JPH064599B2 - ヒドロキシエチル‐アゾール誘導体 - Google Patents

ヒドロキシエチル‐アゾール誘導体

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JPH064599B2
JPH064599B2 JP59196938A JP19693884A JPH064599B2 JP H064599 B2 JPH064599 B2 JP H064599B2 JP 59196938 A JP59196938 A JP 59196938A JP 19693884 A JP19693884 A JP 19693884A JP H064599 B2 JPH064599 B2 JP H064599B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なヒドロキシエチル−アゾール誘導体、そ
のいくつかの製造法及び殺菌殺カビ剤(fungicide)とし
ての使用に関する。
或種のヒドロキシエチル−アゾール誘導体、例えば１−
（２，４−ジクロロフエノキシ）−３，３−ジメチル−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−
２−ブタノール又は１−（４−クロロフエノキシ）−
３，３−ジメチル−２−（イミダゾール−１−イル）−
２−ブタノールが殺菌殺カビ性を有することはすでに示
されている（ヨーロッパ特許第００４０３４５号参
照）。しかし乍らこれらの化合物の効果は必ずしも完全
には、特に少量低濃度で施用した時に満足出来るもので
はない。
一般式（Ｉ） 式中 Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル又は基Ａｒ
−Ｙ−を表わし、 Ａｒはナフチル又は随時同一又は異なる置換基である、
ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、各々
１〜２個の炭素原子を有するアルコキシ及びアルキルチ
オ、ニトロ、各々１〜２個の炭素原子と１〜５個の同一
か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、
ハロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ、−ＣＨ
＝ＮＯＲ２基、夫々随時ハロゲン及び／又は１〜２個の
炭素原子を有するアルキルで置換されていて良いフェニ
ル、フェノキシ、ベンジル及びベンジルオキシで単置換
又は多置換されていて良いフェニルを表わし、 Ｘは窒素原子又はＣＨ基を表わし； Ｙは直接結合又は基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、
−ＳＣＨ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、 Ｚは酸素又はＮＯＲ２基を表わし、そして Ｒ２は水素を表わすか、１〜６個の炭素原子を有する直
鎖状又は分枝状アルキルを表わすか、又は２〜６個の炭
素原子を有するアルケニルを表わすか、又はアルキル部
分に１〜２個の炭素原子を有し、そしてフェニル部が上
述Ａｒで挙げた置換基で単置換又は多置換されていて良
いフェニルアルキルを表わすか、又はシクロアルキル部
に５〜６個の炭素原子を有しそして同一か又は異なり１
〜３個の炭素原子を有するアルキル基で随時単置換、二
置換又は三置換されていて良いシクロアルキルメチルを
表わす の新規のヒドロキシエチル−アゾール誘導体及びその酸
付加塩が今発見された。
更に式（Ｉ）のヒドロキシエチル−アゾール誘導体が、 ａ）式（II） 式中 Ｚ１及びＺ２はアルキルを表わすか、又はそれらと結合
して酸素原子と一緒になってジオキソラン環を表わし、
そして Ｒ１及びＸは上述された意味を有する のヒドロキシエチルアゾリル−アセタル誘導体を水と有
機溶媒との混合物の存在下に、そして酸の存在下に加熱
するか、及び／又は ｂ）方法（ａ）により得られた 式（Ｉａ） 式中 Ｒ１及びＸは上述された意味を有する のヒドロキシエチル−アゾール誘導体又は式（II）のヒ
ドロキシアゾリル−アセタルを、 式（III） Ｈ２Ｎ−Ｏ−Ｒ２ （III） 式中 Ｒ２は上述された意味を有する のヒドロキシアミンと 稀釈剤の存在下に反応させるか、又は ｃ）方法(b)により得られた 式（Ｉｂ）（即ち式（Ｉ）中ＺがＮＯＨ基を表わす） 式中 Ｒ１及びＸは上述された意味を有する のヒドロキシエチル−アゾール誘導体を、 式（IV） Ｈａｌ−Ｒ３ （IV） 式中 Ｈａｌは塩素、臭素又はヨードを表わし、そして Ｒ３は、Ｒ２の水素以外の上述された意味を表わす、 のハライドと 稀釈剤の存在下にそして若し適当ならば塩基の存在下に
反応させるか、又は ｄ）式（Ｖ） 式中 Ｒ１及びＲ３は上述された意味を有する のオキシランを、 式（VI） 式中 Ｍは水素又はアルカリ金属を表わす のアゾールと 稀釈剤の存在下に、そして若し適当ならば塩基の存在下
に反応させた時に得られることが発見された。
若し適当ならば酸又は金属塩を、この様にして得られた
式（Ｉ）の化合物に付加させることが出来る。
式（Ｉ）の新規なヒドロキシエチル−アゾール誘導体
は、強力な殺菌・殺カビ性を有する。驚くべきことに、
本発明の化合物は、当該技術分野で既知であり、構造的
にそしてその作用から見て密接に関連しているヒドロキ
シエチル−アゾール誘導体、１−（２，４−ジクロロフ
エノキシ）−３，３−ジメチル−２−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル−メチル）−２−ブタノール及び
１−（４−クロロフエノキシ）−３，３−ジメチル−２
−（イミダゾール−１−イル）−２−ブタノールよりも
強力な作用を示す。かくして本発明の物質は、当該技術
分野の価値ある発展を示すものである。
式（Ｉ）は本発明のヒドロキシエチル−アゾール誘導体
の一般定義を与えたものである。
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、 Ｒ１が１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル又は
基Ａｒ−Ｙ−を表わし； Ａｒがナフチルを表わすか、又は随時同一又は異なる置
換基、例えば弗素、塩素、メチル、トリフルオロメチ
ル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、
メトキシイミノメチル、エトキシイミノメチル及びアリ
リオキシイミノメチル、及び夫々随時塩素及び／又はメ
チルによって置換されていて良いフェニル、フェノキ
シ、ベンジル及びベンジルオキシによつて単置換、二置
換又は三置換されていて良いフェニルを表わし； Ｘが窒素原子又はＣＨ基を表わし； Ｙが直接結合又は基−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−
ＯＣＨ２−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡
Ｃ−を表わし；そして Ｚは酸素又はＮＯＲ２基を表わし、 此処で Ｒ２が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、アリル又はプロパルギルを表わすか、又は 随時同一か又は異なる、弗素、塩素、メチル、トリフル
オロメチル及びトリフルオロメトキシから成る群から選
ばれた基によって単置換、二置換又は三置換されたベン
ジルを表わすか、又は 随時メチル又はエチルによって置換されていて良いシク
ロヘキシルメチルを表わす 化合物である。
酸類と、式（Ｉ）の、置換基Ｒ１、Ｘ及びＺがこれらの
置換基に対して好ましいものとして既に挙げられた意味
を有するヒドロキシエチル−アゾール誘導体との付加物
も又本発明の好ましい化合物である。
付加出来る酸の好ましいものには、ハロゲン化水素酸、
例えば塩酸、臭化水素酸、特に塩酸、そして更にりん
酸、硝酸、一官能性又は二官能性カルボン酸及びヒドロ
キシカルボン酸、例えば酢酸、マレイン酸、こはく酸、
フマル酸、酒石酸、くえん酸、サリチル酸、ソルビン酸
及び乳酸、そしてスルホン酸、例えばｐ−トルエンスル
ホン酸及び１，５−ナフタレンジスルホン酸が含まれ
る。
周期律表における主族II〜IV及び亜族Ｉ及びII及びIV〜
VIII族金属の塩と、式（Ｉ）の置換基、Ｒ１Ｘ及びＺが
これらの置換基に対して好ましいものとしてすでに挙げ
られた意味を有する置換ヒドロキシエチル−アゾール誘
導体との付加生成物も又本発明の好ましい化合物であ
る。
銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム、錫、鉄及びニッケ
ルの塩が此処では特に好ましい。これらの塩の陰イオン
として使用可能なものは、生理学的に許容出来る付加生
成物を与える酸類から誘導されたものである。特に好ま
しいこの種の酸としては、ハロゲン化水素酸、例えば塩
酸、臭化水素酸、そして更にりん酸、硝酸及び硫酸があ
る。
一般式（Ｉ）の化合物には、製造実施例に挙げられる化
合物の他に下記の化合物が特定的に挙げることが出来
る。
式中 Ｘは窒素原子又はＣＨ基の何れかを表わす。
若し例えば１−（４−クロロフエノキシ）−３−（１，
３−ジオキソ−ラン−２−イル）−３−メチル−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル−メチル）−２
−ブタノールのエタノール／水混合物溶液を出発物質と
して使用するならば、本発明の方法（ａ）は反応過程は
下式で表わすことが出来る。
若し例えば４−（４−クロロフエノキシ）−２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシ−３−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル−メチル）−ブタナル及びＯ−メチル−
ヒドロキシルアミノ塩酸塩を出発物質として使用するな
らば、本発明の方法（ｂ）の反応過程は下式で表わすこ
とが出来る： 若し例えば、１−（４−クロロフエノキシ）−３−ヒド
ロキシイミノ−メチル−３−メチル−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル−メチル）−２−ブタノール
及び４−クロロベンジルクロリドを出発物質として使用
するならば、本発明の方法（ｃ）の反応過程は下式で表
わすことが出来る。
若し例えば２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−
（２−メトキシイミノメチル−２−プロピル）−オキシ
ラン及び１，２，４−トリアゾールを出発物質として使
用するならば、本発明の方法（ｄ）の反応過程は下式で
表わすことが出来る。
式（II）は、本発明の方法（ａ）を実施するための出発
物質として使用されるヒドロキシアゾリリ−アセタル誘
導体の一般定義を与えたものである。この式中、Ｒ１及
びＸは、本発明の式（Ｉ）の物質を試載する際に、これ
らの置換基に対して好ましいものとして既に挙げた意味
を好ましくは有する。Ｚ１及びＺ２は好ましくは１〜４
個の炭素原子を有するアルキル、例えば特にメチルを表
わすか、又はＺ１及びＺ２と結合している酸素原子と一
緒になってジオキソラン環を表わす。
式（II）のヒドロキシエチルアゾリル−アセタル誘導体
は、本発明の出願会社によって出願され、未だ公開され
ていない先願特許の主題である（ドイツ国特許出願番号
Ｐ３２４２２２２（１９８２年１１月１５日）及びＰ３
２４２２５２（１９８２年１１月１５日）参照）か、又
はそこに記載されている方法によって 式（VII） 式中 Ｒ１，Ｚ１及びＺ２は上述された意味を有する のオキシランと式（VI）のアゾールとを、有機溶媒、例
えばアルコールの存在下に、若し適当ならば塩基例えば
ナトリウムアルコラート又は水酸化カリウムの存在下
に、６０〜１５０℃の温度で反応させることにより得る
ことが出来る。
式（VII）のオキシランは、本発明出願会社により出願
され、まだ公開されていない特許出願の主題である（ド
イツ国特許出願番号Ｐ３２４２２５２（１９８２年１１
月１５日）参照）；又は一般に公知の方法で 式（VIII） 式中 Ｒ１，Ｚ１及びＺ２は上述された意味を有する のケトンを、 α）式（IX） δ＋δ− （ＣＨ３）２ＳＯＣＨ２ （IX） のジメチルオキソスルホニウムメチリドと、それ自体公
知の方法で、稀釈剤例えばジメチルスルホキシドの存在
で、２０〜８０℃の温度で反応させる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．８７ １３６３〜１３６４、（１９６
５）参照）か又は β）式（Ｘ） 〔(CH3)3S(+)〕CH3SO4 (-) （Ｘ） のトリメチルスルホニウムメチルスルフエートと、それ
自体公知の方法で、不活性有機溶媒、例えばアセトニト
リルの存在下にそして塩基、例えばナトリウムメチラー
トの存在下に、０℃〜６０℃、好ましくは室温で反応さ
せる（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ８３９７（１９７
７））も参照）かの何れかで得ることが出来る。
若し適当ならば、こうして得られた式（VII）のオキシ
ランは、単離すること無く、直接更に反応させることが
出来る。
式VIIIのケトンのいくつかは公知である（例えばＪ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２ ４０４（１９６７）参照）か、
又は本発明の出願会社によって出願され、未だ公開され
ていない先願特許の主題である（ドイツ国特許出願番号
Ｐ３２２４１３０（１９８２年６月２９日）及びＰ３２
２４１２９（１９８２年１１月１５日）参照）か、又は
公知の方法で例えば 式（XI） の１−（Ｎ−モルホリノ）−イソブテンと 式（XII） Ｒ１−ＣＯ−Ｃｌ （XII） 式中 Ｒ１は上述された意味を有する クロリドとを、溶媒、例えばジエチルエーテルの存在下
に、２０℃〜１２０℃の温度で反応させ、そして得られ
た 式（XIII） 式中 Ｒ１は上述された意味を有する のケト誘導体を通常の方法で、例えばエチレングリコー
ルを用いて不活性有機溶媒例えばトルエンの存在下に、
そして触媒として強酸例えばｐ−トルエンスルホン酸の
存在下に、８０〜１１０℃の温度で反応させて、そのア
ルデヒド基上の誘導体を生成させて得ることが出来る。
或る場合には、アルデヒド基上の誘導体を生成させてか
ら、基Ｒ１又はその一部を導入するのが有利である（製
造実施例も参照のこと）。
本発明の方法（ｂ）を実施する際に、出発物質として使
用する式（Ｉａ）のヒドロキシエチル−アゾール誘導体
は、本発明の化合物である。
式（III）は、本発明の方法（ｂ）を実施するための出
発物質としても使用されるヒドロキシルアミンの一般定
義である。この式中、Ｒ２は好ましくは本発明の式
（Ｉ）の物質を記載する際に、この置換基に対して好ま
しいものとして既に挙げられた意味を有する。
式（III）のヒドロキシルアミン誘導体は、有機化学で
一般に既知の化合物である。
本発明の方法（ｃ）を実施する際に出発物質として使用
される式（Ｉｂ）のヒドロキシエチル−アゾール誘導体
は本発明の化合物である。
式（IV）は、本発明の方式（ｃ）を実施するための出発
物質としても使用されるハライドの一般定義を与えたも
のである。この式中、Ｒ３は好ましくは、本発明の式
（Ｉ）の物質を記載した際に、水素以外の好ましいＲ２
としてすでに挙げられた意味を有する。
式（IV）のハライドは一般に有機化学で公知化合物であ
る。
式（Ｖ）は、本発明の方法（ｄ）を実施する際に出発物
質として使用されるオキシランの一般定義を与えたもの
である。この式中、Ｒ１は好ましくは本発明の式（Ｉ）
の物質を記載する際に、この基に対して好ましいものと
してすでに挙げられた意味を有し、そしてＲ３は好まし
くは、本発明の式（Ｉ）の物質を記載する際に、Ｒ２に
対して好ましいものとしてすでに挙げられた、水素以外
の意味を有する。
式（Ｖ）のオキシランはしかし乍ら未知であり、一般に
公知の方法で、 式（XIV） 式中、 Ｒ１及びＲ３は上述された意味を有する のケトオキシム誘導体を、上述した方法（α）又は
（β）によりエポキシ化して得ることが出来る。
式（XIV）のケトオキシム誘導体は、本発明出願会社に
より出願され、まだ公開されていない先願特許の主題で
ある（ドイツ国特許出願番号Ｐ３２２４１３０（１９８
２年６月２９日）及びＰ３２４２２５２（１９８２年１
１月１５日）参照）か；又は公知の方法で、例えば式
（XI）の１−（Ｎ−モルホリノ）−イソブテンと、式
（XII）のクロリドとを、溶媒例えばジエチルエーテル
の存在下、２０℃〜１２０℃で反応させ、得られた式
（XIII）のケト誘導体を、そのアルデヒド基上で通常の
方法で、式（III）のヒドロキシルアミン誘導体、例え
ばメトキシヒドロキシルアミン塩酸塩により、不活性有
機溶媒例えばエタノールの存在下に、そして酢酸ナトリ
ウムの存在下に、８０〜１１０℃の温度で反応させて得
ることが出来る。
場合によっては、基Ｒ１又はその一部は、アルデヒド基
上にその誘導体が生成されてから導入するのが有利であ
ることが判っている。
式（VI）は本発明の方法（ｄ）を実施する際に、出発物
質としても使用されるアゾールの一般定義を与えたもの
である。この式中、Ｘは好ましくは本発明の式（Ｉ）の
物質を記載した際に、この置換基に対して好ましいもの
として既に挙げられた意味を有する。Ｍは好ましくは水
素、ナトリウム又はカリウムを表わす。
式（VI）のアゾールは一般に有機化学で公知の化合物で
ある。
本発明の方法（ａ）は水及び水と混和しそして不活性で
ある有機溶媒との混合物の存在下に実施する。好ましく
使用可能な有機溶媒はアルコールである。
本発明の方法（ａ）で使用可能な酸は、通常使用するこ
との出来る全ての無機及び有機酸である。これらの酸の
好ましいものには、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、及び酢酸がある。
本発明の方法（ａ）を実施する際に、その反応温度はか
なりの範囲で変えることが出来る。一般に反応３０〜１
２０℃、好ましくは使用される溶媒の沸点で実施され
る。
本発明の方法（ａ）を実施する際には、式（II）の化合
物１モル当り、１〜３モル、好ましくは２モルの酸が好
ましくは使用される。最終生成物は一般に通常の方法で
単離される。
本発明の方法（ｂ）に対して好ましく使用出来る稀釈剤
はアルコール及び水又は両者の混合物である。
本発明の方法（ｂ）において、その反応温度はかなりの
範囲で変えることが出来る。一般に反応は２０〜１２０
℃、好ましくは５０〜１００℃で実施される。
本発明の方法（ｂ）を実施する際、式（III）のヒドロ
キシアミン誘導体は、式（Ｉａ）の化合物１モル当り、
好ましくは１〜１．５モルが使用される。式（Ｉ）の化
合物は通常方法で単離される。
方法（ｂ）の好ましい実施態様では、式（III）のヒド
ロキシルアミン誘導体は、その塩の形、特に塩酸塩とし
て、若し適当ならば酸結合剤、例えば酢酸ナトリウムの
存在下に使用される（製造実施例も参照せよ）。
本発明方法（ｃ）の反応で使用可能な稀釈剤は不活性な
有機溶媒である。これらの中には好ましくはエーテル例
えばテトラヒドロフラン及びジオキサン；芳香族炭化水
素、例えばトルエン及びベンゼン；又夫々が塩素化され
た炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン又は四
塩化炭素；及びヘキサメチルりん酸トリアミド、酸アミ
ド、例えばジメチルホルムアミド及びスルホキシド例え
ばジメチルスルホキシドが含まれる。
若し適当ならば、本発明方法（ｃ）の反応は、強塩基の
存在下に実施される。強塩基には好ましくはアルカリ金
属アミド、水素化物、水酸化物及び炭酸塩、例えばナト
リウムアミド、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又は
水素化ナトリウム、及びカリウムアミド、炭酸カリウ
ム、水酸化カリウム又は水素化カリウム、及び水酸化４
級アンモニウム塩及び水酸化ホスホニウム塩、例えば水
酸化テトラアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウム、水酸化ジベンジルジメチルアンモニウム、
及び水酸化テトラフエニルホスホニウム又は水酸化メチ
ルトリフエニルホスホニウムが含まれる。
方法（ｃ）でその反応温度はかなりの範囲で変えること
が出来る。一般に反応は２０℃〜１５０℃、好ましくは
室温で実施される。夫々の場合、反応は溶媒の沸点で例
えば６０℃〜１００℃で実施するのが有利である。
本発明の方法（ｃ）を実施する際、式（IV）の化合物
は、式（Ｉｂ）の化合物１モル当り、好ましくは１〜３
モルが使用される。最終生成物を分離するには、反応混
合物から溶媒を除き、その残渣に水及び有機溶媒を加え
る。有機相を分離し、通常のやり方で処理し、そして生
成物を精製する。
方法（ｃ）の好ましい実施態様では、本発明の反応は、
二相系、例えば水酸化ナトリウム又はカリウム水溶液／
トルエン又は塩化メチレン系中で、０．０１〜１モルの
相間移動触媒、例えば有機相中又は界面で形成され、有
機相中でハライドと反応するアンモニウム又はホスホニ
ウム塩、アルコラートを加えて実施する。
本発明方法（ｄ）で使用可能な稀釈剤は、反応条件化で
不活性な有機溶媒である。これらの中には、好ましくは
アルコール、例えばエタノール、メトキシエタノール又
はプロパノール；ケトン、例えば２−ブタノン；ニトリ
ル例えばアセトニトリル、エステル例えば酢酸エチル；
エーテル、例えばジオキサン；芳香族炭化水素、例えば
ベンゼン及びトルエン；又はアミド、例えばジメチルホ
ルムアミドが含まれる。
本発明方法（ｄ）で使用可能な塩基は、通常使用するこ
との出来る全ての種類の無機及び有機塩基である。これ
らの中には、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、例えば炭
酸ナトリウム及び炭酸カリウム；アルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウム；アルカリ金属アルコラー
ト、例えばナトリウムメチラート及びエチラート及びカ
リウムメチラート及びエチラート；アルカリ金属水素化
物、例えば水酸化ナトリウム；及び低級三級アミン、シ
クロアルキルアミン及びアラルキルアミン例えば特にト
リエチルアミンが含まれる。
本発明の方法（ｄ）を実施する際、その反応温度はかな
りの範囲で変えることが出来る。一般に反応は０℃〜２
００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃で実施される。
本発明の方法（ｄ）を実施する際、アゾール及び若し適
当ならば塩基は、式（Ｖ）のオキシラン１モル当り１〜
２モル、そして１〜２モルが好ましく使用される。最終
生成物は一般に通常のやり方で単離される。
本発明の酸付加塩を記載した際に好ましい酸としてすで
に挙げた酸は、一般式（Ｉ）の化合物の酸付加塩製造に
好ましく使用出来る。
式（Ｉ）の化合物の酸付加塩は、通常の酸付加塩生成法
により簡単なやり方で、例えば一般式（Ｉ）の化合物を
適当な不活性溶媒中に溶解し、酸、例えば塩酸を加えて
得ることが出来、生成した塩は、公知の方法例えば過
によって単離し、若し適当ならば不活性有機溶媒で洗浄
して精製する。
すでに上述した金属の塩が、一般式（Ｉ）の化合物の金
属塩錯体の製造に好ましく使用することが出来る。
一般式（Ｉ）の化合物の金属塩錯体は、通常の方法で簡
単なやり方で、例えば金属塩をアルコール例えばエタノ
ールに溶解し、その溶液を一般式（Ｉ）の化合物に加え
て得ることが出来る。得られた金属塩錯体は公知の方法
例えば過して単離され、そして若し適当ならば再結晶
によって精製される。
本発明の活性化合物は、強力な殺微生物作用(microcida
l action)を示し、有害な微生物(micro-organisms)の防
除(combating)に実際に使用することが出来る。本活性
化合物は植物保護剤としての使用に適している。
植物保護における殺菌殺カビ剤(fungicidal agent)は、
根瘤菌類(Plasmodiophoromycetes)、卵菌類(Oomycete
s)、つぼ状菌類(Chytridiomycetes)、接合菌類(Zygomyc
etes)、のう子菌類(Ascomycetes)、担子菌類(Basidiomy
cetes)及び不完全菌類(Deuteromycetes)の防除に使用さ
れる。
植物病害防除に必要な濃度での、植物による本活性化合
物に対する耐性がすぐれているために、植物の地上部
分、栄養繁殖用株及び種子、そして土壌の処理が可能で
ある。
植物保護剤として、本発明の活性化合物は特に大麦斑点
病(Cochliobolus sativus)、林檎黒星病(Venturia inae
qualia)を防除するのに、又うどんこ病、麦類桴枯病(Se
ptoria nodorum)及び網斑病(Pyrenophora teres)及び稲
のいもち病及び紋枯病の防除に使用されて優れた効果を
発揮することが出来る。
本活性化合物は、通常の調製剤例えば液剤、乳剤、水和
剤、懸濁剤、粉末剤、散沫剤(dusts)、泡沫剤(foams)、
塗沫剤(pastes)、溶解性粉末剤(Soluble powder)、粒剤
(granules)、エアゾル、懸濁−乳化用原液(suspension-
emulsion concentrates)、種子処理用粉末剤、活性化合
物を含浸させた天然及び合成物質、高分子内に、又種子
粉衣剤(coating composition)中の微小カプセル、燃焼
装置に用いる調製剤、例えば燻蒸カートリッジ、燻蒸
岳、燻蒸コイル、その他並びにＵＬＶ冷ミスト及び温ミ
スト用調製剤に変えることが出来る。
これらの調製剤は公知の方法で、例えば活性化合物を増
量剤、即ち液状溶媒、加圧下液化ガス及び／又は固体状
担体、随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／又は分散剤及
び／又は発泡剤を使用して製造される。増量剤として水
が使用される時は、有機溶媒も又例えば補助溶剤として
使用することが出来る。液状溶媒として適当なものの主
だったものには、芳香族炭化水素、例えばキシレン、ト
ルエン又はアルキルナフタレン、塩素化芳香族及び塩素
化脂肪族炭化水素、例えばクロロベンゼン、クロロエチ
レン、又は塩化メチレン、脂肪族炭化水素、例えばシク
ロエキサン又はパラフィン類例えば鉱油留分、アルコー
ル例えばブタノール又はグリコール並びにそれらのエー
テル及びエステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノ
ン、高極性溶媒例えばジメチルホルムアミド及びジメチ
ルスルホキシド並びに水がある。
液化ガス増量剤又は担体とは常温常圧下では気体状であ
る液体を意味し、例えばエアロゾル噴射剤、例えばハロ
ゲン化炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び二酸
化水素があり、固体状担体として適当なものには磨砕し
た天然鉱物、例えばカオリン、クレー、タルク、チョー
ク、石英、アタパルジャイト、モンモリロナイト又は硅
藻土及び摩砕した合成鉱物例えば高度分散性珪素硅酸、
アルミナ及び硅酸塩がある。粒剤用固体担体として適当
なものには例えば粉砕分画した天然岩例えば石灰石、大
理石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひ
きわり及び有機物質の粒子例えば鋸屑、椰子殻、とうも
ろこし穂軸そしてたばこの茎がある。乳化及び／又は発
泡剤として適当なものには、例えば非イオン性及び陰イ
オン乳化剤、例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン−樹脂アルコールエーテル、例
えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキ
ルスルホン酸エステル、アルキルスルフエート、アリー
ルスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物があ
り、分散剤として適当なものには例えばリグニンスルフ
ァイト廃液及びメチルセルロースがある。
接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉末
状、粒状又はラテックス状の天然及び合成高分子、例え
ばアラビヤゴム、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビ
ニル、並びに天然りん脂質、例えばセファリン及びレシ
チン及び合成りん脂質を調製剤中に使用することが出来
る。他の付加物として鉱物油及び植物油を添加すること
が出来る。
着色剤、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及
びプルツシャン青、そして有機染料例えばアリザリン染
料、アゾ染料、フタロシアニン染料、及び微量栄養素、
鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及び
亜鉛の塩類を使用することが可能である。
一般に調製剤は、一般に０．１〜９５重量％、好ましく
は０．５〜９０重量％の活性化合物を含んでいる。
本発明の活性化合物は、調製剤又は種々の施用形態中
に、他の公知の活性化合物、例えば殺菌・殺カビ剤、殺
細菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、鳥類駆
除剤、成長因子、植物栄養素、及び土壌構造改良剤との
混合物として存在することが出来る。
活性化合物はそのままで、またはその調製剤又は更にそ
れを稀釈して得た施用形態、例えばそのまま直ちに使用
出来る液剤、乳剤、懸濁液、粉剤、塗沫剤及び粒剤の形
で使用することが出来る。これら調製剤は、通常の方
法、例えば灌注(watering)、浸漬、液剤散布、噴霧、濃
厚液少量散布(misting)、蒸発、注入、スラリー生成、
刷毛塗り、粉剤散布、粒剤散布、乾式塗沫、半乾式塗
沫、湿式塗沫、スラリー塗沫及びエンクラスチング(enc
rusting)によって使用される。
植物の一部分を処理する際は、施用形態中の活性化合物
濃度はかなりの範囲で変えることが出来る。その濃度は
一般に１〜０．０００１重量％、好ましくは０．５〜
０．００１重量％である。
種子処理では、一般に種子１kg当り活性化合物０．００
１〜５０ｇ好ましくは０．０１〜１０ｇが必要である。
土壌処理には、その作用場所で０．００００１〜０．１
重量％、好ましくは０．０００１〜０．０２重量％の活
性化合物濃度が必要である。
製造実施例 実施例１： （方法ａ） １５ｍの濃塩酸を２２．７ｇ（０．０５９モル）の３
−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−（イミダ
ゾール−１−イルメチル）−３−メチル−１−（ナフト
−１−イルオキシ）−２−ブタノールの１５０ｍエタ
ノール及び１５０ｍ水溶液に加え、その混合物は還流
下に４時間加熱する。反応混合物はそれから飽和重炭酸
ナトリウム水溶液中に注ぎ込み、塩化メチレンで３回抽
出する。機相を合せてから水洗し、硫酸ナトリウムで乾
燥してから濃縮する。残渣をエーテル／アセトン中に取
り、生成物は吸引別する。
１７．０ｇ（理論量の８５．３％）の２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシ−３−（イミダゾール−１−イル−メ
チル）−４−（ナフト−１−オキシ）−ブタナル（融
点、１４７℃）が得られる。
出発物質の製造： ５３．５ｇ（０．１７モル）の２−〔２−（１，３−ジ
オキソラン−２−イル）−プロプ−１−イル〕−２−
（ナフト−１−イル−オキシメチル）−オキシラン、１
２．８ｇ（０．１８８モル）のイミダゾール及び１．３
ｇの水酸化カリウムの３５０ｍ絶対ブタノール溶液を
還流下に１６時間加熱する。混合物は室温迄冷却してか
ら５００ｍの塩化メチレンを加える。反応混合物は水
で２回洗浄する。有機相は分離し、硫酸ナトリウム上で
乾燥しそして濃縮する。３５０ｍのジイソプロピルエ
ーテル及び酢酸エチルを残渣に加える。分離した沈殿は
吸引別する。
３８．３ｇ（理論量の５９．４％）の３−（１，３−ジ
オキソラン−２−イル）−２−イミダゾル−１−イルメ
チル）−３−メチル−１−（ナフト−１−イル−オキ
シ）−２−ブタノール（融点１２６℃）が得られる。
６７．２ｇ（０．６モル）のカリウムtert.−ブチラー
トを少しずつ１３１．１ｇ（０．５９６モル）のトリメ
チルスルホキソニウムヨージドの１２０ｍ絶対ジメチ
ルホルムアミド溶液に加える、混合物は続いて室温で６
時間攪拌し、それから１２２ｇ（０．４０７モル）の２
−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−プロプ−２−
イルナフト−１−イル−オキシメチルケトンの５５０ｍ
絶対テトラヒドロフラン溶液を添加する。反応混合物
は更に室温で一晩攪拌し濃縮し、残渣は塩化メチレンに
取り、混合物は水で２度洗浄して硫酸ナトリウム上で乾
燥し、そして濃縮する。残渣は石油エーテル中で攪拌し
て抽出し、生成物は吸引別する。
１０７ｇ（論理量の８３．７％）の融点６１℃の生成物
が得られる。
１４１．５ｇ（０．７３５モル）の１−クロロ−３−
（１，３−ジオキソラン−２−イル）−３−メチル−２
−ブタノン、１０５．９ｇ（０．８３５モル）の１−ナ
フトール及び１２２ｇ（０．８８２モル）の炭酸カリウ
ムの１０００ｍ絶対メチルエチルケトン溶液を還流下
に１６時間加熱する。反応混合物は室温に冷却し、過
する。液は濃縮し、塩化メチレンを残渣に加え、混合
物は稀水酸ナトリウム溶液で１回、水で２回洗浄し、硫
酸ナトリウム上で乾燥そして濃縮する。残渣は石油エー
テル中で攪拌して抽出し、生成物は吸引過し、乾燥す
る。
１２２．６ｇ（理論収量の５５．６％）の２−（１，３
−ジオキソラン−２−イル）−プロプ−２−イルナフト
−１−イルオキシメチルケトン（融点６９℃）が得られ
る。
２０４ｇ（１．３８モル）の４−クロロ−２，２−ジメ
チル−３−ケト−ブタナルを、９３ｇ（１．５モル）の
エチレングリコール及び０．７ｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸と４００ｍの塩化メチレン中で３時間水分離器を
使用しながら加熱する。有機相は１５０ｍの５％濃度
水酸ナトリウム溶液で抽出し、それから４００ｍの水
で抽出する。溶媒は留去し、残渣は水流ポンプ減圧下に
蒸留する。
２１１ｇ（理論量７９．８％）の１−クロロ−３−
（１，３−ジオキソラン−２−イル）−３−メチル−ブ
タン−２−オン（融点１２７℃／１４mbar）が得られ
る。
２１０ｇ（１．５モル）の１−（Ｎ−モルホリノ）−イ
ソブテンを１６９ｇ（１．５モル）の３５０ｍジエチ
ルエーテル溶液に一時間に渉って５℃に保ち乍ら滴下す
る。添加が終ったら、混合物を更に３時間還流冷却下に
攪拌する。得られた溶液を１００ｇの氷上に注ぎ、混合
物は重炭酸ナトリウム水溶液でpH５にする。水相は１０
０ｍのジエチルエーテルで抽出し、有機相は一緒にし
て、硫酸ナトリウム上で乾燥、溶媒は留去し、そして残
渣は水流ポンプ減圧下に蒸留する。
１３６．４ｇ（理論収量の６１％）の４−クロロ−２，
２−ジメチル−３−ケト−ブタノール（沸点９５〜９８
℃／１４mber）が得られる。
実施例２ （方法ｂ） ９ｇ（０．０２７モル）の２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−３−イミダゾール−１−イル−メチル）−４−
（ナフト−１−オキシ）−ブタノール（実施例１）及び
２２ｇ（０．０２７モル）のＯ−メチルヒドロキシルア
ミン塩酸塩を６０ｍのエタノール中で還流下に１６時
間加熱する。それから反応混合物を濃縮し、残渣を石油
エーテル中に懸濁し、生成物は吸引過して乾燥する。
９ｇ（理論量の９０．７ｇ）の２−（イミダゾール−１
−イル−メチル）−３−メトキシイミノメチル−３−メ
チル−１−（ナフト−１−オキシ）−２−ブタノール
（融点１７７℃〜１７８℃）が得られる。
一般式（I）の下記化合物が本発明記載の方法に対応す
る同様な方法で得られる。
下に示した物質が、以下の使用実施例における比較物質
として使用される。
実施例Ａ 斑点病(Choliobolus sativus)試験（大麦）／保護 溶 媒：１００重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：０．２５重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調製剤を製造するために、１重量部
の活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、そし
て得られた原液を水で稀釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、大麦の苗に活性化合物の調
製剤を滴で濡れる迄散布した。散布塗膜が乾燥してから
苗に斑点病原菌(Cochliobolus sativus)の分生胞子(Con
idia)懸濁液を散布した。苗は４８時間、２０℃、１０
０％相対湿度の培養室に置いた。
更に苗は温度２０℃、相対湿度８０％の温室に置いた。
評価は接種７日後に行なった。
この試験で下記製造実施例の化合物が、従来技術と比較
して明らかに優れた活性を示した。
製造実施番号：７，８，３及び４ 実施例Ｂ 黒星病(Venturia)試験（林檎）／保護 溶 媒：４７重量部のアセトン 乳化剤：０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な調製剤を製造するために、１重量の
活性化合物を上述量の溶媒と乳化剤と混合し、そして得
られた原液を水で稀釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、林檎に若木に活性化合物の
調製剤をしたたり落ちる程濡れる迄散布した。散布液塗
膜が乾燥してから、その林檎若木に黒星病(apple scab)
病原菌(Venturia inaequalis)の分生胞子水性懸濁液を
接種し、それから２０℃、１００％相対湿度の培養室に
１日間置いた。
若木はそれから２０℃、約７０％相対湿度の温室中に置
いた。
接種１２日後に評価を行なった。
この試験で、下記の製造実施例の化合物が従来技術と比
較して明らかに優れた活性を示した。
製造実施例：１６及び５ 実施例Ｃ サビキン(Puccinia)試験（小麦）／保護 溶 媒：１００重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：０．２５重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調製剤を製造するために、１重量部
の活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、そし
て得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、小麦の苗を０．１％強度の
寒天水溶液中のサビキンレコンディタ(Puccinia recond
ita)の胞子懸濁液で接種した。胞子懸濁液が乾燥した
後、この苗に活性化合物の調製剤を滴で濡れるまで散布
した。苗を２４時間、２０℃、１００％相対湿度の培養
室に置いた。
銹病いぼ(rust pustules)の進行を促進するために、苗
を温度約２０℃、相対湿度約８０％の温室に置いた。
評価は接種１０日後に行なった。
この試験で下記製造実施例の化合物が、従来技術と比較
して明らかに優れた活性を示した。
製造実施例：２１，２２，３５，３７，４２，４７，５
１，５７，６７及び７４ 実施例Ｄ プソイドセルコスポレラ(Pseudocercosporella)試験
（小麦）／保護 溶媒：１００重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：０．２５重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調製剤を製造するために、１重量部
の活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、そし
て得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、小麦の苗に活性化合物の調
製剤を滴で濡れるまで散布した。散布塗膜が乾燥してか
ら、この苗にプソイドセルコスポレラ・ヘルポトリコイ
ド(Pseudocercosporella herpotrichoides)の胞子を茎
根元に接種した。
次に、プソイドセルコスポレラ・ヘルポトリコイドの罹
病の進行を促進するために、苗を温度約１０℃、相対湿
度約８０％の温室に置いた。
評価は接種２１日後に行なった。
この試験で下記の本発明の化合物が、明らかに優れた活
性を示した。
実施例Ｅ 表皮菌(Botrytis)試験（豆）／保護 溶媒：４．７重量部のアセトン 乳化剤：０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な調製剤を製造するために、１重量部
の活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、そし
て得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
保護活性を試験するために、豆の苗に活性化合物の調製
剤をしたたり落ちる程濡れるまで散布した。散布塗膜が
乾燥してから、表皮菌シネレア(Botrytis cinerea)で覆
った寒天の２個の小片を各葉の上に置いた。接種した苗
を２０℃の暗くした湿潤室に入れた。接種３日後に葉の
罹病したスポットの大きさを評価した。
この試験で下記製造実施例の化合物が、従来技術と比較
して明らかに優れた活性を示した。
実施例Ｆ 黒星病(Venturia)試験（林檎）／治療 溶媒：４．７重量部のアセトン 乳化剤：０．３重量部のアルキルアリールポリグリコー
ルエーテル 活性化合物の適当な調製剤を製造するために、１重量部
の活性化合物を上述量の溶媒及び乳化剤と混合し、そし
て得られた原液を水で希釈して所望の濃度にした。
治療活性を試験するために、林檎の若木に黒星病病原菌
(Venturia inaequalis)の分生胞子水性懸濁液を接種し
た。この若木を２０℃、１００％相対湿度に培養室に１
日間置き、その後温室中に置いた。所定の時間後、若木
に活性化合物の調製剤をしたたり落ちる程濡れる迄散布
した。
それから若木を２０℃、約７０％相対湿度の温室中に置
いた。
接種１２日後に評価を行なった。
この試験で下記製造実施例の化合物が、従来技術と比較
して明らかに優れた活性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウル・ライネツケ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン３・レツシングシユトラーセ 11 (72)発明者 ビルヘルム・ブランデス ドイツ連邦共和国デー5653ライヒリンゲン １・アイヘンドルフシユトラーセ ３ (56)参考文献 特開 昭58−134079（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−128320（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 式中 Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル又は基Ａｒ
    −Ｙ−を表わし、 Ａｒはナフチル又は随時同一又は異なる置換基である、
    ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、各々
    １〜２個の炭素原子を有するアルコキシ及びアルキルチ
    オ、ニトロ、各々１〜２個の炭素原子と１〜５個の同一
    か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、
    ハロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ、−ＣＨ
    ＝ＮＯＲ２基、夫々随時ハロゲン及び／又は１〜２個の
    炭素原子を有するアルキルで置換されていて良いフェニ
    ル、フェノキシ、ベンジル及びベンジルオキシで単置換
    又は多置換されていて良いフェニルを表わし、 Ｘは窒素原子又はＣＨ基を表わし； Ｙは直接結合又は基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、
    −ＳＣＨ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、 Ｚは酸素又はＮＯＲ２基を表わし、そして Ｒ２は水素を表わすか、１〜６個の炭素原子を有する直
    鎖状又は分枝状アルキルを表わすか、又は２〜６個の炭
    素原子を有するアルケニルを表わすか、又はアルキル部
    分に１〜２個の炭素原子を有し、そしてフェニル部が上
    述Ａｒで挙げた置換基で単置換又は多置換されていて良
    いフェニルアルキルを表わすか、又はシクロアルキル部
    に５〜６個の炭素原子を有しそして同一か又は異なり１
    〜３個の炭素原子を有するアルキル基で随時単置換、二
    置換又は三置換されていて良いシクロアルキルメチルを
    表わす のヒドロキシエチル−アゾール誘導体及びその酸付加
    塩。
  2. 【請求項２】式（Ｉ）において Ｒ１が１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル又は
    基Ａｒ−Ｙ−を表わし、 Ａｒがナフチルを表わすか、又は弗素、塩素、メチル、
    トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフル
    オロメチルチオ、メトキシイミノメチル、エトキシイミ
    ノメチル、アリルオキシイミノメチル及び夫々随時塩素
    及び／又はメチルによって置換されていてよいフェニ
    ル、フェノキシ、ベンジル及びベンジルオキシから成る
    群から選ばれた同一か又は異なる置換基で随時単置換、
    二置換又は三置換されていて良いフェニルを表わし、 Ｘは窒素原子又はＣＨ基を表わし； Ｙは直接結合又は基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、
    −ＳＣＨ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、そして Ｚが酸素又はＮＯＲ２基 此処で Ｒ２は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
    ル、アリル、又はプロパギルを表わすか、又は随時、弗
    素、塩素、メチル、トリフルオロメチル及びトリフルオ
    ロメトキシから成る群からの同一又は異なる置換基で単
    置換、二置換又は三置換されていて良いベンジルを表わ
    すか、又は随時メチル又はエチルで置換されていて良い
    シクロヘキシルメチルを表わす を表わす 特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】一般式（Ｉ） 式中 Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル又は基Ａｒ
    −Ｙ−を表わし、 Ａｒはナフチル又は随時同一又は異なる置換基である、
    ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、各々
    １〜２個の炭素原子を有するアルコキシ及びアルキルチ
    オ、ニトロ、各々１〜２個の炭素原子と１〜５個の同一
    か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、
    ハロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ、−ＣＨ
    ＝ＮＯＲ２基、夫々随時ハロゲン及び／又は１〜２個の
    炭素原子を有するアルキルで置換されていて良いフェニ
    ル、フェノキシ、ベンジル及びベンジルオキシで単置換
    又は多置換されていて良いフェニルを表わし、 Ｘは窒素原子又はＣＨ基を表わし； Ｙは直接結合又は基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、
    −ＳＣＨ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、 Ｚは酸素又はＮＯＲ２基を表わし、そして Ｒ２は水素を表わすか、１〜６個の炭素原子を有する直
    鎖状又は分枝状アルキルを表わすか、又は２〜６個の炭
    素原子を有するアルケニルを表わすか、又はアルキル部
    分に１〜２個の炭素原子を有し、そしてフェニル部が上
    述Ａｒで挙げた置換基で単置換又は多置換されていて良
    いフェニルアルキルを表わすか、又はシクロアルキル部
    に５〜６個の炭素原子を有しそして同一か又は異なり１
    〜３個の炭素原子を有するアルキル基で随時単置換、二
    置換又は三置換されていて良いシクロアルキルメチルを
    表わす のヒドロキシエチル−アゾール誘導体の製造において、 式（II） 式中、 Ｚ１及びＺ２はアルキル又はこれらが結合する酸素原子
    と一緒になってジオキソラン環を表わし、そして Ｒ１及びＸは上述された意味を表わす のヒドロキシアゾリル−アセタル誘導体を、水と有機溶
    媒の混合物の存在下に、そして酸の存在下に加熱し、若
    し適当ならば、そうして得られた式（Ｉ）の化合物に酸
    を加えることを特徴とする一般式（Ｉ）のヒドロキシエ
    チル−アゾル誘導体及びその酸付加塩の製造方法。
  4. 【請求項４】一般式（Ｉ） 式中 Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル又は基Ａｒ
    −Ｙ−を表わし、 Ａｒはナフチル又は随時同一又は異なる置換基である、
    ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、各々
    １〜２個の炭素原子を有するアルコキシ及びアルキルチ
    オ、ニトロ、各々１〜２個の炭素原子と１〜５個の同一
    か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、
    ハロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ、−ＣＨ
    ＝ＮＯＲ２基、夫々随時ハロゲン及び／又は１〜２個の
    炭素原子を有するアルキルで置換されていて良いフェニ
    ル、フェノキシ、ベンジル及びベンジルオキシで単置換
    又は多置換されていて良いフェニルを表わし、 Ｘは窒素原子又はＣＨ基を表わし； Ｙは直接結合又は基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、
    −ＳＣＨ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、 Ｚは酸素又はＮＯＲ２基を表わし、そして Ｒ２は水素を表わすか、１〜６個の炭素原子を有する直
    鎖状又は分枝状アルキルを表わすか、又は２〜６個の炭
    素原子を有するアルケニルを表わすか、又はアルキル部
    分に１〜２個の炭素原子を有し、そしてフェニル部が上
    述Ａｒで挙げた置換基で単置換又は多置換されていて良
    いフェニルアルキルを表わすか、又はシクロアルキル部
    に５〜６個の炭素原子を有しそして同一か又は異なり１
    〜３個の炭素原子を有するアルキル基で随時単置換、二
    置換又は三置換されていて良いシクロアルキルメチルを
    表わす のヒドロキシエチル−アゾール誘導体の製造において、 式（Ｉａ） 式中、 Ｒ１及びＸは上述された意味を表わす のヒドロキシアゾリル−アセタル誘導体又は 式（II） 式中、 Ｚ１及びＺ２はアルキル又はこれらが結合する酸素原子
    と一緒になってジオキソラン環を表わし、そして Ｒ１及びＸは上述された意味を表わす のヒドロキシアゾリル−アセタル誘導体を、 式（III） Ｈ２Ｎ−Ｏ−Ｒ２ （III） 式中、 Ｒ２は上述された意味を有する のヒドロキシルアミン誘導体と希釈剤の存在下に反応さ
    せ、若し適当ならば、そうして得られた式（Ｉ）の化合
    物に酸を加えることを特徴とする、一般式（Ｉ）のヒド
    ロキシエチル−アゾール誘導体及びその酸付加塩の製造
    方法。
  5. 【請求項５】一般式（Ｉ） 式中、 Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル又は基Ａｒ
    −Ｙ−を表わし、 Ａｒはナフチル又は随時同一又は異なる置換基である、
    ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、各々
    １〜２個の炭素原子を有するアルコキシ及びアルキルチ
    オ、ニトロ、各々１〜２個の炭素原子と１〜５個の同一
    か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、
    ハロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ、−ＣＨ
    ＝ＮＯＲ２基、夫々随時ハロゲン及び／又は１〜２個の
    炭素原子を有するアルキルで置換されていて良いフェニ
    ル、フェノキシ、ベンジル及びベンジルオキシで単置換
    又は多置換されていて良いフェニルを表わし、 Ｘは窒素原子又はＣＨ基を表わし； Ｙは直接結合又は基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、
    −ＳＣＨ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、 Ｚは酸素又はＮＯＲ２基を表わし、そして Ｒ２は水素を表わすか、１〜６個の炭素原子を有する直
    鎖状又は分枝状アルキルを表わすか、又は２〜６個の炭
    素原子を有するアルケニルを表わすか、又はアルキル部
    分に１〜２個の炭素原子を有し、そしてフェニル部が上
    述Ａｒで挙げた置換基で単置換又は多置換されていて良
    いフェニルアルキルを表わすか、又はシクロアルキル部
    に５〜６個の炭素原子を有しそして同一か又は異なり１
    〜３個の炭素原子を有するアルキル基で随時単置換、二
    置換又は三置換されていて良いシクロアルキルメチルを
    表わす のヒドロキシエチル−アゾール誘導体の製造において、 式（Ｉｂ） 式中、 Ｒ１及びＸは上述された意味を表わす のヒドロキシアゾリル−アセタル誘導体を、 式（IV） Ｈａｌ−Ｒ３ （IV） 式中、 Ｈａｌは塩素、臭素及びヨードを表わし、 そして、 Ｒ３は上述Ｒ２の水素以外の意味を有する のハロゲン化物と、希釈剤の存在下そして若し適当なら
    ば塩基の存在下に反応させ、若し適当ならば、そうして
    得られた式（Ｉ）の化合物に酸を加えることを特徴とす
    る、一般式（Ｉ）のヒドロキシエチル−アゾール誘導体
    及びその酸付加塩の製造方法。
  6. 【請求項６】一般式（Ｉ） 式中、 Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル又は基Ａｒ
    −Ｙ−を表わし、 Ａｒはナフチル又は随時同一又は異なる置換基である、
    ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、各々
    １〜２個の炭素原子を有するアルコキシ及びアルキルチ
    オ、ニトロ、各々１〜２個の炭素原子と１〜５個の同一
    か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、
    ハロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ、−ＣＨ
    ＝ＮＯＲ２基、夫々随時ハロゲン及び／又は１〜２個の
    炭素原子を有するアルキルで置換されていて良いフェニ
    ル、フェノキシ、ベンジル及びベンジルオキシで単置換
    又は多置換されていて良いフェニルを表わし、 Ｘは窒素原子又はＣＨ基を表わし； Ｙは直接結合又は基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、
    −ＳＣＨ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、 Ｚは酸素又はＮＯＲ２基を表わし、そして Ｒ２は水素を表わすか、１〜６個の炭素原子を有する直
    鎖状又は分枝状アルキルを表わすか、又は２〜６個の炭
    素原子を有するアルケニルを表わすか、又はアルキル部
    分に１〜２個の炭素原子を有し、そしてフェニル部が上
    述Ａｒで挙げた置換基で単置換又は多置換されていて良
    いフェニルアルキルを表わすか、又はシクロアルキル部
    に５〜６個の炭素原子を有しそして同一か又は異なり１
    〜３個の炭素原子を有するアルキル基で随時単置換、二
    置換又は三置換されていて良いシクロアルキルメチルを
    表わす のヒドロキシエチル−アゾール誘導体の製造において、 式（Ｖ） 式中、 Ｒ１は上述された意味を表わし、Ｒ３は上述のＲ２の水
    素以外の意味を有する のオキシランを、 式（VI） 式中、 Ｍは水素又はアルカリ金属を表わす のアゾールと、希釈剤の存在下に、若し適当ならば塩基
    の存在下に反応させ、若し適当ならば、そうして得られ
    た式（Ｉ）の化合物に酸を加えることを特徴とする、一
    般式（Ｉ）のヒドロキシエチル−アゾール誘導体及びそ
    の酸付加塩の製造方法。
  7. 【請求項７】一般式（Ｉ） 式中 Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル又は基Ａｒ
    −Ｙ−を表わし、 Ａｒはナフチル又は随時同一又は異なる置換基である、
    ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、各々
    １〜２個の炭素原子を有するアルコキシ及びアルキルチ
    オ、ニトロ、各々１〜２個の炭素原子と１〜５個の同一
    か又は異なるハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、
    ハロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキルチオ、−ＣＨ
    ＝ＮＯＲ２基、夫々随時ハロゲン及び／又は１〜２個の
    炭素原子を有するアルキルで置換されていて良いフェニ
    ル、フェノキシ、ベンジル及びベンジルオキシで単置換
    又は多置換されていて良いフェニルを表わし、 Ｘは窒素原子又はＣＨ基を表わし； Ｙは直接結合又は基−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、
    −ＳＣＨ２−、又は−Ｃ≡Ｃ−を表わし、 Ｚは酸素又はＮＯＲ２基を表わし、そして Ｒ２は水素を表わすか、１〜６個の炭素原子を有する直
    鎖状又は分枝状アルキルを表わすか、又は２〜６個の炭
    素原子を有するアルケニルを表わすか、又はアルキル部
    分に１〜２個の炭素原子を有し、そしてフェニル部が上
    述Ａｒで挙げた置換基で単置換又は多置換されていて良
    いフェニルアルキルを表わすか、又はシクロアルキル部
    に５〜６個の炭素原子を有しそして同一か又は異なり１
    〜３個の炭素原子を有するアルキル基で随時単置換、二
    置換又は三置換されていて良いシクロアルキルメチルを
    表わす のヒドロキシエチル−アゾール誘導体の少なくとも１種
    を含むことを特徴とする農園芸用殺菌殺カビ剤。
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