JPH0647509B2 - 固体電解質伝導体及びその製造方法 - Google Patents

固体電解質伝導体及びその製造方法

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JPH0647509B2
JPH0647509B2 JP62239892A JP23989287A JPH0647509B2 JP H0647509 B2 JPH0647509 B2 JP H0647509B2 JP 62239892 A JP62239892 A JP 62239892A JP 23989287 A JP23989287 A JP 23989287A JP H0647509 B2 JPH0647509 B2 JP H0647509B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体電解質伝導体及びその製造方法に関す
る。
本発明によれば、アルカリ金属イオンを含むセラミック
固体電解質伝導体の表面を、前記表面の湿潤性を改良す
るように、セラミックを介してそのイオンが伝導される
アルカリ金属によって溶融状態で製造する方法あって、
遷移金属塩の液体溶媒の溶液でセラミック表面を湿潤
し、前記表面を乾燥し、かつ前記表面上の塩の堆積物を
残すべく溶媒を蒸発させ、前記堆積された塩を遷移金属
酸化物に変化させることによって、遷移金属酸化物を前
記表面に固定させることを含む固体電解質伝導体の表面
の製造方法が提供され、また、アルカリ金属イオンを含
むセラミック固体電解質伝導体の表面を、前記表面の湿
潤性を改良するように、セラミックを介してそのイオン
が伝導される溶融状態のアルカリ金属によって製造する
方法であって、遷移金属酸化物の懸濁液でセラミック表
面を湿潤し、前記表面を乾燥し、かつ前記表面の酸化物
の堆積物を残すように懸濁液を蒸発させ、前記乾燥され
た表面を加熱することによって、前記酸化物を前記表面
に固定することを含む製造方法が提供される。
ここに、「遷移金属酸化物をセラミック固体電解質伝導
体の表面に固定する」における「固定」とは、いわゆる
「ドーピング」を意味する。
また、本発明によれば、そのイオンが伝導される溶融状
態のアルカリ金属により、湿潤性を改善するように遷移
金属の酸化物の堆積物をその上に設けた表面を有するア
ルカリ金属イオンを含むセラミック固体電解質伝導体が
提供され、また、溶融アルカリ金属アノードと、カソー
ドと、アノードとカソードの間にあってそれらを相互に
隔たりをつけている、アノードアルカリ金属イオンを含
むセラミック固体電解質伝導体であるセパレータとをも
つ高温電気化学蓄電セルであって、セパレータは、アノ
ードの溶融アノード金属と接触する表面を有しており、
前記表面は、アノードの溶融状態のアルカリ金属によ
り、その湿潤性を改善するために、遷移金属の酸化物の
堆積物を上に設けているセラミック固体電解質伝導体が
提供される。
前述の方法には、セラミック面を任意の遷移金属の酸化
物、又は任意の１つ又はそれ以上の遷移金属酸化物の混
合体でドーピングすることが含まれるが、本方法は便宜
上セラミツク面を単一の遷移金属酸化物でドーピングす
ることが普通である。
従つて本発明の主たる適用は、高温電気化学電池内で使
用するためのアルカリ金属イオンを含むセラミツク固体
電解質伝導体のドーピングであつて、セラミツクを介し
てそのイオンが伝導される金属の溶融アルカリ金属陽極
が後に説明する通り電池内に含まれ、該陽極はセラミツ
クから成るセパレータによつて陰極から分離され、さら
に電気化学セルが作動温度に上昇した後できるだけ早
く、及びその後のセルの作動中ずつと陽極とアルカリ金
属によつて十分湿潤されて接触するセラミツク面をもつ
ことが好ましい。
従つて、予定されたセル陽極環境内に電気化学的に不活
性であり、さらに適正価格で入手できるドーピング用遷
移金属の酸化物を用いることが望ましい。
以上のような理由から、問題のタイプのセルは融解ナト
リウム陽極と、ベータアルミナ又はナシコン（nasico
n）である固体電解質をもつことを考慮すれば、本方法
はナトリウムイオンを含むベータアルミナ及びナシコン
セラミツク固体伝導体を含むグループのメンバーである
固体電解質に適用されてもよく、ドーピングは鉄、ニツ
ケル、銅、マンガン、コバルト、クローム及びモリブデ
ンを含むグループから選択された単一の遷移金属の酸化
物を用いて行なわれる。
本出願人は、鉄、ニツケル、銅、マンガン及びクローム
の酸化物がこの種のセルの陽極環境内で電気化学的に不
活性であり、さらに受入れ得る価格で容易に手に入るこ
とを見出した。
本出願人は、本発明において、遷移金属酸化物が溶融ア
ルカリ金属によつて前記表面の湿潤性を向上させるべく
セラミツク表面上にドープされる正確なメカニズムにつ
いては充分には分からない。１つの観点により、かつ理
論によつて束縛されることなく、遷移酸化物分子、その
分子のクラスタ又は結晶子、例えば第二鉄酸化物又はニ
ツケル酸化物の分子が吸収される、即ちセラミツク面上
で相互に距離のある活性個所で吸収及び／又は吸着され
得ると考えてよい。遷移金属酸化物によるセラミツク面
のドーピングは、従つて利用上は必ずしも前記酸化物の
表面上へのコーテイング又は連続表面層を提供する必要
はない。過度の酸化物ドーピングが、例えばこの種の連
続層又はコーテイングを提供するため行われるとき、酸
化物は前記活性個所へ多少とも永久的に粘着するだけで
あり、セラミツク面上の利用し得る活性吸着個所で吸収
されたものを超過した酸化物層又はコーテイングの残り
は、乾燥したばらばらの粉末の形をしており、セラミツ
ク面の起こり得る湿潤のための信頼しうる機能特性はな
い。この種の過剰の酸化物は必ずしも害はないが、前記
湿潤又はセルの電気化学的作動に不利に働らくことはな
いから、いくら悪くとも無用分とみなされる。
その代りに幾つかの場合には、選択された遷移金属によ
つては、遷移金属酸化物は集積化又は内蔵されてセラミ
ツク面上で相互に距たつた活性個所でセラミツク結晶組
織又は格子の１部を形成する。前記酸化物はそれ自体遷
移金属酸化物として内蔵されるか、あるいは例えばセラ
ミツクを介してイオン伝導がなされるアルカリ金属の酸
化物と混合されて、混合酸化物の形で存在してもよい。
しかしメカニズムがどのようであれ、湿潤の向上が認め
られた。
遷移金属酸化物が、例えばベータアルミナ上の酸化第二
鉄、酸化ニツケル又は酸化第二銅のための場合であると
信じられているように、セラミツク面上の活性個所で吸
収によつてドープされるとき、遷移金属酸化物はセラミ
ツク表面を湿潤するために溶融アルカリ金属によつて還
元されることができる。従つて遷移金属酸化物は上記の
タイプの電気化学的セル内に用いられ、例えばベータア
ルミナセラミツク表面上で鉄、ニツケル又は銅のような
遷移金属自体に還元され、遷移金属の結晶子、原子又は
原子のクラスタの形で吸収されて残る。しかし本出願人
はこのような還元の後でさえ、問題のアルカリ金属によ
るセラミツク表面の湿潤性は事実上向上を保持すること
を見出した。それはドープされないセラミツク面よりも
遷移金属酸化物とアルカリ金属による還元後の遷移金属
の両方がある場合に事実上容易に湿潤しうることが明ら
かなためである。
上記酸化マンガン又は酸化クロムとの場合にあり得ると
信じられている通り、遷移金属酸化物が結晶面と共に集
積化される場所では、それ自体かあるいはアルカリ金属
酸化物と混合した酸化物の形であるかして、本出願人は
遷移金属酸化物がアルカリ金属と接触することによつて
還元されず、代わりに多少とも非限定的にセラミツク面
上で酸化物の形で残留し、湿潤を向上させることを見出
した。
本出願人は次のことを見出した。即ち問題の遷移金属酸
化物でセラミツク面をドーピングする適切な方法は、遷
移金属塩の溶媒液の溶液の被膜で被覆を湿潤し、表面を
乾燥し、かつ表面上に塩の堆積を残すべく表面から溶媒
を蒸発させ、更に堆積させた塩を遷移金属酸化物に変化
させる。
従つて遷移金属塩の充分な濃度の溶液を供給するため適
当な溶媒液中に容易にまたは少なくとも充分溶けること
が、問題の遷移金属塩の選択の基準であつて、それから
乾燥後、適正に高められた湿潤を提供するべく表面上に
充分な数の活性位置へのドーピングを実現するため、セ
ラミツク面上に充分な塩の堆積を残す。好ましくは事実
上すべての前記活性位置、即ちすべての潜在的吸収位置
をドープするに充分な高濃度の溶液を充分に提供できる
ほど塩は溶けている。
水は通常では溶剤として用いられてもよい。しかし幾つ
かの場合には、本出願人は水を用いるとセラミツク表面
を乾燥し、及び／又は堆積させた塩を酸化物に変換する
ときは困難に出会つた。しかしながら遷移金属塩の溶解
度を向上させるためには、例えば水酸基グループをもつ
ような極性溶剤を用いることが好ましく、しかもこの種
の溶剤はまた、その低粘性及び／又は高表面張力によつ
てセラミツク表面を容易に湿潤しなければならない。こ
の事に関して本出願人は、前記困難がもし好ましい水溶
剤と出会つたときは、短鎖一価アルコールが適している
ことを発見した。これらのアルコールはセラミツク面を
容易に湿潤するからであるが、一方幾つかのよく出会う
遷移金属酸化物の適正な塩はそれに理想的に溶け、さら
にこの種のアルコールは乾燥中湿潤面から容易に蒸発し
て、遷移金属の堆積塩の酸化物への変換に干渉する残留
物を残さない。さらにこの種のアルコールは、セラミツ
ク面からの容易かつ迅速な蒸発を助ける高蒸発性をも
ち、さらにその低粘性は湿潤セラミツク面からの迅速か
つ容易な排出を招き、望ましい溶液薄膜の連続した一様
な薄い表面付着をもたらす。
従つて、溶剤は水、メタノール、エタノール、及びｎプ
ロパノルを含むグループから選択することができる。こ
の種の短鎖アルコールが使用されるときは、混合物の形
で用いられてもよいが、無水性でなければならない。
水は一般に好ましい溶剤であるが、幾つかの場合には、
エタノールのような短鎖アルコールと比較して劣る溶剤
であることが見出された。水の場合は、遷移金属塩が表
面との間で充分に吸着するように溶液と表面との間に充
分な接触時間をとらなければ、湿り気のない点を残すよ
うにしてセラミツク面からいち早く排出されてしまう。
時々無水アルコールが用いられるのはこのためである。
この種の溶剤は許容し得る原価で容易に手に入り、これ
を用いて遷移金属塩の選択を考慮することができる。即
ち、遷移金属塩を便利に用いて、どちらが水溶性である
かまたは短鎖アルコール溶解性であるとか、どちらがセ
ラミツク表面上の活性位置で強力に吸収されるかが決定
できる。しかし普通は、前記アルコールはもし水が適切
でないことがわかつた時にだけ用いられる。
セラミツク表面を溶液で湿潤するには、浸漬によるか、
あるいは塗布又は散布によるかであり、さらに上記の通
り溶剤の蒸発は空中であるか、さらに適当な高温度に加
熱して行つてよい。
本出願人は３０〜５０℃でアルコールをベースとするハ
ロゲン化物溶液を乾燥し、１５０℃で硝酸水溶液を乾燥
した。
原則として上に示した通り、任意の遷移金属塩が本発明
方法のため使用されることができるが、遷移金属酸化物
への変換の際に、電気化学的観点からセラミツク表面を
害し得るガスのようなどの生成物も提供しない塩を用い
るのが好ましい。例えば塩化物又は硝酸塩のようなハロ
ゲン化物無機塩は、この観点から適していることが見出
された。さらに硝酸塩は典型的に高酸性かつ酸化力があ
り、ベータアルミナの管部材を周囲の空気に露出した後
でさえそれを被覆しやすく、かつ入手も容易であり、高
い水溶性をもち、容易に酸化物に分解する。
堆積塩を酸化物に変換する作業には、乾燥したセラミツ
クを高温に加熱する作業も含まれる。従つて塩がハロゲ
ン化物であれば、加熱は空気のような酸素含有の酸化性
大気内で行なわれてもよく、これによつて充分に時間を
かけて充分な温度に加熱するとハロゲン化物は酸化物に
転換する。さらに遷移金属ハロゲン化物が空気中で加熱
されるときは、そしてこの空気が充分な湿気を含んでい
れば、酸化物への転換は、１５０〜２５０℃、例えば２
００℃のような比較的低い温度で、１５〜４５分、例え
ば３０分間にわたり、ハロゲン化物をガス状酸と遷移金
属の水酸化物へ加水分解し、次に水酸化物を酸化物に転
換することによつて実施することができる。乾燥空気で
は、様々な温度で様々な期間加熱することが必要であろ
う。同様に本出願人は、硝酸塩の場合は空気のような酸
化性雰囲気内での例えば２００℃の同様な温度での加熱
が酸化物へ分解させることを見出した。
しかしもし塩が例えば硝酸塩１つであれば、自動的に加
熱で酸化物へ分解し、酸素含有の酸化性雰囲気内で実施
される必要はないが、加熱は便利のためには空気のよう
な酸化性雰囲気が用いられる。
ナトリウムによつて湿潤性のベータアルミナを生成する
ため、本出願人は塩化第二鉄、塩化ニツケル及び硝酸マ
ンガンを使用して成功した。従つて塩は遷移金属と、ハ
ライドイオンと硝酸陰イオンを含むグループから選択し
た陰イオンとの化合物であり得る。
一方では上記の通り、セラミツク表面上のすべての潜在
的吸収位置を充分占めることができるように、溶解塩中
の金属イオンが十分存在するような濃度で溶剤中に溶け
た遷移金属塩をもつことが望ましいが、濃度は大気から
水を取り上げるほど高くてはならない。塩化第二鉄の場
合には、これは溶液濃度が２０質量％より高いときに行
われることができ、従つて塩化第二鉄１０〜２０質量％
の濃度が好ましい。
吸収酸化物が溶融アルカリ金属と接触して金属に還元さ
れる鉄、ニツケル又は銅のような遷移元素の場合は、ド
ープされた酸化物はもし望むならば、例えば炉中で水素
雰囲気中で自然に金属に還元されるが、しかし高温電気
化学セル環境内のアルカリ金属との接触はいかなる場合
にもこの種の酸化物を直ちに還元するから、分離しての
還元は通常では必要ない。
マンガン又はクロームのような遷移金属の場合は特に、
その酸化物がセラミツクの結晶構造と結合され、セラミ
ツク面のドーピングはこの面を遷移金属酸化物の液体中
の懸濁液で湿潤し、表面を乾燥し、かつ表面上に酸化物
の層を残すべく懸濁液を蒸発させ、そして酸化物をして
ドーピングさせるため乾燥表面を加熱することを含む。
遷移金属酸化物の場合は混合酸化物の１部をなし、セラ
ミツクを介してそのイオンが伝導されるアルカリ金属酸
化物と混合される。
このような懸濁液については、水は液体として好まし
い。
本発明はさらに、融解アルカリ金属陽極と、陰極と、さ
らに陽極と陰極の間にあつて、それらに相互に距たりを
つける陽極のアルカリ金属イオンを含むセラミツク固体
電解質伝導体であるセパレータとをもつ高温電気化学蓄
電セルに及び、さらに前記セパレータは陽極の溶解アル
カリ金属と接触する表面をもち、表面は陽極のアルカリ
金属によつて上記方法により湿潤するために作られる。
次に本発明を非限定例としての以下の実施例に関して、
さらに本発明セルの概略的な側面断面を示す付図を参照
して説明する。
図では、本発明セルは符号１０によつて全体を指示され
ている。セル１０は管状鋼製外被１２を含み、その内部
には１端が閉じ他端が開口するベータアルミナ管１４が
同心的に配置されている。図では、セルは管１４の閉じ
た端を下に、開いた端を上にして立てた状態で示してあ
る。前記開いた端はガラスによつてアルフアアルミナリ
ング１６に封止され、リングに対して外被１２も同じく
ガラスで封止されて、管１４と外被１２の間の密閉陽極
隔室を提供する。
管１４の上端は管形鋼製閉止部材１８によつて閉止さ
れ、その中心開口には棒又はロツド形の鋼製集電装置２
０が封止され、それは管１４内を同心円的に下方に伸び
て管の閉止端から近い位置にまで達する。
外被１２はリング１６の外側の曲つた面上を越して上に
伸びて、次にリング１６の上面へと折曲がり、リム２１
を形成する。鋼製の陽極端子柱２２はリム２１の床面に
固定され、また鋼製陰極端子２４は閉止部材１８に固定
される。
管状陰極構造２６は、集電装置２０と管１４の内側面と
の間の環状スペース内に示されている。図示の例では、
この陰極構造は化学量論的に正確なNaAlCl4の融解塩電
解液の浸み込んだ多孔性鉄マトリクスであつて、このマ
トリクスはその中に粒子状の分散した固体NaClを含有
し、荷電状態では、分散したFeCl2を含有する。（代り
にもし望むならば、硫黄／ポリ硫化ナトリウム陰極２６
を用いることもできる）。陽極隔室の管１４と外被１２
との間には、融解ナトリウム陽極物質２８が低レベルで
満たされ、真空下のガラススペース３０がナトリウム２
８のレベル上に存在する。
管１４の外面３２は鉄又はニツケル網状遮蔽３４でしつ
かり包まれ、これが前記表面３２のできるだけ広い範囲
で融解ナトリウム陽極物質をウイツキングするためのウ
イツク（しん部材）として働らく。このウイツキング
は、ナトリウム２８のレベル上で重力にさからう毛細管
作用によつて行なわれる。前記外部表面３２は、本発明
方法による例えば第二酸化鉄で始めはドープされ、第二
酸化鉄はセルへのローデイングに先立つて（実施例２参
照）セル内の溶融ナトリウムと接触して鉄に還元される
（実施例１参照）。このドーピングは表面３２の湿潤可
能性を事実上向上させ、セルの正常充電／放電周期によ
り引き起こされるナトリウムのレベルの変化にもかかわ
らず、遮蔽３４によるウイツキングを容易にする。
実施例１ 高温電気化学セル用のベータアルミナ管セパレータを、
本発明方法に従い、始め管を無水エタノールへの第二塩
化鉄の１５％質量溶液中に浸漬し、余分の溶液を排出
し、次にそれらを直ちに４０℃に加熱した空気中に導入
してアルコール溶剤を蒸発させ、第二塩化鉄の吸着層を
残すことによつて製作した。乾燥後直ちに、即ち数秒又
は数分後に２００℃に加熱した空気中に導入しそこで３
０分間保持し、第二塩化鉄を水酸化第二鉄に加水分解
し、この水酸化物を第二酸化鉄に転換する。次にこれら
の管を２５０℃で融解ナトリウムに入れて浸漬テストを
行なつた。湿潤性を向上させる従来法による酢酸鉛で表
面処理した標本、未処理の標本の両方についてテストし
た。本発明に従つて製作した管は溶融ナトリウムで容易
に湿潤され、容易にその上に連続層が形成されるのに対
し、前記標本の管はこの低い温度で融解ナトリウムで湿
潤することができなかつた。第二酸化鉄は溶融ナトリウ
ムとの接触により鉄に還元されたが、増進した湿潤性を
保持した管上ではドーピングがされた鉄が持続した。
実施例２ 実施例１を反復した。但し２００℃で３０分間空気中で
加熱した後、管を水素炉に導入して吸着第二酸化鉄表面
層（管に赤味がかつた色を与える）を吸着金属鉄に還元
した。これらの管は実施例１の本発明の管と同じく２５
０℃で溶融ナトリウム内で容易に湿潤することを見出し
た。
さらにドーパントの有効性を測定するためのテストを、
１７５°〜４２０℃の温度範囲で作動する実験セルを用
いて行なつた。
これらのセルは図示のものとは幾分異なつてそれぞれ
が、加圧されかつ軟鋼製外被で覆われた外部ナトリウム
電極と、アルフアアルミナ絶縁カラーに封止式にガラス
着けしたベータアルミナ管と、ベータアルミナ管の内側
の中央アルミニウム柱とを含む。この装置は絶縁カラー
でもつて中央柱をセル外被から電気的に絶縁した。ベー
タアルミナ管の内部には、ナトリウムが標準高まで電解
式に満たされた。ベータアルミナ管の寸法、管内のナト
リウムの高さ、及びベータアルミナの抵抗から、ベータ
アルミナ管の論理的抵抗を計算することができる。セル
の実際抵抗は、セルに既知電流を通してセルを横切る電
圧降下を測定することにより実験的に決定できる。セル
の金属部品の抵抗は、セルの抵抗マイナス金属部品の抵
抗がテスト下のベータアルミナ管抵抗の値を生じること
で求められる。管が液体ナトリウムによつて完全に湿潤
されれば、管抵抗の計算値と測定値は同じでなければな
らない。
抵抗の計算値と実験値との比は被覆の効果を示し、即ち
測定抵抗値がより低ければ表面はナトリウムによつてよ
り良く湿潤される。
ベータアルミナ管は事実上同じで、ベーマイト７０質量
％、及びアルフアアルミナ３０質量％を含む出発物質か
ら作られ、これにソーダ及び酸化リチウムのドーパント
が加えられ、その結果ソーダはドープされた物質の9.1
質量％をなし、酸化リチウムは同じく0.7質量％を占め
ることとなつた。この材料を水でスラリーにし、スプレ
ー乾燥し、等方圧式に管に加圧成形し、焼成して個々の
ベータアリミナ質を得た。
実施例３ 上に述べたような２個のナトリウム／ナトリウムセルを
標本とするため、ベータアルミナ管をドーピングしない
で組立てた。
４個のナトリウム／ナトリウムセルを、ベータアルミナ
管を酸化マンガンでドープして組立てた。
濃度が５０質量％の硝酸マンガン水溶液をブラシで各管
の外側に塗布し、次に各管の内側に溶液を管内に注入
し、次にそれを空にすることによつて付着させた。次に
管をおよそ１８０℃のオーブンに入れ、硝酸塩をマンガ
ン酸化物に分解した。
Na／Naセルの抵抗を２６２℃で測定した。
明らかにNa／Naセルの抵抗はドープした管では低かつ
た。この実施例は、ドーピングは融解ナトリウムによる
ベータアルミナの湿潤を、前記比の値が係数でおよそ２
倍だけ増加したことが証明するように向上させた。従つ
て酸化ナトリウムと混合酸化物を形成する遷移元素酸化
物の溶融ナトリウムとの接触によるドーピングの効果を
示す。この良好な湿潤は２６２℃という比較的低い温度
で起こる。
実施例４ さらに４個のナトリウム／ナトリウム試験セルを組立て
て、酸化鉄でドープしたベータアルミナ管をテストし
た。
無水エタノール中の１５質量％の第二塩化鉄溶液をブラ
シかけ及び浸漬の両方によつて管に塗布した。次に４０
℃に空気中で加熱してアルコール溶剤を蒸発させ、その
上に吸着された第二塩化鉄の層を残した。乾燥時に管を
空気中で２００℃まで加熱し、この温度に３０分間保つ
て第二塩化鉄を第二水酸化鉄に加水分解し、さらにこの
水酸化物を第二酸化鉄に転換した。
さらに２個のセルを標本として、ベータアルミナ管のほ
うはドーピングしないで組立てた。種々のナトリウム／
ナトリウムセルの抵抗値測定を２６２℃で行なつた。
この実施例では、ナトリウムと接触すると金属に還元さ
れる遷移元素酸化物によるドーピングは、２６０℃でほ
ぼ３０％の前記比の増加によつて証明される通り、ベー
タアルミナの湿潤性が向上した。ドーピングが、ブラシ
がけによつたか又は浸漬によつたかによる具体的な差は
気付かれなかつた。
実施例５ さらに２個の前記ナトリウム／ナトリウムテストセル
を、酸化クロム管をテストするため組立てた。
管は二価クロム酸ナトリウムの飽和水溶液をつくり、管
上にこれを塗布し、空気中で１２０℃で乾燥することに
よつてドープした。
セルの抵抗値測定を２７４℃で行なつた。
この実施例では、混合ナトリウム／クロム酸化物のドー
ピングは、２７４℃の比較的低い温度でナトリウム／ナ
トリウムセルの抵抗を低め、ナトリウムによつてベータ
アルミナ管の湿潤が向上することが同じように示され
た。
実施例６ さらに２個の前記ナトリウム／ナトリウムテストセル
を、ベータアルミナ管のドーピングをテストするため組
立てた。モリブデン酸ナトリウム（NaMoO4）の飽和水溶
液をブラシがけによつて管に塗布した。
これらのセルの抵抗測定値を、ドーピングをしない管を
備えるセルと比較した。
混合ナトリウム／モリブデン酸化物を用いることによつ
てセルの抵抗を低め、ナトリウムによる湿潤を２４％だ
け向上させることが示された。
実施例７ さらに２個の前記ナトリウム／ナトリウムテストセル
を、酸化銅と酸化クロムでドープした管と共に組立て
た。六価クロム酸化物の２５質量％水溶液と、硝酸銅の
５０質量％水溶液の等量混合液を調製した。出来上がつ
た溶液を管の外側に塗布し、管の内側は溶液を管内に注
入し、次に管を空にすることによつて塗布した。溶液は
ベータアルミナ管に粘着することが判明した。
これらのセルの抵抗測定値を２８０℃で、ドーピングを
しない標本セルの抵抗測定値と比較した。
この実施例は、２つの遷移元素を含む酸化物を含んでお
り、その一方（クロム）がナトリウム／クロム混合酸化
物を形成する遷移元素であるドーパントが使用されてい
ることを証明している。ここでもまたナトリウムによる
ベータアルミナの湿潤の向上がある。
本発明は、溶融ナトリウム陽極が、ベータアルミナセパ
レータを介して活性陰極材料として第一塩化鉄を含む多
孔性陰極構造が浸漬されているナトリウム・アルミニウ
ム塩化物溶融塩電解質から分離されるというタイプの、
高温度二次電気化学セルの構成に特に有効であろうと考
えられる。この種のセルは普通はおよそ２５０℃の作動
温度をもち、３５０〜４００℃のなお高い温度はそれら
の陰極構造を破壊する。
本発明はベータアルミナセパレータを備える硫化ナトリ
ウムセルにも適用できるが、この種のセルは２５０℃以
上の作動温度をもつので、湿潤はそれほど問題にならな
い。
特に本発明は、ナトリウム湿潤を促進するためベータア
ルミナ面に通常塗布される酢酸鉛の使用に優る数多くの
利点をもつ。酢酸鉛を塗布された管は酢酸鉛を鉛に分解
するために３５０〜４００℃に加熱され、鉛はこれらの
温度では溶融ナトリウムによる湿潤を促進する。しかし
温度が２５０℃に降下すると、酢酸鉛で処理した管の脱
湿潤が、３５０〜４００℃のなお高い温度でナトリウム
内に鉛が溶解する結果として生じる恐れがある。さらに
上述のように３５０〜４００℃の温度は、上記のタイプ
の塩化第二鉄の陰極に不利に作用する可能性がある。
実際に、上記実施例１及び２に従つて製作された管で構
成した上記のタイプのセルは良好に作動し、融解ナトリ
ウム陽極による管の不完全湿潤によるセル周期の内部抵
抗の増加はなかつた。これとは対照的に、処理しない管
をもつ同様のセルは、脱湿潤による周期の内部抵抗の上
昇を示し、これらの標本セルを４００℃に加熱すること
によつてのみ逆転でき、陰極容量に不利に作用する。本
発明セルの良好な湿潤は、滑らかなステンレススチール
製マンドレルに製造中の管を押しつけて形成される、管
の内側の極めて滑らかなベータアルミナ面とナトリウム
が接触するという内部陽極形セルにも当てはまることが
判明した。これらの面は普通その滑らかさの故にナトリ
ウムで湿潤することが非常に難しい。
【図面の簡単な説明】
図は本発明セルの概略的な側面断面図である。 １０…セル、１２…外被、１４…ベータアルミナ管、１
６…アルフアアルミナリング、１８…閉止部材、２０…
集電装置、２２…陽極端子柱、２４…陰極端子柱、２６
…管状陰極構造、２８…ナトリウム融液、３４…金属の
網状遮蔽。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルカリ金属イオンを含むセラミック固体
    電解質伝導体の表面を、前記表面の湿潤性を改良するよ
    うに、セラミックを介してそのイオンが伝導される溶融
    状態のアルカリ金属によって製造する方法であって、遷
    移金属塩の液体溶媒の溶液でセラミック表面を湿潤し、
    前記表面を乾燥し、かつ前記表面上の塩の堆積物を残す
    べく溶媒を蒸発させ、前記堆積された塩を遷移金属酸化
    物に変化させることによって、遷移金属酸化物を前記表
    面に固定させることを含む固体電解質伝導体の表面の製
    造方法。
  2. 【請求項２】固体電解質がベータアルミナ及びナトリウ
    ムのナシコンセラミック固体電解質伝導体を含むグルー
    プのメンバーであり、遷移金属酸化物が鉄、ニッケル、
    銅、マンガン、コバルト、クロム及びモリブデンを含む
    グループから選択される単一の遷移金属の酸化物である
    特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】溶液が水、メタノール、エタノール及びｎ
    プロパノールを含むグループから選択される溶媒内の塩
    の溶液である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】堆積塩の酸化物への変化が、乾燥したセラ
    ミックを高温で加熱することを含む特許請求の範囲第１
    項又は第３項に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】加熱が酸素含有の酸化性雰囲気中で行われ
    る特許請求の範囲第４項に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】塩が、ハロゲン化物及び硝酸塩陰イオンを
    含むグループから選択された陰イオンをもつ遷移金属化
    合物である特許請求の範囲第３項から第５項のいずれか
    一項に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】アルカリ金属イオンを含むセラミック固体
    電解質伝導体の表面を、前記表面の湿潤性を改良するよ
    うに、セラミックを介してそのイオンが伝導される、溶
    融状態のアルカリ金属によって製造する方法であって、
    遷移金属酸化物の懸濁液でセラミック表面を湿潤し、前
    記表面を乾燥し、かつ前記表面の酸化物の堆積物を残す
    べく懸濁液を蒸発させ、前記乾燥された表面を加熱する
    ことによって、前記酸化物を前記表面に固定することを
    含む固体電解質伝導体の製造方法。
  8. 【請求項８】固体電解質がベータアルミナ及びナトリウ
    ムイオンのナシコンセラミック固体電解質伝導体を含む
    グループのメンバーであり、遷移金属酸化物が鉄、ニッ
    ケル、銅、マンガン、コバルト、クロム及びモリブデン
    を含むグループから選択される単一の遷移金属の酸化物
    である特許請求の範囲第７項に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】遷移金属酸化物が、混合酸化物の１部を形
    成し、セラミックを介してそのイオンが伝導されるアル
    カリ金属の酸化物と混合する特許請求の範囲第７項に記
    載の製造方法。
  10. 【請求項１０】懸濁液が、メタノール、エタノール、ｎ
    プロパノール及びそれらの混合物から選択され且つ無水
    である特許請求の範囲第７項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】そのイオンが伝導される溶融状態のアル
    カリ金属により、湿潤性を改善するように遷移金属の酸
    化物の堆積物をその上に設けた表面を有するアルカリ金
    属イオンを含むセラミック固体電解質伝導体。
  12. 【請求項１２】溶融アルカリ金属アノードと、カソード
    と、アノードとカソードの間にあってそれらを相互に隔
    たりをつけている、アノードアルカリ金属イオンを含む
    セラミック固体電解質伝導体であるセパレータとをもつ
    高温電気化学蓄電セルであって、セパレータは、アノー
    ドの溶融アノード金属と接触する表面を有しており、前
    記表面は、アノードの溶融状態のアルカリ金属により、
    その湿潤性を改善するために、遷移金属の酸化物の堆積
    物を上に設けているセラミック固体電解質伝導体。
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