塩基性アニオン交換樹脂の採用
は、このような樹脂、例えばアンバーリスト Ａ−２１
は同じく少量のオキソ反応副生物であるカルボン酸との
反応性が高いことが知られているので、実に独特であ
り、かく驚くべきことである。この性質は、樹脂の酸中
和能力がヒドロホルミル化によつて発生されるカルボン
酸により極めて速く、消耗されることを示唆するので、
ただ該樹脂の使用がヒドロホルミル化プロセス流体から
ホスホン酸を除く実用的手段ではないことを示唆するだ
けである。しかし、驚くべきことに、アンバーリスト
Ａ−２１樹脂のカルボン酸中和体は、カルボン酸の存在
においてさえ依然ヒドロホルミル化流体から一層強いヒ
ドロキシアルキルホスホン酸を除く程の塩基性であるこ
とがわかつた。その上、経験では、第三アミン（例えば
ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、プロトンス
ポンジ等）をホスフイアト配位子促進（promoted）ロジ
ウム錯体ヒドロホルミル化触媒に加えることが黒色固形
分状の急速なロジウム沈殿を引き起こし得ることを示し
た。同様に、アンバーリスト Ａ−２１樹脂自体は、ヒ
ドロホルミル化条件下でヒドロホルミル化反応媒質に加
えられた際に、樹脂の表面及び細孔の上にロジウムの沈
殿を引き起こすことがわかつた。従つて、本明細書中で
述べる如き弱塩基性アニオン交換樹脂、例えばアンバー
リスト Ａ−２１をヒドロホルミル化反応域から取り出
した液体媒質流に使用することが逆にロジウムを沈殿さ
せたりせず、或はロジウム触媒及びプロセスにアルデヒ
ドヘビーの生成速度を増大させる等の有意の逆の方法で
過度の悪影響を与えないことが予期されずかつ幸いであ
ることは明らかである。
は、このような樹脂、例えばアンバーリスト Ａ−２１
は同じく少量のオキソ反応副生物であるカルボン酸との
反応性が高いことが知られているので、実に独特であ
り、かく驚くべきことである。この性質は、樹脂の酸中
和能力がヒドロホルミル化によつて発生されるカルボン
酸により極めて速く、消耗されることを示唆するので、
ただ該樹脂の使用がヒドロホルミル化プロセス流体から
ホスホン酸を除く実用的手段ではないことを示唆するだ
けである。しかし、驚くべきことに、アンバーリスト
Ａ−２１樹脂のカルボン酸中和体は、カルボン酸の存在
においてさえ依然ヒドロホルミル化流体から一層強いヒ
ドロキシアルキルホスホン酸を除く程の塩基性であるこ
とがわかつた。その上、経験では、第三アミン（例えば
ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、プロトンス
ポンジ等）をホスフイアト配位子促進（promoted）ロジ
ウム錯体ヒドロホルミル化触媒に加えることが黒色固形
分状の急速なロジウム沈殿を引き起こし得ることを示し
た。同様に、アンバーリスト Ａ−２１樹脂自体は、ヒ
ドロホルミル化条件下でヒドロホルミル化反応媒質に加
えられた際に、樹脂の表面及び細孔の上にロジウムの沈
殿を引き起こすことがわかつた。従つて、本明細書中で
述べる如き弱塩基性アニオン交換樹脂、例えばアンバー
リスト Ａ−２１をヒドロホルミル化反応域から取り出
した液体媒質流に使用することが逆にロジウムを沈殿さ
せたりせず、或はロジウム触媒及びプロセスにアルデヒ
ドヘビーの生成速度を増大させる等の有意の逆の方法で
過度の悪影響を与えないことが予期されずかつ幸いであ
ることは明らかである。
しかし、アンバーリスト Ａ−２１等の商用銘柄の弱塩
基性アニオン交換樹脂床は、ロジウム錯体ヒドロホルミ
ル化触媒毒となる（悪影響を与える）ことが知られてい
るハロゲン化物不純物、例えば塩基物汚染物を含有する
かもしれないことに注意すべきである。すなわち、本発
明において使用し得る弱塩基性アニオン交換樹脂床は少
くとも実質的にハロゲン汚染物が無く、より好ましくは
本質的に或は完全にかかるハロゲン汚染物の無いことが
好ましい。該弱塩基性アニオン交換樹脂床の使用に先立
つて該床からかかるハロゲン汚染物、並びにその他の任
意の望ましくない汚染物を除去することは、当分野にお
いて良く知られている慣用の洗浄技法によつて容易に行
うことができる。
基性アニオン交換樹脂床は、ロジウム錯体ヒドロホルミ
ル化触媒毒となる（悪影響を与える）ことが知られてい
るハロゲン化物不純物、例えば塩基物汚染物を含有する
かもしれないことに注意すべきである。すなわち、本発
明において使用し得る弱塩基性アニオン交換樹脂床は少
くとも実質的にハロゲン汚染物が無く、より好ましくは
本質的に或は完全にかかるハロゲン汚染物の無いことが
好ましい。該弱塩基性アニオン交換樹脂床の使用に先立
つて該床からかかるハロゲン汚染物、並びにその他の任
意の望ましくない汚染物を除去することは、当分野にお
いて良く知られている慣用の洗浄技法によつて容易に行
うことができる。
本明細書中で更に注記するように、可溶化ロジウム−オ
ルガノホスフアイト錯体触媒と、溶媒と、遊離のオルガ
ノホスフアイト配位子と、アルデヒド生成物とを含有す
る液体媒質の処理は連続ヒドロホルミル化プロセスのヒ
ドロホルミル化反応域の外で行い、かつそのように処理
した媒質をヒドロホルミル化反応装置に戻さなければな
らない。よつて、この処理は周知の連続タイプの気体及
び／又は液体循環ヒドロホルミル化プロセスに適用する
ことができる。
ルガノホスフアイト錯体触媒と、溶媒と、遊離のオルガ
ノホスフアイト配位子と、アルデヒド生成物とを含有す
る液体媒質の処理は連続ヒドロホルミル化プロセスのヒ
ドロホルミル化反応域の外で行い、かつそのように処理
した媒質をヒドロホルミル化反応装置に戻さなければな
らない。よつて、この処理は周知の連続タイプの気体及
び／又は液体循環ヒドロホルミル化プロセスに適用する
ことができる。
例えば、連続ガス循環ヒドロホルミル化プロセスにおい
て、本発明の処理は液体反応混合物の一部、例えばスリ
ツプ流を反応装置から不連続又は連続に抜き出して弱塩
基性アニオン交換樹脂床の中に通し、そのように処理し
た液体反応混合物のスリツプ流を反応装置に戻すことに
よつて行うことができる。液体循環ヒドロホルミル化プ
ロセスにおいて、反応装置から取り出した液体媒質は、
循環プロセス全体の任意の点で弱塩基性アニオン交換樹
脂床の中に通すことができる。例えば、液体循環ヒドロ
ホルミル化手順において、液体反応生成物媒質の一部を
反応装置から連続して取り出し、１つ又はそれ以上の蒸
留工程で、例えば該液体媒質を気化装置／分離装置に通
し、そこで所望の生成物を留出させ、該媒質と分離さ
せ、終局的に凝縮させて回収することによつて所望のア
ルデヒド生成物を回収することはしばしば行われること
である。アルデヒド生成物をこのように分離する際に得
られる残留する液体残分はロジウム−オルガノホスフア
イト触媒と、溶媒と、遊離のオルガノホスフアイト配位
子と、いくらかの未留出アルデヒド生成物とを含有し、
該残分を次いで該循環残分中に同様に存在するかもしれ
ないいかなる副生物、例えばヒドロキシアルキルホスホ
ン酸と共に反応装置に循環させて戻す。本発明によるか
かる連続液体循環ヒドロホルミル化プロセスの該液体媒
質の処理はそれからアルデヒド生成物を分離する前及び
／又は後に行うことができるが、本発明の処理はアルデ
ヒド生成物を除去又は分離した後に行うのが好ましい。
例えば、弱塩基性アニオン交換樹脂床の中に通す物が上
述したように触媒含有液体循環残分になるように、弱塩
基性アニオン交換樹脂床をアルデヒド生成物の蒸発装置
／分離装置の後に配置することが好ましい。このように
配置することは、かかる弱塩基性アニオン交換樹脂床を
用いる反応系においてより簡便かつ経済的な位置になる
のに加えて、弱塩基性アニオン交換樹脂と接触するよう
になるロジウム触媒の水素化物体の量を最少にするもの
と考えられ、かつ例えばアミンの存在において不溶性の
アニオン性ロジウムクラスターを形成し得る反応体と考
えられるのはロジウム触媒の水素化物体（hydridic for
m）である。ロジウム触媒の水素化物体はヒドロホルミ
ル化プロセスのアルデヒド生成物回収蒸留工程、例えば
気化装置／分離装置を通過するにつれて反応性の低い非
水素化物体に変えられ、かつこの反応性の低いロジウム
触媒体はおそらく弱塩基性アニオン交換樹脂と接触する
際にプロセスの複雑化した問題をより引き起こすことが
ないと考えられる。
て、本発明の処理は液体反応混合物の一部、例えばスリ
ツプ流を反応装置から不連続又は連続に抜き出して弱塩
基性アニオン交換樹脂床の中に通し、そのように処理し
た液体反応混合物のスリツプ流を反応装置に戻すことに
よつて行うことができる。液体循環ヒドロホルミル化プ
ロセスにおいて、反応装置から取り出した液体媒質は、
循環プロセス全体の任意の点で弱塩基性アニオン交換樹
脂床の中に通すことができる。例えば、液体循環ヒドロ
ホルミル化手順において、液体反応生成物媒質の一部を
反応装置から連続して取り出し、１つ又はそれ以上の蒸
留工程で、例えば該液体媒質を気化装置／分離装置に通
し、そこで所望の生成物を留出させ、該媒質と分離さ
せ、終局的に凝縮させて回収することによつて所望のア
ルデヒド生成物を回収することはしばしば行われること
である。アルデヒド生成物をこのように分離する際に得
られる残留する液体残分はロジウム−オルガノホスフア
イト触媒と、溶媒と、遊離のオルガノホスフアイト配位
子と、いくらかの未留出アルデヒド生成物とを含有し、
該残分を次いで該循環残分中に同様に存在するかもしれ
ないいかなる副生物、例えばヒドロキシアルキルホスホ
ン酸と共に反応装置に循環させて戻す。本発明によるか
かる連続液体循環ヒドロホルミル化プロセスの該液体媒
質の処理はそれからアルデヒド生成物を分離する前及び
／又は後に行うことができるが、本発明の処理はアルデ
ヒド生成物を除去又は分離した後に行うのが好ましい。
例えば、弱塩基性アニオン交換樹脂床の中に通す物が上
述したように触媒含有液体循環残分になるように、弱塩
基性アニオン交換樹脂床をアルデヒド生成物の蒸発装置
／分離装置の後に配置することが好ましい。このように
配置することは、かかる弱塩基性アニオン交換樹脂床を
用いる反応系においてより簡便かつ経済的な位置になる
のに加えて、弱塩基性アニオン交換樹脂と接触するよう
になるロジウム触媒の水素化物体の量を最少にするもの
と考えられ、かつ例えばアミンの存在において不溶性の
アニオン性ロジウムクラスターを形成し得る反応体と考
えられるのはロジウム触媒の水素化物体（hydridic for
m）である。ロジウム触媒の水素化物体はヒドロホルミ
ル化プロセスのアルデヒド生成物回収蒸留工程、例えば
気化装置／分離装置を通過するにつれて反応性の低い非
水素化物体に変えられ、かつこの反応性の低いロジウム
触媒体はおそらく弱塩基性アニオン交換樹脂と接触する
際にプロセスの複雑化した問題をより引き起こすことが
ないと考えられる。
本発明に含まれる弱塩基性アニオン交換樹脂処理はヒド
ロホルミル化プロセスに用いるオルガノホスフアイト配
位子の分解度をかかる樹脂処理を存在させないで経験す
るものよりも少くとも最小にする所望の改良を得るよう
にデザインされることを考えると、反応系における樹脂
床のデザイン、数及び配置、処理する温度及び接触時間
等の条件に対し特定の値を任意に挙げることができない
ことは明らかである。このような条件は狭い臨界性のも
のでなく、明らかに少くとも所望の改良を得るのに十分
である必要があるだけである。例えば、主題の発明は処
理すべき液体媒質を通過させることができる任意の慣用
のアニオン交換樹脂床のデザインを使用するつもりであ
り、かつすべての該床は所望の場合に容易に取り去り及
び／又は取り替えることができる。その上、使用する床
の数、並びに床の含まれる反応系内における配置もまた
絶対的に臨界性と考えられず、かつ単に所望の結果を得
るのに適当になるようにする必要があるだけである。同
様に、温度、圧力、接触時間等の処理条件もまた運転員
の希望により大きく変わることができ、かつ所望の処理
効率を達成しさえすれば該条件の任意の適当な組合せを
本発明において採用することができる。同様に、処理は
使用する系内で通常の運転圧下で行うのが好ましいが、
所望の場合には一層高い又は一層低い圧力を使用するこ
とができ、他方、樹脂床を通過する液体媒質の接触時間
は、通常、およそ数秒にすぎない。
ロホルミル化プロセスに用いるオルガノホスフアイト配
位子の分解度をかかる樹脂処理を存在させないで経験す
るものよりも少くとも最小にする所望の改良を得るよう
にデザインされることを考えると、反応系における樹脂
床のデザイン、数及び配置、処理する温度及び接触時間
等の条件に対し特定の値を任意に挙げることができない
ことは明らかである。このような条件は狭い臨界性のも
のでなく、明らかに少くとも所望の改良を得るのに十分
である必要があるだけである。例えば、主題の発明は処
理すべき液体媒質を通過させることができる任意の慣用
のアニオン交換樹脂床のデザインを使用するつもりであ
り、かつすべての該床は所望の場合に容易に取り去り及
び／又は取り替えることができる。その上、使用する床
の数、並びに床の含まれる反応系内における配置もまた
絶対的に臨界性と考えられず、かつ単に所望の結果を得
るのに適当になるようにする必要があるだけである。同
様に、温度、圧力、接触時間等の処理条件もまた運転員
の希望により大きく変わることができ、かつ所望の処理
効率を達成しさえすれば該条件の任意の適当な組合せを
本発明において採用することができる。同様に、処理は
使用する系内で通常の運転圧下で行うのが好ましいが、
所望の場合には一層高い又は一層低い圧力を使用するこ
とができ、他方、樹脂床を通過する液体媒質の接触時間
は、通常、およそ数秒にすぎない。
もち論、上述したような変数の最適なレベル及び条件を
選択することは主題の樹脂処理を利用する者の経験に依
存するが、所定の状態に対し最適なそれらの条件を確定
するために、単にある程度の実験が必要になることは理
解すべきである。例えば、好適な主題の発明は使用する
オルガノホスフアイト配位子の分解をでき得る限り長い
間防止し及び／又は最小限にする連行ヒドロホルミル化
プロセスを指向するので、かつこのような分解は望まし
くないヒドロキシアルキルホスホン酸副生物の蓄積によ
り促進されると考えられるので、弱塩基性アニオン交換
樹脂床を含まれるヒドロホルミル化プロセスの運転開始
時適所に、或は運転開始後すぐに適所に有することが好
ましくかつ有利であることは明らかであり、それによ
り、処理すべき液体媒質を樹脂床の中に連続して通し、
こうして上述した望ましくない酸副生物の過度の蓄積を
すべて防止することができる。もち論、所望の場合に、
樹脂床を後でプロセス中に使用して容易に検出し得る量
の該ヒドロキシアルキルホスホン酸副生物の蓄積を除く
ことができるが、これはオルガノホスフアイト配位子の
分解を最小にするあまり望ましい方法ではない。
選択することは主題の樹脂処理を利用する者の経験に依
存するが、所定の状態に対し最適なそれらの条件を確定
するために、単にある程度の実験が必要になることは理
解すべきである。例えば、好適な主題の発明は使用する
オルガノホスフアイト配位子の分解をでき得る限り長い
間防止し及び／又は最小限にする連行ヒドロホルミル化
プロセスを指向するので、かつこのような分解は望まし
くないヒドロキシアルキルホスホン酸副生物の蓄積によ
り促進されると考えられるので、弱塩基性アニオン交換
樹脂床を含まれるヒドロホルミル化プロセスの運転開始
時適所に、或は運転開始後すぐに適所に有することが好
ましくかつ有利であることは明らかであり、それによ
り、処理すべき液体媒質を樹脂床の中に連続して通し、
こうして上述した望ましくない酸副生物の過度の蓄積を
すべて防止することができる。もち論、所望の場合に、
樹脂床を後でプロセス中に使用して容易に検出し得る量
の該ヒドロキシアルキルホスホン酸副生物の蓄積を除く
ことができるが、これはオルガノホスフアイト配位子の
分解を最小にするあまり望ましい方法ではない。
その上、本発明において使用し得るジオルガノホスフア
イト配位子は、トリアルキルホスフアイト、例えばトリ
メチルホスフアイト、トリエチルホスフアイト等、トリ
アリールホスフアイト、例えばトリフエニルホスフアイ
ト、トリス（２−ビフエニル）ホスフアイト等の慣用の
トリオルガノホスフアイトよりも改良された貯蔵安定性
又は保存寿命、特に感湿性及び加水分解安定性に関する
付加された利点を有する。
イト配位子は、トリアルキルホスフアイト、例えばトリ
メチルホスフアイト、トリエチルホスフアイト等、トリ
アリールホスフアイト、例えばトリフエニルホスフアイ
ト、トリス（２−ビフエニル）ホスフアイト等の慣用の
トリオルガノホスフアイトよりも改良された貯蔵安定性
又は保存寿命、特に感湿性及び加水分解安定性に関する
付加された利点を有する。
これより、従来技術において従来用いられたものと対比
して、本発明においてジオルガノホスフアイト配位子を
用いる際に包含される特徴になる有利な要因の内の１つ
が、特に望まれる結果又は要求を得るか或はそれらに少
くとも最良に近づくのに最も有用になる条件の適当な組
合せを選ぶ際に有する本明細書で教示する如き広い加工
寛容度であることは明らかである。
して、本発明においてジオルガノホスフアイト配位子を
用いる際に包含される特徴になる有利な要因の内の１つ
が、特に望まれる結果又は要求を得るか或はそれらに少
くとも最良に近づくのに最も有用になる条件の適当な組
合せを選ぶ際に有する本明細書で教示する如き広い加工
寛容度であることは明らかである。
以上より、本発明のロジウムヒドロホルミル化プロセス
は当分野における明瞭な技術的進歩を示すことは明らか
であるが、本発明の連続液体循環ヒドロホルミル化プロ
セスにおいて、いくらかのロジウム損失、すなわち溶液
からのロジウムの沈殿が起きることがわかつたことに注
意すべきである。このようなロジウム損失は、ロジウム
触媒含有生成物溶液から所望のアルデヒド生成物を分離
する際に高温を用いたことによつて引き起こされたもの
と考えられ、かかるロジウム損失は、ロジウム触媒含有
生成物溶液から所望のアルデヒド生成物を減圧下でかつ
低い温度、例えば１３０℃よりも低い、より好ましくは
１１０℃よりも低い温度で分離することによつて排除し
ないにしても低減させ得るものと考えられる。
は当分野における明瞭な技術的進歩を示すことは明らか
であるが、本発明の連続液体循環ヒドロホルミル化プロ
セスにおいて、いくらかのロジウム損失、すなわち溶液
からのロジウムの沈殿が起きることがわかつたことに注
意すべきである。このようなロジウム損失は、ロジウム
触媒含有生成物溶液から所望のアルデヒド生成物を分離
する際に高温を用いたことによつて引き起こされたもの
と考えられ、かかるロジウム損失は、ロジウム触媒含有
生成物溶液から所望のアルデヒド生成物を減圧下でかつ
低い温度、例えば１３０℃よりも低い、より好ましくは
１１０℃よりも低い温度で分離することによつて排除し
ないにしても低減させ得るものと考えられる。
本明細書中先に略述したようにオレフインのアルデヒド
へのヒドロホルミル化において触媒の反応性及び安定性
の基本的な利点を与えるのに加えて、上記（Ｖ）及び
（VI）式のジオルガノホスフアイト配位子、並びに上記
（Ｖ）及び（VI）式の該ジオルガノホスフアイト配位子
を含有するロジウム錯体触媒は、新規な物質組成物であ
ると考えられ、かつ本発明の連続液体循環ヒドロホルミ
ル化プロセスにおいて従来好ましいと考えられたよりも
高いアルデヒド気化（分離）温度の使用を可能にさせ得
る点で独特に有利である。例えば、上述したように、先
に、ある程度のロジウム損失をいくつかの連続液体循環
ヒドロホルミル化プロセスの実験において経験してきて
おり、かつこのような損失は、一部においてロジウム触
媒含有生成物溶液から所望のアルデヒド生成物を分離す
る際に用いる気化温度に起因するものであつた。よつ
て、従来、所望のアルデヒド生成物のかかる分離は好ま
しくは１１０℃よりも低い温度で行つてこのようなロジ
ウムの損失を回避することが推奨されてきた。今、驚く
べきことに、メチル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−
ジメトキシ−1,1′−ビフエニル−2,2′ジイル〕ホスフ
アイトを用いた場合に、ロジウムの損失が長期の連続ヒ
ドロホルミル化にわたりかつ一層高い好ましいアルデヒ
ド気化（分離）温度で観測れなかつた実験によつて証明
されるように（Ｖ）又は（VI）式のジオルガノホスフア
イト配位子を用いる場合、所望のアルデヒド生成物のか
かる分離を好ましくはさらに一層高い温度、例えば１２
０℃まで、おそらくなお一層高い温度で行い得ることが
わかつた。もち論、ロジウムの損失を長期にわたつて防
止し或は少くとも最小限にする連続プロセスに起因する
利点及び一層高い温度を用いて触媒含有反応溶液から所
望のアルデヒド生成物を分離することができて付随する
ロジウム損失の欠点の無いことに起因する利点は自明で
ある。使用するアルデヒド分離温度が高い程、所定の単
位時間当りに回収し得るアルデヒド生成物が多くなる。
立ち代つて、より多くのアルデヒドをより早く分離する
ことができる能力は、ヒドロホルミル化プロセスの間に
起るより沸点の高いアルデヒド縮合副生物の蓄積に関連
しより大きな加工制御を可能とし、こうしてかかる沸点
の一層高いアルデヒド縮合副生物のすべての不利な蓄積
を排除する及び／又は最小にする有効な手段を与える。
へのヒドロホルミル化において触媒の反応性及び安定性
の基本的な利点を与えるのに加えて、上記（Ｖ）及び
（VI）式のジオルガノホスフアイト配位子、並びに上記
（Ｖ）及び（VI）式の該ジオルガノホスフアイト配位子
を含有するロジウム錯体触媒は、新規な物質組成物であ
ると考えられ、かつ本発明の連続液体循環ヒドロホルミ
ル化プロセスにおいて従来好ましいと考えられたよりも
高いアルデヒド気化（分離）温度の使用を可能にさせ得
る点で独特に有利である。例えば、上述したように、先
に、ある程度のロジウム損失をいくつかの連続液体循環
ヒドロホルミル化プロセスの実験において経験してきて
おり、かつこのような損失は、一部においてロジウム触
媒含有生成物溶液から所望のアルデヒド生成物を分離す
る際に用いる気化温度に起因するものであつた。よつ
て、従来、所望のアルデヒド生成物のかかる分離は好ま
しくは１１０℃よりも低い温度で行つてこのようなロジ
ウムの損失を回避することが推奨されてきた。今、驚く
べきことに、メチル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−
ジメトキシ−1,1′−ビフエニル−2,2′ジイル〕ホスフ
アイトを用いた場合に、ロジウムの損失が長期の連続ヒ
ドロホルミル化にわたりかつ一層高い好ましいアルデヒ
ド気化（分離）温度で観測れなかつた実験によつて証明
されるように（Ｖ）又は（VI）式のジオルガノホスフア
イト配位子を用いる場合、所望のアルデヒド生成物のか
かる分離を好ましくはさらに一層高い温度、例えば１２
０℃まで、おそらくなお一層高い温度で行い得ることが
わかつた。もち論、ロジウムの損失を長期にわたつて防
止し或は少くとも最小限にする連続プロセスに起因する
利点及び一層高い温度を用いて触媒含有反応溶液から所
望のアルデヒド生成物を分離することができて付随する
ロジウム損失の欠点の無いことに起因する利点は自明で
ある。使用するアルデヒド分離温度が高い程、所定の単
位時間当りに回収し得るアルデヒド生成物が多くなる。
立ち代つて、より多くのアルデヒドをより早く分離する
ことができる能力は、ヒドロホルミル化プロセスの間に
起るより沸点の高いアルデヒド縮合副生物の蓄積に関連
しより大きな加工制御を可能とし、こうしてかかる沸点
の一層高いアルデヒド縮合副生物のすべての不利な蓄積
を排除する及び／又は最小にする有効な手段を与える。
加えて、上記（Ｖ）及び（VI）式のジオルガノホスフア
イト配位子及び該配位子を含有するロジウム錯体触媒
は、同じタイプのジオルガノホスフアイト化合物対応品
〔ここで、上式のＺ２及びＺ３ラジカルが上記（Ｖ）及
び（VI）式において定義する通りのヒドロキシ及び／又
は-OR6等のエーテル（すなわち、オキシ）ラジカルの代
りに炭化水素ラジカル（例えば、ｔ−ブチル）である〕
よりもヒドロホルミル化反応媒質に可溶性であると考え
られる。理論又は機構論に何ら縛られることを望まない
が、かかる配位子の溶解性が、メチル〔3,3′−ジ−ｔ
−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエニル−2,
2′−ジイル〕ホスフアイトを用いた場合に従来好まし
いとして推奨されたよりも高いアルデヒド分離温度にお
いて長期間にわたりロジウムの損失が観測されなかつた
理由になり得る。代りに、上記（Ｖ）及び（VI）式で定
義した通りの配位子を含有するロジウム錯体触媒は、上
記（Ｖ）及び（VI）式中Ｚ２及びＺ３によつて表わされ
るエーテル（すなわち、オキシ）ラジカルによりヒドロ
ホルミル化及び／又は気化装置／分離条件下である程度
の構造変化を受けてより安定な又は可溶性のロジウム錯
体になることができる。
イト配位子及び該配位子を含有するロジウム錯体触媒
は、同じタイプのジオルガノホスフアイト化合物対応品
〔ここで、上式のＺ２及びＺ３ラジカルが上記（Ｖ）及
び（VI）式において定義する通りのヒドロキシ及び／又
は-OR6等のエーテル（すなわち、オキシ）ラジカルの代
りに炭化水素ラジカル（例えば、ｔ−ブチル）である〕
よりもヒドロホルミル化反応媒質に可溶性であると考え
られる。理論又は機構論に何ら縛られることを望まない
が、かかる配位子の溶解性が、メチル〔3,3′−ジ−ｔ
−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエニル−2,
2′−ジイル〕ホスフアイトを用いた場合に従来好まし
いとして推奨されたよりも高いアルデヒド分離温度にお
いて長期間にわたりロジウムの損失が観測されなかつた
理由になり得る。代りに、上記（Ｖ）及び（VI）式で定
義した通りの配位子を含有するロジウム錯体触媒は、上
記（Ｖ）及び（VI）式中Ｚ２及びＺ３によつて表わされ
るエーテル（すなわち、オキシ）ラジカルによりヒドロ
ホルミル化及び／又は気化装置／分離条件下である程度
の構造変化を受けてより安定な又は可溶性のロジウム錯
体になることができる。
その上、上記（Ｖ）及び（VI）のジオルガノホスフアイ
ト配位子及び該ジオルガノホスフアイト配位子を含有す
るロジウム錯体触媒は新規な物質組成物であると考えら
れるが、もち論、かかる配位子及び触媒はどこかに開示
される通常ジオルガノホスフアイト配位子及びロジウム
錯体触媒を得る同じ一般的な手順により容易に作り得る
ことを理解すべきである。同様に、（Ｖ）及び（VI）式
のＺ２及びＺ３がヒドロキシラジカルであるジオルガノ
ホスフアイトは、初めにＺ２及びＺ３がアルコキシ（例
えば、ベンジルオキシ）ラジカルである対応する配位子
を得た後に慣用の脱アルキル化手順（例えば、水添分
解）により容易に調製することができる。
ト配位子及び該ジオルガノホスフアイト配位子を含有す
るロジウム錯体触媒は新規な物質組成物であると考えら
れるが、もち論、かかる配位子及び触媒はどこかに開示
される通常ジオルガノホスフアイト配位子及びロジウム
錯体触媒を得る同じ一般的な手順により容易に作り得る
ことを理解すべきである。同様に、（Ｖ）及び（VI）式
のＺ２及びＺ３がヒドロキシラジカルであるジオルガノ
ホスフアイトは、初めにＺ２及びＺ３がアルコキシ（例
えば、ベンジルオキシ）ラジカルである対応する配位子
を得た後に慣用の脱アルキル化手順（例えば、水添分
解）により容易に調製することができる。
本発明のそれ以上の面は、本質的に可溶化第VIII族遷移
金属ジオルガノホスフアイト錯体前駆体触媒と、有機溶
媒と、遊離のジオルガノホスフアイト配位子とから成る
触媒前駆体組成物として説明することができる。このよ
うな前駆体組成物は、金属の酸化物、水素化物、カルボ
ニル又は塩、例えば硝酸塩等の第VIII族遷移金属出発物
質であつてジオルガノホスフアイト配位子と錯結合して
も或はしなくてもよいものと、有機溶媒と、本明細書中
で定義した通りの遊離のジオルガノホスフアイト配位子
との溶液を形成することによつて調製することができ
る。任意の適当な第VIII族遷移金属出発物質、例えば、
ロジウムカルボニルアセチルアセトネート、Rh2O3、Rh4
(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3、ジオルガノホスフアイ
トロジウムカルボニルハイドライド、イリジウムカルボ
ニル、ジオルガノホスフアイトイリジウムカルボニルハ
イドライド、オスミウムハライド、クロロオスミウム
酸、オスミウムカルボニル、パラジウムハイドライド、
第一パラジウム（palladons）ハライド、白金酸、第一
白金ハライド、ルテニウムカルボニル、並びにその他の
第VIII族遷移金属のその他の塩及びＣ２−Ｃ16の酸のカ
ルボキシレート、例えば塩化コバルト、硝酸コバルト、
酢酸コバルト、オクタン酸コバルト、酢酸第二鉄、硝酸
第二鉄、フツ化ニツケル、硫酸ニツケル、酢酸パラジウ
ム、オクタン酸オスミウム、硫酸イリジウム、硝酸ルテ
ニウム等を使用することができる。任意の適当な溶媒、
例えば実施することが望まれるカルボニル化プロセスに
おいて使用し得る溶液を使用することができることはも
ち論である。所望のカルボニル化プロセスがまた前駆体
溶液中に存在する金属、溶媒及び配位子の種々の量を指
図し得ることももち論である。カルボニル及びジオルガ
ノホスフアイト配位子は、すでに初期の第VIII族遷移金
属で錯化されていない場合、カルボニル化プロセスに先
立つて或は該プロセス中現位置で錯化されて金属エーテ
ルになることができる。例示として、好ましい第VIII族
遷移金属はロジウムであり、かつ好ましいカルボニル化
プロセスはヒドロホルミル化であるので、本発明の好ま
しい触媒前駆体組成物は本質的に可溶化ロジウムカルボ
ニルジオルガノホスフアイトアセチルアセトネート錯体
前駆体触媒と、有機溶媒と、遊離のジオルガノホスフア
イト配位子とから成る。該前駆体組成物は、ロジウムカ
ルボニルアセチルアセテートと、有機溶媒と、本明細書
中で定義した通りのジオルガノホスフアイト配位子との
溶液を形成することによつて調製する。ジオルガノホス
フアイトは、一酸化炭素ガスの発生によつて証明される
ように室温において容易にロジウム−アセチルアセトネ
ート錯体前駆体のジカルボニル配位子の内の１つに取つ
て代る。この置換反応は、所望の場合には溶液を加熱す
ることによつて促進することができる。ロジウムジカル
ボニルアセチルアセトネート錯体前駆体とロジウムカル
ボニルジオルガノホスフアイトアセチルアセトネート錯
体前駆体の両方が可溶性である任意の適当な有機溶媒を
使用することができる。よつて、該触媒前駆体組成物中
に存在するロジウム錯体触媒前駆体、有機溶媒ジオルガ
ノホスフアイト、並びにそれらの好ましい実施態様の量
が、本発明のヒドロホルミル化プロセスにおいて使用す
ることができ、かつすでに本明細書中で検討したそれら
の量に一致し得ることは明らかである。経験では、ヒド
ロホルミル化プロセスが異る配位子、例えば水素、一酸
化炭素又はジオルガノホスフアイト配位子から始まった
後に前駆体触媒のアセチルアセトネート配位子を置換し
て上で説明した通りの活性なロジウム錯体触媒を形成す
ることを示した。ヒドロホルミル化条件下で前駆体触媒
から解放されるアセチルアセトネートは生成物アルデヒ
ドと共に反応媒質から取り出され、こうしていささかも
ヒドロホルミル化プロセスに有害にならない。かかる好
ましいロジウム錯体触媒前駆体組成物の使用は、このよ
うにロジウム前駆体金属時及びヒドロホルミル化の運転
開始を扱う簡潔な経済的かつ有効な方法を与える。最後
に、本発明のヒドロホルミル化プロセスのアルデヒド生
成物は従来技術においてよく知られかつ実証づけられる
広範囲の用途を有しており、例えば該生成物はアルコー
ル及び酸を製造する出発材料として特に有用である。
金属ジオルガノホスフアイト錯体前駆体触媒と、有機溶
媒と、遊離のジオルガノホスフアイト配位子とから成る
触媒前駆体組成物として説明することができる。このよ
うな前駆体組成物は、金属の酸化物、水素化物、カルボ
ニル又は塩、例えば硝酸塩等の第VIII族遷移金属出発物
質であつてジオルガノホスフアイト配位子と錯結合して
も或はしなくてもよいものと、有機溶媒と、本明細書中
で定義した通りの遊離のジオルガノホスフアイト配位子
との溶液を形成することによつて調製することができ
る。任意の適当な第VIII族遷移金属出発物質、例えば、
ロジウムカルボニルアセチルアセトネート、Rh2O3、Rh4
(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3、ジオルガノホスフアイ
トロジウムカルボニルハイドライド、イリジウムカルボ
ニル、ジオルガノホスフアイトイリジウムカルボニルハ
イドライド、オスミウムハライド、クロロオスミウム
酸、オスミウムカルボニル、パラジウムハイドライド、
第一パラジウム（palladons）ハライド、白金酸、第一
白金ハライド、ルテニウムカルボニル、並びにその他の
第VIII族遷移金属のその他の塩及びＣ２−Ｃ16の酸のカ
ルボキシレート、例えば塩化コバルト、硝酸コバルト、
酢酸コバルト、オクタン酸コバルト、酢酸第二鉄、硝酸
第二鉄、フツ化ニツケル、硫酸ニツケル、酢酸パラジウ
ム、オクタン酸オスミウム、硫酸イリジウム、硝酸ルテ
ニウム等を使用することができる。任意の適当な溶媒、
例えば実施することが望まれるカルボニル化プロセスに
おいて使用し得る溶液を使用することができることはも
ち論である。所望のカルボニル化プロセスがまた前駆体
溶液中に存在する金属、溶媒及び配位子の種々の量を指
図し得ることももち論である。カルボニル及びジオルガ
ノホスフアイト配位子は、すでに初期の第VIII族遷移金
属で錯化されていない場合、カルボニル化プロセスに先
立つて或は該プロセス中現位置で錯化されて金属エーテ
ルになることができる。例示として、好ましい第VIII族
遷移金属はロジウムであり、かつ好ましいカルボニル化
プロセスはヒドロホルミル化であるので、本発明の好ま
しい触媒前駆体組成物は本質的に可溶化ロジウムカルボ
ニルジオルガノホスフアイトアセチルアセトネート錯体
前駆体触媒と、有機溶媒と、遊離のジオルガノホスフア
イト配位子とから成る。該前駆体組成物は、ロジウムカ
ルボニルアセチルアセテートと、有機溶媒と、本明細書
中で定義した通りのジオルガノホスフアイト配位子との
溶液を形成することによつて調製する。ジオルガノホス
フアイトは、一酸化炭素ガスの発生によつて証明される
ように室温において容易にロジウム−アセチルアセトネ
ート錯体前駆体のジカルボニル配位子の内の１つに取つ
て代る。この置換反応は、所望の場合には溶液を加熱す
ることによつて促進することができる。ロジウムジカル
ボニルアセチルアセトネート錯体前駆体とロジウムカル
ボニルジオルガノホスフアイトアセチルアセトネート錯
体前駆体の両方が可溶性である任意の適当な有機溶媒を
使用することができる。よつて、該触媒前駆体組成物中
に存在するロジウム錯体触媒前駆体、有機溶媒ジオルガ
ノホスフアイト、並びにそれらの好ましい実施態様の量
が、本発明のヒドロホルミル化プロセスにおいて使用す
ることができ、かつすでに本明細書中で検討したそれら
の量に一致し得ることは明らかである。経験では、ヒド
ロホルミル化プロセスが異る配位子、例えば水素、一酸
化炭素又はジオルガノホスフアイト配位子から始まった
後に前駆体触媒のアセチルアセトネート配位子を置換し
て上で説明した通りの活性なロジウム錯体触媒を形成す
ることを示した。ヒドロホルミル化条件下で前駆体触媒
から解放されるアセチルアセトネートは生成物アルデヒ
ドと共に反応媒質から取り出され、こうしていささかも
ヒドロホルミル化プロセスに有害にならない。かかる好
ましいロジウム錯体触媒前駆体組成物の使用は、このよ
うにロジウム前駆体金属時及びヒドロホルミル化の運転
開始を扱う簡潔な経済的かつ有効な方法を与える。最後
に、本発明のヒドロホルミル化プロセスのアルデヒド生
成物は従来技術においてよく知られかつ実証づけられる
広範囲の用途を有しており、例えば該生成物はアルコー
ル及び酸を製造する出発材料として特に有用である。
以下の例は本発明を例示するもので制限するものと見な
すべきではない。本明細書中及び特許請求の範囲におい
て挙げる部、百分率及び割合は特記しない限りすべて重
量によることを理解すべきである。
すべきではない。本明細書中及び特許請求の範囲におい
て挙げる部、百分率及び割合は特記しない限りすべて重
量によることを理解すべきである。
例１ 可溶化ロジウムカルボニルジオルガノホスフアイトアセ
チルアセトネート錯体前駆体触媒と、有機溶媒と遊離の
ジオルガノホスフアイト配位子とから本質的に成る一連
の種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液を調製しかつ使用
して以下の方法でトランスブテン−２をヒドロホルミル
化してＣ５アルデヒドにした。
チルアセトネート錯体前駆体触媒と、有機溶媒と遊離の
ジオルガノホスフアイト配位子とから本質的に成る一連
の種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液を調製しかつ使用
して以下の方法でトランスブテン−２をヒドロホルミル
化してＣ５アルデヒドにした。
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを、次式： を有する十分な1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル−
（2,6−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフエニ
ル）ホスフアイト配位子（配位子の量は下記の表１に示
す通りに各々の場合で変える）と混合し、かつ十分な溶
媒テキサノール （Texanol ）（2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート）で希釈し
て下記の表１に示す量のロジウム及び配位子を含有する
種々のロジウム触媒前駆体溶液を作つた。
（2,6−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフエニ
ル）ホスフアイト配位子（配位子の量は下記の表１に示
す通りに各々の場合で変える）と混合し、かつ十分な溶
媒テキサノール （Texanol ）（2,2,4−トリメチル−
1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート）で希釈し
て下記の表１に示す量のロジウム及び配位子を含有する
種々のロジウム触媒前駆体溶液を作つた。
次いで、このようにして調製した各々のロジウム触媒前
駆体溶液を用い、ガスを導入して所望の分圧にするガス
マニホールドに取り付けた電磁攪拌式１００ｍ容量の
ステンレススチールオートクレーブにおいてトランス−
ブテン−２をヒドロホルミル化した。オートクレーブに
は、また、反応圧を±0.01psia（0.52mmHg）まで測定す
る圧力キヤリブレーター及び反応装置溶液温度を±0.1
℃まで測定する白金抵抗温度計も装備した。反応装置を
２つの３００ワツトバンドヒーターで外部加熱した。反
応装置溶液温度は、外部バンドヒーターの温度を調節す
る外部比例温度調節器に接続させた白金抵抗センサーに
よつて調節した。
駆体溶液を用い、ガスを導入して所望の分圧にするガス
マニホールドに取り付けた電磁攪拌式１００ｍ容量の
ステンレススチールオートクレーブにおいてトランス−
ブテン−２をヒドロホルミル化した。オートクレーブに
は、また、反応圧を±0.01psia（0.52mmHg）まで測定す
る圧力キヤリブレーター及び反応装置溶液温度を±0.1
℃まで測定する白金抵抗温度計も装備した。反応装置を
２つの３００ワツトバンドヒーターで外部加熱した。反
応装置溶液温度は、外部バンドヒーターの温度を調節す
る外部比例温度調節器に接続させた白金抵抗センサーに
よつて調節した。
各々のヒドロホルミル化反応において、ロジウム錯体
と、ジオルガノホスフアイト配位子と、溶媒とを含有す
る上述した通りに調製したロジウム触媒前駆体溶液約２
０ミリリツトルを窒素下でオートクレーブ反応装置に装
入し、加熱して使用する反応温度（下記の表１に挙げ
る）にした。次いで、反応装置をベントさせて５psig
（0.35kg/cm2Ｇ）に下げ、トランス−ブテン−２ ５ｍ
（2.9グラム）を反応装置に導入した。次いで、一酸
化炭素及び水素（分圧を表１に挙げる）をガスマニホー
ルドより反応装置に導入してそれによりトランス−ブテ
ン−２をヒドロホルミル化した。
と、ジオルガノホスフアイト配位子と、溶媒とを含有す
る上述した通りに調製したロジウム触媒前駆体溶液約２
０ミリリツトルを窒素下でオートクレーブ反応装置に装
入し、加熱して使用する反応温度（下記の表１に挙げ
る）にした。次いで、反応装置をベントさせて５psig
（0.35kg/cm2Ｇ）に下げ、トランス−ブテン−２ ５ｍ
（2.9グラム）を反応装置に導入した。次いで、一酸
化炭素及び水素（分圧を表１に挙げる）をガスマニホー
ルドより反応装置に導入してそれによりトランス−ブテ
ン−２をヒドロホルミル化した。
生成するＣ５アルデヒドのグラムモル／リツトル／時間
によるヒドロホルミル化反応速度は、反応装置内の公称
運転圧にわたる反応装置内の継続的５psia（0.35kg/c
m2）の圧力低下から求め、他方、線状（ｎ−バレルアル
デヒド）対枝分れ状（２−メチルブチルアルデヒド）生
成物のモル比はガスクロマトグラフイーによつて測定
し、結果を下記の表１に挙げる。該結果はトランス−ブ
テン−２出発物質が約５〜２０％転化した後に求めた。
によるヒドロホルミル化反応速度は、反応装置内の公称
運転圧にわたる反応装置内の継続的５psia（0.35kg/c
m2）の圧力低下から求め、他方、線状（ｎ−バレルアル
デヒド）対枝分れ状（２−メチルブチルアルデヒド）生
成物のモル比はガスクロマトグラフイーによつて測定
し、結果を下記の表１に挙げる。該結果はトランス−ブ
テン−２出発物質が約５〜２０％転化した後に求めた。
例２ トランス−ブテン−２の代りにブテン−１をヒドロホル
ミル化し、かつロジウム前駆体溶液２０ミリリツトルの
代りに約１５ミリリツトルを使用し、かつロジウム錯体
触媒前駆体溶液及びヒドロホルミル化反応条件を下記の
表２に示す通りに変えたことを除いては、ロジウムジカ
ルボニルアセチルアセトネートと、テキサノール と、
1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト配位子とを
用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し、かつトランス
−ブテン−２をヒドロホルミル化する例１で使用した同
じ手順及び条件を繰り返した。生成したＣ５アルデヒド
のグラムモル／リツトル／時間によるヒドロホルミル化
反応速度、並びに線状（ｎ−バレルアルデヒド）対枝分
れ状（２−メチルブチルアルデヒド）生成物のモル比を
例１の場合と同じ方法で求め、結果を下記の表２に挙げ
る。
ミル化し、かつロジウム前駆体溶液２０ミリリツトルの
代りに約１５ミリリツトルを使用し、かつロジウム錯体
触媒前駆体溶液及びヒドロホルミル化反応条件を下記の
表２に示す通りに変えたことを除いては、ロジウムジカ
ルボニルアセチルアセトネートと、テキサノール と、
1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト配位子とを
用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し、かつトランス
−ブテン−２をヒドロホルミル化する例１で使用した同
じ手順及び条件を繰り返した。生成したＣ５アルデヒド
のグラムモル／リツトル／時間によるヒドロホルミル化
反応速度、並びに線状（ｎ−バレルアルデヒド）対枝分
れ状（２−メチルブチルアルデヒド）生成物のモル比を
例１の場合と同じ方法で求め、結果を下記の表２に挙げ
る。
例３ 下記の表３に示す通りに、種々のオルガノホスフアイト
配位子を用いかつロジウム錯体触媒前駆体溶液及びヒド
ロホルミル化反応条件を変えたことを除いては、ロジウ
ムジカルボニルアセチルアセトネートと、テキサノール
と、1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル−（2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト配位
子とを用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し、かつト
ランス−ブテン−２をヒドロホルミル化する例１で使用
した同じ手順及び条件を繰り返した。生成したＣ５アル
デヒド（ペンタナール）のグラムモル／リツトル／時間
によるヒドロホルミル化反応速度、並びに線状（ｎ−バ
レルアルデヒド）対枝分れ状（２−メチルブチルアルデ
ヒド）生成物のモル比を例１の場合と同じ方法で求め、
かつ結果を下記の表３に挙げる。
配位子を用いかつロジウム錯体触媒前駆体溶液及びヒド
ロホルミル化反応条件を変えたことを除いては、ロジウ
ムジカルボニルアセチルアセトネートと、テキサノール
と、1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル−（2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト配位
子とを用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し、かつト
ランス−ブテン−２をヒドロホルミル化する例１で使用
した同じ手順及び条件を繰り返した。生成したＣ５アル
デヒド（ペンタナール）のグラムモル／リツトル／時間
によるヒドロホルミル化反応速度、並びに線状（ｎ−バ
レルアルデヒド）対枝分れ状（２−メチルブチルアルデ
ヒド）生成物のモル比を例１の場合と同じ方法で求め、
かつ結果を下記の表３に挙げる。
例４ 出発ヒドロホルミル化物質として種々の異るオレフイン
を用い、かつロジウム錯体触媒前駆体溶液及びヒドロホ
ルミル化反応条件を下記の表４に示す通りに変えたこと
を除いては、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネー
トと、テキサノール と、1,1′−ビフエニル−2,2′−
ジイル−（2、6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニ
ル）ホスフアイト配位子とを用いてロジウム触媒前駆体
溶液を調製し、かつトランス−ブテン−２をヒドロホル
ミル化する例１で使用した同じ手順及び条件を繰り返し
た。生成したアルデヒドのグラムモル／リツトル／時間
によるヒドロホルミル化反応速度、並びに線状アルデヒ
ド対枝分れ状アルデヒド生成物のモル比を例１の場合の
ように求め、結果を下記の表４に挙げる。
を用い、かつロジウム錯体触媒前駆体溶液及びヒドロホ
ルミル化反応条件を下記の表４に示す通りに変えたこと
を除いては、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネー
トと、テキサノール と、1,1′−ビフエニル−2,2′−
ジイル−（2、6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニ
ル）ホスフアイト配位子とを用いてロジウム触媒前駆体
溶液を調製し、かつトランス−ブテン−２をヒドロホル
ミル化する例１で使用した同じ手順及び条件を繰り返し
た。生成したアルデヒドのグラムモル／リツトル／時間
によるヒドロホルミル化反応速度、並びに線状アルデヒ
ド対枝分れ状アルデヒド生成物のモル比を例１の場合の
ように求め、結果を下記の表４に挙げる。
例５ 1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト（例１のジ
オルガノホスフアイト配位子）促進ロジウム触媒をジフ
エニル（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエイル）
ホスフアイト（上記表３中の実験番号２のトリオルガノ
ホスフアイト配位子）促進ロジウム触媒と比べた場合の
長期触媒安定性を以下の方法で求めた。
ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト（例１のジ
オルガノホスフアイト配位子）促進ロジウム触媒をジフ
エニル（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエイル）
ホスフアイト（上記表３中の実験番号２のトリオルガノ
ホスフアイト配位子）促進ロジウム触媒と比べた場合の
長期触媒安定性を以下の方法で求めた。
これらの長期触媒安定性の実験は、ガラス反応装置にお
いて連続の単一パス方式でトランス−ブテン−２をヒド
ロホルミル化することによつて行つた。反応装置は視検
用のガラスフロントを有する油浴中に入れた３オンスの
耐圧ビンから成るものであった。各実験において、系を
窒素でパージした後に、新しく調製したロジウム触媒前
駆体溶液約２０ｍを注射器で反応装置に装入した。各
々の前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トネートとして導入した約２００ppmのロジウムと、ロ
ジウム金属１モル当り約５モル当量のリン配位子と、溶
媒としてのｎ−バレルアルデヒドトリマーとを含有する
ものであつた。反応装置を閉止した後に、系を再び窒素
でパージし、かつ油浴を加熱して所望のヒドロホルミル
化反応温度を与えた。各実験においてヒドロホルミル化
反応は、約３０psia（2.1kg/cm2Ａ）の水素と、約２４p
sia（1.7kg/cm2Ａ）のトラン−ブテン−２と、約３０ps
ia（2.1kg/cm2Ａ）の一酸化炭素と、残りの窒素とを用
いて全ガス圧約１６５psig（11.6kg/cm2Ｇ）で行つた。
供給ガス（一酸化炭素と、水素と、プロピレン）の流量
は個々に質量流量計によつて制御し、かつ供給ガスをス
テンレススチールスパージヤーにより前駆体溶液中に分
散させた。供給ガスの未反応部分が生成物Ｃ５アルデヒ
ドをストリツピングし、かつ下記の表５に挙げた反応温
度における４日間の連続運転にわたり定期的に出口ガス
のＣ５アルデヒド生成物を分析した。各実験について生
成物Ｃ５アルデヒドのグラムモル／リツトル／時間によ
る平均の反応速度、並びに毎日の運転についてｎ−バレ
ルアルデヒド対２−メチルブチルアルデヒド生成物比を
下記の表５に挙げる。
いて連続の単一パス方式でトランス−ブテン−２をヒド
ロホルミル化することによつて行つた。反応装置は視検
用のガラスフロントを有する油浴中に入れた３オンスの
耐圧ビンから成るものであった。各実験において、系を
窒素でパージした後に、新しく調製したロジウム触媒前
駆体溶液約２０ｍを注射器で反応装置に装入した。各
々の前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トネートとして導入した約２００ppmのロジウムと、ロ
ジウム金属１モル当り約５モル当量のリン配位子と、溶
媒としてのｎ−バレルアルデヒドトリマーとを含有する
ものであつた。反応装置を閉止した後に、系を再び窒素
でパージし、かつ油浴を加熱して所望のヒドロホルミル
化反応温度を与えた。各実験においてヒドロホルミル化
反応は、約３０psia（2.1kg/cm2Ａ）の水素と、約２４p
sia（1.7kg/cm2Ａ）のトラン−ブテン−２と、約３０ps
ia（2.1kg/cm2Ａ）の一酸化炭素と、残りの窒素とを用
いて全ガス圧約１６５psig（11.6kg/cm2Ｇ）で行つた。
供給ガス（一酸化炭素と、水素と、プロピレン）の流量
は個々に質量流量計によつて制御し、かつ供給ガスをス
テンレススチールスパージヤーにより前駆体溶液中に分
散させた。供給ガスの未反応部分が生成物Ｃ５アルデヒ
ドをストリツピングし、かつ下記の表５に挙げた反応温
度における４日間の連続運転にわたり定期的に出口ガス
のＣ５アルデヒド生成物を分析した。各実験について生
成物Ｃ５アルデヒドのグラムモル／リツトル／時間によ
る平均の反応速度、並びに毎日の運転についてｎ−バレ
ルアルデヒド対２−メチルブチルアルデヒド生成物比を
下記の表５に挙げる。
上記のデータは、本発明のジオルガノホスフアイト配位
子〔1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル−（2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト〕が４
日を越える連続ヒドロホルミル化の後に触媒活性を維持
したのに対し、本発明のものでない比較のトリオルガノ
ホスフアイト配位子〔ジフエニル（2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエニル）ホスフアイト〕促進触媒は同
一の期間にわたりその触媒活性の約７５％を失つた。出
口ガス組成の分析は、ジオルガノホスフアイト（配位子
Ａ）を用いた場合に純ブテン−２原料の全（平衡）異性
化が達成されることを示した。（出口中の全ブテンの内
の）出口ブテン−１濃度は、１０５℃及び全圧１７５ps
ia（12.3kg/cm2Ａ）における5.77モル％のブテン−１の
計算された熱力学平衡値に近い。トリオルガノホスフア
イト（配位子Ｂ）はブテン−２を異性化する能力を示し
たが、これは試験の期間にわたり急速に減少した。
子〔1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル−（2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト〕が４
日を越える連続ヒドロホルミル化の後に触媒活性を維持
したのに対し、本発明のものでない比較のトリオルガノ
ホスフアイト配位子〔ジフエニル（2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエニル）ホスフアイト〕促進触媒は同
一の期間にわたりその触媒活性の約７５％を失つた。出
口ガス組成の分析は、ジオルガノホスフアイト（配位子
Ａ）を用いた場合に純ブテン−２原料の全（平衡）異性
化が達成されることを示した。（出口中の全ブテンの内
の）出口ブテン−１濃度は、１０５℃及び全圧１７５ps
ia（12.3kg/cm2Ａ）における5.77モル％のブテン−１の
計算された熱力学平衡値に近い。トリオルガノホスフア
イト（配位子Ｂ）はブテン−２を異性化する能力を示し
たが、これは試験の期間にわたり急速に減少した。
例６ 可溶化ロジウムカルボニルジオルガノホスフアイトアセ
チルアセトネート錯体前駆体触媒と、有機溶媒と、遊離
のジオルガノホスフアイト配位子とから本質的に成る一
連の種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液を調製しかつ使
用して以下の方法でイソブチレンをヒドロホルミル化し
てアルデヒドにした。
チルアセトネート錯体前駆体触媒と、有機溶媒と、遊離
のジオルガノホスフアイト配位子とから本質的に成る一
連の種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液を調製しかつ使
用して以下の方法でイソブチレンをヒドロホルミル化し
てアルデヒドにした。
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを十分な量
のジオルガノホスフアイト配位子と混合し、かつ十分な
溶媒、テキサノール で希釈して遊離金属として計算し
て約１５０ppmのロジウムとロジウム１モル当り約１０
モル当量のジオルガノホスフアイト配位子とを含有する
ロジウム触媒前駆体溶液を作つた。配位子を下記の表６
に挙げる通りに変えた。
のジオルガノホスフアイト配位子と混合し、かつ十分な
溶媒、テキサノール で希釈して遊離金属として計算し
て約１５０ppmのロジウムとロジウム１モル当り約１０
モル当量のジオルガノホスフアイト配位子とを含有する
ロジウム触媒前駆体溶液を作つた。配位子を下記の表６
に挙げる通りに変えた。
各々のヒドロホルミル化反応において、上述した通りに
調製したロジウム触媒前駆体溶液約２０ミリリツトルを
窒素下で例１で説明したオートクレーブ反応装置に装入
し、加熱して使用する反応温度（下記の表６に挙げる）
にした。次いで、反応装置を窒素で１０psig（0.7kg/cm
2Ｇ）に加圧し、かつイソブチレン５ｍ（約3.12グラ
ム）を反応装置に導入した。次いで、約３０psia（2.1k
g/cm2Ａ）の水素及び約３０psia（2.1kg/cm2Ａ）の１：
１合成ガス混合物（１５psia（1.05kg/cm2Ａ）の一酸化
炭素と１５psia（1.05kg/cm2Ａ）の水素）をガスマニホ
ールドより反応装置に導入しそれによりイソブチレンを
ヒドロホルミル化した。
調製したロジウム触媒前駆体溶液約２０ミリリツトルを
窒素下で例１で説明したオートクレーブ反応装置に装入
し、加熱して使用する反応温度（下記の表６に挙げる）
にした。次いで、反応装置を窒素で１０psig（0.7kg/cm
2Ｇ）に加圧し、かつイソブチレン５ｍ（約3.12グラ
ム）を反応装置に導入した。次いで、約３０psia（2.1k
g/cm2Ａ）の水素及び約３０psia（2.1kg/cm2Ａ）の１：
１合成ガス混合物（１５psia（1.05kg/cm2Ａ）の一酸化
炭素と１５psia（1.05kg/cm2Ａ）の水素）をガスマニホ
ールドより反応装置に導入しそれによりイソブチレンを
ヒドロホルミル化した。
生成するアルデヒド（３−メチルブチルアルデヒドが唯
一のアルデヒド生成物であつた）のｇモル／／ｈｒに
よるヒドロホルミル化反応速度は、反応装置内の公称運
転圧にわたる反応装置内の継続的５psia（0.35kg/cm2）
の圧力低下から求め、結果を下記の表６に挙げる。該結
果はイソブチレン出発物質が約３０％転化するまでに求
めた。
一のアルデヒド生成物であつた）のｇモル／／ｈｒに
よるヒドロホルミル化反応速度は、反応装置内の公称運
転圧にわたる反応装置内の継続的５psia（0.35kg/cm2）
の圧力低下から求め、結果を下記の表６に挙げる。該結
果はイソブチレン出発物質が約３０％転化するまでに求
めた。
例７ 次の態様で、可溶化ロジウムカルボニルジオルガノホス
フアイトアセチルアセトネート錯体前駆体触媒、有機溶
剤及び遊離ジオルガノホスフアイト配位子より本質上な
る一連の種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液を調製し、
そしてそれを用いてトランス−ブテン−２をＣ５アルデ
ヒドにヒドロホルミル化した。
フアイトアセチルアセトネート錯体前駆体触媒、有機溶
剤及び遊離ジオルガノホスフアイト配位子より本質上な
る一連の種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液を調製し、
そしてそれを用いてトランス−ブテン−２をＣ５アルデ
ヒドにヒドロホルミル化した。
ロジウムカルボニルアセチルアセトネートに、遊離金属
として計算して約２５０ppmのロジウム及びロジウム１
モル当り約１０モル当量のジオルガノホスフアイト配位
子を含有するロジウム触媒前駆体溶液を生成するのに十
分な量のジオルガノホスフアイト配位子を混合し、そし
て十分な溶剤〔登録商標“テキサノール”（Texano
l）〕で希釈した。配位子は、以下の表７に記載の如く
変動された。
として計算して約２５０ppmのロジウム及びロジウム１
モル当り約１０モル当量のジオルガノホスフアイト配位
子を含有するロジウム触媒前駆体溶液を生成するのに十
分な量のジオルガノホスフアイト配位子を混合し、そし
て十分な溶剤〔登録商標“テキサノール”（Texano
l）〕で希釈した。配位子は、以下の表７に記載の如く
変動された。
各ヒドロホルミル化反応では、そのようにして調製した
ロジウム触媒前駆体溶液の約１５ｍをオートクレーブ
反応器に窒素下に仕込み、そしてそれを１００℃のヒド
ロホルミル化反応温度に加熱した。次いで、反応器を５
psig（0.35kg/cm2Ｇ）までガス抜きし、そして使用した
オレフイン（以下の表７に記載の如き）の５cc（2.9
ｇ）を反応器に導入した。次いで、反応器にガスマニホ
ルドを経て約９０psia（6.3kg/cm2Ａ）の１：１合成ガ
ス混合物（４５psia（3.2kg/cm2Ａ）の一酸化炭素及び
４５psiaの水素）を導入し、そのようにしてオレフイン
をヒドロホルミル化した。
ロジウム触媒前駆体溶液の約１５ｍをオートクレーブ
反応器に窒素下に仕込み、そしてそれを１００℃のヒド
ロホルミル化反応温度に加熱した。次いで、反応器を５
psig（0.35kg/cm2Ｇ）までガス抜きし、そして使用した
オレフイン（以下の表７に記載の如き）の５cc（2.9
ｇ）を反応器に導入した。次いで、反応器にガスマニホ
ルドを経て約９０psia（6.3kg/cm2Ａ）の１：１合成ガ
ス混合物（４５psia（3.2kg/cm2Ａ）の一酸化炭素及び
４５psiaの水素）を導入し、そのようにしてオレフイン
をヒドロホルミル化した。
反応器における逐次的な５psia（0.35kg/cm2Ａ）圧力降
下（これは反応器における公称操作圧に及ぶ）から生成
したＣ５アルデヒドのｇモル／／ｈｒ単位のヒドロホ
ルミル化反応速度を測定し、そして線状（ｎ−バレルア
ルデヒド）生成物対分枝状（２−メチルブチロアルデヒ
ド）生成物のモル比をガスクロマトグラフによつて測定
した。結果を以下の表７に記載するが、この結果はトラ
ンスブテン−２出発材料のほゞ５〜２０％転化後に測定
されたものである。
下（これは反応器における公称操作圧に及ぶ）から生成
したＣ５アルデヒドのｇモル／／ｈｒ単位のヒドロホ
ルミル化反応速度を測定し、そして線状（ｎ−バレルア
ルデヒド）生成物対分枝状（２−メチルブチロアルデヒ
ド）生成物のモル比をガスクロマトグラフによつて測定
した。結果を以下の表７に記載するが、この結果はトラ
ンスブテン−２出発材料のほゞ５〜２０％転化後に測定
されたものである。
例８ アルデヒドに対する種々のジオルガノホスフアイト及び
トリオルガノホスフアイト配位子の反応性を次の如くし
て測定した。
トリオルガノホスフアイト配位子の反応性を次の如くし
て測定した。
ドライボツクスにおいて周囲温度に予め冷却されそして
磁性攪拌棒を収容した炉乾燥済みの（１５０℃で１時
間）2.0オンスの狭口ボトルに約4.5ミリモルのホスフア
イト配位子、リン含有内部標準物質としての約3.0ミリ
モルのトリフェニルホスフインオキシド、及び各溶液に
対して３０ｇの総重量を得るのに十分な量のｎ−バレル
アルデヒドと２−メチルブチルアルデヒドとの混合物を
連続して仕込むことによつて、一連のホスフアイト−ア
ルデヒド溶液をそれぞれ同じ態様で調製した。次いで、
ボトルをセラムストツパーで密封し、ドライボツクスか
ら取り出し、そして磁性攪拌機の上に周囲温度において
溶液が得られるまで置いた。次いで、ボトルをドライボ
ツクスに戻して窒素雰囲気下に周囲温度のまゝにした。
定期的に、各溶液の３ｍ試料を抜き出しそしてホスフ
アイト濃度をリン−３１ＮＭＰ分光分析法によつて分析
した。ホスフアイトの分解温度（アルデヒドと反応する
結果として）を、用いた純ホスフアイト配位子及び内部
標準のものに相当する31P NMR共鳴の相対強度から定性
的に調べた。用いたホスフアイト配位子及び試験結果を
以下の表８に記載する。
磁性攪拌棒を収容した炉乾燥済みの（１５０℃で１時
間）2.0オンスの狭口ボトルに約4.5ミリモルのホスフア
イト配位子、リン含有内部標準物質としての約3.0ミリ
モルのトリフェニルホスフインオキシド、及び各溶液に
対して３０ｇの総重量を得るのに十分な量のｎ−バレル
アルデヒドと２−メチルブチルアルデヒドとの混合物を
連続して仕込むことによつて、一連のホスフアイト−ア
ルデヒド溶液をそれぞれ同じ態様で調製した。次いで、
ボトルをセラムストツパーで密封し、ドライボツクスか
ら取り出し、そして磁性攪拌機の上に周囲温度において
溶液が得られるまで置いた。次いで、ボトルをドライボ
ツクスに戻して窒素雰囲気下に周囲温度のまゝにした。
定期的に、各溶液の３ｍ試料を抜き出しそしてホスフ
アイト濃度をリン−３１ＮＭＰ分光分析法によつて分析
した。ホスフアイトの分解温度（アルデヒドと反応する
結果として）を、用いた純ホスフアイト配位子及び内部
標準のものに相当する31P NMR共鳴の相対強度から定性
的に調べた。用いたホスフアイト配位子及び試験結果を
以下の表８に記載する。
例９ 高温においてアルデヒドに対する種々のホスフアイト配
位子の反応性を次の如くして測定した。
位子の反応性を次の如くして測定した。
磁性攪拌機を収容する１２オンスのフイツシヤー・ポー
ター・ボトルに約0.005モルのホスフアイト配位子、約
0.0075モルの炭酸バリウム、約0.0025モルの吉草酸バリ
ウム（このバリウム塩は溶液の中性を維持するのに用い
られる）、及び各溶液に対して１００ｇの総重量を得る
のに十分な量のｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチ
ルアルデヒドとの混合物を連続的に仕込むことによつ
て、一連のホスフアイト−アルデヒド溶液をそれぞれ同
じ態様で調製した。このボトルを圧力キヤツプで密封し
た。このキヤツプは、機械的攪拌機、ガスパージ弁及び
サンプリング弁を受け入れるように変形されそしてステ
ンレス鋼製ワイヤメツシユ保護覆いに挿入された。次い
で、ホスフアイト−アルデヒド溶液を収容するボトルを
窒素でパージし、そして約５０psig（3.5kg/cm2Ｇ）の
窒素を残した。次いで、各溶液を周囲温度で１時間攪拌
した。次いで、ボトルを予熱（１６０℃）したシリコー
ン油浴に入れることによつて各ホスフアイト配位子溶液
を加熱した。定期的に、各溶液の試料を抜き取りそして
ホスフアイト濃度を高圧液体クロマトグラフによつて定
性的に測定した。用いたホスフアイト配位子及びホスフ
アイトの分解程度（アルデヒドと反応する結果として）
を以下の表９に記載する。
ター・ボトルに約0.005モルのホスフアイト配位子、約
0.0075モルの炭酸バリウム、約0.0025モルの吉草酸バリ
ウム（このバリウム塩は溶液の中性を維持するのに用い
られる）、及び各溶液に対して１００ｇの総重量を得る
のに十分な量のｎ−バレルアルデヒドと２−メチルブチ
ルアルデヒドとの混合物を連続的に仕込むことによつ
て、一連のホスフアイト−アルデヒド溶液をそれぞれ同
じ態様で調製した。このボトルを圧力キヤツプで密封し
た。このキヤツプは、機械的攪拌機、ガスパージ弁及び
サンプリング弁を受け入れるように変形されそしてステ
ンレス鋼製ワイヤメツシユ保護覆いに挿入された。次い
で、ホスフアイト−アルデヒド溶液を収容するボトルを
窒素でパージし、そして約５０psig（3.5kg/cm2Ｇ）の
窒素を残した。次いで、各溶液を周囲温度で１時間攪拌
した。次いで、ボトルを予熱（１６０℃）したシリコー
ン油浴に入れることによつて各ホスフアイト配位子溶液
を加熱した。定期的に、各溶液の試料を抜き取りそして
ホスフアイト濃度を高圧液体クロマトグラフによつて定
性的に測定した。用いたホスフアイト配位子及びホスフ
アイトの分解程度（アルデヒドと反応する結果として）
を以下の表９に記載する。
例１０ 連続的な触媒液体再循環方式で、次の如くして、ブテン
−１とブテン−２（シス及びトランス）との混合オレフ
イン出発原料を６日間ヒドロホルミル化し、次いでブテ
ン−１のヒドロホルミル化を行なつた。
−１とブテン−２（シス及びトランス）との混合オレフ
イン出発原料を６日間ヒドロホルミル化し、次いでブテ
ン−１のヒドロホルミル化を行なつた。
用いた液体再循環反応器系は、連結した２つの2.8ス
テンレス鋼製攪拌機付きタンク反応器を収容し、そして
この各々は、垂直方向に配置した攪拌機並びにオレフイ
ン及び（又は）合成ガスを供給するために反応器の底部
近くに配置した円形管状スパージヤーに収容していた。
このスパージヤーは、所望のガス流量を液体中に供給す
るのに十分な寸法の複数の孔を有していた。反応器１
は、反応器の内容物を反応温度までにする手段としてシ
リコーン油シエルを含み、これに対して、反応器２の反
応溶液は、電熱器によつて加熱された。両方の反応器と
も、反応温度を制御するための内部冷却コイルを収容し
ていた。反応器１及び２は、すべての未反応ガスを反応
器１から反応器２に移送するために管路によつて連結さ
れ、そして反応器１からのアルデヒド生成物及び触媒を
含有する液体反応溶液の一部分を反応器２にポンプ送り
しそこで反応器１の未反応オレフインを反応器２で更に
ヒドロホルミル化することができるように管路によつて
更に連続されていた。
テンレス鋼製攪拌機付きタンク反応器を収容し、そして
この各々は、垂直方向に配置した攪拌機並びにオレフイ
ン及び（又は）合成ガスを供給するために反応器の底部
近くに配置した円形管状スパージヤーに収容していた。
このスパージヤーは、所望のガス流量を液体中に供給す
るのに十分な寸法の複数の孔を有していた。反応器１
は、反応器の内容物を反応温度までにする手段としてシ
リコーン油シエルを含み、これに対して、反応器２の反
応溶液は、電熱器によつて加熱された。両方の反応器と
も、反応温度を制御するための内部冷却コイルを収容し
ていた。反応器１及び２は、すべての未反応ガスを反応
器１から反応器２に移送するために管路によつて連結さ
れ、そして反応器１からのアルデヒド生成物及び触媒を
含有する液体反応溶液の一部分を反応器２にポンプ送り
しそこで反応器１の未反応オレフインを反応器２で更に
ヒドロホルミル化することができるように管路によつて
更に連続されていた。
また、各反応器は、反応器の液体レベルの自動制御のた
めの空気液体レベル制御器を収容していた。反応器１は
スパージヤーを経てオレフイン及び合成ガスを導入する
ための管路を更に含み、そして補給合成ガスは反応器か
ら未反応ガスを運ぶと同じ移送管を経て反応器に加えら
れた。また、反応器２は未反応ガスの除去のための吹出
し弁も含んでいた。反応器２の底部からの管は、液体反
応溶液の一部分を反応器２から蒸発器にポンプ送りする
ことができるように蒸発器の頂部に連結された。蒸発器
の気液分離器部分における液状反応溶液の不揮発成分か
ら気化アルデヒドを分離した。液状反応溶液を含有する
残りの不揮発触媒を、再循環管によつて反応器１にポン
プ送りした。この再循環管は、空気液体レベル制御器を
含んでいた。気化されたアルデヒド生成物を水冷式凝縮
器に送り、液化しそして生成物受器に集めた。
めの空気液体レベル制御器を収容していた。反応器１は
スパージヤーを経てオレフイン及び合成ガスを導入する
ための管路を更に含み、そして補給合成ガスは反応器か
ら未反応ガスを運ぶと同じ移送管を経て反応器に加えら
れた。また、反応器２は未反応ガスの除去のための吹出
し弁も含んでいた。反応器２の底部からの管は、液体反
応溶液の一部分を反応器２から蒸発器にポンプ送りする
ことができるように蒸発器の頂部に連結された。蒸発器
の気液分離器部分における液状反応溶液の不揮発成分か
ら気化アルデヒドを分離した。液状反応溶液を含有する
残りの不揮発触媒を、再循環管によつて反応器１にポン
プ送りした。この再循環管は、空気液体レベル制御器を
含んでいた。気化されたアルデヒド生成物を水冷式凝縮
器に送り、液化しそして生成物受器に集めた。
反応器１に約0.789のロジウムジカルボニルアセチル
アセトネート触媒前駆体溶液（約２００ppmのロジウ
ム）、約1.0重量％の1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイ
ル（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホス
フアイト配位子（ロジウム１モル当り約１０モル当量の
配位子）、酸化防止剤としての約0.5重量％の2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び溶剤としての
約98.5重量％のＣ５アルデヒド（約68.5重量％のバレル
アルデヒド及び約３０重量％のバレルアルデヒド三量
体）を仕込むことによつてヒドロホルミル化反応を行な
つた。反応器２には、同じ触媒前駆体溶液を約0.96仕
込んだ。次いで、反応器系を窒素でパージして存在する
すべての酸素を除去した。次いで、両方の反応器に約１
００psig（７kg/cm2Ｇ）の窒素圧を加え、そして反応器
を以下の表１０に記載のそれらの反応器温度に加熱し
た。スパージヤーを経て反応器１の底部に精製水素、一
酸化炭素及びブテン−１とブテン−２（シス及びトラン
ス）との混合オレフイン出発原料を供給し、そして反応
器圧を以下の表１０に記載の操作圧に上げた。液状アル
デヒド生成物の形成の結果として反応器１における液体
レベルが上昇し始めたときに、反応器２の頂部に通じる
管路によつて反応器１の液状反応溶液の一部分を、反応
器１に一定の液体レベルを維持するのに十分な速度で反
応器２にポンプ送りした。反応器２の圧力は、以下の表
１０に記載されるその操作圧まで上昇した。反応器２か
ら吹出しガスを分析し測定した。反応器２に補給合成ガ
ス（ＣＯ及びＨ２）の制御した流れを加えて反応器２に
それらの所望の分圧を維持した。ヒドロホルミル化を通
じて操作圧及び反応温度を維持した。液状アルデヒド生
成物の形成の結果として反応器２の液体レベルが上昇し
始めたときに、液状反応溶の一部分を反応器２に一定の
液体レベルを維持するのに十分な速度で蒸発器／分離器
にポンプ送りした。液状反応溶液から粗アルデヒド生成
物を１１５℃及び２０psia（1.4kg/cm2Ａ）で分離し、
濃縮しそして生成物受器に集めた。液状反応溶液を含有
した残留する不揮発触媒は、反応器１に再循環した。
アセトネート触媒前駆体溶液（約２００ppmのロジウ
ム）、約1.0重量％の1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイ
ル（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホス
フアイト配位子（ロジウム１モル当り約１０モル当量の
配位子）、酸化防止剤としての約0.5重量％の2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及び溶剤としての
約98.5重量％のＣ５アルデヒド（約68.5重量％のバレル
アルデヒド及び約３０重量％のバレルアルデヒド三量
体）を仕込むことによつてヒドロホルミル化反応を行な
つた。反応器２には、同じ触媒前駆体溶液を約0.96仕
込んだ。次いで、反応器系を窒素でパージして存在する
すべての酸素を除去した。次いで、両方の反応器に約１
００psig（７kg/cm2Ｇ）の窒素圧を加え、そして反応器
を以下の表１０に記載のそれらの反応器温度に加熱し
た。スパージヤーを経て反応器１の底部に精製水素、一
酸化炭素及びブテン−１とブテン−２（シス及びトラン
ス）との混合オレフイン出発原料を供給し、そして反応
器圧を以下の表１０に記載の操作圧に上げた。液状アル
デヒド生成物の形成の結果として反応器１における液体
レベルが上昇し始めたときに、反応器２の頂部に通じる
管路によつて反応器１の液状反応溶液の一部分を、反応
器１に一定の液体レベルを維持するのに十分な速度で反
応器２にポンプ送りした。反応器２の圧力は、以下の表
１０に記載されるその操作圧まで上昇した。反応器２か
ら吹出しガスを分析し測定した。反応器２に補給合成ガ
ス（ＣＯ及びＨ２）の制御した流れを加えて反応器２に
それらの所望の分圧を維持した。ヒドロホルミル化を通
じて操作圧及び反応温度を維持した。液状アルデヒド生
成物の形成の結果として反応器２の液体レベルが上昇し
始めたときに、液状反応溶の一部分を反応器２に一定の
液体レベルを維持するのに十分な速度で蒸発器／分離器
にポンプ送りした。液状反応溶液から粗アルデヒド生成
物を１１５℃及び２０psia（1.4kg/cm2Ａ）で分離し、
濃縮しそして生成物受器に集めた。液状反応溶液を含有
した残留する不揮発触媒は、反応器１に再循環した。
ブテン−１とブテン−２との混合オレフイン供給原料の
ヒドロホルミル化を連続して６日間実施し、その後にオ
レフイン供給原料を主としてブテン−１からなる供給原
料に切り替えそして更に１日間続けた。
ヒドロホルミル化を連続して６日間実施し、その後にオ
レフイン供給原料を主としてブテン−１からなる供給原
料に切り替えそして更に１日間続けた。
ヒドロホルミル化反応条件、並びにｇモル／／ｈｒ単
位のＣ５アルデヒド生成量及びｎ−バレルアルデヒド対
２−メチルブチルアルデヒドの線状対分枝状アルデヒド
生成物比を以下の表１０に記載する。
位のＣ５アルデヒド生成量及びｎ−バレルアルデヒド対
２−メチルブチルアルデヒドの線状対分枝状アルデヒド
生成物比を以下の表１０に記載する。
上記の連続７日間ヒドロホルミル化実験の完了後にロジ
ウム錯体触媒溶液を分析すると、使用済み触媒溶液は約
１７３ppmのロジウムを含有することが示された。
ウム錯体触媒溶液を分析すると、使用済み触媒溶液は約
１７３ppmのロジウムを含有することが示された。
上記の例１０に記載したと同様の操作を用いて比較実験
を行なつたが、粗アルデヒド生成物は液状反応溶液から
約８７〜８９℃及び約５psia（0.35kg/cm2Ａ）の蒸発器
条件において分離されそして再循環された溶液含有触媒
は酸性副生物を除去するために“アンバリスト（Amberl
yst）Ａ−２１”（登録商標）床に通された。一日の平
衡期間後（こゞで、いくらかのロジウムはその“アンバ
リスト”樹脂上に吸着されたと思われる）、次の１０日
間の連続ヒドロホルミル化で反応器にはロジウム量の検
出し得る損失は全くなかつた。
を行なつたが、粗アルデヒド生成物は液状反応溶液から
約８７〜８９℃及び約５psia（0.35kg/cm2Ａ）の蒸発器
条件において分離されそして再循環された溶液含有触媒
は酸性副生物を除去するために“アンバリスト（Amberl
yst）Ａ−２１”（登録商標）床に通された。一日の平
衡期間後（こゞで、いくらかのロジウムはその“アンバ
リスト”樹脂上に吸着されたと思われる）、次の１０日
間の連続ヒドロホルミル化で反応器にはロジウム量の検
出し得る損失は全くなかつた。
例１１ 配位子促進剤としてトリスオルトビフエニリルホスフア
イト（表８の実験No.３、本発明のホスフアイトでな
い）を使用して例１０に記載したと同様の連続ヒドロホ
ルミル化比較実験を実施した。例１０に記載した開始及
び操作手順を用いたが、但し、この試験では、単一の反
応器（連続した２つの反応器の代わりに）を用いそして
ブテン−１をオレフイン供給原料として用いた。反応器
に、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートとして
の１００ppmのロジウムと、１０重量％のトリスオルト
ビフエニリルホスフアイト（ロジウム１モル当量当り約
１９２モル当量のホスフアイト配位子）とをバレルアル
デヒドと“テキサノール”（登録商標）との１：１重量
比混合物中に溶解させてなる0.88の触媒組成物を0.88
仕込んだ。0.8日の操作の終りにα−ヒドロキシペン
チルホスホン酸の大量沈殿が生じ、そしてこれは、反応
器の移送管の閉塞及びその後の連続ヒドロホルミル化の
操作停止を引き起こした。触媒溶液をリン−３１核磁気
共鳴分光分析法によつて分析すると、すべてのトリスオ
ルトビフエニリルホスフアイトが分解したことが示され
た。ヒドロホルミル化試験を終了させた。以下の表IIに
示したデータは、プロセスの強制操作停止前における操
作条件及び結果を示す。
イト（表８の実験No.３、本発明のホスフアイトでな
い）を使用して例１０に記載したと同様の連続ヒドロホ
ルミル化比較実験を実施した。例１０に記載した開始及
び操作手順を用いたが、但し、この試験では、単一の反
応器（連続した２つの反応器の代わりに）を用いそして
ブテン−１をオレフイン供給原料として用いた。反応器
に、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートとして
の１００ppmのロジウムと、１０重量％のトリスオルト
ビフエニリルホスフアイト（ロジウム１モル当量当り約
１９２モル当量のホスフアイト配位子）とをバレルアル
デヒドと“テキサノール”（登録商標）との１：１重量
比混合物中に溶解させてなる0.88の触媒組成物を0.88
仕込んだ。0.8日の操作の終りにα−ヒドロキシペン
チルホスホン酸の大量沈殿が生じ、そしてこれは、反応
器の移送管の閉塞及びその後の連続ヒドロホルミル化の
操作停止を引き起こした。触媒溶液をリン−３１核磁気
共鳴分光分析法によつて分析すると、すべてのトリスオ
ルトビフエニリルホスフアイトが分解したことが示され
た。ヒドロホルミル化試験を終了させた。以下の表IIに
示したデータは、プロセスの強制操作停止前における操
作条件及び結果を示す。
例１２ 1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル（2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエニル）ホスフアイト促進ロジウム
触媒の長時間触媒安定性を次の態様で測定した。
チル−４−メチルフエニル）ホスフアイト促進ロジウム
触媒の長時間触媒安定性を次の態様で測定した。
連続単流式プロピレンヒドロホルミル化方式でヒドロホ
ルミル化を実施した。反応器は、観察のためのフロント
ガラスを有する油浴中に浸漬させた３オンス耐圧ボトル
によりなつていた。系を窒素でパージした後、反応器に
約２０ｍの新たに調製したロジウム触媒前駆体溶液を
注射器で注入した。この前駆体溶液は、ロジウムジカル
ボニルアセチルアセトネートとして導入された約２００
ppmのロジウム、ロジウム金属１モル当り約１０モル当
量の1,1′−ビフエニル−2,2′−ジリル（2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト配位子、
及び溶剤としての“テキサノール（Texanol）”（登録
商標）を含有していた。反応器を閉じた後、系を再び窒
素でパージしそして油浴を加熱して所望のヒドロホルミ
ル化反応温度を与えた。約１６０psig（１１kg/cm2Ｇ）
の全ガス圧においてヒドロホルミル化反応を実施した
が、水素、一酸化炭素及びプロピレンの分圧は以下の表
１２に記載の如くでありそして残部は窒素及びアルデヒ
ド生成物である。供給ガス（一酸化炭素、水素、プロピ
レン及び窒素）の流量を個々に流量計で制御し、そして
供給ガスをガラススパージヤーによつて前駆体溶液中に
分散させた。供給ガスの未反応部分によつてＣ４アルデ
ヒド生成物をストリツピングし、そして流出ガスを以下
の表１２に記載の反応温度における２２日間の連続操作
にわたつて分析した。Ｃ４アルデヒド生成物のｇモル／
／ｈｒ単位で表わした各実験の平均反応速度並びにｎ
−ブチルアルデヒド対イソブチルアルデヒド生成物比を
以下の表１２に記載する。
ルミル化を実施した。反応器は、観察のためのフロント
ガラスを有する油浴中に浸漬させた３オンス耐圧ボトル
によりなつていた。系を窒素でパージした後、反応器に
約２０ｍの新たに調製したロジウム触媒前駆体溶液を
注射器で注入した。この前駆体溶液は、ロジウムジカル
ボニルアセチルアセトネートとして導入された約２００
ppmのロジウム、ロジウム金属１モル当り約１０モル当
量の1,1′−ビフエニル−2,2′−ジリル（2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエニル）ホスフアイト配位子、
及び溶剤としての“テキサノール（Texanol）”（登録
商標）を含有していた。反応器を閉じた後、系を再び窒
素でパージしそして油浴を加熱して所望のヒドロホルミ
ル化反応温度を与えた。約１６０psig（１１kg/cm2Ｇ）
の全ガス圧においてヒドロホルミル化反応を実施した
が、水素、一酸化炭素及びプロピレンの分圧は以下の表
１２に記載の如くでありそして残部は窒素及びアルデヒ
ド生成物である。供給ガス（一酸化炭素、水素、プロピ
レン及び窒素）の流量を個々に流量計で制御し、そして
供給ガスをガラススパージヤーによつて前駆体溶液中に
分散させた。供給ガスの未反応部分によつてＣ４アルデ
ヒド生成物をストリツピングし、そして流出ガスを以下
の表１２に記載の反応温度における２２日間の連続操作
にわたつて分析した。Ｃ４アルデヒド生成物のｇモル／
／ｈｒ単位で表わした各実験の平均反応速度並びにｎ
−ブチルアルデヒド対イソブチルアルデヒド生成物比を
以下の表１２に記載する。
例１３ オレフインとしてイソブチレン、及び配位子促進剤とし
てフエニル〔2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフエニル）〕ホスフアイト（表３の実験No.
３における配位子）を使用して、例１０に記載したと同
様の連続ヒドロホルミル化実験を実施した。例１０に記
載した開始及び操作手順を用いたが、但し、単一反応器
（連続した２つの反応器の代わりに）を用いそしてオレ
フイン供給原料としてイソブチレン、及び配位子として
上記ホスフアイトを用いた。反応器に、ロジウムジカル
ボニルアセチルアセトネートとしての２００ppmのロジ
ウムと、0.9重量％のフエニル〔2,2′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）〕ホスフアイ
ト（ロジウム１モル当量当り約１０モル当量のホスフア
イト配位子）とを約４７５ｇのバレロアルデヒドと約４
６６ｇの“テキサノール”（登録商標）との混合物中に
溶解させてなる1,127ｍの触媒組成物を仕込んだ。以
下の表１３に記載のデータは、３日間の連続ヒドロホル
ミル化にわたつた操作条件及び３−メチルブチルアルデ
ヒドのｇモル／／ｈｒ単位の結果を示す。
てフエニル〔2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフエニル）〕ホスフアイト（表３の実験No.
３における配位子）を使用して、例１０に記載したと同
様の連続ヒドロホルミル化実験を実施した。例１０に記
載した開始及び操作手順を用いたが、但し、単一反応器
（連続した２つの反応器の代わりに）を用いそしてオレ
フイン供給原料としてイソブチレン、及び配位子として
上記ホスフアイトを用いた。反応器に、ロジウムジカル
ボニルアセチルアセトネートとしての２００ppmのロジ
ウムと、0.9重量％のフエニル〔2,2′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）〕ホスフアイ
ト（ロジウム１モル当量当り約１０モル当量のホスフア
イト配位子）とを約４７５ｇのバレロアルデヒドと約４
６６ｇの“テキサノール”（登録商標）との混合物中に
溶解させてなる1,127ｍの触媒組成物を仕込んだ。以
下の表１３に記載のデータは、３日間の連続ヒドロホル
ミル化にわたつた操作条件及び３−メチルブチルアルデ
ヒドのｇモル／／ｈｒ単位の結果を示す。
例１４ 例１２と同じ態様で、配位子として1,1′−ビナフチレ
ン−2,2′−ジイル（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエニル）ホスフアイト（表３の実験No.９の配位子）
を使用してブテン−２をヒドロホルミル化した。
ン−2,2′−ジイル（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエニル）ホスフアイト（表３の実験No.９の配位子）
を使用してブテン−２をヒドロホルミル化した。
連続単流式ブテン−２ヒドロホルミル化方式で操作する
ガラス反応器においてヒドロホルミル化を行なつた。反
応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴中に
浸漬した３オンス耐圧ボトルよりなつていた。系を窒素
でパージした後、反応器に注射器で約２０ｍの新たに
調製したロジウム触媒前駆体溶液を注入した。この前駆
体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート
として導入した約２００ppmのロジウム、ロジウム金属
１モル当り約9.6モル当量の1,1′−ビナフチレン−2,
2′−ジイル（2,6−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）
ホスフアイト配位子、及び溶剤としての“テキサノー
ル”（登録商標）を含有していた。反応器を閉じた後、
系を再び窒素でパージし、そして油浴を加熱して所望の
ヒドロホルミル化反応温度を与えた。約１６０psigの全
ガス圧においてヒドロホルミル化反応を行なつた。水
素、一酸化炭素及びブテン−２の分圧は以下の表１４に
記載した如くであり、そして残部は窒素及びアルデヒド
生成物であつた。供給ガス（一酸化炭素、水素及びブテ
ン−２）の流量は個々に流量計で制御され、そして供給
ガスはガラススパージヤーによつて前駆体溶液中に分散
された。供給ガスの未反応部分によつてＣ５アルデヒド
生成物をストリツピングし、そして流出ガスを以下の表
１４に記載の反応温度において約１４日間の連続操作に
わたつて分析した。Ｃ５アルデヒド生成物のｇモル／
／ｈｒ単位で表わした各実験の平均反応速度並びに線状
ｎ−バレルアルデヒド生成物対２−メチルブチルアルデ
ヒド分枝状生成物比を以下の表１４に記載する。
ガラス反応器においてヒドロホルミル化を行なつた。反
応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴中に
浸漬した３オンス耐圧ボトルよりなつていた。系を窒素
でパージした後、反応器に注射器で約２０ｍの新たに
調製したロジウム触媒前駆体溶液を注入した。この前駆
体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート
として導入した約２００ppmのロジウム、ロジウム金属
１モル当り約9.6モル当量の1,1′−ビナフチレン−2,
2′−ジイル（2,6−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）
ホスフアイト配位子、及び溶剤としての“テキサノー
ル”（登録商標）を含有していた。反応器を閉じた後、
系を再び窒素でパージし、そして油浴を加熱して所望の
ヒドロホルミル化反応温度を与えた。約１６０psigの全
ガス圧においてヒドロホルミル化反応を行なつた。水
素、一酸化炭素及びブテン−２の分圧は以下の表１４に
記載した如くであり、そして残部は窒素及びアルデヒド
生成物であつた。供給ガス（一酸化炭素、水素及びブテ
ン−２）の流量は個々に流量計で制御され、そして供給
ガスはガラススパージヤーによつて前駆体溶液中に分散
された。供給ガスの未反応部分によつてＣ５アルデヒド
生成物をストリツピングし、そして流出ガスを以下の表
１４に記載の反応温度において約１４日間の連続操作に
わたつて分析した。Ｃ５アルデヒド生成物のｇモル／
／ｈｒ単位で表わした各実験の平均反応速度並びに線状
ｎ−バレルアルデヒド生成物対２−メチルブチルアルデ
ヒド分枝状生成物比を以下の表１４に記載する。
例１５ 例１２と同じ態様において、配位子として、1,1′−ビ
フエニル−2,2′−ジイル（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエニル）ホスフアイトを使用してイソブチレン
をヒドロホルミル化した。
フエニル−2,2′−ジイル（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエニル）ホスフアイトを使用してイソブチレン
をヒドロホルミル化した。
連続単流式イソブレンヒドロホルミル化方式で操作する
ガラス反応器においてヒドロホルミル化を行なつた。こ
の反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴
中に浸漬させた３オンス耐圧ボトルよりなつていた。系
を窒素でパージした後、反応器に約２０ｍの新たに調
製したロジウム触媒前駆体溶液を注射器で注入した。こ
の前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセト
ネートとして導入した約２５０ppmのロジウム、ロジウ
ム金属１モル当り約１０モル当量の1,1′−ビフエニル
−2,2′−ジイル（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
エニル）ホスフアイト配位子、及び溶剤としての“テキ
サノール”（登録商標）を含有していた。反応器を閉じ
た後、系を再び窒素でパージし、そして油浴を加熱して
所望のヒドロホルミル化反応温度を与えた。ヒドロホル
ミル化反応を約１６０psigの全ガス圧で実施したが、水
素、一酸化炭素及びイソブチレンの分圧は以下の表１５
に記載の如くでありそして残部は窒素及びアルデヒド生
成物であつた。供給ガス（一酸化炭素、水素及びイソブ
チレン）の流量は個々に流量計で制御され、そして供給
ガスはガラススパージヤーによつて前駆体溶液中に分散
された。供給ガスの未反応部分によつて３−メチルブチ
ルアルデヒド生成物をストリツピングし、そして流出ガ
スを以下の表１５に記載の反応温度における７日間の連
続操作にわたつて分析した。各実験における３−メチル
ブチルアルデヒド生成物のｇモル／／ｈｒ単位の平均
反応速度を以下の表１５に記載する。
ガラス反応器においてヒドロホルミル化を行なつた。こ
の反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴
中に浸漬させた３オンス耐圧ボトルよりなつていた。系
を窒素でパージした後、反応器に約２０ｍの新たに調
製したロジウム触媒前駆体溶液を注射器で注入した。こ
の前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセト
ネートとして導入した約２５０ppmのロジウム、ロジウ
ム金属１モル当り約１０モル当量の1,1′−ビフエニル
−2,2′−ジイル（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
エニル）ホスフアイト配位子、及び溶剤としての“テキ
サノール”（登録商標）を含有していた。反応器を閉じ
た後、系を再び窒素でパージし、そして油浴を加熱して
所望のヒドロホルミル化反応温度を与えた。ヒドロホル
ミル化反応を約１６０psigの全ガス圧で実施したが、水
素、一酸化炭素及びイソブチレンの分圧は以下の表１５
に記載の如くでありそして残部は窒素及びアルデヒド生
成物であつた。供給ガス（一酸化炭素、水素及びイソブ
チレン）の流量は個々に流量計で制御され、そして供給
ガスはガラススパージヤーによつて前駆体溶液中に分散
された。供給ガスの未反応部分によつて３−メチルブチ
ルアルデヒド生成物をストリツピングし、そして流出ガ
スを以下の表１５に記載の反応温度における７日間の連
続操作にわたつて分析した。各実験における３−メチル
ブチルアルデヒド生成物のｇモル／／ｈｒ単位の平均
反応速度を以下の表１５に記載する。
例１６ 次の態様で、式 を有するメチル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメ
トキシ−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフア
イトを調製した。
トキシ−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフア
イトを調製した。
約５６ｇ（約1.0モル）の水酸化カリウムを含有する約
９０ｇ（約0.5モル）の２−ｔ−ブチル−４−メトキシ
フェノール及び１７０ｍのH2Oの溶液を攪拌下に約８
０℃に加熱した。次いで、この溶液に空気をジフェノー
ル系化合物（即ち、2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−
ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエニル）
の沈殿が完了するまで（約１３５分の全反応時間）通し
た。次いで、白色の固体ジフエノール系沈殿物を熱間
過し、そして約２００ｍの水で二度洗浄した。単離し
た2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,
5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエニル生成物が約７８ｇ
（理論量の87.6％）回収されたが、これは約２２２〜２
２４℃の融点を有し、その構造は赤外質量分光分析法に
よつて確認された。
９０ｇ（約0.5モル）の２−ｔ−ブチル−４−メトキシ
フェノール及び１７０ｍのH2Oの溶液を攪拌下に約８
０℃に加熱した。次いで、この溶液に空気をジフェノー
ル系化合物（即ち、2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−
ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエニル）
の沈殿が完了するまで（約１３５分の全反応時間）通し
た。次いで、白色の固体ジフエノール系沈殿物を熱間
過し、そして約２００ｍの水で二度洗浄した。単離し
た2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,
5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエニル生成物が約７８ｇ
（理論量の87.6％）回収されたが、これは約２２２〜２
２４℃の融点を有し、その構造は赤外質量分光分析法に
よつて確認された。
そのようにして製造した約75.2ｇの2,2′−ジヒドロキ
シ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,
1′−ビフエニルジオールを次いで約１のトルエンに
加えた。次いで、溶液から残留する微量の水分を共沸蒸
留で除去するのに十分なトルエンを除去した。次いで、
ジオール−トルエン溶液を０℃に冷却し、約７０ｇのト
リエチルアミンを加えてから、約２９ｇの三塩化リンを
０℃において約２０分にわたつて滴下した。反応溶液は
トリエチルアミン塩酸塩で濃厚になつたが、これを約１
００℃において約３０分間加熱した。次いで、この懸濁
液を約５５℃に冷却し、約13.44ｇのメタノールを約１
５分間にわたつて加え、そして反応媒体を約９０〜９５
で約１時間加熱した。次いで、反応媒体を熱間過して
固体トリエチルアミン塩酸塩沈殿物を除去し、そして
液を真空下に蒸発乾固させた。次いで、回収された残留
物を約１００ｍの還流するアセトニトリル中に溶解さ
せ、そして冷却させて所望のメチル〔3,3′−ジ−ｔ−
ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエニル−2,
2′−ジイル〕ホスフアイト配位子を沈殿させた。この
約７５ｇ（理論量の85.4％収率）が回収された。所望の
結晶質固体ホスフアイト配位子生成物は、約６４〜６９
℃の融点及び131.9ppmにおいて特有の31P NMRホスフア
イト共鳴（外部H3PO4に比較して）を有することが分か
つた。
シ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,
1′−ビフエニルジオールを次いで約１のトルエンに
加えた。次いで、溶液から残留する微量の水分を共沸蒸
留で除去するのに十分なトルエンを除去した。次いで、
ジオール−トルエン溶液を０℃に冷却し、約７０ｇのト
リエチルアミンを加えてから、約２９ｇの三塩化リンを
０℃において約２０分にわたつて滴下した。反応溶液は
トリエチルアミン塩酸塩で濃厚になつたが、これを約１
００℃において約３０分間加熱した。次いで、この懸濁
液を約５５℃に冷却し、約13.44ｇのメタノールを約１
５分間にわたつて加え、そして反応媒体を約９０〜９５
で約１時間加熱した。次いで、反応媒体を熱間過して
固体トリエチルアミン塩酸塩沈殿物を除去し、そして
液を真空下に蒸発乾固させた。次いで、回収された残留
物を約１００ｍの還流するアセトニトリル中に溶解さ
せ、そして冷却させて所望のメチル〔3,3′−ジ−ｔ−
ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエニル−2,
2′−ジイル〕ホスフアイト配位子を沈殿させた。この
約７５ｇ（理論量の85.4％収率）が回収された。所望の
結晶質固体ホスフアイト配位子生成物は、約６４〜６９
℃の融点及び131.9ppmにおいて特有の31P NMRホスフア
イト共鳴（外部H3PO4に比較して）を有することが分か
つた。
例１７ 例１６に記載したと同じ態様において次のジオルガノホ
スフアイト配位子を調製したが、もちろん、それらのジ
オルガノホスフアイト構造に対応するヒドロキシ化合物
反応体が使用された。
スフアイト配位子を調製したが、もちろん、それらのジ
オルガノホスフアイト構造に対応するヒドロキシ化合物
反応体が使用された。
配位子Ａ フエニル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ
−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト
（１３１〜１３２℃の融点を有し且つ外部H3PO4に比較
して140.1ppmにおいて特有の31P NMRホスフアイト共鳴
を有する結晶質生成物）。
−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト
（１３１〜１３２℃の融点を有し且つ外部H3PO4に比較
して140.1ppmにおいて特有の31P NMRホスフアイト共鳴
を有する結晶質生成物）。
配位子Ｂ ４−ノニルフエニル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−
ジメトキシ−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホス
フアイト（外部H3PO4に比較して140.1ppm及び139.9ppm
において特有の31P NMRホスフアイト共鳴を有する非結
晶質ガム生成物）。
ジメトキシ−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホス
フアイト（外部H3PO4に比較して140.1ppm及び139.9ppm
において特有の31P NMRホスフアイト共鳴を有する非結
晶質ガム生成物）。
配位子Ｃ β−ナフチル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメト
キシ−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイ
ト（外部H3PO4と比較して139.2ppmにおいて特有の31P N
MRホスフアイト共鳴を有する非結晶質ガム生成物）。
キシ−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイ
ト（外部H3PO4と比較して139.2ppmにおいて特有の31P N
MRホスフアイト共鳴を有する非結晶質ガム生成物）。
例１８ 例１２と同じ態様において、配位子としてメチル〔3,
3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ジ
フエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト（例１６の配
位子）を使用してブテン−２をヒドロホルミル化した。
3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ジ
フエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト（例１６の配
位子）を使用してブテン−２をヒドロホルミル化した。
連続単流式ブテン−２ヒドロホルミル化方式で操作する
ガラス反応器においてヒドロホルミル化を行なつた。こ
の反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴
中に浸漬させた３オンス耐圧ボトルよりなつていた。系
を窒素でパージした後、反応器に約２０ｍの新たに調
製したロジウム触媒前駆体溶液を注射器で注入した。こ
の前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセト
ネートとして導入した約２５０ppmのロジウム、約2.0重
量％の配位子（ロジウム金属１モル当り約19.7モル当量
のメチル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ
−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト配
位子）、及び溶剤としてのバレルアルデヒド三量体を含
有していた。反応器を閉じた後、系を再び窒素でパージ
し、そして油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化反応
温度を与えた。約１６０psigの全ガス圧においてヒドロ
ホルミル化反応を実施したが、水素、一酸化炭素及びブ
テン−２の分圧は以下の表１６に記載の如くでありそし
て残部は窒素及びアルデヒド生成物であつた。供給ガス
（一酸化炭素、水素及びブテン−２）の流量は個々に流
量計で制御され、そして供給ガスはガラススパージヤー
によつて前駆体溶液中に分散された。供給ガスの未反応
部分によつてＣ５アルデヒド生成物をストリツピング
し、そして以下の表１６に記載の約９０℃の反応温度に
おける約１１日間の連続操作にわたつて流出ガスを分析
した。この実験におけるＣ５アルデヒド生成物のｇモル
／／ｈ単位の平均反応速度並びに線状ｎ−バレルアル
デヒド生成物対２−メチルブチルアルデヒド分枝状生成
物比を以下の表１６に記載する。
ガラス反応器においてヒドロホルミル化を行なつた。こ
の反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴
中に浸漬させた３オンス耐圧ボトルよりなつていた。系
を窒素でパージした後、反応器に約２０ｍの新たに調
製したロジウム触媒前駆体溶液を注射器で注入した。こ
の前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセト
ネートとして導入した約２５０ppmのロジウム、約2.0重
量％の配位子（ロジウム金属１モル当り約19.7モル当量
のメチル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ
−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト配
位子）、及び溶剤としてのバレルアルデヒド三量体を含
有していた。反応器を閉じた後、系を再び窒素でパージ
し、そして油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化反応
温度を与えた。約１６０psigの全ガス圧においてヒドロ
ホルミル化反応を実施したが、水素、一酸化炭素及びブ
テン−２の分圧は以下の表１６に記載の如くでありそし
て残部は窒素及びアルデヒド生成物であつた。供給ガス
（一酸化炭素、水素及びブテン−２）の流量は個々に流
量計で制御され、そして供給ガスはガラススパージヤー
によつて前駆体溶液中に分散された。供給ガスの未反応
部分によつてＣ５アルデヒド生成物をストリツピング
し、そして以下の表１６に記載の約９０℃の反応温度に
おける約１１日間の連続操作にわたつて流出ガスを分析
した。この実験におけるＣ５アルデヒド生成物のｇモル
／／ｈ単位の平均反応速度並びに線状ｎ−バレルアル
デヒド生成物対２−メチルブチルアルデヒド分枝状生成
物比を以下の表１６に記載する。
例１９ 例１２と同じ態様で、配位子としてフエニル〔3,3′−
ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエニ
ル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト（例１７の配位子
Ａ）を使用してブテン−２をヒドロホルミル化した。
ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエニ
ル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト（例１７の配位子
Ａ）を使用してブテン−２をヒドロホルミル化した。
連続単流式ブテン−２ヒドロホルミル化方式で操作する
ガラス反応器においてヒドロホルミル化を実施した。こ
の反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴
中に浸漬した３オンス耐圧ボトルよりなつていた。系を
窒素でパージした後、反応器に約２０ｍの新たに調製
したロジウム触媒前駆体溶液を注射器で注入した。この
前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ートとして導入した約２５０ppmのロジウム、約2.0重量
％の配位子（ロジウム金属１モル当り約17.2モル当量の
フエニル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ
−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト配
位子）及び溶剤としてのバレルアルデヒド三量体を含有
していた。反応器を閉じた後、系を再び窒素でパージ
し、そして油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化反応
温度を与えた。約１６０psigの全ガス圧においてヒドロ
ホルミル化反応を実施したが、水素、一酸化炭素及びブ
テン−２の分圧は以下の表１７に記載の如くであり、そ
して残部は窒素及びアルデヒド生成物であつた。供給ガ
ス（一酸化炭素、水素、及びブテン−２）の流量は個々
に流量計で制御され、そして供給ガスはガラススパージ
ヤーによつて前駆体溶液中に分散された。供給ガスの未
反応部分によつてＣ５アルデヒド生成物をストリツピン
グし、そして流出ガスを以下の表１７に記載の約９０℃
の反応温度における約１３日間の連続操作にわたつて分
析した。この実験におけるＣ５アルデヒド生成物のｇモ
ル／／ｈｒ単位の平均反応速度、並びに線状ｎ−バレ
ルアルデヒド生成物対分枝状２−メチルブチルアルデヒ
ド生成物比を以下の表１７に記載する。2.5日間の操作
後の分析で、スパージヤーの閉塞によるブテン−２供給
原料の低い反応速度が示された。この問題を調整しそし
て反応を続けた。
ガラス反応器においてヒドロホルミル化を実施した。こ
の反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴
中に浸漬した３オンス耐圧ボトルよりなつていた。系を
窒素でパージした後、反応器に約２０ｍの新たに調製
したロジウム触媒前駆体溶液を注射器で注入した。この
前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ートとして導入した約２５０ppmのロジウム、約2.0重量
％の配位子（ロジウム金属１モル当り約17.2モル当量の
フエニル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ
−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト配
位子）及び溶剤としてのバレルアルデヒド三量体を含有
していた。反応器を閉じた後、系を再び窒素でパージ
し、そして油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化反応
温度を与えた。約１６０psigの全ガス圧においてヒドロ
ホルミル化反応を実施したが、水素、一酸化炭素及びブ
テン−２の分圧は以下の表１７に記載の如くであり、そ
して残部は窒素及びアルデヒド生成物であつた。供給ガ
ス（一酸化炭素、水素、及びブテン−２）の流量は個々
に流量計で制御され、そして供給ガスはガラススパージ
ヤーによつて前駆体溶液中に分散された。供給ガスの未
反応部分によつてＣ５アルデヒド生成物をストリツピン
グし、そして流出ガスを以下の表１７に記載の約９０℃
の反応温度における約１３日間の連続操作にわたつて分
析した。この実験におけるＣ５アルデヒド生成物のｇモ
ル／／ｈｒ単位の平均反応速度、並びに線状ｎ−バレ
ルアルデヒド生成物対分枝状２−メチルブチルアルデヒ
ド生成物比を以下の表１７に記載する。2.5日間の操作
後の分析で、スパージヤーの閉塞によるブテン−２供給
原料の低い反応速度が示された。この問題を調整しそし
て反応を続けた。
例２０ 例１２と同じ態様で、配位子として４−ノニル〔3,3′
−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエ
ニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト（例１７の配位子
Ｂ）を使用してブテン−２をヒドロホルミル化した。
−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエ
ニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト（例１７の配位子
Ｂ）を使用してブテン−２をヒドロホルミル化した。
連続単流式ブテン−２ヒドロホルミル化方式で操作する
ガラス反応器においてヒドロホルミル化を実施した。こ
の反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴
中に浸漬した３オンス耐圧ボトルよりなつていた。反応
器に約２０ｍの新たに調製したロジウム触媒前駆体溶
液を注射器で注入した。この前駆体溶液は、ロジウムジ
カルボニルアセチルアセトネートとして導入した約２５
０ppmのロジウム、約2.0重量％の配位子（ロジウム金属
１モル当り約13.6モル当量の４−ノニル〔3,3′−ジ−
ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエニル−
2,2′−ジイル〕ホスフアイト配位子）、及び溶剤とし
てのバレルアルデヒドを含有していた。反応器を閉じた
後、系を再び窒素でパージし、そして油浴を加熱して所
望のヒドロホルミル化反応温度を与えた。約１６０psig
の全ガス圧においてヒドロホルミル化反応を実施した
が、水素、一酸化炭素及びブテン−２の分圧は以下の表
１８に記載の如くでありそして残部は窒素及びアルデヒ
ド生成物である。供給ガス（一酸化炭素、水素及びブテ
ン−２）の流量は個々に流量計で制御され、そして供給
ガスはガラススパージヤーによつて前駆体溶液中に分散
された。供給ガスの未反応部分によつてＣ５アルデヒド
生成物をストリツピングし、そして流出ガスを以下の表
１８に記載の約９０℃の反応温度における約１３日間の
連続操作にわたつて分析した。この実験におけるＣ５ア
ルデヒド生成物のｇモル／／ｈｒ単位の平均反応速
度、並びに線状ｎ−バレルアルデヒド生成物対分枝状２
−メチルブチルアルデヒド生成物比を以下の表１８に記
載する。
ガラス反応器においてヒドロホルミル化を実施した。こ
の反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴
中に浸漬した３オンス耐圧ボトルよりなつていた。反応
器に約２０ｍの新たに調製したロジウム触媒前駆体溶
液を注射器で注入した。この前駆体溶液は、ロジウムジ
カルボニルアセチルアセトネートとして導入した約２５
０ppmのロジウム、約2.0重量％の配位子（ロジウム金属
１モル当り約13.6モル当量の４−ノニル〔3,3′−ジ−
ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフエニル−
2,2′−ジイル〕ホスフアイト配位子）、及び溶剤とし
てのバレルアルデヒドを含有していた。反応器を閉じた
後、系を再び窒素でパージし、そして油浴を加熱して所
望のヒドロホルミル化反応温度を与えた。約１６０psig
の全ガス圧においてヒドロホルミル化反応を実施した
が、水素、一酸化炭素及びブテン−２の分圧は以下の表
１８に記載の如くでありそして残部は窒素及びアルデヒ
ド生成物である。供給ガス（一酸化炭素、水素及びブテ
ン−２）の流量は個々に流量計で制御され、そして供給
ガスはガラススパージヤーによつて前駆体溶液中に分散
された。供給ガスの未反応部分によつてＣ５アルデヒド
生成物をストリツピングし、そして流出ガスを以下の表
１８に記載の約９０℃の反応温度における約１３日間の
連続操作にわたつて分析した。この実験におけるＣ５ア
ルデヒド生成物のｇモル／／ｈｒ単位の平均反応速
度、並びに線状ｎ−バレルアルデヒド生成物対分枝状２
−メチルブチルアルデヒド生成物比を以下の表１８に記
載する。
例２１ オレフインとしてイソブチレン、そして配位子促進剤と
してメチル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキ
シ−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト
（例１６の配位子）を用いて、例１０に記載したと同様
の連続ヒドロホルミル化実験を実施した。例１０に記載
した開始及び操作手順を用いた。
してメチル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキ
シ−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト
（例１６の配位子）を用いて、例１０に記載したと同様
の連続ヒドロホルミル化実験を実施した。例１０に記載
した開始及び操作手順を用いた。
反応器１に、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネー
ト（約４５０ppmロジウム）、約2.8重量％のメチル〔3,
3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビ
フエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト配位子（ロジ
ウム１モル当り約15.3当量の配位子）、内部標準として
の約2.0重量％のトリフエニルホスフインオキシド、及
び溶剤としての約95.8重量％のＣ５アルデヒド（約82.8
重量％のバレルアルデヒド及び約13.0重量％のバレルア
ルデヒド三量体）の触媒前駆体溶液を約1.03仕込むこ
とによつてヒドロホルミル化反応を実施した。反応器２
には、同じ触媒前駆体溶液を約1.2仕込んだ。次い
で、反応器を窒素でパージして存在するすべての酸素を
除去した。次いで、両方の反応器に約１００psig（７Kg
/cm2Ｇ）の窒素圧をかけ、そして反応器を加熱して以下
の表１９に記載のそれらの反応温度に加熱した。スパー
ジヤーを経て、精製水素、一酸化炭素及びイソブチレン
（このプロセスを通じてイソブチレン供給原料の組成は
少なくとも99.9モル％又はそれ以上のイシブチレンそし
て残部のイソブタンよりなつていた）の制御した流量を
反応器１の底部に供給し、そして反応器圧を以下の表１
９に記載の操作圧に上げた。液状アルデヒド生成物の形
成の結果として反応器１の液体レベルが上昇し始めたと
きに、反応器１の液状反応溶液の一部分を、反応器２の
頂部に入る管路を経て、反応器１に一定の液体レベルを
維持するのに十分な速度において反応器２にポンプ送り
した。反応器２の圧力は、以下の表１９に記載のその操
作圧に上昇した。反応器２からの吹出しガスを分析し測
定した。反応器２に制御した流量の補給合成ガス（ＣＯ
及びＨ２）を加えて反応器２にそれらの所望分圧を維持
した。ヒドロホルミル化を通じて操作圧及び反応温度を
維持した。液状アルデヒド生成物の形成の結果として反
応器２の液体レベルが増大し始めたときに、液状反応溶
液の一部分を、反応器２に一定の液体レベルを維持する
のに十分な速度で蒸発器／分離器にポンプ送りした。液
状反応溶液から粗アルデヒド生成物を分離し（種々の温
度で）、濃縮し、そして生成物受器に集めた。液状反応
溶液を含有した残留する不揮発触媒は、反応器１に再循
環して戻した。
ト（約４５０ppmロジウム）、約2.8重量％のメチル〔3,
3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビ
フエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト配位子（ロジ
ウム１モル当り約15.3当量の配位子）、内部標準として
の約2.0重量％のトリフエニルホスフインオキシド、及
び溶剤としての約95.8重量％のＣ５アルデヒド（約82.8
重量％のバレルアルデヒド及び約13.0重量％のバレルア
ルデヒド三量体）の触媒前駆体溶液を約1.03仕込むこ
とによつてヒドロホルミル化反応を実施した。反応器２
には、同じ触媒前駆体溶液を約1.2仕込んだ。次い
で、反応器を窒素でパージして存在するすべての酸素を
除去した。次いで、両方の反応器に約１００psig（７Kg
/cm2Ｇ）の窒素圧をかけ、そして反応器を加熱して以下
の表１９に記載のそれらの反応温度に加熱した。スパー
ジヤーを経て、精製水素、一酸化炭素及びイソブチレン
（このプロセスを通じてイソブチレン供給原料の組成は
少なくとも99.9モル％又はそれ以上のイシブチレンそし
て残部のイソブタンよりなつていた）の制御した流量を
反応器１の底部に供給し、そして反応器圧を以下の表１
９に記載の操作圧に上げた。液状アルデヒド生成物の形
成の結果として反応器１の液体レベルが上昇し始めたと
きに、反応器１の液状反応溶液の一部分を、反応器２の
頂部に入る管路を経て、反応器１に一定の液体レベルを
維持するのに十分な速度において反応器２にポンプ送り
した。反応器２の圧力は、以下の表１９に記載のその操
作圧に上昇した。反応器２からの吹出しガスを分析し測
定した。反応器２に制御した流量の補給合成ガス（ＣＯ
及びＨ２）を加えて反応器２にそれらの所望分圧を維持
した。ヒドロホルミル化を通じて操作圧及び反応温度を
維持した。液状アルデヒド生成物の形成の結果として反
応器２の液体レベルが増大し始めたときに、液状反応溶
液の一部分を、反応器２に一定の液体レベルを維持する
のに十分な速度で蒸発器／分離器にポンプ送りした。液
状反応溶液から粗アルデヒド生成物を分離し（種々の温
度で）、濃縮し、そして生成物受器に集めた。液状反応
溶液を含有した残留する不揮発触媒は、反応器１に再循
環して戻した。
ヒドロホルミル化実験は、約３３日間連続して実施され
た。最初の１５日間の操作では液状反応溶液からアルデ
ヒド生成物を約１１５℃及び２２〜２６psia（1.5〜1.8
Kg/cm2Ａ）で分離し、そして１６〜１９日ではこの分離
を約１１７℃及び２２〜２６psiaで行なつた。１９〜２
２日ではこの分離を約１２３℃及び２２〜２６psiaで行
ない、そして２３〜32.5日ではこの分離を１３３℃及び
２２〜２６psiaで行なつた。
た。最初の１５日間の操作では液状反応溶液からアルデ
ヒド生成物を約１１５℃及び２２〜２６psia（1.5〜1.8
Kg/cm2Ａ）で分離し、そして１６〜１９日ではこの分離
を約１１７℃及び２２〜２６psiaで行なつた。１９〜２
２日ではこの分離を約１２３℃及び２２〜２６psiaで行
ない、そして２３〜32.5日ではこの分離を１３３℃及び
２２〜２６psiaで行なつた。
以下の表１９に記載のデータは、操作条件、及び約３３
日間の連続ホルミル化にわたる３−メチルブチルアルデ
ヒドのｇモル／／ｈｒ単位の反応速度を示す。
日間の連続ホルミル化にわたる３−メチルブチルアルデ
ヒドのｇモル／／ｈｒ単位の反応速度を示す。
実験の過程で反応器系のロジウム量を毎日監視したが、
最初の２６日間の連続ヒドロホルミル化では反応器系に
おけるロジウムの検出し得る損失は全く観察されなかつ
た。しかしながら、継続した分析によると、２６日〜3
2.5日（実験の完了）の連続期間にわたつて反応器系に
おけるロジウム量の約１０％の損失が生じたことが示さ
れた。
最初の２６日間の連続ヒドロホルミル化では反応器系に
おけるロジウムの検出し得る損失は全く観察されなかつ
た。しかしながら、継続した分析によると、２６日〜3
2.5日（実験の完了）の連続期間にわたつて反応器系に
おけるロジウム量の約１０％の損失が生じたことが示さ
れた。
上記の実験は、イソブチレンの如き通常極めて非反応性
のオレフインさえヒドロホルミル化するときにメチル
〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′
−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト配位子を
使用して得られる高いロジウム錯体触媒活性及び安定性
を例示するものである。加えて、かゝる実験では、メチ
ル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,
1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイトの如き
配位子の使用は、長期間の操作にわたつてロジウム量の
損失を引き起こさずに液状反応溶液から粗アルデヒド生
成物を約１２０℃程の高い気化温度で分離するのを可能
にすることが例示されている。また、３−メチルブチル
アルデヒドの一定の生成は、望ましくないヒドロキシア
ルキルホスホン酸副生物へのその場所でのホスフアイト
分解に対する配位子の高い安定性を示す。
のオレフインさえヒドロホルミル化するときにメチル
〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′
−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイト配位子を
使用して得られる高いロジウム錯体触媒活性及び安定性
を例示するものである。加えて、かゝる実験では、メチ
ル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,
1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイトの如き
配位子の使用は、長期間の操作にわたつてロジウム量の
損失を引き起こさずに液状反応溶液から粗アルデヒド生
成物を約１２０℃程の高い気化温度で分離するのを可能
にすることが例示されている。また、３−メチルブチル
アルデヒドの一定の生成は、望ましくないヒドロキシア
ルキルホスホン酸副生物へのその場所でのホスフアイト
分解に対する配位子の高い安定性を示す。
例２２ 例１２と同じ態様で、配位子としてβ−ナフチル〔3,
3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビ
フエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイトを使用してブ
テン−１をヒドロホルミル化した。
3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビ
フエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイトを使用してブ
テン−１をヒドロホルミル化した。
連続単流式ブテン−１ヒドロホルミル化方式で操作する
ガラス反応器においてヒドロホルミル化を実施した。こ
の反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴
中に浸漬した３オンス耐圧ボトルよりなつていた。系を
窒素でパージした後、反応器に約２０ｍの新たに調製
したロジウム触媒前駆体溶液を注射器で注入した。この
前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ートとして導入した約２５ppmのロジウム、約2.0重量％
の配位子（ロジウム金属１モル当り約１５５モル当量の
β−ナフチル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメト
キシ−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイ
ト配位子）、及び溶剤としてのバレルアルデヒド三量体
を含有していた。反応器を閉じた後、系を再び窒素でパ
ージし、そして油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化
反応温度を与えた。約１６０psigの全ガス圧においてヒ
ドロホルミル化反応を行なつたが、水素、一酸化炭素及
びブテン−１の分圧は以下の表２０に記載の如くであり
そして残部は窒素及びアルデヒド生成物である。供給ガ
ス（一酸化炭素、水素及びブテン−１）の流量は個々に
流量計で制御され、そして供給ガスはガラススパージヤ
ーによつて前駆体溶液中に分散された。供給ガスの未反
応部分によつてＣ５アルデヒド生成物をストリツピング
し、そして流出ガスを以下の表２０に記載の約９０℃の
反応温度における約１４日間の連続操作にわたつて分析
した。各実験におけるＣ５アルデヒド生成物のｇモル／
／ｈｒ単位の平均反応速度、並びに線状ｎ−バレルア
ルデヒド生成物対分枝状２−メチルブチルアルデヒド生
成物比を以下の表２０に記載する。時間外で生成したＣ
５アルデヒドの反応速度低下は、用いたロジウムの極め
て低い濃度に基因すると考えられる。
ガラス反応器においてヒドロホルミル化を実施した。こ
の反応器は、観察のためのフロントガラスを有する油浴
中に浸漬した３オンス耐圧ボトルよりなつていた。系を
窒素でパージした後、反応器に約２０ｍの新たに調製
したロジウム触媒前駆体溶液を注射器で注入した。この
前駆体溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ートとして導入した約２５ppmのロジウム、約2.0重量％
の配位子（ロジウム金属１モル当り約１５５モル当量の
β−ナフチル〔3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメト
キシ−1,1′−ビフエニル−2,2′−ジイル〕ホスフアイ
ト配位子）、及び溶剤としてのバレルアルデヒド三量体
を含有していた。反応器を閉じた後、系を再び窒素でパ
ージし、そして油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化
反応温度を与えた。約１６０psigの全ガス圧においてヒ
ドロホルミル化反応を行なつたが、水素、一酸化炭素及
びブテン−１の分圧は以下の表２０に記載の如くであり
そして残部は窒素及びアルデヒド生成物である。供給ガ
ス（一酸化炭素、水素及びブテン−１）の流量は個々に
流量計で制御され、そして供給ガスはガラススパージヤ
ーによつて前駆体溶液中に分散された。供給ガスの未反
応部分によつてＣ５アルデヒド生成物をストリツピング
し、そして流出ガスを以下の表２０に記載の約９０℃の
反応温度における約１４日間の連続操作にわたつて分析
した。各実験におけるＣ５アルデヒド生成物のｇモル／
／ｈｒ単位の平均反応速度、並びに線状ｎ−バレルア
ルデヒド生成物対分枝状２−メチルブチルアルデヒド生
成物比を以下の表２０に記載する。時間外で生成したＣ
５アルデヒドの反応速度低下は、用いたロジウムの極め
て低い濃度に基因すると考えられる。
例２３ 例１０に記載したと同様の連続ヒドロホルミル化実験を
行ない、ヒドロキシアルキルスルホン酸の形成をモニタ
ーした。
行ない、ヒドロキシアルキルスルホン酸の形成をモニタ
ーした。
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（ロジウム
約４９２ppm）、約3.5重量％の1,1′−ビフエニル−2,
2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ニル）ホスフアイト配位子（ロジウム１モル当り配位子
約16.8モル当量）および約96.3重量％の溶媒Ｃ５アルデ
ヒド（バレルアルデヒド約69.3重量％およびバレルアル
デヒド三量体約２７重量％）の触媒先駆物質溶液約７７
０ｍを反応器１に装入することにより、ヒドロホルミ
ル化反応を行なつた。同じ触媒先駆物質溶液約９００ｍ
を反応器２に装入した。例１０に記載の開始および作
業手順を用いた。
約４９２ppm）、約3.5重量％の1,1′−ビフエニル−2,
2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ニル）ホスフアイト配位子（ロジウム１モル当り配位子
約16.8モル当量）および約96.3重量％の溶媒Ｃ５アルデ
ヒド（バレルアルデヒド約69.3重量％およびバレルアル
デヒド三量体約２７重量％）の触媒先駆物質溶液約７７
０ｍを反応器１に装入することにより、ヒドロホルミ
ル化反応を行なつた。同じ触媒先駆物質溶液約９００ｍ
を反応器２に装入した。例１０に記載の開始および作
業手順を用いた。
ヒドロホルミル化反応条件並びに、Ｃ５アルデヒド生成
速度、ｇモル／／ｈｒおよび、ｎ−バレルアルデヒド
対２−メチルブチルアルデヒドの直鎖／分枝鎖アルデヒ
ド生成物比を下表２１に示す。
速度、ｇモル／／ｈｒおよび、ｎ−バレルアルデヒド
対２−メチルブチルアルデヒドの直鎖／分枝鎖アルデヒ
ド生成物比を下表２１に示す。
このヒドロホルミル化実験のあいだ、連続的な触媒含有
ヒドロホルミル化反応媒体の試料を反応器１から常法に
よつて抜き出し、これを、α−ヒドロキシペンチルホス
ホン酸の検知性信号（共鳴ピーク）に関し31P NMR分光
学で試験することにより、ヒドロホルミル化反応媒体を
モニターした。該31P NMRにおいて、２０００パルス
（過渡現像）後外部H3PO4に対する約25.8ppmで検知性ホ
スホン酸信号（共鳴ピーク）を与えたα−ヒドロキシペ
ンチルホスホン酸１００ppm（重量濃度）を含有する比
較合成溶液を標準として用いた。このことから、α−ヒ
ドロキシペンチルホスホン酸の検出下限は約１００ppm
（重量濃度）となる。
ヒドロホルミル化反応媒体の試料を反応器１から常法に
よつて抜き出し、これを、α−ヒドロキシペンチルホス
ホン酸の検知性信号（共鳴ピーク）に関し31P NMR分光
学で試験することにより、ヒドロホルミル化反応媒体を
モニターした。該31P NMRにおいて、２０００パルス
（過渡現像）後外部H3PO4に対する約25.8ppmで検知性ホ
スホン酸信号（共鳴ピーク）を与えたα−ヒドロキシペ
ンチルホスホン酸１００ppm（重量濃度）を含有する比
較合成溶液を標準として用いた。このことから、α−ヒ
ドロキシペンチルホスホン酸の検出下限は約１００ppm
（重量濃度）となる。
約１０日の連続的なヒドロホルミル化後、31P NMRスペ
クトル上にはα−ヒドロキシペンチルホスホン酸は何ら
検知しうる量で示されなかつた。しかしながら、連続運
転日数１１で、定量的な少量のα−ヒドロキシペンチル
ホスホン酸が形成していた。これは、その日に実施せる
31P NMRのスペクトル上に小さなホスホン酸共鳴が現わ
れたことにより立証されるこの１１日の時点で、液体再
循環法の触媒再循環ライン内にアンバリストＡ−２１イ
オン交換樹脂床を用い、所望アルデヒド生成物の除去
後、触媒含有再循環溶液を該樹脂床に通して反応器に戻
した。何時間かのうちに、ヒドロホルミル化反応媒体か
らα−ヒドロキシペンチルホスホン酸が除かれた。これ
は、１２日に記録されたヒドロホルミル化反応媒体の試
料に関する31P NMRスペクトルで検知性ホスホン酸ピー
クが消失していたことにより立証される。留意すべき
は、この実験で、商用銘柄アンバリストＡ−２１樹脂を
用いたことである。明らかに、この樹脂は、ロジウム触
媒の一部分を汚染（被毒）するクロライド不純物を含ん
でいた。これは、31P NMRスペクトル上の新たなロジウ
ム配位子錯体ピークによつて立証される。
クトル上にはα−ヒドロキシペンチルホスホン酸は何ら
検知しうる量で示されなかつた。しかしながら、連続運
転日数１１で、定量的な少量のα−ヒドロキシペンチル
ホスホン酸が形成していた。これは、その日に実施せる
31P NMRのスペクトル上に小さなホスホン酸共鳴が現わ
れたことにより立証されるこの１１日の時点で、液体再
循環法の触媒再循環ライン内にアンバリストＡ−２１イ
オン交換樹脂床を用い、所望アルデヒド生成物の除去
後、触媒含有再循環溶液を該樹脂床に通して反応器に戻
した。何時間かのうちに、ヒドロホルミル化反応媒体か
らα−ヒドロキシペンチルホスホン酸が除かれた。これ
は、１２日に記録されたヒドロホルミル化反応媒体の試
料に関する31P NMRスペクトルで検知性ホスホン酸ピー
クが消失していたことにより立証される。留意すべき
は、この実験で、商用銘柄アンバリストＡ−２１樹脂を
用いたことである。明らかに、この樹脂は、ロジウム触
媒の一部分を汚染（被毒）するクロライド不純物を含ん
でいた。これは、31P NMRスペクトル上の新たなロジウ
ム配位子錯体ピークによつて立証される。
例２４ 例１０に記載したと同様の連続ヒドロホルミル化実験を
行ない、ヒドロキシアルキルホスホン酸の形成をモニタ
ーした。
行ない、ヒドロキシアルキルホスホン酸の形成をモニタ
ーした。
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート（ロジウム
約３００ppm）、約2.0重量％の1,1′−ビフエニル−2,
2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ニル）ホスフアイト配位子（ロジウム１モル当り配位子
約15.8モル当量）および約９８重量％の溶媒Ｃ５アルデ
ヒド（バレルアルデヒド約７０重量％およびバレルアル
デヒド三量体約２８重量％）の触媒先駆物質溶液約７７
０ｍを反応器１に装入することにより、ヒドロホルミ
ル化反応を行なつた。同じ触媒先駆物質溶液約９００ｍ
を反応器２に装入した。例１０に記載の開始および作
業手順を用いた。この実験では、プロセスの開始から、
精製アンバリストＡ−２１イオン交換樹脂床を用いた。
この樹脂床を触媒再循環ライン内に位置させることによ
り、所望アルデヒド生成物の除去後、ロジウム触媒含有
液体反応媒体を該樹脂床に通して反応器に戻すようにし
た。プロセスの１日に、同ホスフアイト配位子の追量を
加えて、低い初期装入物濃度を補充した。７日に、アン
バリスト樹脂床を新たな精製アンバリストＡ−２１イオ
ン交換樹脂床と取替えた。８日に、系は、パワー減退の
ため２時間止まつた。１４日に、反応器液体レベル制御
表示度数が誤つて現われたので、両反応器からロジウム
錯体触媒を取出した。１５日に、反応速度を上げるた
め、新たなロジウムジカルボニルアセチルアセトネート
を加え、またターゲツト濃度を維持すべく、用いたと同
じホスフアイト配位子の追量を加えた。
約３００ppm）、約2.0重量％の1,1′−ビフエニル−2,
2′−ジイル−（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ニル）ホスフアイト配位子（ロジウム１モル当り配位子
約15.8モル当量）および約９８重量％の溶媒Ｃ５アルデ
ヒド（バレルアルデヒド約７０重量％およびバレルアル
デヒド三量体約２８重量％）の触媒先駆物質溶液約７７
０ｍを反応器１に装入することにより、ヒドロホルミ
ル化反応を行なつた。同じ触媒先駆物質溶液約９００ｍ
を反応器２に装入した。例１０に記載の開始および作
業手順を用いた。この実験では、プロセスの開始から、
精製アンバリストＡ−２１イオン交換樹脂床を用いた。
この樹脂床を触媒再循環ライン内に位置させることによ
り、所望アルデヒド生成物の除去後、ロジウム触媒含有
液体反応媒体を該樹脂床に通して反応器に戻すようにし
た。プロセスの１日に、同ホスフアイト配位子の追量を
加えて、低い初期装入物濃度を補充した。７日に、アン
バリスト樹脂床を新たな精製アンバリストＡ−２１イオ
ン交換樹脂床と取替えた。８日に、系は、パワー減退の
ため２時間止まつた。１４日に、反応器液体レベル制御
表示度数が誤つて現われたので、両反応器からロジウム
錯体触媒を取出した。１５日に、反応速度を上げるた
め、新たなロジウムジカルボニルアセチルアセトネート
を加え、またターゲツト濃度を維持すべく、用いたと同
じホスフアイト配位子の追量を加えた。
ヒドロホルミル化反応条件並びに、Ｃ５アルデヒド生産
速度、ｇモル／／ｈｒおよび、ｎ−バレルアルデヒド
対２−メチルブチルアルデヒドの直鎖／分枝鎖アルデヒ
ド生成物比を下表２２に示す。
速度、ｇモル／／ｈｒおよび、ｎ−バレルアルデヒド
対２−メチルブチルアルデヒドの直鎖／分枝鎖アルデヒ
ド生成物比を下表２２に示す。
このヒドロホルミル化実験のあいだ、例２３と同じ31P
NMR法により、ヒドロホルミル化反応媒体をα−ヒドロ
キシペンチルホスホン酸に関しモニターした。連続プロ
セスの日数７、１６および２２に、反応器１から採取し
たヒドロホルミル化反応媒体試料の31P NMRスペクトル
は、検知しうる量のα−ヒドロキシペンチルホスホン酸
分解生成物を何ら示さなかつた。また、この実験では、
商用銘柄アンバリストＡ２１イオン交換樹脂床を、使用
前、一連の溶離洗液により精製して、汚染物クロライド
およびアルミニウムオキシ重合体（オリゴマー）を除去
した。樹脂の精製は次のようにして行なつた。すなわ
ち、該樹脂の２５０ｇ（６３０ｍ）部分を、活栓を備
えまたグラスウール栓を有する５０cm×３６mm大のガラ
ス製カラムに装入した。この樹脂は、(a)１０％水性HCl
３床容積（１８９０ｍ）、(b)５％水性NaOH ４床
容積（２５２０ｍ）、(c)脱イオン水 ５床容積（３
１５０ｍ）、(d)メタノール ４床容積（２５２０ｍ
）、および(e)トルエン ３床容積（１８９０ｍ）
という１時間当りの所定床容積率の溶剤で洗浄処理し
た。次いで、該樹脂をカラムから１フラスコに排出さ
せ、回転蒸発器を用いて約４０℃、１０mmHg圧で乾燥し
た。注目すべきは、精製せるアンバリストＡ−２１樹脂
を用いたこの実験の31P NMRスペクトルにクロライド−
ロジウム錯体が何ら現われなかつたことである。
NMR法により、ヒドロホルミル化反応媒体をα−ヒドロ
キシペンチルホスホン酸に関しモニターした。連続プロ
セスの日数７、１６および２２に、反応器１から採取し
たヒドロホルミル化反応媒体試料の31P NMRスペクトル
は、検知しうる量のα−ヒドロキシペンチルホスホン酸
分解生成物を何ら示さなかつた。また、この実験では、
商用銘柄アンバリストＡ２１イオン交換樹脂床を、使用
前、一連の溶離洗液により精製して、汚染物クロライド
およびアルミニウムオキシ重合体（オリゴマー）を除去
した。樹脂の精製は次のようにして行なつた。すなわ
ち、該樹脂の２５０ｇ（６３０ｍ）部分を、活栓を備
えまたグラスウール栓を有する５０cm×３６mm大のガラ
ス製カラムに装入した。この樹脂は、(a)１０％水性HCl
３床容積（１８９０ｍ）、(b)５％水性NaOH ４床
容積（２５２０ｍ）、(c)脱イオン水 ５床容積（３
１５０ｍ）、(d)メタノール ４床容積（２５２０ｍ
）、および(e)トルエン ３床容積（１８９０ｍ）
という１時間当りの所定床容積率の溶剤で洗浄処理し
た。次いで、該樹脂をカラムから１フラスコに排出さ
せ、回転蒸発器を用いて約４０℃、１０mmHg圧で乾燥し
た。注目すべきは、精製せるアンバリストＡ−２１樹脂
を用いたこの実験の31P NMRスペクトルにクロライド−
ロジウム錯体が何ら現われなかつたことである。
本発明の種々の修正および変更については当業者に明ら
かであろう。また、かかる修正および変更が、本発明の
範囲内に含まれ而して特許請求の範囲に記載の範囲およ
び精神内に包含されることは理解されよう。
かであろう。また、かかる修正および変更が、本発明の
範囲内に含まれ而して特許請求の範囲に記載の範囲およ
び精神内に包含されることは理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アバトジヨグルー，アントニ ジヨージ アメリカ合衆国 25314 ウエスト バー ジニア，チヤールストン，リンデイル ド ライブ 1504 (72)発明者 ブライアント，デイビツド ロバート アメリカ合衆国 25309 ウエスト バー ジニア，サウス チヤールストン，シエイ デイ ウエイ 1201 (72)発明者 マリー，レクス ユージーン アメリカ合衆国 25313 ウエスト バー ジニア，チヤールストン ナンバー 522, デイルウツド ドライブ 5291 (72)発明者 マーエル，ジヨン マイケル アメリカ合衆国 25302 ウエスト バー ジニア，チヤールストン，ハイランド ロ ード 1113 (56)参考文献 特開 昭54−100391（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−10729（ＪＰ，Ｂ１) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，98［６」（1983），35356Ｗ
Claims (14)
- 【請求項１】一般式 ［式中Ｚ８およびＺ９は各々個々に、ヒドロキシおよび
オキシ基−ＯＲ６（ここでＲ６は炭素原子１〜１８の一
価炭化水素基を表わす）から選ぶ基を表わし、Ｙ８およ
びＹ９は各々個々に、水素、炭素原子１〜１８を有する
アルキル基、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル及び
１−メチルシクロヘキシル基を表わし、各々のｙは個々
に０或は１の値を有し、Ｑは、-CH2-、-CHCH3及び-S-よ
りなる群から選ぶ二価ブリッジング基であり、ｎは０又
は１の値を有し、Ｗは未置換でも或は１個或はそれ以上
のフェニル、シアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオル
メチル、ヒドロキシ、アミノ、-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-
C(O)C6H5、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、アミ
ド、スルホニル、スルフィニル、シリル、エーテル、ホ
スホニル及びチオニル置換基を含有してもよい炭素原子
１〜１８のアルキル基、アルファ−ナフチル、ベータ−
ナフチル基及び下記式のアリール基から選ぶ基を表わ
し： 式中、Ｘ１、Ｘ２及びＺ４基は各々個々に、水素、炭素
原子１〜１８個を有するアルキル基、フェニル、ベンジ
ル、シクロヘキシル及び１−メチルシクロヘキシル基、
シアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオルメチル、ヒド
ロキシ、アミノ、-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5、カ
ルボニルオキシ、オキシカルボニル、アミノ、スルホニ
ル、スルフィニル、シリル、エーテル、ホスホニル並び
にチオニル基からなる群より選ぶ基を表し、但し、上記
ジオルガノホスファイト配位子のうち少なくともＸ１お
よびＸ２両基、又は少なくともＹ８およびＹ９両基は、
イソプロピル若しくはそれ以上の立体障害を有する基で
あり、かつＸ１、Ｘ２、Ｙ８及びＹ９基の全てが同時に
イソプロピル若しくはそれ以上の立体障害を有する基で
ないことを条件とする］ を有するジオルガノホスファイト配位子。 - 【請求項２】各々のｙが０の値を有し、Ｑが-CH2-又は-
CHCH3-であり、Ｒ６が炭素原子１〜１０個のアルキル基
であり、Ｙ８およびＹ９が各々個々に、水素、炭素原子
３〜１２個を有する分枝鎖アルキル基、フェニル、ベン
ジル、シクロヘキシルおよび１−メチルシクロヘキシル
から選ぶ基を表わし、Ｗが、式： （式中Ｘ１およびＸ２およびＺ４は特許請求の範囲第１
項に記載したのと同じである） のアリール基を表わす、特許請求の範囲第１項記載のジ
オルガノホスファイト配位子。 - 【請求項３】Ｚ８およびＺ９が各々、−ＯＲ６基（ここ
でＲ６は炭素原子１〜１０個のアルキルである）を表わ
し、Ｙ８およびＹ９が共に、炭素原子３〜５個の分枝鎖
アルキル基であり、Ｗが炭素原子１〜１０個のアルキル
基である、特許請求の範囲第１項記載の配位子。 - 【請求項４】Ｚ８およびＺ９が各々、メトキシ基を表わ
し、Ｙ８およびＹ９が各々、ｔ−ブチル基を表わし、Ｗ
がメチル基を表わし、ｎが０である、特許請求の範囲第
３項記載の配位子。 - 【請求項５】本質的にロジウムと一酸化炭素及びジオル
ガノホスファイト配位子とを錯生成させてなるロジウム
錯体触媒の存在において及び更に遊離ジオルガノホスフ
ァイト配位子の存在においてオレフィン系不飽和有機化
合物を一酸化炭素及び水素と反応させることを含むアル
デヒドのヒドロホルミル化製造方法であって、ロジウム
と錯生成するジオルガノホスファイト配位子及び遊離ジ
オルガノホスファイト配位子が各々個々に下記式を有す
る配位子群から選ぶ配位子である前記方法： および ［式中、各々のｙは個々に０或は１の値を有し；Ｑは-C
H2-、-CHCH3及び-S-から選ぶ二価のブリッジング基であ
り；ｎは０或は１の値を有し；Ｗは未置換でも或は１個
或はそれ以上のフェニル、シアノ、ハロゲン、ニトロ、
トリフルオルメチル、ヒドロキシ、アミノ、-C(O)CH3、
-C(O)C2H5、-C(O)C6H5、カルボニルオキシ、オキシカル
ボニル、アミド、スルホニル、スルフィニル、シリル、
エーテル、ホスホニル及びチオニル置換基を含有しても
よい炭素原子１〜１８のアルキル基、アルファ−ナフチ
ル、ベータ−ナフチル基及び下記式のアリール基から選
ぶ基を表し： 式中、各々のＹ１、Ｙ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ２、Ｚ３及び
Ｚ４基は各々個々に、水素、炭素原子１〜１８個を有す
るアルキル基、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル及
び１−メチルシクロヘキシル基、シアノ、ハロゲン、ニ
トロ、トリフルオルメチル、ヒドロキシ、アミノ、-C
(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5、カルボニルオキシ、オ
キシカルボニル、アミノ、スルホニル、スルフィニル、
シリル、エーテル、ホスホニル並びにチオニル基からな
る群より選ぶ基を表し、但し、上記ジオルガノホスファ
イト配位子のうち少なくともＸ１およびＸ２両基、又は
少なくともＹ８およびＹ９両基は、イソプロピル若しく
はそれ以上の立体障害を有する基であり、かつＸ１、Ｘ
２、Ｙ８及びＹ９基の全てが同時にイソプロピル若しく
はそれ以上の立体障害を有する基でないことを条件とす
る］。 - 【請求項６】オレフィン性不飽和化合物を、炭素原子２
〜２０個を含むα−オレフィン、炭素原子４〜２０個を
含む内部オレフィン並びにこれらα−および内部オレフ
ィンの混合物から選び、ヒドロホルミル化反応の条件
を、反応温度５０℃〜１２０℃の範囲、水素、一酸化炭
素およびオレフィン性不飽和有機化合物の全ガス圧0.07
〜１０５kg/cm2A（１〜１５００psia）、水素分圧1.1〜
１１kg/cm2A（１５〜１６０psia）並びに一酸化炭素分
圧0.07〜8.4kg/cm2A（１〜１２０psia）とし、また反応
の媒体が、該媒体中のロジウム１モル当りジオルガノホ
スファイト配位子４〜５０モルを含む、特許請求の範囲
第５項記載の方法。 - 【請求項７】ロジウムと錯生成するジオルガノホスファ
イト配位子そしてまた、存在する遊離ジオルガノホスフ
ァイト配位子が各々個々に、式 ［式中Ｑは-CH2-或は-CHCH3であり、ｎ、Ｙ１、Ｙ２、
Ｚ２およびＺ３は特許請求の範囲第５項に規定するのと
同じであり、Ｗは炭素原子１〜１８の未置換アルキル基
を表わす］ を有する配位子である、特許請求の範囲第６項記載の方
法。 - 【請求項８】ロジウムと錯生成するジオルガノホスファ
イト配位子そしてまた、存在する遊離ジオルガノホスフ
ァイト配位子が各々個々に、下記： および ［式中、ｎ、Ｑ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ２、Ｚ３
およびＺ４基は特許請求の範囲第５項に規定するのと同
じであり、但し式（III）および（IV）のジオルガノホ
スファイト配位子のうち少なくともＸ１およびＸ２両
基、又は少なくともＹ１およびＹ２両基は、イソプロピ
ル若しくはそれ以上の立体障害を有する基であり、かつ
式（III）中Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２基の全てが同時
にイソプロピル若しくはそれ以上の立体障害を有する基
でないことを条件とする］ から選ぶ式を有する配位子である、特許請求の範囲第６
項記載の方法。 - 【請求項９】ロジウムと錯生成するジオルガノホスファ
イト配位子そしてまた、存在する遊離ジオルガノホスフ
ァイト配位子が各々個々に、式 ［式中Ｚ２およびＺ３は各々個々に、ヒドロキシおよび
オキシ基-OR6（ここでＲ６は炭素原子１〜１８の一価炭
化水素基を表わす）から選ぶ基を表わし、ｙ、ｎ、Ｑ、
Ｙ１、Ｙ２、Ｚ２、Ｚ３及びＷは特許請求の範囲第５項
に規定したのと同じである］ を有する配位子である、特許請求の範囲第６項記載の方
法。 - 【請求項１０】各々のｙが０の値を有し、Ｑが-CH2-又
は-CH-CH3-であり、Ｒ６が炭素原子１〜１０個のアルキ
ル基であり、Ｙ１およびＹ２が各々個々に、水素、炭素
原子３〜１２個を有する分枝鎖アルキル基、フェニル、
ベンジル、シクロヘキシルおよび１−メチルシクロヘキ
シルから選ぶ基を表わし、Ｗが、炭素原子１〜１８個の
アルキル基、α−ナフチル、β−ナフチル、および式 ［式中、Ｘ１、Ｘ２およびＺ４は各々個々に、水素、炭
素原子１〜１８個を有するアルキル基、フェニル、ベン
ジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル基、
シアノ、ハロゲン、ニトロ、トリフルオルメチル、ヒド
ロキシ、アミノ、-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5、カ
ルボニルオキシ、オキシカルボニル、アミド、スルホニ
ル、スルフィニル、シリル、エーテル、ホスホニル並び
にチオニル基から選ぶ基を表し、但し、上記ジオルガノ
ホスファイト配位子のうち少なくともＸ１およびＸ２両
基、又は少なくともＹ１およびＹ２両基は、イソプロピ
ル若しくはそれ以上の立体障害を有する基であり、かつ
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２基の全てが同時にイソプロピ
ル若しくはそれ以上の立体障害を有する基でないことを
条件とする］ のアリール基から選ぶ基を表わす、特許請求の範囲第９
項記載の方法。 - 【請求項１１】(a)ヒドロホルミル化反応帯域から液状
ヒドロホルミル化反応媒体の一部を取り出し、(b)この
ように取り出した液状媒体を弱塩基性アニオン交換樹脂
で処理し、(c)該処理した反応媒体をヒドロホルミル化
反応帯域に戻すことにより遊離ジオルガノホスファイト
配位子の分解を最小限にすることを含む、特許請求の範
囲第６項記載の方法。 - 【請求項１２】ヒドロホルミル化が連続触媒含有液体再
循環方式を含む特許請求の範囲第１１項記載の方法。 - 【請求項１３】ヒドロホルミル化反応帯域から液状ヒド
ロホルミル化反応媒体の一部分を取り出し、この媒体
を、該媒体からアルデヒド生成物を分離する前且つ（或
いは）分離したのち、弱塩基性アニオン交換樹脂床に通
すことを含む、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 - 【請求項１４】弱塩基性アニオン交換樹脂が、ゲル若し
くは巨大網状タイプの架橋ｔ−アミンポリスチレンアニ
オン交換樹脂を含む特許請求の範囲第１３項記載の方
法。
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