JPH064743B2 - ポリ塩化ビニル用耐汚染性可塑剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は一般に塩化ビニル可塑剤に関し、より詳しくは
新規な耐汚染性可塑剤に関する。 従来技術の説明 多くの高分子材料、例えばポリ塩化ビニル、セルロース
誘導体など、は比較的硬く、もろい性質を有する。柔軟
度およびたわみ性を改良して生ずる生成物を広範な用途
に使用可能にするため、可塑剤を重合体に添加すること
が必要である。良好な可塑剤の基本的性質は、 (1)可塑化される重合体または樹脂との相容性、 (2)所望の加工性および柔軟度を与える能力、 (3)加工および後の熟成の条件下の熱定定性、および (4)殊に揮発による、しかしまた溶媒抽出、移行または
しみ出しによる減量に対する耐久度、 である。相溶性は通常透明フィルムを生ずる、および、
殊に熟成で樹脂組成物全体に多少の均一に分散して残存
する可塑剤の能力と規定される。耐久度は揮発、化学的
分解、水、石けん水または有機溶媒による抽出、移行お
よびしみ出しによる減量に耐える可塑剤の傾向を示す。
可塑剤の他の重要な性質は能率、すなわち所望の性質を
付与するために必要な可塑剤の量（可塑剤と樹脂との相
対的コストおよび比重により、高い能力は可塑化樹脂組
成物の体積原価を低下または上昇することができる）、
樹脂に低温柔軟度を与える能力、樹脂系の加工、すなわ
ち容易な流れおよび成形または押出し、を容易にする能
力などである。 改良された耐汚染性表面を与えることはビニル樹脂最終
用途、例えば通常、領域の外観を装飾し、高揚するよう
に設計される表面の保護カバー、における床材およびウ
ォールカバリング工業の非常に重要な目的である。多く
の場合、これらの保護表面カバリングは摩損、摩耗にさ
らされ、加えて、組成物を変色または汚染し、それによ
りカバリングの装飾的外観を実質的に低下させる傾向が
ある他の物質による作用をうける。汚染の問題は限定さ
れないがしかし壁および床並びに汚染および変色させる
傾向がある物質にしばしばさらされ接触される他の領域
に使用されるポリ塩化ビニルカバリング組成物に殊に重
要である。 しかし、例えばビニルシート床材がその実用寿命にわた
って接触されると予想できる多様な汚染のための、耐汚
染性は不完全に理解されているにすぎない非常に複雑な
問題である。可塑化ポリ塩化ビニルの耐汚染性の測定、
およびそれに関連する複雑な問題はかなり詳しくシアズ
ら（Ｊ．Ｋ.Sears andＪ．Ｒ．Darby）；ザ・テクノロ
ジイ・オブ・プラスチサイザーズ(The Technology of P
lasticizers)，５５５〜５８０頁（１９８２）に論議さ
れている。 従って、耐汚染性可塑剤は通常の基本的可塑剤性質を満
たし、加えて可塑化樹脂に所望の耐汚染性を与えねばな
らない。 可塑化塩化ビニル組成物に対し改良された耐汚染性を与
えると認められた従来技術の可塑剤には、米国特許第3,
158,585号および第3,160,599号に開示されたものが含ま
れる。米国特許第3,158,585号の耐汚染性可塑剤にはフ
タル酸のエステルが含まれ、そのアルコール部分はテト
ラヒドロピラン−２−メチル基、３〜８個の炭素原子を
有するアルコキシアルキレンおよび１〜５個の炭素原子
を有する低級アルキル基からなる群から選ばれる。米国
特許第3,160,599号の耐汚染性可塑剤には構造式
（Ｉ）： （式中、Ｒ¹およびＲ²はともに基、 を表わす） を有する2,2,4-トリメチル−ペンタン-1,3-ジオールの
モノイソブチラートモノベンゾアートエステルが含まれ
る。 ベイリ（Ａ．Ｖ．Bailey）ら，ジャーナル・オブ・アメ
リカン・オイル・ケミスッ・ソサイエティ（Ｊ．Amer.O
il Chem.Soc.），VOL.５３，１７６〜１７８（１９７
６）はＰＶＣ可塑剤として、エステル部分の１つが安息
香酸である３つのジオール（エチレングリコール、ジエ
チレングリコールおよび２−ブテン−1,4-ジオール）の
一定混合エステルを調査した。２つのアロイル基または
ベンゾイルおよび短枝分れ鎖アルカノイル基（トリメチ
ルアセタート）を含むジエステル類がＰＶＣ樹脂に対す
る相溶性可塑剤であると認められた。しかし、１つのベ
ンゾイル基および長鎖のアルカノイル基を含むジエステ
ル類は混ざった結果を与え：Ｃ₂₉ジエステル（１２−ア
セトキシオレイン酸ベンゾイルオキシエチル）およびＣ
₂₁ジエステル（ラウリン酸ベンゾイルオキシエチル）化
合物は相容性であると認められたが、一方Ｃ₂₇ジエステ
ル（オレイン酸ベンゾイルオキシエチル）およびＣ₂₅ジ
エステル（パルミチン酸ベンゾイルオキシエチル）化合
物は相容性でなかった。従って、式、 φＣ（Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（Ｏ）ＣＲ′化合物に対し
て、相容性はＲ′がＣ₁₅およびＣ₁₇であるとき（非相容
性）ないしＲ′がＣ₁₁およびＣ₁₉であるとき（相容性）
に著しく変化する〔ベイリ（Ａ．Ｖ．Bailey）らに関す
る論文は米国特許第4,024,164号；第４，０７４，０５
８号および第4,107,192号である）。 ウィクソン（Ｅ．Ｊ．Wickson）ら、Soc.Plastic Eng.P
erprint,Annual Technical Conference,pp.２３８〜２
４２（１９６９）は１つのエステル基がネオ−デカン酸
およびネオ−トリデカン酸から誘導され、第２のエステ
ル基がアジピン酸、アゼライン酸およびフタル酸からな
る群から選ばれる二塩基酸から誘導おされるエチレング
リコールジエステルの一定のＰＶＣ可塑剤の性能特性を
比較している。 米国特許第2,454,274号はグリコール類の一定混成脂肪
族芳香族エステル、例えばエチレングリコールアセター
トベンゾアート、の製造およびそのセルロースの有機エ
ステルおよびエーテルに対する可塑剤としての使用に関
する。 米国特許第2,700,656号および第2,766,266号は、基中の
１つのエステルが芳香族酸から誘導され、第２のエステ
ル基が一定の脂肪族モノカルボン酸から誘導される置換
1,5−ペンテンジオール類のジエステルを含む可塑化ポ
リ塩化ビニルに関する。８〜１２個の炭素原子を含む脂
肪族モノカルボン酸がカプリル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、２−エチル−ヘキ
サン酸で適当であると示されている。 米国特許第3,072,591号は可塑剤が少くとも３個のメチ
ロール基を含むポリメチロールアルカンの１以上の芳香
族−脂肪族カルボン酸混成エステルである可塑化ビニル
樹脂に関し、１モルのポリメチロールアルカンが少くと
も１モルの芳香族酸でエステル化され、残りのメチロー
ル基が少くとも６個の炭素原子の平均炭素含量を有する
１以上の飽和脂肪族酸、６〜１８個の炭素原子の範囲の
個々の脂肪族酸および４〜１８個の炭素原子の範囲の脂
肪族酸の混合物でエステル化される。 米国特許第3,341,574号は第四級炭素原子に結合したカ
ルボキシル基（アルファ炭素）と２〜３個のメチロール
基に結合した第四級炭素原子を有するポリオールとを有
するカルボン酸エステルを含む合成高温潤滑剤組成物に
関する。そのエステルはネオアルカン酸エステルが含ま
れ、適当なネオアルカン酸は４〜１３個の炭素の鎖長を
有する2,3−ジメチルアルカン酸、例えばネオデカン
酸、ネオトリデカン酸、2,2,4,4−テトラメチルペンタ
ン酸、２−メチル−２−エチルカプロン酸、ネオ−ノナ
ン酸およびネオ−ヘプタン酸（これが好ましい）を含む
と示されている。適当なポリオールにはトリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、2,2,4−トリメチル
1,3−ペンタンジオールおよび２−ブチル、２−エチル
プロパンジオールが含まれる。しかし、これらの潤滑剤
の可塑剤の使用は開示または示唆させていない。 米国特許第3,433,661号には芳香族炭化水素、ホルムア
ルデヒドおよび一定のモノカルボン酸から製造した複合
モノエステルである耐汚染性可塑剤が開示される。 米国特許第3,562,300号はネオ−および直鎖または枝分
れ鎖アルカンエステル混合物の液体ネオアルキルポリオ
ールエステルに関し、それらが潤滑剤または可塑剤とし
て有用であることが開示され、それらは(1)１０個また
は１２個までまたは以上の炭素原子で２〜６個のヒドロ
キシル基のネオ−アルキルポリオールを(2)４〜１２個
の炭素原子を有する直鎖アルカンカルボン酸またはネオ
酸以外の４〜１２個の炭素原子の枝分れ鎖アルカン酸お
よび(3)５〜２０個の炭素原子を有するネオアルカン酸
でエステル化することにより製造される。その特許のエ
ステルは多段階手順により製造され、直鎖脂肪酸のネオ
アルキルポリオールエステル（例えばペンタエリトリト
ールテトラカプロアート）；ネオアルキルポリオールと
枝分れ鎖脂肪酸とから誘導されたエステル（例えばペン
タエリトリトールテトラピバラート）；セバシン酸ジエ
チルヘキシル；ネオアルキル脂肪酸と３〜５個のヒドロ
キシル基のネオアルキルポリオールとのエステル；およ
びネオペンチルポリオールとネオ−および直鎖酸の混合
物とからそれに記載される１段階手順を用いて製造した
エステル（例えばｎ−バレル基５０モル％未満を含むネ
オヘプタン酸とｎ−吉草酸との混合物のペタエリトリト
ールエステル）を含む公知潤滑剤より改良された性質を
与えるといわれる。 米国特許第3,652,610号は立体障害性酸グリコールモノ
エステルと二または三塩基酸または酸無水物との反応に
より製造される可塑剤を指向する。例示されるモノエス
テル反応物はC₂〜C₁₅アルカノールのネオ−酸エステル
であり、そのネオ−酸部分はトリメチル酢酸、α，α−
ジメチルシクロヘキシル酢酸、α，α−ジメチルフェニ
ル酢酸、α，α−ジメチルペンタン酸などから誘導する
ことができる。 日本特許公開第７７／101,253号は１〜１４個のエーテ
ル結合を有し、２〜６個の炭素原子のアルキレングリコ
ールから誘導され、１個の安息香酸エステル基および８
〜２２個炭素の直鎖飽和脂肪酸または炭素１〜１０個の
側鎖によりα−炭素上を置換された８〜２２個の炭素の
枝分れ鎖飽和脂肪酸から誘導された第２のエステル基を
有するポリアルキレングリコールジエステルを含む可塑
剤が開示される。 発明の概要 本発明によれば式(II)： 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっていて独立に
１〜３個の炭素原子のアルキルからなる群から選ばれ、
Ｒ³は１〜６個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ⁴は式−
（ＣＨ₂）_m−式中、ｍは２〜８の整数である）で示され
る二価アルキレンであり、Ｒ⁵はフェニルおよびモノー
アルキル置換フェニルからなる群から選ばれる一員であ
って、化合物が毎分子合計１６〜１９個の炭素原子を含
む〕の化合物およびそれらの混合物からなる群から選ば
れる一員を含む新規なポリ塩化ビニル用耐汚染性可塑剤
が提供される。 本発明の新規な可塑剤は可塑化した組成物に高い耐汚染
性および改良された低温柔軟度を与えることが認められ
た。さらに本発明の新規可塑剤は、通常使用される揮発
性溶媒の量の低下を可能にするのでビニルシート床材の
製造に使用するプラスチゾルおよびオルガノゾルにとっ
て非常に有利な性質である低粘度のプラスチゾルおよび
オルガノゾルを与えることが認められた。 本発明の可塑剤は分子中の弱点であり、酸化を受けやす
く、所望の可塑剤特性を劣化を生ずるエーテル基を含ま
ない。さらに本発明の可塑剤は耐熱性であることが認め
られた。

【発明の詳細な説明】

本発明の新規なポリ塩化ビニル耐汚染性可塑剤は式(I
I)： 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっていて独立に
１〜４個の炭素原子のアルキルからなる群から選ばれ、
Ｒ³は１〜６個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ⁴は式−
（ＣＨ₂）_m−式中、ｍは２〜８の整数である）で示され
る二価アルキレンであり、Ｒ⁵はフェニルおよびモノー
アルキル置換フェニルからなる群から選ばれる一員であ
って、化合物が毎分子合計１６〜１９個の炭素原子を含
む〕 の化合物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
一員を含む。 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はアルキル基の例はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピルおよびイソ−プロピル、ｎ−ブチル、
イソ−ブチルおよびsec-ブチルである。またＲ³基の例
はペンチル、ヘキシルおよびアルキル置換アルキル基の
炭素原子の総数が６炭素原子より大きくない前記のアル
キル置換誘導体、誘導体２−メチル−ブチル、３−エチ
ル−ブチル、2,4−ジメチル−ブチルなどである。式(II
I)： （たゞしこの部分は合計４〜１０個の炭素原子を有し、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は前記のとおりである）の部分から
なる群から選ばれるものが好ましい。そのような好まし
い式(III)の部分の例は、 ＣＨ₃ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）_２Ｃ（Ｏ）
−， （ＣＨ₃）_３ＣＣ（Ｏ）−， （Ｃ₂Ｈ₅）_２Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）−， （Ｃ₃Ｈ₇）_２Ｃ（Ｃ₃Ｈ₇）Ｃ（Ｏ）−， などである。 Ｒ⁴アルキレン基の例は２〜８個の炭素原子を有する直
鎖アルキレン基、即ち−（ＣＨ₂）_ｍ−（式中「ｍ」は
２〜８、殊に２〜５、最も好ましくは２〜３の整数であ
る）、例えば−ＣＨ₂−，−Ｃ₂Ｈ₄，−Ｃ₃Ｈ₆，−Ｃ₇Ｈ
₁₄などである。 Ｒ⁵の例はフェニル基およびアルキル置換フェニル基例
えばトリル、３−イソプロピルフェニルなどである。 本発明の殊に好ましい耐汚染性可塑剤は式(IV)： （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は単独に、または一緒に規
定したとおりであって合計２〜８個の炭素原子を有し、
「ｐ」は２〜８の整数であり、Ｒ⁶は水素または１〜６
個の炭素原子のアルキルである）の化合物およびその混
合物からなる群から選ばれるものである。 最も好ましくは、可塑剤はＲ⁶が水素であり、「ｐ」が
２〜４であり、Ｒ¹およびＲ²が同一または異なっていて
それぞれＣ₁〜Ｃ₂アルキルであり、Ｒ³がＣ₃〜Ｃ₆アル
キルアルキルである式(IV)の化合物からなる群から選ば
れる一員からなる。これらの最も好ましい群の可塑剤の
例はエチレングリコールベンゾアートネオオクタノアー
ト、エチレングリコールベンゾアートネオノナノアー
ト、エチレングリコールベンゾアートネオデノアートお
よびそれらの混合物である。 本発明の新規な可塑剤は立体障害性酸グリコールモノエ
ステルと式（Ｖ）： （式中、Ｒ⁵は前記のとおりである） の芳香族含有モノカルボン酸との反応により製造するこ
とができる。 本発明に適用できる立体障害性酸グリコールモノエステ
ルは一般式(VI)： （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は前記のとおりであ
る） により表わすことができる。これらのモノエステル化合
物は英国特許第1,119,897号に開示されたように製造す
ることができる。手短かに記載すると、それに記載され
た方法には立体障害性、飽和モノカルボン酸とアルキレ
ンオキシドとのエステル化条件下の反応が含まれる。ア
ルキレンオキシド例えばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、など、を用いることがで
きる。用いる立体障害性酸はカルボキシル基が立体的に
保護または障害されたものである。立体障害の論議はニ
ウーマン(Newman)の有機化学における立体効果(Steric
Effect in Organic Chemistry)，１９５６，ｐｐ２０４
〜２０７に見出すことができる。一般に立体障害は酸中
の第三級α、βまたはγ−炭素原子の存在の結果であ
り、置換が増すと障害が増加する。殊に好ましい方法
は、名称“グリコールモノエステル製造の改良法 (Improved Process for Preparing Glycol Monoester
s)」の、本願と同時に提出した同時係属出願、代理人整
理番号No.ＣＳ−３５５、中に開示され（その開示は参
照によりこゝに加入される）、所望の障害性酸グリコー
ルモノエステルを製造するアルキレンオキシド／ネオ−
酸エトキシル化反応にアミン触媒が使用される。 殊に好ましい立体障害性飽和モノカルボン酸の種類はネ
オ−酸（例えば、2,2-ジメチルプロパンとしても知られ
るネオ−ペンタンのように、ネオ−は４個の他の炭素原
子に結合した炭素原子を示すために使用される）であ
る。従って、Ｒ¹およびＲ²は好ましくは、各Ｃ₁〜Ｃ₃ヒ
ドロカルビル基であり、Ｒ³は好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アル
キルである。ネオ−酸の若干の典型的な例は：トリメチ
ル酢酸、α，α−ジメチルシクロヘキシル酢酸、α，α
−ジメチルヘプタン酸など、である。これらのネオ−酸
はコッホ(H.Koch)のブレンストッフ・ヘミー(Brennstaf
f Chem.)３６，３２１（１９５５）に記載されたよう
に、周知のコッホ(Koch)プロセスにより一酸化炭素、水
およびII、III、IVまたはＶ型オレフィンから製造するこ
とができる。ネオ−酸の製造方法の一層の詳細は英国特
許第998,974号および米国特許第3,349,107号に見出すこ
とができ、そのすべては参照によりこゝに加入される。
ネオ−酸はしばしばオレフィン結合の位置に関してラン
ダム異性体混合物である枝分か鎖オレフィン原料から製
造される。従ってこれらの酸はネオ−酸のランダム異性
体混合物である。これらのネオ−酸はその異性体形態で
適当であり、あるいはその任意の適宜な混合物を反応に
使用して相当するモノエステル混合物を生成することが
できる。 本発明の新規化合物を製造するため式(VI)の立体障害性
酸グリコールモノエステルを式（Ｖ）の芳香族含有酸と
反応させる。前記一塩基酸の例は芳香族酸例えば安息香
酸およびそのアルキル置換誘導体、誘導体トルイル酸、
プロピル安息香酸など、およびそれらの混合物（例えば
異性体混合物）である。 この反応が起る条件は一般にエステル化条件と記載する
ことができ、技術的に知られたものが含まれる。温度お
よび圧力は広範囲で変動できる。約８０〜２５０℃の範
囲の温度を用いることができるが、１６０〜２３０℃の
温度が好ましい。２３０℃より高い温度は着色体の生成
を最小にするために一般に回避される。圧力もまた広く
変動することができ、減圧、大気圧および過圧、例えば
約0.1〜５atm（１0.1〜５０８kPa）、例えば１〜１０at
m（１０１〜1013kPa）が適当である。モノエステルと芳
香族含有酸とのモル比は臨界的でないが、しかし少くと
も化学量論、すなわちカルボン酸１モル当り１モルのモ
ノエステル、であるべきである。しかし、通常過剰のモ
ノエステルが使用され、モノ比は化学量論ないし１００
％過剰、好ましくは化学量論ないし５０％過剰、より好
ましくは２０％過剰までのモノエステルの範囲であるこ
とができる。反応時間は臨界的でなく、数分例えば３０
分ないし数時間例えば６時間であることができる。しか
し、反応は実質的にすべてのカルボン酸を反応させる十
分な時間を行うべきである。 反応は、反応中に生ずる水を除去する溶媒または共留剤
とともに、またはそれなしで行なうことができる。適当
な共留剤に脂肪族または芳香族炭化水素、例えばＣ₁₀〜
Ｃ₁₆パラフィン例えばデカン、ドデカンなど、Ｃ₆〜Ｃ
₁₆芳香族例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど、が
含まれる。連行剤は使用されるとき、通常反応混合物の
約３〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％含まれる
べきである。 エステル化反応は通常触媒量のエステル化触媒の存在下
に行なわれる。これらの触媒の例は強鉱酸、例えばＨ₂
ＳＯ₄その他例えば次亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸など、または金属塩、例えばスズカルボン酸塩（例え
ばシュウ酸第一スズ）およびチタン酸塩例えばチタン酸
テトライソデシル（これが好ましい）である。触媒の量
は反応物全重量を基にして約0.0５〜5.0重量％、好まし
くは0.1〜0.5重量％の範囲であることができる。 このように生成された新規な化合物は、さらに塩基洗浄
次いで中性になるまで水洗浄、減圧下の約１６０℃にお
けるストリッピング、活性アルミナ、アタパルジャイト
粘土またはセライト（木炭の存在下または存在なく）に
よる処理、分子蒸留など、のような標準的方法により精
製することが好ましい。 一般に、本発明の新規な可塑剤は広範な合成樹脂ととも
に使用することができ、また合成紡織繊維に対する潤滑
剤および自動伝送流体(automatic transmission fluid)
として使用できる。しかし、それらは好ましくは、熱可
塑性樹脂、殊にビニル樹脂、セルロース樹脂並びにアク
リルおよびメタクリル樹脂に使用される。合成ゴムもま
たこれらのエステルで可塑化することができる。これら
の可塑化樹脂の最終用途は塗料、成形または抽出材料、
カレンダーシート材料などであることができる。 ビニル樹脂は塩化ビニル単量体から誘導され、またビニ
ル化合物と、それと共重合できる他のモノ−およびジ−
オレフィン性不飽和単量体との共重合体を含むことがで
きる。これらの例は塩化ビニルと、塩化ビニリデン；カ
ルボン酸のビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニルなど）；不飽和酸のエステル
（例えばアクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メチル
など）；およびメタクリル酸の相応するエステルなど、
との共重合体である。しかし、可塑剤はまた、例えばポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチ
ラール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチルアクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、およびポリメチルメタク
リレートを含む他の重合体またはそれらの混合物ととも
に使用することができる。 セルロース樹脂例えばセルロースエステル類および混合
エステル、例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、硝酸セルロースなど、はこれらの新規可塑剤が有用
である他の種類の所望の重合体を形成する。ハロゲン樹
脂系に対し米国特許第3,167,524号もまた参照される。 ビニル樹脂、殊にハロゲン化ビニル例えばポリ塩化ビニ
ル、およびハロゲン化ビニルの共重合体、が好ましい。 好ましくは、ハロゲン化ビニルと他の不飽和単量体（例
えば前に示した任意のもの）との共重合体を含むビニル
樹脂中、樹脂中の全単量体単位の少くとも７０重量％、
より好ましくは少くとも８５重量％がハロゲン化ビニ
ル、例えば塩化ビニル、である。 本発明の新規な可塑剤は可塑化量で使用され、それらは
一次可塑剤として、または二次可塑剤と組合せて使用す
ることができる。任意の樹脂系で用いる可塑剤の量は特
定所望の性質および樹脂系自体を基にして広く変動す
る。しかし、可塑剤は重量で樹脂１００部当り可塑剤約
１〜２００部(phr)、好ましくは１０〜１００phrの範囲
の量で用いることができる。 多くの場合に、可塑剤−樹脂組成物中に、例えば充てん
剤（例えば粘土）、顔料、光および熱安定剤、潤滑剤、
酸化防止剤などのような普通の添加剤を配合することが
好ましい。普通に用いる安定剤にはバリウム−カドミウ
ムのオクタン酸塩、ラウリン酸塩および他の金属石けん
が含まれる。例えば有機ホスフィット、置換フェノール
のような補助安定剤を同様に使用することができ、また
普通に使用する充てん剤および顔料には炭酸カルシウ
ム、ケン酸塩、バライトなどが含まれる。そのような組
成物は当然本発明の範囲内にある。 また本発明の新規な可塑剤はそのまゝで使用でき、また
はそれらを他種の可塑剤、例えばエポキシ化脂肪酸エス
テル、高分子可塑剤、アジピン酸エステル、炭化水素類
およびこの技術に普通に使用される多くの他の種類、と
配合することができる。 包含できる他の成分の性質および割合などは技術的によ
く知られ、本発明の範囲内ではない。 本発明の改良された可塑剤およびビニル樹脂組成物はさ
らに以下の実施例を参照することにより例示される。実
施例において、可塑剤の本性はＨＰ3380積分器付バリア
ン(Varian)2700、 ＦＩＤデテクターを用いてガスクロマトグラフィーによ
り、５′×１／８″ＮＣＷ９８、クロモソソルブ(Chrom
osorb)８０／１００メッシュカラム、９５℃／３４０℃
の初期／最終温度、プログラム速度１０℃／分；デテク
ター温度３５０℃；注入器温度２８５℃；および試料大
きさ0.5マイクロリットル、を用いて測定した。 実施例１ エチレングリコールモノネオヘプタノアートの製造 １のガラスフラスコにネオヘプタン酸１モルおよび水
酸化カリウム（固体）１ｇを加えて次のエトキシル化反
応のための塩基触媒を供給する。気体窒素を導入してフ
ラスコから酸素をパージする。又ジョール（ＮＵＪＯ
Ｌ、登録商標）油を備えた普通のバブラー装置を反応フ
ラスコへの窒素ガスフィードライン中に備える。反応フ
ラスコから排出されるガスは第２の前記バブラー装置に
通す。フラスコに窒素を連続的に流してネオー酸／塩基
混合物の温度を加熱マントルにより約１０℃／分の速度
で１５０℃に上昇させる。その後、気体窒素流を停止
し、これを気体エチレンオキシドに代え、それをネオー
酸混合物に通す。反応混合物の試料を定期的に抜出し、
それを滴定して残留ネオー酸の水準を測定する。エチレ
ンオキシドの添加は、導入された実質的にすべてのエチ
レンオキシドが反応するように制御されそれにより反応
容器のガス抜出しラインのガスの通過を回避する。エチ
レンオキシドの吸収はまた反応熱のために反応容器の温
度の実質的な上昇がないように制御される。適当量のエ
チレンオキシドが添加されたと決定されたとき（前記滴
定による）、エチレンオキシドの流れを終え、反応容器
を再び気体窒素でパージし、室温に冷却させる（過剰の
エチレンオキシドは避けるべきである）。次いで粗生成
物を洗浄水が中性であると測定されるまで水で洗浄す
る。それにより得られるモノエトキシル化物を１００mm
Hg（１3.3kPa）の圧力で蒸留する。 実施例２ 一連の試験において、次に示されるモノエトキシル化物
を製造するために実施例１の手順を繰返す： 試験２Ａ、エチレングリコール モノネオオクタノアー
ト（ネオオクタン酸を使用）、 試験２Ｂ、エチレングリコール モノネオデカノアート
（ネオデカン酸を使用）、 試験２Ｃ、エチレングリコール モノネオノナノアート
の製造、 機械かくはん機、加熱器、冷却コイルおよび自動温度制
御器を備えた１ステンレス鋼オートクレーブにネオノ
ナン酸５００ｇおよび水酸化カリウム2.0ｇを加える。
反応器を約１００℃に加熱し、反応器の気体N₂パージを
導入して酸素および水をともに除去する。N₂パージを続
けてネオー酸／水酸化カリウムの溶液の温度を徐々に１
５０℃に上げる。温度の達するとN₂パージを停止し、反
応器ベントを密封する。次にエチレンオキシドを６０ps
igの圧力が得られるまで反応器に徐々に加える。次にエ
チレンオキシド流を止める。ネオー酸とエチレンオキシ
ドとの反応が進むとともに反応容器の圧力は徐々に低下
する。圧力が２０psigに達すると反応器に６０psig（４
１４kPa）の圧力が得られるまでエチレンオキシドを再
び徐々に装入する。次にエチレンオキシド流を６０psig
（４１４kPa）の安定反応器圧力が得られる点に減少さ
る。エチレンオキシドが合計１３９ｇ反応に添加される
までエチレンオキシドの添加を続ける。次にエチレンオ
キシドの流れを止める。反応器圧力が１５psig（１０３
kPa）に低下するまで反応混合物をさらに２０分間かく
はんする。エチレンオキシド添加の開始からの全反応時
間は約５５分である。次に反応器を排気して気体窒素パ
ージを導入し、反応生成物を室温に冷却する。粗生成物
を１５mmHg（２kPa）で１０９〜１２５℃で蒸留する。
得られたエチレングリコール モノネオノナノアートを
ガスクロマトグラフィーにより分析し、また次の性質を
有すると認められた： 色、Pt/Co スケール 30 比重、２０／２０ 1.0362 屈 折 率 1.490 実施例３ エチレングリコール ベンゾアート ネオヘプタノアー
トの製造 ２ガラスフラスコに、実施例１として製造したエチレ
ングリコール モノネオヘプタノアートモノエステル３
１３ｇおよび安息香酸１８３ｇ、並びにチタン酸テトラ
−イソデシル触媒2.0ｇおよび共留剤としてオルト−キ
シレン１００ｇを加えた。従ってモノエステルは装入安
息香酸との反応に化学量論的に必要な量より0.2モル過
剰で使用された。反応容器は初めに７００mmHg（９３kP
a）に減圧し、反応は液体を室温（約２５℃）から加熱
マントルにより約５〜６℃毎分の速さで１９０℃の最高
温度に加熱することにより開始させ、熱は電磁かくはん
機を用いた連続かくはん下に約３５０分の期間供給し
た。 反応容器は、有機相と反応中に上部からとられる水相と
を分離し、所望のアルコールを含む有機相を反応器に戻
すためにディーン・スターク（ＤＥＡＮ ＳＴＡＲＫ）
トラップを備え、それにより反応から有効に水を除去
し、平衡を一層所望ジエステルの方向へ進ませた。この
手順における温度は液体反応相中に浸漬した熱電対によ
り測定した。反応容器中の圧力は選んだ反応温度で連続
的な還流を与えるのに必要な程度に制御した。上記反応
時間中の圧力の低下は反応の進行とともにアルコールが
消滅するために避けられなかった。 上記反応期間の終りに（これは９９モル％の安息香酸転
化率で決定した）、反応混合物を９５℃に冷却させ、そ
の温度で液体を５０％苛性アルカリ水溶液で中和し、次
に半時間９５℃でかくはんする。次に冷水を液体反応混
合物の２０体積％の量加えた。次に生じた有機および水
相を分離し、回収した有機相を、pH試験紙により中性で
あると決定されるまで水で洗浄した。その後有機相を１
６０℃、１０mmHg（窒素下）でスチームストリッピング
して未反応モノエステルを除去した。その後、可塑剤を
脱色するために、ストリップした反応液体の0.1重量％
の量の粉末炭素および反応液体の0.2重量％の量の粘土
を９５℃で加えた。この混合物を１時間かくはんして濾
過すると所望のエチレングリコール ベンゾアート モ
ノネオヘプタノアートが回収され、それをガスクロマト
グラフィーにより同定し、また次の性質を有すると認め
られた： 色、 Pt/Co 75 比重、２０／２０℃ 1.0411 実施例４ エチレングリコール ベンゾアート ネオオクタノアー
トの製造 実施例２Ａとして製造したエチレングリコールモノネオ
オクタノアート３１０ｇおよび安息香酸１８３ｇ、並び
にチタン酸テトライソデシル触媒2.0ｇおよび共留剤と
してオルト−キシレン100ｇを用いて実施例３の手順を
繰返した。反応は大気圧で行ない、反応混合物は最高温
度２１３℃に、安息香酸の転化率約９７モル％まで約３
００分間加熱した。回収されたエチレングリコール ベ
ンゾアート ネオオクタノアートはガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、また次の性質を有すると認められ
た： 色、 Pt/Co 50 比重、２０／２０℃ 1.0397 実施例５ エチレングリコール ベンゾアート ネオノナノアート
の製造 実施例３の手順に従い、実施例２Ｃとして製造したエチ
レングリコール モノネオノナノアート４４３ｇおよび
安息香酸２２２ｇ、並びに触媒としてチタン酸テトライ
ソデシル1.5ｇを反応フラスコに入れた。オルト−キシ
レン共留剤はこの実施例に使用しなかった。連続かくは
んしながら反応混合物を室温から２２１℃へ、約５〜６
℃毎分の速さで約１５０分の全加熱時間加熱し、約５０
０mmHg（６6.7kPa）の初期反応容器圧力を用いた。反応
の過程中、反応容器をさらに減圧させて連続液体還流を
維持した〔最終反応圧力は約１００mmHg（１3.3kPa）で
あった〕。約９9.2モル％の安息香酸転化率に相当する
反応１５０分後にエチレングリコール ベンゾアート
ネオノナノアートが回収され、ガスクロマトグラフィー
により分析し、また次の特性を有すると認められた： 色、 Pt-Co 45 比重、２０／２０℃ 1.036 粘度、cP、２０℃ 31.9 元 素 分 析 70.1％Ｃ、8.6％Ｈ 屈 折 率 1.490 実施例６ エチレングリコール ベンゾアート ネオデカノアート
の製造 実施例３の手順を用い、実施例２Ｂとして製造したエチ
レングリコール モノネオデカノアート２５５ｇおよび
安息香酸１２２ｇ、並びにチタン酸テトライソデシル2.
0ｇおよび共留剤としてオルト−キシレン１００ｇを反
応フラスコに装入し、７００mmHg（９3.3kPa）の初期反
応容器圧を用いた。反応容器を約５〜６℃毎分の速さで
２２０℃の最高温度に加熱することにより開始させた。
４２０分の反応時間（約８８モル％の安息香酸転化率に
相当）エチレングリコール ベンゾアート ネオデカノ
アートが回収され、ガスクロマトグラフィーにより分析
し、また次の特性を有すると認められた： 色、 Pt/Co 60 比重、 ２０／２０℃ 1.0220 実施例７ エチレングリコール パラ−トルアート ネオヘプタノ
アートの製造 実施例３の手順を用い、実施例１として製造したエチレ
ングリコール モノネオヘプタノアート３１３ｇをパラ
−トルイル酸２０４ｇ、チタン酸テトライソデシル2.0
ｇおよびオルト−キシレン共留剤１００ｇと混合する。
６００mmHg（8.0kPa）の初期反応圧、および約５〜６℃
毎分の速度で、最高反応温度で、４９０分間反応させた
（約９６モル％のトルイル酸転化率に相当）。この時間
後、回収されたエチレングリコール パラ−トルアート
ネオヘプタノアートをガスクロマトグラフィーにより
分析した。 実施例８〜１２ 実施例３〜６のエチレングリコール ベンゾアート ネ
オアルカノアートエステル、および実施例７のエチレン
グリコール パラ−トルアート ネオヘプタノアートを
一次可塑剤として、表１に示す追加プラスチゾル成分
を、示した比率で用いて一連の６つのプラスチゾルを配
合した。 実施例１３ 実施例８の手順および表１のプラスチゾル組成を用い、
二次可塑剤（表１中の品目＊）として次の化合物で一連
の５つのプラスチゾルを配合した： 実施例１３ エチレングリコール ベンゾアート ネオ
デカノアート(1) 比較例IIヌオプラツ(Nuoplaz)1046．トリメチル ペタ
ンジオールの混合イソ酪酸および安息香酸エステル(2) 比較例IIIジプロピレングリコール ジベンゾアート 比較例IVプロピレングリコール ジベンゾアート 比較例Ｖトリメチルペンタンジオールの混合イソ酪酸お
よび安息香酸エステル(3) 比較例VIフタル酸ジヘキシル 比較例VIIフタル酸ブチルベンジル (1)実施例２に用いた手順に従って得た。 (2)2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール イソブ
チラート ベンゾアート約６５％ 2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール モノイソブ
チラート６％および2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジ
オール ジベンゾアート２４％を含む混合物〔ヌオデッ
クス社(Nuodex Co.）〕。 (3)2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール イソブ
チラート ベンゾアート約６４％ 2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール イソブチラ
ート１７％および2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオ
ール ジベンゾアート１９％の混合物。 次いでこれらのプラスチゾルを評価し、表８〜１１に要
約したデータを得た。 実施例１４ 一次可塑剤としてエチレングリコール ベンゾアート
ネオノナノアート（実施例５として製造）および追加プ
ラスチゾル成分（表１０に示す）を示した割合で用いて
プラスチゾルを配合した。比較プラスチゾル（比較例V
I）は表１０に示した成分を用いた配合した。次いで各
プラスチゾルを用いて試験片を製造し、得られたデータ
は表１１に示される。 ＊実施例No. 一次可塑剤 ８ エチレングリコール ベンゾアート ネオヘプタノアート ９ エチレングリコール ベンゾアート ネオオクタノアート 10 エチレングリコール ベンゾアート ネオノナノアート 11 エチレングリコール ベンゾアート ネオデカノアート 12 エチレングリコール パラートルアート ネオヘプタノアート 比較例 Ｉ トリメチル ペタンジオールの混合イソ酪酸
および安息香酸エステル（2,2,4−トリメチル-1,3-ペン
タンジオール イソブチラート ベンゾアート６５％、
2,2,4−トリメチル−1,3−ベンタンジオール モノ−イ
ソブチラート６％、および2,2,4−トリメチル-1,3-ペタ
ンタンジオール ジベンゾアート２４％を含む〔ヌオデ
クス社(Nuodex Co.）〕。 前記説明から、当業者は本発明の本質的特徴を容易に確
認することができ、その精神および範囲から逸脱するこ
となく種々の使用法および条件に本発明を適合させるた
め種々変更および（または）変形することができる。従
って、そのような変更および変形は当然特許請求の範囲
の等価の完全な範囲内にあるものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっていて独立に
   １〜４個の炭素原子のアルキルからなる群から選ばれ、
   Ｒ³は１〜６個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ⁴は式−
   (CH₂)_m−（式中、ｍは２〜８の整数である）で示される
   二価アルキレンであり、Ｒ⁵はフェニルおよびモノーア
   ルキル置換フェニルからなる群から選ばれる一員であっ
   て、化合物が毎分子合計１６〜１９個の炭素原子を含
   む〕 の化合物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
   一員からなるポリ塩化ビニル用耐汚染性可塑剤。
2. 【請求項２】Ｒ¹およびＲ²が各独立にメチル、エチル、
   ｎ−プロピルおよびイソ−プロピルからなる群から選ば
   れ、Ｒ³がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロ
   ピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、sec−ブチル、ペン
   チル、ヘキシルおよび前記のアルキル−置換誘導体でア
   ルキル置換アルキル基の炭素原子の総数が６炭素原子よ
   り大きくない誘導体からなる群から選ばれる、特許請求
   の範囲第(1)項記載の耐汚染性可塑剤。
3. 【請求項３】Ｒ⁵はフェニル、トリルおよび３−イソプ
   ロピルフェニルからなる群から選ばれる一員からなる、
   特許請求の範囲第(1)項記載の耐汚染性可塑剤。
4. 【請求項４】Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が合計２〜８個の炭素
   原子を有し、Ｒ⁴が−（ＣＨ₂）_Ｐ−（式中「ｐ」は２〜
   ４の整数である）からなり、Ｒ⁵が （式中、Ｒ⁶は水素または１〜３個の炭素原子のアルキ
   ルである）およびその混合物である、特許請求の範囲第
   (1)項記載の耐汚染性可塑剤。
5. 【請求項５】Ｒ⁶が水素であり、ｐが２〜４であり、Ｒ¹
   およびＲ²がそれぞれＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｒ³が
   Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基である、特許請求の範囲第(4)項記
   載の耐汚染性可塑剤。
6. 【請求項６】ｐが２であり、 部分が合計５〜１０個の炭素原子を有するネオ−酸から
   誘導される、特許請求の範囲第(5)項記載の耐汚染性可
   塑剤。