JPH0647061B2 - 分離膜の製造方法 - Google Patents
分離膜の製造方法Info
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- JPH0647061B2 JPH0647061B2 JP60247118A JP24711885A JPH0647061B2 JP H0647061 B2 JPH0647061 B2 JP H0647061B2 JP 60247118 A JP60247118 A JP 60247118A JP 24711885 A JP24711885 A JP 24711885A JP H0647061 B2 JPH0647061 B2 JP H0647061B2
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- JP
- Japan
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- film
- polymer
- temperature
- permeation
- membrane
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス状高分子膜の物質選択透過性を改良す
る方法に関するものであり、より詳しくはガラス状高分
子をそのゴム状態からガラス転移点以下の温度まで急速
冷却することを特徴とする物質の選択透過性の改良され
た分離膜の製造方法に関するものである。
る方法に関するものであり、より詳しくはガラス状高分
子をそのゴム状態からガラス転移点以下の温度まで急速
冷却することを特徴とする物質の選択透過性の改良され
た分離膜の製造方法に関するものである。
従来、気体混合物の分離には、気体間の沸点差を利用す
る深冷分離法、気体の吸着量の差を利用する吸着法が一
般に用いられてきている。また液体混合物の分離は主と
して蒸留法により行われてきている。近年、これらの方
法に比べて、よりエネルギー消費量の少ない分離法とし
て、高分子膜透過を利用した分離法が期待されている。
すなわち、高分子膜を通して気体が透過する速度の違い
を利用して混合物中の１成分もしくはそれ以上の成分を
分離、あるいは濃縮しようとするものである。
る深冷分離法、気体の吸着量の差を利用する吸着法が一
般に用いられてきている。また液体混合物の分離は主と
して蒸留法により行われてきている。近年、これらの方
法に比べて、よりエネルギー消費量の少ない分離法とし
て、高分子膜透過を利用した分離法が期待されている。
すなわち、高分子膜を通して気体が透過する速度の違い
を利用して混合物中の１成分もしくはそれ以上の成分を
分離、あるいは濃縮しようとするものである。
膜分離法の工業的な応用分野としては、例えば次のよう
なものを挙げることができる。
なものを挙げることができる。
（１） 空気から酸素富化空気を製造する。
（２） 石炭をガス化することにより得られる気体混合
物の分離または比率の調整を行う。
物の分離または比率の調整を行う。
（３） 天然ガス中に低濃度で存在するヘリウムガスを
分離、濃縮する。
分離、濃縮する。
（４） バイオマス資源を発酵して得られる低濃度アル
コール水溶液からアルコールを分離、濃縮する。
コール水溶液からアルコールを分離、濃縮する。
これらの中でも特に空気から酸素を分離、濃縮する技術
は有用である。空気より酸素に富む空気を簡単に、かつ
経済的に製造できれば、各種燃焼機関、医療用機器、食
品工業、廃棄物処理などの分野に多大な貢献をすると期
待される。
は有用である。空気より酸素に富む空気を簡単に、かつ
経済的に製造できれば、各種燃焼機関、医療用機器、食
品工業、廃棄物処理などの分野に多大な貢献をすると期
待される。
かかる目的に用いる膜に望まれる特性は、酸素ガスと窒
素ガスの透過係数の比が大きいことと酸素ガスの透過量
が大きいことである。特に後者は分離装置を小型化し、
処理可能な気体量を増加させる上で極めて重要である。
大きな酸素ガス透過量を得るためには、膜素材として酸
素ガスの透過係数Ｐ02の大きなものを選び、かつ膜の厚
みをできるだけ薄くする必要がある。したがって、膜素
材としては薄膜化に耐え得るための充分な膜強度を有す
ることが重要である。
素ガスの透過係数の比が大きいことと酸素ガスの透過量
が大きいことである。特に後者は分離装置を小型化し、
処理可能な気体量を増加させる上で極めて重要である。
大きな酸素ガス透過量を得るためには、膜素材として酸
素ガスの透過係数Ｐ02の大きなものを選び、かつ膜の厚
みをできるだけ薄くする必要がある。したがって、膜素
材としては薄膜化に耐え得るための充分な膜強度を有す
ることが重要である。
これまで知られている高分子膜のうち、大きな気体の透
過係数Ｐ（以下、特にことわらない限り透過係数の単位
をcm3(STP)・cm/cm3・sec・cmHgとする。）を有する膜の代
表としてポリジメチル係数Ｐ02が小さく、分離膜として
適当な素材とは言い難い。
過係数Ｐ（以下、特にことわらない限り透過係数の単位
をcm3(STP)・cm/cm3・sec・cmHgとする。）を有する膜の代
表としてポリジメチル係数Ｐ02が小さく、分離膜として
適当な素材とは言い難い。
このように現在に至るまで、物質混合物の分離に用いる
膜として要求されるすべての性能を満足するものは知ら
れていない。
膜として要求されるすべての性能を満足するものは知ら
れていない。
本発明は上に述べたガラス状高分子の優れた膜強度と製
膜性を生かしつつ、その欠点である低い透過性を改良し
かつ選択性も向上させて、物質混合物を極めて効率的に
分離する膜の製造方法を提供するものである。
膜性を生かしつつ、その欠点である低い透過性を改良し
かつ選択性も向上させて、物質混合物を極めて効率的に
分離する膜の製造方法を提供するものである。
本発明者らは、物質の選択透過性、特に気体の選択透過
性に優れ、かつ薄膜化しうるに充分な機械的強度を有す
る膜を求めて鋭意検討を行った。その結果、ガラス状高
分子をそのゴム状態からガラス転移点以下の温度まで急
速冷却するとその物質透過性が著しく改善されるばかり
でなく、さらに物質選択性も向上することを見い出し、
本発明を完成させるに至った。以下本発明を詳細に説明
シロキサンを挙げることができる。その酸素ガスの透過
係数Ｐ02は６×１０-8と透過性は高いが、酸素ガスと窒
素ガスとの分離係数α（酸素ガスの透過係数Ｐ02／窒素
ガスの透過係数ＰN2）が2.0と低い。さらにポリジメチ
ルシロキサンはゴム状高分子であるため膜の機械的強度
が小さく、数μｍ以下では実際の使用に耐え得る膜とす
ることができない。このため、充分な気体透過量を有す
る膜を得ることが難しい。ポリジメチルシロキサンの製
膜性を改善する目的で、ポリジメチルシロキサンとポリ
カーボネートやポリα−メチルスチレン等機械的強度の
高いポリマーとの共重合体が開発されているが（例え
ば、米国特許第3,980,456号、同第3,874,986号、特開昭
56-26,504号など）、酸素の透過係数Ｐ02が低下した
り、分離係数αが不充分であるなど必ずしも満足するも
のとはいえなかった。
性に優れ、かつ薄膜化しうるに充分な機械的強度を有す
る膜を求めて鋭意検討を行った。その結果、ガラス状高
分子をそのゴム状態からガラス転移点以下の温度まで急
速冷却するとその物質透過性が著しく改善されるばかり
でなく、さらに物質選択性も向上することを見い出し、
本発明を完成させるに至った。以下本発明を詳細に説明
シロキサンを挙げることができる。その酸素ガスの透過
係数Ｐ02は６×１０-8と透過性は高いが、酸素ガスと窒
素ガスとの分離係数α（酸素ガスの透過係数Ｐ02／窒素
ガスの透過係数ＰN2）が2.0と低い。さらにポリジメチ
ルシロキサンはゴム状高分子であるため膜の機械的強度
が小さく、数μｍ以下では実際の使用に耐え得る膜とす
ることができない。このため、充分な気体透過量を有す
る膜を得ることが難しい。ポリジメチルシロキサンの製
膜性を改善する目的で、ポリジメチルシロキサンとポリ
カーボネートやポリα−メチルスチレン等機械的強度の
高いポリマーとの共重合体が開発されているが（例え
ば、米国特許第3,980,456号、同第3,874,986号、特開昭
56-26,504号など）、酸素の透過係数Ｐ02が低下した
り、分離係数αが不充分であるなど必ずしも満足するも
のとはいえなかった。
これに対してポリスチレン、ニトロセルロース等のガラ
ス状高分子は膜強度が大きくく、製膜性のよい膜素材と
して知られているが酸素ガスの透過する。
ス状高分子は膜強度が大きくく、製膜性のよい膜素材と
して知られているが酸素ガスの透過する。
すなわち、本発明は室温においてガラス状態にある高分
子をそのガラス転移点以上の温度からガラス転移点より
５０℃以下の温度まで、少なくとも５０℃／分以上の速
度で急速冷却することを特徴とする、物質の選択透過性
の改良された分離膜の製造方法を提供するものである。
子をそのガラス転移点以上の温度からガラス転移点より
５０℃以下の温度まで、少なくとも５０℃／分以上の速
度で急速冷却することを特徴とする、物質の選択透過性
の改良された分離膜の製造方法を提供するものである。
本発明で用いる高分子としては、室温においてガラス状
態にある高分子であれば特に限定することなく用いるこ
とができるが、好ましくはそのガラス転移温度が５０℃
以上、より好ましくは７０℃以上のものが良い。ガラス
転移温度が高い高分子ほど本発明の方法による膜性能の
向上が著しい。本発明の方法において用いることのでき
る高分子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル
スチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリクロロスチレ
ン、ポリビニルピリジン、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リメタクリル酸フェニル、エチルセルロース、酢酸セル
ロース、ニトロセルロース、ポリカーボネート、ポリエ
ーテルスルホン、ポリピロメリットイミド、ポリ（2,6
−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリフマル酸ジエ
ステル、ポリ置換アセチレン等が挙げられる。
態にある高分子であれば特に限定することなく用いるこ
とができるが、好ましくはそのガラス転移温度が５０℃
以上、より好ましくは７０℃以上のものが良い。ガラス
転移温度が高い高分子ほど本発明の方法による膜性能の
向上が著しい。本発明の方法において用いることのでき
る高分子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル
スチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリクロロスチレ
ン、ポリビニルピリジン、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リメタクリル酸フェニル、エチルセルロース、酢酸セル
ロース、ニトロセルロース、ポリカーボネート、ポリエ
ーテルスルホン、ポリピロメリットイミド、ポリ（2,6
−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリフマル酸ジエ
ステル、ポリ置換アセチレン等が挙げられる。
本発明においては、まず膜素材として用いる高分子をそ
のガラス転移点以上の温度でゴム状態にする必要があ
る。この際温度は高分子の分解温度以下であれば高いほ
ど良い。好ましい温度はガラス転移温度より１０℃以
上、より好ましくは２０℃以上である。さらに、欠陥の
ない膜を得るためには、ゴム状態の温度雰囲気下で数時
間以上放置することが望ましい。次に、ゴム状態にある
高分子を適当な支持体上に膜状に展延せしめた後ガラス
転移温度をはさんで低温まで急速冷却を行う。冷却開始
時における高分子の温度と急速冷却後における高分子の
温度の差は大きいほど良い。急速冷却後の温度としては
ガラス転移点より、５０℃以上、より好ましくは１００
℃以上の低温である。
のガラス転移点以上の温度でゴム状態にする必要があ
る。この際温度は高分子の分解温度以下であれば高いほ
ど良い。好ましい温度はガラス転移温度より１０℃以
上、より好ましくは２０℃以上である。さらに、欠陥の
ない膜を得るためには、ゴム状態の温度雰囲気下で数時
間以上放置することが望ましい。次に、ゴム状態にある
高分子を適当な支持体上に膜状に展延せしめた後ガラス
転移温度をはさんで低温まで急速冷却を行う。冷却開始
時における高分子の温度と急速冷却後における高分子の
温度の差は大きいほど良い。急速冷却後の温度としては
ガラス転移点より、５０℃以上、より好ましくは１００
℃以上の低温である。
本発明においていう急速冷却とは、その冷却速度が少な
くとも５０℃／分以上、望ましくは１００℃／分以上で
ある。このために用いる冷却方法としては、高分子を低
温浴中に浸漬する、あるいは冷却気体を吹きつける等の
方法が挙げられる。冷却のための低温浴としては、例え
ば液体窒素、液体ヘリウム、ドライアイス／メタノール
浴、ドライアイス／アセトン浴等を用いることができ
る。
くとも５０℃／分以上、望ましくは１００℃／分以上で
ある。このために用いる冷却方法としては、高分子を低
温浴中に浸漬する、あるいは冷却気体を吹きつける等の
方法が挙げられる。冷却のための低温浴としては、例え
ば液体窒素、液体ヘリウム、ドライアイス／メタノール
浴、ドライアイス／アセトン浴等を用いることができ
る。
本発明において用いる高分子の分子量は膜強度の点から
大きいことが望ましく、通常１万以上、好ましくは１０
万以上である。
大きいことが望ましく、通常１万以上、好ましくは１０
万以上である。
本発明の方法により作製する高分子膜は、充分な物質の
透過量を与え、かつ実用的な強度をもつために、膜の厚
さが0.05〜１００μｍ、特に0.1〜５０μｍであること
が好ましい。膜厚が１μｍ以下の薄膜では支持体ととも
に用いることが好ましい。支持体としては織布状または
不織布状支持体、ミクロフィルター、限外ろ過膜など膜
を支持する充分な強度を有する多孔質体であればこれを
用いることができる。
透過量を与え、かつ実用的な強度をもつために、膜の厚
さが0.05〜１００μｍ、特に0.1〜５０μｍであること
が好ましい。膜厚が１μｍ以下の薄膜では支持体ととも
に用いることが好ましい。支持体としては織布状または
不織布状支持体、ミクロフィルター、限外ろ過膜など膜
を支持する充分な強度を有する多孔質体であればこれを
用いることができる。
本発明の方法は、平膜、管状膜、中空糸膜などいかなる
形状の膜に対しても適用することができる。
形状の膜に対しても適用することができる。
以上のように、本発明の方法によりガラス状高分子の優
れた膜強度と製膜性を損うことなく、その物質の選択透
過性を著しく向上させることができる。したがって本発
明の方法により製造される膜は混合物、特に気体混合物
の分離膜として好適である。
れた膜強度と製膜性を損うことなく、その物質の選択透
過性を著しく向上させることができる。したがって本発
明の方法により製造される膜は混合物、特に気体混合物
の分離膜として好適である。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、気体の透過測定は高真空
の圧力法を用いて行った。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、気体の透過測定は高真空
の圧力法を用いて行った。
実施例１ ポリスチレン（重量平均分子量24.5万）を１２０℃にお
いてゴム状態にし、この状態で２時間放置した。次にこ
れを平滑なアルミ薄膜上に展延し、直ちに液体窒素浴中
に浸漬した。試料が液体窒素温度に達する時間は３０秒
以内であった。５分後試料膜を液体窒素中より取り出し
室温に達せしめた。この膜の２５℃における透過測定を
行ったところ酸素の透過係数Ｐ02＝8.9×１０-10、窒素
の透過係数ＰN2＝1.6×１０-10、酸素／窒素分離係数α
＝5.5と極めて優れた選択透過特性を示した。
いてゴム状態にし、この状態で２時間放置した。次にこ
れを平滑なアルミ薄膜上に展延し、直ちに液体窒素浴中
に浸漬した。試料が液体窒素温度に達する時間は３０秒
以内であった。５分後試料膜を液体窒素中より取り出し
室温に達せしめた。この膜の２５℃における透過測定を
行ったところ酸素の透過係数Ｐ02＝8.9×１０-10、窒素
の透過係数ＰN2＝1.6×１０-10、酸素／窒素分離係数α
＝5.5と極めて優れた選択透過特性を示した。
実施例２ ニトロセルロース（重量平均分子量34.1万）を１００℃
においてゴム状態にし、この状態で２時間放置した。次
にこれを平滑なアルミ薄膜上に展延し、直ちに液体窒素
浴中に浸漬した。試料が液体窒素温度に達する時間は３
０秒以内であった。５分後試料膜を液体窒素中より取り
出し室温に達せしめた。この膜の２５℃における透過測
定を行ったところ酸素の透過係数Ｐ02＝1.0×１０-10、
窒素の透過係数ＰN2＝1.8×１０-11、酸素／窒素分離係
数α＝5.6と極めて優れた選択透過特性を示した。
においてゴム状態にし、この状態で２時間放置した。次
にこれを平滑なアルミ薄膜上に展延し、直ちに液体窒素
浴中に浸漬した。試料が液体窒素温度に達する時間は３
０秒以内であった。５分後試料膜を液体窒素中より取り
出し室温に達せしめた。この膜の２５℃における透過測
定を行ったところ酸素の透過係数Ｐ02＝1.0×１０-10、
窒素の透過係数ＰN2＝1.8×１０-11、酸素／窒素分離係
数α＝5.6と極めて優れた選択透過特性を示した。
比較例１ 実施例１においてアルミ薄上に展延したポリスチレンを
大気中室温下で放置徐冷し、試料膜を作製した。この膜
の２５℃における透過測定を行ったところ酸素の透過係
数Ｐ02＝2.1×１０-10、窒素の透過係数ＰN2＝4.4×１
０-11、酸素／窒素分離係数α＝4.8と低い選択透過特性
しか示さなかった。
大気中室温下で放置徐冷し、試料膜を作製した。この膜
の２５℃における透過測定を行ったところ酸素の透過係
数Ｐ02＝2.1×１０-10、窒素の透過係数ＰN2＝4.4×１
０-11、酸素／窒素分離係数α＝4.8と低い選択透過特性
しか示さなかった。
比較例２ 実施例２においてアルミ薄上に展延したニトロセルロー
スを大気中室温下で放置徐冷し試料膜を作製した。この
膜の２５℃における透過測定を行ったところ酸素の透過
係数Ｐ02＝4.8×１０-11、窒素の透過係数ＰN2＝1.1×
１０-11、酸素／窒素分離係数α＝4.4と低い選択透過特
性しか示さなかった。
スを大気中室温下で放置徐冷し試料膜を作製した。この
膜の２５℃における透過測定を行ったところ酸素の透過
係数Ｐ02＝4.8×１０-11、窒素の透過係数ＰN2＝1.1×
１０-11、酸素／窒素分離係数α＝4.4と低い選択透過特
性しか示さなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】室温においてガラス状態にある高分子を、
そのガラス転移点以上の温度からガラス転移点より５０
℃以下の温度まで、少なくとも５０℃／分以上の速度で
急速冷却することを特徴とする、物質の選択透過性の改
良された分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247118A JPH0647061B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | 分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60247118A JPH0647061B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | 分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106811A JPS62106811A (ja) | 1987-05-18 |
| JPH0647061B2 true JPH0647061B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=17158698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60247118A Expired - Lifetime JPH0647061B2 (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | 分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647061B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5876104A (ja) * | 1981-10-30 | 1983-05-09 | Toray Ind Inc | ポリメタクリル酸メチル系分離膜およびその製造方法 |
-
1985
- 1985-11-06 JP JP60247118A patent/JPH0647061B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62106811A (ja) | 1987-05-18 |
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