JPH0645699B2 - ジアリルアミノ置換基を含有するポりホスフアゼン共重合体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 種々の置換され、そして未置換のアルコキシ、アリール
オキシ、アミノ及びメルカプト基がリン原子に結合する
反復単位 を含む、ポリフスフアゼン重合体及びそれらの製造方法
は従来Ｈ．Ｒ．アルコツク(Allcock)による「窒素−リ
ン化合物(Nitrogen−Phosphorus(ompounds))」、アカデ
ミツク・プレス(Academic Press)、ニユーヨーク、Ｎ．
Ｙ．，１９７２及びＨ．Ｒ．アルコツクによる「ポリ(オ
ルガノホスフアゼン)[Ｐoly(Oraganophosphazenes)]」、
ケムテツク(Chemtech)、１９７５年９月１９日の出版
物、並びに例えば米国特許第３,５１５,６８８号；同第
３,７０２,８３３号；同第３,８５６,７１２号；同第
３,９７４,２４２号；及び同第４,０４２,５６１号に示
されるように記述されており；これらの開示を本明細書
に参考として併記する。

しかしながら、上記の出版物及び特許または更に本出願
者が認め得る従来のものにはいずれもリン原子に結合す
るジアリルアミノ置換基を含むポリホスフアゼン共重合
体またはかかる重合体の製造方法に開示されていない
か、または示唆されていない。

本発明は重合体鎖中にジアルキルアミノ置換基がリン原
子に結合する反復単位 を含むポスホスフアゼン共重合体に関するものである。
更に詳細には本発明はリン原子に結合するジアリルアミ
ンから誘導される置換基を有するポスホスフアゼン及び
かかる重合体の製造方法に関するものである。ポリホス
フアゼンの技術分野で公知であるアルコキシ、アリール
オキシ、アミノ及びメルカプト基の如きいずれかの置換
基をジアリルアミノ置換基に加えてポリホスフアゼン上
に置換させ得る。これらの置換基は本発明に開示される
方法または従来の方法によりポスホスフアゼン上に置換
させ得る。

本発明の重合体は式 式中、Ｘは−Ｎ(ＣＨ₂ＣＨＣＨ₂)₂であり、そしてＸ′
は置換もしくは未置換のアルコキシ、アリールオキシ、
アミノもしくはメルカプト置換基またはジアルキルアミ
ノ置換基と適合でき、そしてポリホスフアゼンの現状の
技術で公知であるそれらの混合した基であり；そして重
合体当り２０≦(w+y+z)≦５０，０００及び(y+z)＞０で
ある、 により表わされる反復単位を含む。Ｘ′が置換された置
換基である場合、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ
もしくはメルカプト基上に置換される種々の置換基は
「非反応性」置換基、即ち重合体生成中に存在する種々の
物質と非反応性である置換基のいずれかであり得る。適
当な置換基にはアルキル、塩素、尿素、ニトロ、シア
ノ、フエノキシ、アルコキシなどが含まれる。

上の式で表わされる重合体単位において、すべてのＸ′
置換基は同じものであるか、またはアルコキシ、アリー
ルオキシ、アミノ及びメルカプト基の混合物であること
ができる。

本発明のホスフアゼン重合体は式 [ＮＰ(Ｘ)_a(Ｘ′)_b]_ｎ′ 式中、ｎ′は２０〜５０，０００であり、ａ＋ｂ＝２、
そしてa及びbはゼロより大きいものである、 により表わすことができる。

本発明の共重合体は交叉結合官能性の存在が望ましい場
合に調製物に対して望ましい。これらの共重合体はアリ
ル性水素引き抜きによるか、または不飽和結合に付加さ
せるかのいずれかにより直鎖状または環式交叉結合部位
を生じさせて硬化する優れた硬化部位を含む。

本発明の共重合体中に配合されるＸ′置換基に対するＸ
の特定比は共重合体に望まれる化学的及び物理的特性並
びに共重合体に対する特定の最終用途に依存してかなり
変えることができる。かくて、例えば成形物、被覆物、
発泡物などに適用するには、共重合体は出発ポリ(ジク
ロロホスフアゼン)中の置換可能な塩素を基準として
０．１乃至約５０モル％間、好ましくは０．５乃至約２
０モル％間の量でジアリルアミノ置換基を含むべきであ
る。

本明細書において重合体なる用語には共重合体、即ち１
つより多い置換基を反復でない方法で含む重合体単位の
意味が含まれる。

この重合体は保護フイルムを製造するために使用でき、
そして成形物、発泡物、被覆物などの如き用途に利用し
得る。

本重合体はn″が２０〜５０，０００である式−(ＮＰＣ
ｌ₂)_{n ″}−を有するポリ(ジクロロホスフアゼン)を第三
級アミンの存在下でジアリルアミンとポリ(ジクロロホ
スフアゼン)と反応させるいずれかの混合物と反応させ
て本分野で公知であるポリ(ジクロロホスフアゼン)中の
リン原子上に置換基を生成させることにより製造する。
かかる化合物の例は下の「Additional Reactive Compo
unds」なる表題の部分に議論されている。

Ｉ．ポリ(ジクロロホスフアゼン)重合体 本発明の方法における出発物質として使用されるポリ
(ジクロロホスフアゼン)は米国特許第３，３７０,０２
０号；同第４,００５,１７１号；及び同第４,０５５,５
２０号並びに上記のＨ．Ｒ．アルコツクの出版物に説明
されているように十分公知であり、その開示を本明細に
参考として併記する。

これらの重合体は一般式−(ＮＰＣｌ₂)_{n ″}−を有し,こ
こにn″は２０〜５０,０００またはそれ以上の範囲であ
り得る。上記の参考文献に記述されるように、重合体は
一般にmが３〜７の整数である式(ＮＰＣｌ₂)_mを有する
環式オリゴマーの熱的重合により製造され、その際に環
式三量体及び四量体はしばしば９０％までのオリゴマー
からなり、そして四量体に対する三量体の比は製造方法
により変わる。

環式オリゴマーの熱的重合に用いる温度、圧力及び時間
の特定条件はかなり変えることができ、温度は約１３０
〜約３００℃の範囲であり、圧力は約１０^{− 1}Torrより
低い真空から超大気圧の範囲であり、そして時間は３０
分間〜約４８時間の範囲であり得る。

本発明の方法に用いるポリ(ジクロロホスフアゼン)の好
適な製造方法は上記の米国特許第４，００５，１７１号
に記載されている。

II．置換基 本発明のすべての重合体に含まれる単独の置換基は−Ｎ
(ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂)₂で表わされるジアリルアミノ置
換基である。この置換基は置換基１個当り２つの可能な
硬化部位を含むことから優れた硬化官能性を持つ。

前記のように、本発明のポリホスフアゼン共重合体はジ
アリルアミノ置換基に加えて置換されるか、または未置
換のアルコキシ、アリールオキシ、アミノもしくはメル
カプト基またはその混合物を含む。

これらの共重合体に使用するＸ′により表わされる好適
な置換基には次のものがある：炭素原子１〜２０個を有
する脂肪族アルコール例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec
−ブタノール、ヘキサノール、ドデカノールなどから誘
導されるアルコキシ基(置換基または未置換)；フルオロ
アルコール、特にzが水素またはフツ素であり、そしてn
が１〜１０の整数である式Ｚ(ＣＦ₂)nＣＨ₂ＯＨで表わ
されるもの例えばトリフルオロエタノール；２,２,３,
３,３−ペンタフルオロプロパノール；２,２,３,３,４,
４,４−ヘプタフルオロブタノール；２,２,３,３−テト
ラフルオロプロパノール；２,２,３,３,４,４,５,５−
オクタフルオロペンタノール；２,２,３,３,４,４,４−
ヘプタフルオロブタノール；２,２,３,３−テロラフル
オロプロパノール；２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,
７,７−ドデカフルオロヘプタノールなど。例えば混和
したＸ′置換基を共重合体中に配合することを望む場
合、上のアルコールの混合物を使用し得る。

殊にフエノールを含めた芳香族アルコールから誘導され
るアリールオキシ基(置換または未置換)；アルキルフエ
ノール例えばクレゾール、キシレノール、p−,o−及びm
−エチル及びプロピルフエノールなど；ハロゲン置換さ
れたフエノール例えばp−,o−及びm−クロロ及びブロモ
フエノール並びにジ−またはトリハロゲン置換されたフ
エノールなど；アルコキシ置換されたフエノール例えば
４−メトキシフエノール；４−(n−ブトキシ)フエノー
ルなど。また上の芳香族アルコールの混合物を用いるこ
ともできる。

従来ポリホスフアゼン重合体分野で使用されているアミ
ノ化合物のいずれかのものから誘導されるアミノ基を使
用し得る。かくて、アミノ基は脂肪族第一級及び第二級
アミン例えばメチルアミン、エチルアミン、ジメチルア
ミン、エチルメチルアミンなど並びに芳香族アミン例え
ばアニリン、ハロゲン置換されたアニリン、アルキル置
換されたアニリン、アルコキシ置換されたアニリンなど
で示される米国特許第４,０４２,５６１号(本明細書に
参考として併記する)に記載されるものから誘導され得
る。

メルカプト基はポリホスフアゼン重合体分野で従来使用
されるメルカプタン化合物のいずれかのものから誘導さ
れる。かくて、例えばラニアー(Ｌanier)らによる米国
特許第３,９７４,２４２号(本明細書に参考として併記
する)に記載されるメルカプタン化合物を使用し得る。
上記の特許に記載される適当なメルカプタン化合物の代
表にはメチルメルカプタン及びその同族体、エチル、プ
ロピル、ブチル、アリール及びヘキシルメルカプタン、
チオフエノール、チオナフトール、ベンジルメルカプタ
ン、シクロヘキシルメルカプタンなどがある。

IV．第三級アミン 本発明の重合体を製造する際に第三級アミンを用いるこ
とにより望ましくない副反応を最小にし、そして同時に
有効な酸捕捉剤(scavenger)として作用する。

本発明の重合体に使用し得る第三級アミンは一般式 式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々炭素原子１〜８個を含む
アルキルであり得る、 により表わされるものである。かくて、例えば第三級ア
ミンはトリアルキルアミン例えばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−n
−ブチルアミンなどであることができる。加えて、第三
級アミン例えばピリジン及びＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ
メチルエチレンジアミン(ＴＭＥＤＡ)の如きジアミン基
を含むものを用いることもできる。

本発明の重合体を製造する際に好適に用いる第三級アミ
ンはトリエチルアミン；Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチ
ルエチレンジアミン；ピリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン；Ｎ−メチルピロール；１,４−ジアザビシクロ(２．
２．２)オクタン(ＤＡＢＣＯ)及びジピペリジルエタン
である。

特定の反応条件及びこれらの重合体を製造する際に用い
る成分の比率は共重合体置換基、用いる特定の第三級ア
ミン及び処理された重合体に望ましい置換基の程度を生
成させるために用いる化合物の反応性の如き因子にある
程度依存して変え得る。一般に、反応温度は約２５〜約
２００℃の範囲であることができ、そして時間は３時間
から７日間までの範囲であることができ；その際に低い
温度は長い反応時間を必要とし、そして高い温度は短い
反応時間でもよい。勿論、これらの条件は可能な限り最
も完全は反応を得るために、即ちジアリルアミノ置換基
並びに他の共重合体置換基を有する重合体中にて実質的
に完全な置換を保証するために用いられる。

上の反応は通常、溶媒の存在下で行われる。反応に用い
る溶媒はポリ(ジクロロホスフアゼン)重合体、活性水素
含有ジアリルアミン並びに共重合体置換基が誘導される
化合物、及び第三級アミンに対する溶媒であるべきであ
る。使用し得る適当な溶媒の例にはジグリム、トリグリ
ム、テトラグリム、シクロヘキサン、クロロホルム、ジ
オキサン、ジオキソラン、塩化メチレン、トルエン、キ
シレン及びテトラヒドロフランが含まれる。用いる溶媒
の量は臨界的ではなく、そして反応混合物質を溶解する
に十分ないずれかの量のものを使用し得る。加えて、反
応ゾーン中の物質はある程度水を含むべきではない。ク
ロロ重合体中に得られる塩素原子の反応を抑制するため
に、反応系中に実質量の水が存在することを防止する必
要がある。反応混合物は少なくとも約０．０１％の水を
含有すべきであることが好ましい。

一般に、配合されるジアリルアミン化合物及び本法で持
いる化合物を生じさせる共重合体の全体の量は少なくと
も重合体混合物中に得られる塩素原子の数に分子的に等
しくあるべきである。しかしながら、好ましくはすべて
の塩素原子の完全な置換を保証するために少し過剰量の
かかる化合物を使用すべきである。

上記のように、本発明の重合体はポリ(ジクロロホスフ
アゼン)重合体、ジアリルアミン、及びポリ(ジクロロホ
スフアゼン)上で置換し得る「付加反応性化合物」の群に
挙げられる化合物を第三級アミンの存在下で反応させる
ことにより調製される。

本発明のジアリルアミン含有ポリ(ホスフアゼン)重合体
は上記の方法で、即ち第三級アミンの存在下で調製され
るが、他の製造方法は他の置換基に対して行われる。ア
ルコツクらによる米国特許第３,３７０,０２０号に示さ
れるナトリウムアルコキシドとの反応の如き従来のポリ
(ジクロロホスフアゼン)置換の方法は付加反応化合物の
表に挙げられる化合物から誘導される置換基を置換する
ために使用し得る。これらの従来の方法は上記の置換基
をポリ(ジクロロホスフアゼン)上に置換するために用い
るか、またはジアリルアミノ基以外の基を有するポリ
(ジクロロホスフアゼン)を部分的に置換するために使用
でき、その際に部分的に置換されたポリ(ジクロロホス
フアゼン)上に残る塩素は第三級アミン置換法を用いて
ジアリルアミノ基で置換することができる。

追加の交叉結合官能性の存在が望ましい場合、交叉結合
官能性は上記の基Ｘ及びＸ′に加えてエチレン性不飽和
置換基を用いることにより重合体分子中に導入すること
ができる。適当な交叉結合部分及びその硬化方法の例は
本明細書に参考としたえ併記する米国特許第４,０５５,
５２０号；同第４,０６１,６０６号；同第４,０７３,８
２４号；同第４,０７３,８２５号；及び同第４,０７６,
６５８号に記載され、そして−ＯＣＨ＝ＣＨ₂及び−Ｏ
Ｒ₃ＣＦ₂、並びに不飽和を含む同様の基を含有する。一
般に、存在する場合には追加の交叉結合官能性を含む部
分は出発ポリ(ジクロロホスフアゼン)中の置換し得る塩
素を基準として０．１モル％乃至約２０モル％間、そし
て通常は０．５モル％乃至約５モル％間の量で有用に存
在する。

次の実施例は本発明の範囲で特性を更に示すためのもの
である。特記せぬ限り、実施例及び明細書に示される部
及び％は重量によるものである。

実施例１ シクロヘキサン中のポリ(ジクロロホスフアゼン)の１４
％溶液３３．１ｇ(４０．０ミリモル)、乾燥テトラヒド
ロフラン(以後ＴＨＦ)１００cc、ジアリルアミン５．４
３ｇ(４４．０ミリモル)及びトルエチルアミン１２．３
cc(８８ミリモル)を瓶に充てんした。瓶中の物質を１２
０℃で１６時間加熱した。その後トリフルオロエタノー
ル３．２cc(４４ミリモル)を混合物中に加え、次にこの
ものを１２０℃で８４時間保持した。この時点での生成
物は０．２２８の赤外スペクトルＯＤ₆₀₀〜₆₂₅値であっ
た。トリエチルアミン塩酸塩を乾燥箱中で溶液からろ別
した。引き続き１．９Ｍナトリウムトリフルオロエトキ
シド２３cc(４４ミリモル)を溶液混合物に加え、次にこ
のものを１２０℃で２０時間保持した。混合物をヘキサ
ン中で凝集させることにより０．１９５(希釈に対して
０．２０４に補正)の赤外スペクトルＯＤ₆₀₀〜₆₂₅値を
有する褐色のゴム状物質７．２６ｇが生じた。

実施例２ シクロヘキサン中のポリ(ジクロロホスフアゼン)の１４
％溶液３３．３ｇ(４０．２ミリモル)、乾燥ＴＨＦ１０
０cc、ジアリルアミン５．４３cc(４４．０ミリモル)及
びトルエチルアミン１２．３cc(８８ミリモル)を瓶に充
てんし、そして１２０℃で１６時間加熱した。その後、
４−クロロフエノール４．４３cc(４４．０ミリモル)を
この混合物に加え、そして１２０℃で８４時間加熱し
た。この時点での生成物は０．１７７の赤外スペクトル
ＯＤ₆₀₀〜₆₂₅値であった。トリエチルアミン塩酸塩を乾
燥箱中で溶液からろ別した。引き続き１．９Ｍナトリウ
ムトリフルオロエトキシド２３cc(４４ミリモル)を溶液
混合物に加え、このものを１２０℃で２０時間加熱し
た。混合物をヘキサン中で凝集させることにより０．１
０６(希釈に対して０．１４６に補正)の赤外スペクトル
ＯＤ₆₀₀〜₆₂₅値を有する黄褐色のゴム状物質５．７１ｇ
が生じた。

実施例３ シクロヘキサン中のポリ(シクロロホスフアゼン)の１４
％溶液１７８．３ｇ(２１５．５ミリモル)、乾燥ＴＨＦ
２２５cc、ジアリルアミン１０．６４cc(８６．２ミリ
モル)及びトルエチルアミン１２．５cc(９０ミリモル)
に瓶に充てんした。瓶中の混合物を２５℃で３時間保持
し、その後トリエチルアミン塩酸塩を乾燥箱中で溶液か
らろ別した。その後２．１Ｍ４−クロロ−ナトリウムフ
エノキシド１４２．９cc(３００ミリモル)及び２．０Ｍ
−４ｔ−ブチル−ナトリウムフエノキシド６４．５cc
(１２９ミリモル)を混合物に加え、次に１２０℃で１６
時間加熱した。混合物をヘキサン中で凝集させることに
より原料のポリ(ジクロロホスフアゼン)からすべての塩
素置換基が除去されたことを表わす０．００の赤外スペ
クトルＯＤ₆₀₀〜₆₂₅値を示す黄褐色のゴム状物質４０．
２ｇが生じた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 式中、Ｘは−Ｎ(ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂)₂であり、そして
   Ｘ′は置換もしくは未置換のアルコキシ、アリールオキ
   シ、アミノもしくはメルカプト置換基またはそれらの混
   合した基よりなる群から選ばれ、そして共重合体当り２
   ０＜(w+y+z)≦５０，０００及び(y+z)＞０である、 により表わされる単位を含むポリホスフアゼン共重合
   体。
2. 【請求項２】Ｘ′がトリフロオロエタノールから誘導さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
3. 【請求項３】Ｘ置換基が全置換基の０．１〜５０．０％
   を表わす特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
4. 【請求項４】Ｘ置換基が全置換基の０．５〜２０．０％
   を表わす特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
5. 【請求項５】下記式 −(ＮＰＣｌ₂)_{n ″}− ここで、ｎ″は２０〜５０，０００である、 を有するポリ(ジクロロホスフアゼン)重合体を、第三級
   アミンの存在下で、ジアリルアミン及び置換もしくは未
   置換のアルカノール、アリールアルコール、アミン、メ
   ルカプタンまたはそれの混合物からなる混合物と反応さ
   せることを特徴とする式 式中、Ｘは−Ｎ(ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂)₂であり、そして
   Ｘ′は置換もしくは未置換のアルコキシ、アリールオキ
   シ、アミノもしくはメルカプト置換基またはそれの混合
   した基から選ばれる、 で表わされる単位を含むポリホスフアゼン重合体の製造
   方法。
6. 【請求項６】混合物がジアリルアミン並びにトリフルオ
   ロエタノール、４−クロロフエノール及び４−ｔ−ブチ
   ルフエノールよりなる群から選ばれる少なくとも１つの
   化合物とからなる特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. 【請求項７】第三級アミンがトリエチルアミンである特
   許請求の範囲第５項記載の方法。