JPH064658B2

JPH064658B2 - Ｎ―アルキル置換アミノメチルホスホン酸誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH064658B2
Application number: JP2252045A
Authority: JP
Inventors: ▲げん▼俊河; 恭實南
Original assignee: KANKOKU KAGAKU GIJUTSU KENKYUSHO
Current assignee: KANKOKU KAGAKU GIJUTSU KENKYUSHO
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: US5099056A; KR930005009B1; DE4100856C2; KR910016764A; JPH03279390A; DE4100856A1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、一般式（Ｉ）で表わされるＮ−アルキル置換
アミノメチルホスホン酸誘導体の製造方法に関する。

式（Ｉ）の誘導体は難燃剤、染料の中間体、除草剤とし
て有用な有機化合物である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ₁はメチル、エチル、イソプ
ロチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ
−オクタデシルのような炭素数１〜１８のアルキル基又
はシクロヘプチル、シクロヘキシルのようなシクロアル
キル基を表わす。Ｒ₂は水素原子又はメチル、エチルの
ような低級アルキル基を表わす。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）一般式（Ｉ）で表わされるＮ−アルキル置換アミノメチ
ルホスホン酸誘導体の製造法は、上記のような有用性と
共に次の諸文献に紹介されている。

米国特許第３，９０７，６５２号明細書には、メチルア
ミンとホルムアルデヒド及び亜燐酸からメチルホルホン
酸の三級アミンを製造した後、これを電気的に再び酸化
してメチルアミノメチルホルホン酸を製造する方法が記
載されている。しかし、この方法の酸化反応は電気分解
によらなければならないので、特殊な反応装置を必要と
する。

また、米国特許第４，１６０，７７９号明細書には、ビ
ス（クロロメチル）ホスホン酸をアンモニア水溶液と１
５０℃、８０bar加圧下で７時間反応させ、Ｎ−メチル
アミノメチルホスホン酸を製造する方法が記載されてい
る。この方法は反応生成物の純度を向上させるためにイ
オン交換樹脂を通過させなければならない。一方、高圧
反応を伴うので反応装置は耐圧材料でなければならない
から非経済的であるという問題がある。

また、米国特許第４，３５１，７７９号明細書にはＮ，
Ｎ′，Ｎ″−トリメチルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
と過量のジアルキルホスファイトを２０肩１５０℃の温
度で縮合させた後、２３０〜２４０℃の高温で加水分解
するか、又は熱分解してＮ−メチルアミノメチルホスホ
ン酸を製造している。しかし、出発物質のジアルキルホ
スファイトは別の出発物質に比べて高価で、工業化には
問題が予想される。

また、米国特許第４，８３０，７８８号明細書には、ア
セトアミド、無水酢酸及びパラホルムアルデヒドを１１
６℃に加熱しながら反応させた後、３５℃の温度を維持
し、この反応物に３塩化燐を約４５分かけて徐々に添加
した後、１３０℃で３時間反応させてＮ−メチルアミノ
メチルホスホン酸を製造している。しかし、この方法は
一度に諸化合物を反応タンクに入れ、反応温度を調節す
るのが困難で、また反応途中に腐食性の強い塩化水素ガ
スが長時間発生する短所を持っている。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題点を解決しようと鋭意努力し
た結果、一般式（Ｉ）のＮ−アルキル置換アミノメチル
ホスホン酸誘導体の製造方法を発明した。

本発明の製法を説明すれば次の通りである。

一般式(II)で表わされるトリアジンと一般式(III)で表
わされるトリアルキルホスファイトを、４塩化チタンの
存在下に反応させることにより、一般式（Ｉ）のＮ−ア
ルキル置換アミノメチルホスホン酸ジアルキルエステル
を製造することができる。

Ｐ（ＯＲ₂）₃ (III) 式中、Ｒ₁は前述と同じ、Ｒ₂は低級アルキル基を表わ
す。

本発明をより詳細に説明すれば、１モルの一般式(II)で
表わされるトリアジンを、塩化メチレン溶液中に溶解
し、−２０〜２０℃で３モルの４塩化チタンを徐々に添
加すれば赤黒色の溶液になる。この赤黒色の溶液に３モ
ルの一般式(III)で表わされるトリアルキルホスファイ
トを添加し、継続して約一時間３０分攪拌した後、２０
℃を超えないように氷水に注いだ後、飽和炭酸水素ナト
リウム溶液で中和する。反応生成物を塩化メチレンで抽
出し、溶媒を留去すれば、目的の一般式（Ｉ）のＮ−ア
ルキル置換アミノメチルホスホン酸ジアルキルエステル
を得る。

また、一般式(I)においてＲ₂が水素であるＮ−アルキル
置換アミノメチルホスホン酸を製造するには、前記ジア
ルキルエステルに１０モル当量の濃塩酸を添加して４時
間加熱還流して加水分解すれば得られる。

加水分解をより簡便に行うには、１．５モルのブロモト
リメチルシランを添加し、室温で放置してもＮ−アルキ
ル置換アミノメチルホスホン酸を製造することができ
る。

（発明の効果）本発明の方法によれば、原料の購入が容易で、低廉であ
り、高圧装置と高温での反応、イオン交換樹脂等による
複雑な工程が必要でなく、高い収率で目的物を製造する
ことができる。

（実施例）以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するためのも
ので、本発明の範囲がこれにより限定されるものではな
い。

実施例１Ｎ−メチルアミノメチルホスホン酸ジメチルエステル（Ｒ₁、Ｒ₂＝ＣＨ₃）冷却したフラスコに１２．９ｇ（０．１モル）のＮ，
Ｎ′，Ｎ″−トリメチルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
を１５０mlの塩化メチレンに溶かした溶液を入れ、温度
を−１０℃になるようにした後、５６．７ｇ（０．３モ
ル）の４塩化チタンを加え、同じ温度で１０分間撹拌し
た。この溶液は漸次色を帯びて完全に赤黒色になり、こ
れに３７．３ｇ（０．３モル）のトリメチルホスファイ
トを加えた。この反応混合物を撹拌し、撹拌途中からは
冷却水を加えないでそのまま放置して−１０〜１０℃で
１時間反応させた。反応が終結した後、反応混合物を２
００ｇの氷にゆっくり注ぎ、溶液の温度が２０℃を超え
ないようにした。この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶
液で中和した後、反応生成物を塩化メチレンで抽出し、
溶媒を留去し、反応生成物であるＮ−メチルアミノメチ
ルホスホン酸ジメチルエステルを７４％の収率で得た。

実施例２Ｎ−メチルアミノメチルホスホン酸ジエチルエステル
（Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₅）実施例１の工程に従うが、トリメチルホスファイトの代
りに、同じ当量のトリエチルホスファイトを使用し、Ｎ
−メチルアミノメチルホスホン酸ジエチルエステルを８
０％の収率で得た。

実施例３Ｎ−メチルアミノメチルホスホン酸（Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝Ｈ）実施例２で得た精製していないメチルアミノメチルホス
ホン酸ジエチルエステルを、冷却器を付した円形フラス
コに１００mlの濃塩酸と共に入れ、４時間加熱還流し
た。反応が終了後、反応混合物中の揮発性物質を留去し
て濃縮した。これに水５mlを入れ、５℃の温度でよくか
きまぜた後、５０mlのエタノールを加え常温まで冷却
し、融点が２７２℃〜２７４℃である固体のＮ−メチル
アミノメチルホスホン酸２１．３ｇ（収率５７％）を得
た。

実施例４Ｎ−エチルアミノメチルホスホン酸ジエチルエステル
（Ｒ¹、Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₅）実施例１で使用したＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチルヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンの代りに、同じモル当量のＮ，
Ｎ′，Ｎ″−トリエチルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
を使用した以外はすべて実施例２の方法に準じて実施
し、収率は８４％であった。

実施例５Ｎ−エチルアミノメチルホスホン酸（Ｒ¹＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ²＝Ｈ）実施例４で得たＮ−エチルアミノメチルホスホン酸ジエ
チルエステルを、実施例３で実施したと同じ方法で加水
分解し、融点が２７８±１℃である目的物を５８％の収
率で得た。

実施例６Ｎ−イソプロピルアミノメチルホスホン酸ジメチルエス
テル（Ｒ¹＝iso-Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ²＝ＣＨ₃）実施例１で使用したＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチルヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンの代りに、同じモル当量のＮ，
Ｎ′，Ｎ″−トリイソプロピルヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジンを使用した以外はすべて実施例１の方法に準じて
実施し、収率は６８％であった。

実施例７Ｎ−イソプロピルアミノメチルホスホン酸ジエチルエス
テル（Ｒ¹＝iso-Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₅）実施例６と同じ方法で、トリメチルホスファイトの代り
に、同じ当量のトリエチルホスファイトを使用し、Ｎ−
イソプロピルアミノメチルホスホン酸ジエチルエステル
を７１％の収率で得た。

元素分析結果実施例８Ｎ−イソプロピルアミノメチルホスホン酸（Ｒ¹＝iso-Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ²＝Ｈ）実施例７で得たＮ−イソプロピルアミノメチルホスホン
酸ジメチルエステルを実施例３で実施したと同じ方法で
加水分解し、融点が２６７±１℃である目的物を５９％
の収率で得た。

実施例９Ｎ−ｎ−ブチルアミノメチルホスホン酸ジエチルエステ
ル（Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₅）実施例２で使用したＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチルヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンの代りに、同じモル当量のＮ，
Ｎ′，Ｎ″−トリ−ｎ−ブチルヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジンを使用した以外はすべて実施例２の方法に準じて
実施し、収率は８６％であった。

実施例１０Ｎ−ｎ−ブチルアミノメチルホスホン酸（Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₄
Ｈ₉、Ｒ²＝Ｈ）実施例９で得たＮ−ｎ−ブチルアミノメチルホスホン酸
ジエチルエステルを、実施例３で実施したと同じ方法で
加水分解し、融点が２３６〜２４０℃である目的物を５
１％の収率で得た。

実施例１１ｎ−オクチルアミノメチルホスホン酸ジメチルエステル（Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｒ²＝ＣＨ₃）実施例１と同じ方法で、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリ−ｎ−オ
クチルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン１３．９ｇ、４塩
化チタン１７．１ｇ及びトリメチルホスファイト１１．
２ｇを使用して反応させ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノメチ
ルホスホン酸ジエチルエステルを９１％の収率で得た。

元素分析結果実施例１２Ｎ−ｎ−オクチルアミノメチルホスホン酸（Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｒ²＝Ｈ）実施例１１で得たＮ−ｎ−オクチルアミノメチルホスホ
ン酸ジエチルエステルを、４０mlの濃塩酸で実施例３で
実施したと同じ方法で加水分解し、エタノールの代りに
イソプロパノールを使用して再結晶し、融点が２６２〜
２６５℃である目的物を６６％の収率で得た。

実施例１３Ｎ−ｎ−オクタデシルアミノメチルホスホン酸ジメチル
エステル（Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ²＝ＣＨ₃）実施例１と同じ方法で、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリ−ｎ−オ
クタデシルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン８．４ｇ、４
塩化チタン５．７ｇ及びトリメチルホスファイト３．７
ｇを使用して反応させ、Ｎ−ｎ−オクタデシルアミノホ
スホン酸ジメチルエステルを８５％の収率で得た。

実施例１４Ｎ−ｎ−オクタデシルアミノメチルホスホン酸（Ｒ¹＝ｎ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ²＝Ｈ）実施例１３で得たＮ−ｎ−オクタデシルアミノメチルホ
スホン酸ジメチルエステルを、２０mlの濃塩酸で実施例
３で実施したと同じ方法で加水分解し、エタノールの代
りにイソプロパノールを使用して再結晶し、融点が１１
０〜１１２℃である目的物を４９％の収率で得た。

実施例１５Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルホスホン酸ジメチルエ
ステル（Ｒ¹＝Ｃ₆Ｈ₁₁、Ｒ²＝ＣＨ₃）実施例１で使用したＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチルヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンの代りに、同じモル当量のＮ，
Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジンを使用した以外はすべて実施例１と同様に実施
し、収率は７８％であった。

実施例１６Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルホスホン酸ジエチルエ
ステル（Ｒ¹＝Ｃ₆Ｈ₁₁、Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₅）実施例１５と同じ方法で、トリメチルホスファイトの代
りに、同じモル当量のトリエチルホスファイトを使用
し、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルホスホン酸ジエチ
ルエステルを８１％の収率で得た。

実施例１７Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルホスホン酸（Ｒ¹＝Ｃ₆Ｈ₁₁、Ｒ²＝Ｈ）実施例１５で得たＮ−シクロヘキシルアミノメチルホス
ホン酸ジエチルエステルを、実施例３で実施したと同じ
方法で加水分解し、融点が２８１〜２８４℃である目的
物を６１％の収率で得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(II)で表されるトリアジンと一般式
(III)で表されるトリアルキルホスファイトとを、４塩
化チタンの存在下に反応させることを特徴とする、一般
式（Ｉ）のＮ−アルキル置換アミノメチルホスホン酸ジ
アルキルエステルの製造方法。Ｐ(OR₂)_３上記式中、Ｒ₁は炭素数１〜１８のアルキル基又はシク
ロアルキル基を表わし、Ｒ₂は低級アルキル基を表わ
す。
【請求項２】一般式(II)のトリアジンと４塩化チタン及
び一般式(III)のトリアルキルホスファイトの添加比
が、モル基準で１：３：３である、請求項１記載の製造
方法。
【請求項３】−２０乃至２０℃で反応させる請求項１記
載の製造方法。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の方法で得られた
Ｎ−アルキル置換アミノメチルホスホン酸ジアルキルエ
ステルに濃塩酸を添加して加熱するか又はブロモトリメ
チルシランを添加して放置することを特徴とする、前記
一般式（Ｉ）において、Ｒ₂が水素であるＮ−アルキル
置換アミノメチルホスホン酸の製造方法。