JPH0645724B2

JPH0645724B2 - 炭素質繊維複合樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0645724B2
Application number: JP60058809A
Authority: JP
Inventors: 行成小松; 克之中村
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-03-23
Filing date: 1985-03-23
Publication date: 1994-06-15
Anticipated expiration: 2009-06-15
Also published as: JPS61218661A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は炭素質繊維複合樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは気相法による細径の炭素質繊維と、合成樹脂とを含
む炭素質繊維複合樹脂組成物に関する。

（従来の技術）近年、エレクトロニクス分野の発展に伴い電子部品など
での静電気の発生や、外部から電磁波による障害などが
問題となり、このため、このような分野において、導電
性や制電性に優れた成形材料が求められている。

従来、炭素繊維によって補強された複合樹脂において
は、所望の強度、弾性率を持たせることが出来るが、用
いられる従来の炭素繊維は、その電気電導度が低いため
に、樹脂組成物とした時に、樹脂表面抵抗は大きなもの
であった。このためコンピュータなどの電子部品用に成
型、使用した時に電磁波シールド性や制電性などの点で
十分満足できるものに到っていない。従って、成型後に
所望の強度、弾性率を有し、かつ表面抵抗が低い樹脂組
成物が要求されていた。

一方、従来の繊維複合材料において、導電繊維としては
一般に径が細い方が同量の繊維を入れた場合に母材樹脂
及び繊維間の接触面積が大きくなるため、導電性付与効
果が優れることが期待されている。また特に繊維そのも
のの導電性が優れていることが望まれる。

しかしながら、従来のアクリル繊維を焼成したり、また
はピッチを不融化して得た炭素繊維は、前駆体繊維等の
紡糸が難しいために、せいぜい６〜１０μ径程度の直径
のものしか得られていない。また、繊維自身の電導性も
不充分である。

一方、炭化水素を金属または金属化合物の存在下で熱分
解することにより炭素繊維が得られることが知られてい
るが（例えば工業材料、昭和５７年７月号、１０９頁、
遠藤、小山）、この方法は、遷移金属からなる微粒子を
予め基板に散布し、その基板を電気炉の反応管内に設置
し、炉温を所定温度にした後、炭化水素を水素ガスの混
合ガスの気流下で反応させて基材上に繊維を生成せしめ
るものである。この方法によって得られた繊維は、基板
上の金属微粒子が成長核になることから、該金属微粒子
の大きさがまちまちであったり、またはその均一な分散
が難しいために、得られる繊維径も５〜１５μと大き
く、バラツキの大きいものであり、これを基板から採取
し、樹脂へ配合するには操作性が極めて悪いものであっ
た。また細い繊維が得られたとしても、繊維長が短か
く、また電顕観察のためのサンプリングは可能であると
しても、基板から繊維を採取することは実質的に不可能
であった。

さらに、特開昭５８−１８０６１５号公報には、高融点
金属、例えば９５０〜１３００℃において気化しない金
属またはその酸化物、窒素物、塩類等の超微粉末を炭化
水素の熱分解帯域に浮遊するように存在させることによ
り、炭素繊維を成長せしめることが示されているが、こ
の方法では、前記超微粉末が付着すればそこから枝状に
炭素繊維が成長するので、枝分かれ部分の多い炭素繊維
しか得られないと言われている。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、樹脂と複合化するときの操作性に優
れ、かつ電気電導性に優れた炭素質繊維と樹脂等からな
る複合樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の炭素質繊維複合樹脂組成物は、炭素質繊維の直
径が0.05〜４μ、繊維の長さ／繊維径が２０〜１０００
で、枝分かれのほとんどない均一な太さを有する、捲縮
数が１以上、捲縮度が１０〜５０％の黒鉛または黒鉛に
容易に転化する炭素の層が長手軸に平行に年輪状に配列
して形成された炭素質繊維と、合成樹脂またはゴムとを
２：９８〜３５：６５重量比で含有してなるものであ
る。

本発明に用いる炭素質繊維は、上述のように非常に細
く、太さが例えば±１０％以内と均一で、実質的に枝分
かれがなく、典型的にはその両端が半球状を呈し、ほと
んど中実の断面を有する。本発明の炭素質繊維は捲縮数
が１以上、好ましくは２以上、捲縮度が１０〜５０％で
ある。本発明の炭素質繊維は、枝分かれがほとんどない
ので、乾式または湿式でほぐして再集成することがで
き、樹脂等との混合性も良好である。さらに２０００℃
以上の熱処理により容易に黒鉛化することができるの
で、特に導電性材料としても適している。本願の炭素質
繊維にはこのような熱処理を行ったものも含まれる。

本発明に用いいる炭素質繊維は、走査型および透過型の
電子顕微鏡により観察すると、炭素の層が長手軸に平行
に年輪状に配列しているものである。

本発明に用いる炭素質繊維は、炭化水素および特定の有
機金属化合物またはこれらとキヤリヤガスを反応域に導
入し、炭化水素を熱分解、触媒反応せしめ、必要に応じ
てこれを熱処理することによって製造される。

本発明に用いる炭化水素は、特に制限されるものではな
く、アントラセン、ナフタレン等を含む室温で固体状の
炭化水素、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、イソオクタ
ン等を含む室温で液体状の炭化水素、またはメタン、プ
ロパン、エチレン、アセチレン等を含む気体状の炭化水
素のいずれでもよい。

本発明に用いる有機金属化合物としては、周期律表の第
IVa族（特にＴｉ、Ｚｒ）、第Ｖａ族（特にＶ）、第VIa
族（特にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第VIIa族（特にＭｎ）、第
VIII族（特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）に属する金属の化合物、特にシクロペ
ンタジエニル系金属化合物、カルボニル系金属化合物、
ベンゼン−金属化合物、アルキル、アリルまたはアルキ
ニル金属化合物、β−ジケトン金属錯体、ケト酸エステ
ル金属錯体、これらの置換体、誘導体等が好ましく用い
られる。これらのうち、特にビス（シクロペンタジエニ
ル）鉄、ニッケルまたはコバルト等のシクロペンタジエ
ニル化合物、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル、コバ
ルトカルボニル、ビス（シクロペンタジエニルカルボニ
ル）鉄、などの鉄、ニッケルまたはコバルト等のカルボ
ニル化合物、ジまたはトリアセチルアセトンの鉄、ニッ
ケルまたはコバルト錯体等のβ−ジケトン金属錯体、ジ
またはトリアセト酢酸エステルの鉄、ニッケルまたはコ
バルト錯体、もしくはこれらの誘導体等が好結果を与え
る。

前記有機金属化合物の供給方法としては、これらを直接
加熱して反応系に気体状態で供給したり、または該有機
金属化合物を炭化水素の液体中に溶解させ、それを加熱
して反応系に供給または噴出させたりする等の方法が用
いられる。

上記有機金属化合物の供給量（毎分当たりの供給重量
％）は炭化水素との混合物に対して0.01重量％以上、好
ましくは0.05重量％以上（特に0.2％以上）である。有
機金属化合物の量が少なすぎると、繊維状物ができにく
く、粒状物が増加する傾向にある。

炭化水素および有機金属化合物の導入温度帯域は１５０
０℃以下、好ましくは１３００℃以下、特に好ましくは
１００〜５００℃の位置が適当である。該導入位置の温
度が低すぎると、原料が液体の場合は気相状態を維持し
にくく、また有機金属化合物の活性化のためにも好まし
くない。また１５００℃を超えると炭化して粒状物の生
成が多くなり、詰まりを起こして繊維の収率が低下する
傾向にある。また反応加熱温度帯域は６００〜１８００
℃、特に８００〜１５００℃が好ましい。反応部の温度
が上記範囲外ではいずれも粒状物が生成し易くなる。

以下、本発明の炭素質繊維の製法を図面により詳細に説
明する。

第１図は、本発明の炭素質繊維を製造するための実験装
置である。この装置は、電気炉１内に挿入された炉管２
と、該炉管２の入口側に設けられたシール栓７を貫通し
て設けられた不活性ガス等の導管３および炭化水素の導
管４と、該導管３および４を加熱または保温するための
ヒーター６および６Ａと、該炉管２の出口側に設けられ
たシール栓８に挿入されたガス排出管５とから主として
構成される。このような装置において、炉管２は縦型、
横型あるいは過度な勾配で設けられ、その入口温度が１
００〜５００℃程度、および炉管２の中心温度が８００
〜１５００℃程度になるように電気炉２の温度が設定さ
れる。炉管２内を水素ガスまたは不活性ガス（例えば窒
素ガス、アルゴンガス等）で置換した後、有機金属化合
物が導管３から、水素ガスまたは不活性ガス、もしくは
それらの混合ガスとともに液状または気相状（昇華も含
む）炉管２内の１００〜５００℃の位置に導入される。
さらに別の導管４から炭化水素が水素ガスまたは不活性
ガス、もしくはそれらの混合ガスとともに炉管内の１０
０〜５００℃の位置に導入される。この場合、炭化水素
ガスを予めヒーター６Ａを用いて保温することも好まし
い。炭化水素と有機金属化合物は前述のように最終的に
８００〜１５００℃の温度域で反応し、炭素繊維が気流
中で生成するが、これらは下方に落下、堆積するので、
炉の冷却後、炉外に取り出される。

炭素繊維の直径および繊維の長さ／繊維径を調整するに
は、炭化水素と有機金属化合物の割合、これらを含む混
合ガスの設定温度、この設定温度域、例えば８００〜１
５００℃における該ガスの滞留時間を変化させたり、炭
化水素の濃度を変化させて行なうことができる。なお、
炭化水素と有機金属化合物は、予め炉外で混合後、気相
あるいは液相で供給してよい。

このようにして得られた炭素繊維は、直径は0.05〜４μ
（好ましくは0.1〜３μ）と極めて細く、また均一であ
り、その繊維の長さ／繊維径は２０以上、特に１００以
上である。

また上述の炭素繊維は、粉末Ｘ線回折法（炭素材料実験
技術（Ｉ）、５５頁、昭和５３年６月１日、科学技術社
発行）によって測定したＣ軸方向の結晶サイズＬｃ＝５
０Å以下、かつ（００２）平面間隔ｄ₀₀₂＝3.45Å以上
であり、さらにこの繊維を黒鉛化するために２０００℃
以上で熱処理した場合に、Ｃ軸方向の結晶サイズＬｃ＝
１００Å以上で、かつ（００２）平面間隔がｄ₀₀₂＝3.4
0Å以下となるものであった。この熱処理した場合の結
晶サイズＬｃおよび平面間隔ｄ₀₀₂の意味は、２０００
℃以上で熱処理した場合の黒鉛化性が高いことを意味
し、熱処理することによって通常の炭素繊維から黒鉛繊
維が容易に得られることを意味する。黒鉛化する場合の
熱処理温度は、通常２０００℃以上、好ましくは２５０
０℃以上である。

また、本発明の炭素繊維は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣ
Ａ）におけるＣisバンド（２８３，７ｅＶを頂点とする
ピーク）の半値巾が1.6ｅＶ以下、特に1.5ｅＶ以下と狭
く、繊維の表面でも炭素の結合がよくそろっていること
を示している。

本発明の炭素繊維は、このようにして得られた繊維をそ
のまま、あるいは粉砕や圧縮など２次加工を加えて使用
できる。その場合でもＬ／Ｄは２０以上、好ましくは５
０〜８００の間であり、特に繊維との複合化の容易性か
らは１００〜７００の範囲が好ましい。

本発明に用いる合成樹脂としては、熱可塑性樹脂不融性
樹脂または熱硬化性樹脂のいずれも使用することがで
き、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリフエニ
レンスルフイド、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミ
ド、ポリベンズイミダゾール等、また熱硬化樹脂として
は、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシ
レン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ア
ニリン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げら
れる。またゴムとしては天然ゴム、ブタジエン系合成ゴ
ム、オレフィン系合成ゴム、多硫化系合成ゴム等が挙げ
られる。

本発明において、炭素質繊維と合成樹脂またはゴム（樹
脂等と記すことがある）との混合割合（重量比）は２：
９８〜３５：６５である。該範囲が導電性等の性能と成
形作業性がともに優れており好ましい。

炭素質繊維と樹脂等の混合は公知の方法、例えば、樹脂
等のチップ状物と所定量の炭素質繊維とをドライブレン
ドした後、ロール式のニーダーに供給し、加熱下に混練
したり、またはこれらを押出機に投入し、ロープ状に押
出したものを再びチップ状にカットする等の方法あるい
は樹脂等の溶液や分散体と炭素質繊維を液状媒体中でブ
レンドする方法などが用いられる。この際、押出機への
炭素質繊維の食い込みを良くするように何らかの集束剤
を付着させても良い。また熱硬化性樹脂の場合は、その
前駆体に炭素繊維を混入してもよく、各種樹脂に適した
公知の添加方法を用いることができる。さらに所望の形
に成形する方法としては、例えば成形機を用いて溶融押
出し成形する方法、熱間プレスする方法等のいかなる方
法を用いても良い。また、本発明の組成物においては、
他の無機や有機の繊維状物、粉状や粒状物が配合でき、
また結晶核剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、成形の際
の金型からの離型性を良くするための添加剤等、公知の
種々の配合剤を混合しても良い。

（発明の効果）本発明の樹脂組成物によれば、特定の構造の炭素質繊維
を用いることにより、その電気電導性および樹脂などの
混練など複合化の操作性を著しく改善することができ
る。このため成形体の電気抵抗を飛躍的に低下させるこ
とができる。従って本発明の組成物により得られた成形
体は、静電気などによるノイズ発生のない、物性の優れ
た材料、例えばコンピューターハウジング、ＯＡ機器の
構造材等、シールド性、制電性を要する機器の構成部材
として好適に使用することができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、
捲縮数は、繊維長２０μｍの中の屈曲の山と谷の総数を
いい、また捲縮度は、繊維の２点間ａ、ｂを直線距離で
４０μとり、その間の実際の繊維長▲▼をプラニメ
ータで測定し、次式によって計算したものである。

この捲縮度は５回測定の平均値をとった。

（実施例１〜４、および比較例１）１２００℃に加熱された反応管内に鉄カルボニルを窒素
ガスに同伴させて導入し、同時に別の導入口からベンゼ
ンを水素ガスに同伴させて管内に導入し、所定時間反応
させて炭素繊維を得た。この炭素繊維は、繊維の直径が
約１μｍ、Ｌ／Ｄは１０００〜５００であり、枝分かれ
はほとんどなく、捲縮数は１〜１２であり、捲縮度は１
１％であった。得られた繊維をＡｒガス雰囲気下に２７
００℃で１０分間熱処理した。

得られた炭素繊維は塊状をなしていたが、これを粉砕器
で粉砕したところ、繊維長は５０〜２００μｍとなっ
た。炭素繊維／樹脂の重量比率をそれぞれ５／９５、２
１／７９、３２／６８、比較例として５３／４７、炭素
繊維とポリアミド樹脂（レオナ（登録商標）、タイプ１
３００Ｓ（旭化成工業株式会社）製）を射出成形機に投
入、混合して、金型温度８０℃、シリンダー温度３２０
℃で押出し成形し、ダンベル型試験片（ＡＳＴＭ１号）
を得た。得られた試験片の電気抵抗を測定したところ、
第１表のようであった。

（比較例２）アクリル繊維を焼成して得られた炭素繊維（旭日本カー
ボン株式会社）を３mm長さにカットし、実施例４と同様
の条件で試験を行ったが、射出成形機に食い込まず実験
を断念した。

このように本発明の炭素繊維は、高い配合量まで操作性
よく配合可能であり、かつ優れた電気伝導性を示す。

（実施例５〜１０）実施例１で得られた炭素繊維を２７００℃、１０分間、
アルゴンガス雰囲気中で熱処理を行った後、実施例１と
同様に粉砕し、下記に示す種々の樹脂と下記に示す方法
で混合成形し、長さ５７mm、幅１３mm、厚さ５mmの寸法
の試験片を得た。得られた試験片の電気抵抗を測定した
結果を第２表に示す。

混合および成形方法：（１）ポリプロピレン：前記炭素繊維とポリプロピレン
（旭化成工業株式会社製）を押出機に投入し、押出温度
２００〜２３０℃で押出しチップ状にしたものを同様な
温度で圧縮成形し、前記試験片を得た。

（２）ポリイミド：ポリイミド（Ｎｏ．２０８０、ｕｐ
ｊｏｈｏｎ社製）をＮ−メチルピロリドンに２０重量％
溶解し、これに前記炭素繊維を所定量ブレンドした後、
Ｎ−メチルピロリドンを蒸発させて厚さ0.5mmのプリプ
レグシートを作成し、それを重ね合わせて約３５０〜３
７０℃で圧縮成形し、前記寸法の試験片を切出した。

（３）エポキシ樹脂：エポキシ樹脂Ａ（ＡＥＲ３３７
（登録商標）、旭チバ株式会社製）とエポキシ樹脂Ｂ
（ＥＰ８２８（登録商標）、シエル株式会社製）を２／
１にブレンドし、これにコルドバアクセレーターＡＴＣ
−３（登録商標）、セール・チルニ・リミテッド社製、
アミン系硬化促進剤）を前記エポキシ樹脂に対して1.2
部、およびメチルフタル酸無水物を前記エポキシ樹脂に
対して0.9モル％を加えて室温で混合した後、８０℃、
６０分間保持して撹拌しながら、前記炭素繊維を混入し
た。その後、型枠に入れて１５０℃、２時間硬化させ、
前記寸法の試験片を切出した。

（４）フエノール樹脂：フエノール樹脂（ＡＶライト
（登録商標）、旭有機材株式会社製）を１８０〜２００
℃で窒素ガス雰囲気中で溶融し、これに前記炭素繊維を
混入、撹拌し、型枠に入れて冷却した後、得られた形成
体を粉砕した。これを再度溶融し、厚さ５mmの板状に成
形し、冷却した後、前記寸法の試験片を切出した。

（５）ポリウレタン：ポリテトラメチレングリコール
（ＰＴＭＧ、保土谷化学工業株式会社製）２１０重量部
にジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を５０
重量部添加し、７０℃、窒素ガス雰囲気下で混合しなが
ら、５時間反応させ、プレポリマーを作成した。このプ
レポリマーを冷却した後、テトラメチルホルムアミド
（ＴＭＦ）８００重量部を添加して均一に溶解させた。
一方、ＴＭＦ５００重量部にエチレンジアミン６０重量
部を均一に溶解した液を前記の液に添加し、さらにこれ
に前記炭素繊維を添加しながら、室温で１時間強力撹拌
し、３重量％ポリウレタン／0.9重量％炭素繊維を含む
原液を作成した。これをガラス板上の型枠に入れて７０
℃、５時間反応させ、得られたシートから前記寸法の試
験片を切出した。

（６）加硫ゴム、タフデン１０００（登録商標：旭化成
工業株式会社製）１００重量部にアロマオイル５重量部
と亜鉛華５重量部およびステアリン酸２重量部をブラベ
ンダーで混練し、前記炭素繊維３５重量％をさらに混合
して押出した後に、テフロンシートにはさみカレンダー
ロールを通してシート状に形成した。このシートの厚さ
は約1.5mmであり、これを５枚重ねて１０cm×１０cm×
５mm厚の型枠に入れて、１４０℃×６０分加工加熱し
た。得られたシートから前記寸法の試験片を切出した。

（比較例１１〜１３）アクリル繊維を焼成して得られた炭素繊維（旭日本カー
ボン株式会社製）を約３mmの繊維長にカットし、実施例
５〜８と同様の条件で試験片を作成した。得られた試験
片の電気抵抗を併せて第２表に示す。

第２表から、本発明の炭素質繊維を用いた複合樹脂組成
物は電気抵抗値が小さく、良好な電気伝導性を示すこと
が明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる炭素繊維の製造方の一例を示
す説明図である。１…電気炉、２…炉管、３…有機金属化合物を含むガス
を導入する管、４…炭化水素を含むガスを導入する導
管、５…排ガスを排出する導管、６、６Ａ…ヒーター、
７、８…シール栓。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維の直径が0.05〜４μｍ、繊維の長さ／
繊維径が２０〜１０００で、枝分かれのほとんどない均
一な太さを有する、捲縮数が１以上、捲縮度が１０〜５
０％、黒鉛または黒鉛に容易に転化する炭素の層が長手
軸に平行に年輪状に配列して形成された炭素質繊維と、
合成樹脂またはゴムとを２：９８〜３５：６５重量比で
含有してなる炭素質繊維複合樹脂組成物。