JPH0647602B2 - セルロ−スおよびエ−テル化剤からセルロ−スエ−テルを製造する方法 - Google Patents

セルロ−スおよびエ−テル化剤からセルロ−スエ−テルを製造する方法

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JPH0647602B2
JPH0647602B2 JP59030492A JP3049284A JPH0647602B2 JP H0647602 B2 JPH0647602 B2 JP H0647602B2 JP 59030492 A JP59030492 A JP 59030492A JP 3049284 A JP3049284 A JP 3049284A JP H0647602 B2 JPH0647602 B2 JP H0647602B2
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エ−ベルハルト・ペルプリ−ス
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不活性有機溶剤の混合物を分散助剤として使用
する、セルロースエーテルの製法に関する。
同じかまたは異なるタイプのエーテル置換基を有するセ
ルロースエーテルの製造は公知である〔例えば“ウルマ
ンズ・エンシクロペーデイエ・デア・テヒニツシエン・
ヒエミー（Ullmanns Encyklopaedie der technischen C
hemie”、第４版、１９２頁以下（１９７５年）、Verla
g Chemie（Weinheim）〕これらは一般に(a)セルロース
とアルキルまたはアラルキルハロゲン化物（塩基の消費
下に）を反応させるウイリアムソンのエーテル合成の原
理および／または(b)もしくは(c)セルロースと活性化反
応成分との反応（接触量の塩基の存在で）により製造さ
れる： (a) (b) (c) 前記の一般式でCell-O-Hはセルロース分子上のエーテル
化されるヒドロキシル基を表わし、Halは塩素または臭
素を表わし、R1はC1〜15−アルキル基、C7〜15−アラル
キル基、C1〜3−カルボキシアルキル基、C1〜3−スルホ
ノアルキル基、C1〜3−ホスホノアルキル基、C1〜6−ヒ
ドロキシアルキル基、またはアルキル基がＣ−原子数１
〜３を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基を表
わし、R2およびR3は水素またはC1〜13−アルキル基を表
わし、R2はR3と同じかまたは異なつており、BOHは塩
基、例えばNaOHまたは四級アンモニウム塩基、およびR4
は場合によりＮ−置換されたカルボン酸アミドまたはス
ルホン酸アミド基またはニトリル基を表わす。
セルロースの混合エーテルはまたセルロースに対して種
々のエーテル化剤を同時にまたは段階的に作用させるこ
とにより製造することができ、その際前記の(a)〜(c)の
いずれか１つの変更方法による反応経過と同様に特に該
変更方法の少なくとも２つにより経過する反応も実施さ
れる。変更法(a)により製造し得る反応生成物の例を次
に挙げる：メチルセルロース（ＭＣ）、ベンジルセルロ
ース（ＢＣ）、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ス
ルホノエチルセルロース(SEC)、ホスホノメチルセルロ
ース(PMC)またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルセルロ
ース(DEAEC)。変更法(b)により製造し得る反応生成物の
例は以下の通りである：ヒドロキシエチルセルロース(H
EC)またはヒドロキシプロピルセルロース(HPC)。変更法
C)により製造される反応生成物の例は次の通りである：
スルホンアミドエチルセルロース(SAEC)またはシアノエ
チルセルロース(CNEC)。前記の同じかまたは異なる変更
法により製造し得るセルロースの混合エーテルは例えば
メチル−ヒドロキシエチルセルロース(MHEC)、エチル−
ヒドロキシエチルセルロース(EHEC)、ヒドロキシエチル
ヒドロキシプロピルセルロース(HEHPC)、メチル−カル
ボキシメチルセルロース(MCMC)、ヒドロキシエチル−ホ
スホノメチルセルロース(HEPMC)またはメチル−ヒドロ
キシエチル−ヒドロキシプロピルセルロース(MHEHPC)を
含む。以下“セルロースエーテル”なる用語は単一の置
換基を有する生成物、例えばヒドロキシエチルセルロー
スおよび少なくとも２つの異なる置換基を持つ生成物、
例えばメチル−カルボキシメチルセルロースの両方の意
と理解すべきである。
セルロースエーテルの公知の製法は大てい２つの主要工
程で実施される： 1.“アルカリセルロース”の製造 2.セルロース分子のエーテル化 “アルカリセルロース”を製造するために微細に分割さ
れた（例えば粉砕）形状のセルロースに好適な工業装置
内でできるかぎり均質に水およびアルカリ金属水酸化物
（一般にNaOH、しかし他の塩基、例えば四級アンモニウ
ム塩基も可能である）と混合する。その際アルカリ金属
水酸化物は固体形でまたは水溶液の形状で使用してよ
い。エーテル化反応自体に対して、したがつて反応の最
終生成物の質に対して混合の均質性および強度が決定的
に重要である。アルカリ化は一般にポリマーの分解
（“成熟”と呼ばれる）を抑えるためにできるかぎり低
い温度で、例えば室温またはそれ以下で行なわれる、し
かし特定の事情、例えば低粘度のセルロースエーテルの
製造ではこの分解が望ましいこともある。エーテル化剤
も既にアルカリ化工程で添加してもよいが、しかしこの
場合には温度は本来のエーテル化反応を実施するために
一般に更に高めなければならない。
本来のエーテル化工程は一般に第１工程で製造されたア
ルカリセルロースをこの間に添加されたエーテル化剤と
一緒に温度３０〜１２０℃に加熱することにより実施す
る。第２工程における強力な混合も反応生成物の質およ
び方法の原価効率にとつて重要である、それというのも
例えばできるかぎり少量のエーテル化剤を用いて置換反
応で良好な収率を得ることが望ましいからである。
２つの反応工程に関して連続方法も不連続方法も知られ
ている。特定の反応成分の場合２つの工程をセルロース
の前アルカリ化が起らないようにして結合することも可
能である。不均質な反応混合物の良好な混合を達成する
ために分散助剤（懸濁剤）を２つの工程でまたは少なく
とも１工程で使用でき、その際水溶性並びに水に多少不
溶な有機溶剤が知られており、それには次のものが挙げ
られる：エチレングリコールモノアルキルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、アルカノール（特にイソプロパノール
またはｔ−ブタノール）、アルコキシアルカノール、ト
ルエン、ヘプタン；四塩化炭素およびエタノールの混合
物、アセトン、メチルエチルケトン；ベンゼン、トルエ
ンまたはキシレンおよびエタノールの混合物；グリコー
ル、ジオキサン；アルカン（C6以上）、芳香族化合物、
脂肪族ケトン、脂肪族エーテルまたはハロゲン化アルカ
ンおよびアルカノール（C2〜C4）、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサンまたはテトラヒドロフランの混合物；キ
シレン；ｔ−ブタノールおよびアセトンの混合物、アル
カンまたは芳香族化合物（C6〜C12）およびアルカノー
ル（C1〜C4）の混合物。
しかしアルカリセルロースの製造でかつ／またはセルロ
ースのエーテル化で使用する場合に、公知技術から知ら
れる前記の有機溶剤は以下の欠点の少なくとも１つを示
す： 強塩基と副反応を起すことがある、例えばこうしてアセ
トンからジアセトンアルコールが形成される。
少なくとも部分的に水と混合せず、そのために相分離が
起る（例えばアルカン、芳香族化合物または脂肪族エー
テル）。
ヒドロキシル基を含有する有機溶液またはこれを大きな
割合で含有する混合物はエーテル化剤と競合してセルロ
ースと反応してポリヒドロキシ化合物を作り、そのため
にセルロースに対して置換反応の収率が低下する（例え
ばアルカノールまたはアルコキシアルカノール）。
毒性である場合があり、そのために最近の方法ではでき
るかぎり使用しない（例えばジメチルスルホキシドまた
はジオキサン）。
有機溶剤の沸点が水の沸点よりも高く、そのために最近
の方法で必要である蒸溜による方法が有利でなく、更に
エーテル化で副生成物として形成される塩が有機溶剤中
に残留する（例えば沸点123.5℃／７６０mmHgのエチレ
ングリコールジエチルエーテル）。
危険な副生成物を形成する傾向を持つ（例えばテトラヒ
ドロフランは過酸化物を形成する）。
先行の、前刊行されていない西ドイツ国特許出願公開第
３１４７４３４号明細書に水、塩基および少なくとも１
種の不活性有機溶剤の存在で実施される、セルロースエ
ーテルの製法が記載され、その際有機溶剤としてジメト
キシエタンが使用される。その他の公知文献、方法条件
等についてはこの明細書を参照されたい。
セルロースエーテルの合成で分散助剤として好適であ
り、かつ前記の公開明細書の方法を更に発展させた方法
で使用し得る、好適な有機溶剤混合物を見い出すことが
本発明の目的である。
この目的は、水、塩基および不活性有機溶剤としてジメ
トキシエタンの存在でセルロースおよびアルキル化剤か
らセルロースエーテルを製造する方法から出発して達成
される。本発明による方法はアルカノール、アルカンジ
オールおよびアルコキシ−アルカノールを含む群から選
択される、少なくとももう１つの有機溶剤を使用するこ
とより成る。
ジメトキシエタン（エチレングリコールジメチルエーテ
ルまたはジメチルグリコールとしても知られる）は文献
から公知である；これは無色、非毒性の液体であり、あ
らゆる割合で水と混合可能であり、かつ沸点８６℃／７
６０mmHgを有し、他方水との共沸混合物（９：１）は約
８０℃で沸騰する。
アルカノール、アルカンジオールおよびアルコキシアル
カノールは特にC1〜5−アルカノール、C2〜3−アルカン
ジオール（またはこれらのアルカンジオールによつて構
成される単位を含むオリゴマーまたはポリマーの個体）
およびアルコキシ（C1〜C4）アルカン（C2またはC3）オ
ールであり、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｔ−ブタノールおよびエチレングリコール（エタン
ジオール（１，２））が優れている。これらの有機溶剤
は単独でまたは数種の混合物としてジメトキシエタンと
並んでアルカリ化および／またはエーテル化混合物中に
含有される。エーテル化剤、すなわち所望のエーテル置
換基のタイプに応じて原則的にすべての混合比のジメト
キシエタンおよび有機溶剤が可能であるが、５０重量％
以下のアルカノール、アルカンジオールおよび／または
アルコキシアルカノールを添加するのが優れており、添
加量は特に0.1〜３０重量％内で変化する。ジメトキシ
エタンに混合し得る有機溶剤の中でメタノールおよび／
またはイソプロパノールが有利に使用される。それとい
うのもこれらはセルロースエーテル製造の実地で後処理
工程、例えば粗製生成物から塩の除去で屡々使用され、
これにより所望の“リサイクル”が部分的には溶剤混合
物をその成分に特別に分離する必要なしに可能である。
下記の例から、セルロースエーテルの製法で分散助剤と
してジメトキシエタンとアルカノール、アルカンジオー
ルおよびアルコキシアルカノールを含む群から選択され
る少なくとも１種の溶剤との混合物の使用が、置換反応
の収率をある場合に増加させ、かつ不溶成分の残分を低
下させる効果をもたらすことは明らかである。この効果
は特に水溶性セルロースエーテルの製造で認めることが
できる。有機溶剤の混合物の成分単独で使用する場合に
前記の効果が達成されないかまたは少なくとも同じ程度
には達成されないので、協力的な相互作用が起つている
のは明らかである。例えば添加されるエーテル化剤で屡
々認められる副反応が本発明による方法（すなわちジメ
トキシエタンを含む混合物中）では起らないかまたは起
つても僅かな程度にすぎない。このことは特にこれら溶
剤の添加量が0.1〜３０重量内の場合に該当する。
本発明による方法はセルロースエーテル化学で知られる
装置（例えばニーダ、攪拌槽または羽根車式混合機）内
で不連続的にまたは連続的に実施することができる。反
応混合物の温度のレベルを有機溶剤／H2Oの混合物の沸
点よりも高く選択す場合には本発明による方法をオート
クレーブ中で実施することが推奨される。標準条件（標
準圧力および室温）下で既にガス状の反応成分を使用す
る場合には、例えばエチレンオキシドをエーテル化剤と
して使用する場合には反応をオートクレーブ内で実施す
るのが一般的である。実施例で成分に関する量は単にエ
ーテル化工程の開始時に反応に必要な成分の量の合計に
関し、したがつて例えば別個のアルカリ化工程では既に
一部のセルロースおよびアルカリ金属水酸化物はアルカ
リセルロースとして存在する。またエーテル化剤を例え
ば酸の形で（例えばＣＭＣを製造するためにモノクロロ
酢酸）を反応混合物に混入する場合には中和のために付
加的な塩基を使用しなければならない。
使用されるセルロースは天然産のもの、例えばリンター
または木材パルプかまたは再生形、例えばセルロース水
和物である。反応開始前のセルロースの粒度はできる限
り約2.5mmよりも小さく、特に約１mmよりも小さくなけ
ればならず、例えばこの粒度は長繊維で供給されるセル
ロースの粉砕により“粉状”にすることにより達成する
ことができる。公知方法と比べて本発明による方法では
さもなければ実際には使用されない粒度のものを方法の
有効性を低下させることなく使用することができる。
塩基は有利にアルカリ金属水酸化物、通常NaOH（ＫＯＨ
またはLiOHも）を固体形でまたは溶解形でアルカリ金属
水酸化物水溶液（例えば１０〜５０重量％溶液の形状）
として使用されるが、アンモニウム塩基を使用すること
もできる。本発明による方法でセルロース１重量部当り
ジメトキシエタン約１〜３０重量部、特に有利に３〜１
８重量部使用するのが有利である。塩基としてアルカリ
金属水酸化物を使用する場合、その量は一般にセルロー
ス１モル（アンヒドロ−Ｄ−グルコース単位をベースと
して計算して）当り0.8〜12.0モル、特に1.0〜6.0モル
を使用する。反応混合物中の水の割合は有利にセルロー
ス１モル当り５〜２５モルの範囲内になるように選択さ
れ、またはジメトキシエタン／水の液体混合物を参照量
とする場合には混合物中の水の割合は３〜４０重量％で
ある。C1〜3−アルキルクロリド、C2〜4−アルキレンオ
キシドおよび／またはC2〜6−クロロアルカン酸または
その塩または加水分解可能なエステル、特に塩化メチ
ル、塩化エチル、酸化エチレン、酸化プロピレンおよび
／またはモノクロロ酢酸またはその好適な塩またはエス
テルがエーテル化剤として有利に使用される。しかし
１，２−ブチレンオキシド、モノクロロプロピオン酸、
クロロエタン−スルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリ
トニトリル、クロロメタンホスホン酸、１−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ−２−クロロエタンまたは２，３−エポキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを用いて反
応を実施することも可能である。エーテル化剤の割合は
セルロース１モル当り通常0.05〜２５モル、特に0.1〜
１０モルである。
本発明による方法を実地で実施する際に先ず有機溶剤、
水およびアルカリ金属水酸化物（または四級アンモニウ
ム塩基）から成る混合物中でセルロースをアルカリ化す
るのが有利であり、次いでエーテル化剤をエーテル化剤
の性質に応じて１以上の工程で添加する。有機溶剤を使
用しないでアルカリ化も可能であるが、その場合溶剤の
添加はエーテル化工程で初めて行なわれ、また塩基全量
をこの場合には同時にアルカリ化工程でもあるエーテル
化工程で初めて添加してもよく、すなわちこの方法では
別個のアルカリ化は必要ではない。その都度の反応混合
物および反応容器は酸素を除去し、かつ高粘度の反応生
成物を得るために不活性ガス、例えば窒素で洗つてもよ
く、いわゆる酸化防止剤（例えば西ドイツ国特許第２０
０００８２号明細書参照）、例えばピロガロールまたは
もつしよくし酸を粘度の低下（解重合）を避けるために
添加してもよい。
別個のアルカリ化またはエーテル化としてあるいは両工
程を組合せて実施することにかかわらずすべての工程を
一般に良く攪拌しながら処理する。別個のアルカリ化工
程では方法を通常室温（０〜３０℃、特に１５〜３０
℃）で実施し、他方エーテル化は特に温度３０〜１２０
℃、特に９０℃までの温度で有利に行なわれる。アルカ
リ化およびエーテル化を一工程で実施する場合にはこの
工程を先ずしばらくの時間、温度をエーテル化に必要な
最終レベルに高める前に室温で操作してよい。この方法
をオートクレーブを用いずに実施する場合には有機溶剤
の、または溶剤／水共沸混合物の沸点を下回る温度で操
作するのが推奨される。しかしガス状エーテル化剤（例
えばエチレンオキシドまたは塩化メチル）を使用する場
合、常圧下での操作は有利ではない。反応容器中で達す
る最大圧力は反応混合物の成分の分圧の合計に相当す
る。
エーテル化工程に要する時間は一般に反応温度に左右さ
れ２０分〜８時間である。分離装置（例えば遠心機）内
で粗製生成物から、有利に未消費の塩基が中和されるま
で酸を添加した後先ず主要量の液体成分を除き、かつ場
合により次いで付着する塩を除去するために抽出を行な
つてよい。最後に乾燥し、場合により粉砕し、他の成分
と混合し、または顆粒にしてよい。これらの後処理、精
製および後処理方法はセルロース化学で常用であり、し
たがつて詳細な説明は必要ない。
下記の例から明らかであるように種々のタイプのセルロ
ースエーテルの合成では例えば次の有機溶剤混合物が優
れている。MHEC−製造ではイソプロパノール１〜２０重
量％およびジメトキシエタン８０〜９９重量％の混合
物、この混合物に約３重量％までのメタノールの添加も
可能である；ＨＥＣ−製造およびNaCMC−製造では広範
囲の混合比のジメトキシエタンおよびイソプロパノール
の混合物が可能であり（この混合物は特に一成分を５０
％まで含む）、かつNaCMCの製造ではジメトキシエタン
７０〜９９重量％とメタノール１〜３０重量％の混合物
を使用することも可能であり、その際３種の溶剤の混合
物も使用することができる。
本発明による方法によつて製造し得るセルロースエーテ
ルは公知の技術分野で、例えば増粘剤、付着剤、および
建築材料分解で添加剤、食品の分野で添加剤等として使
用することができる。
以下の実施例において「重量部」と「容量部」の関係は
「kg」と「dm3」の関係に相当し、「％」は「重量％」
に関する。他に記述がない限り挙げられた粘度の値は２
０℃で２％−水溶液中でヘプラー落球粘度計で測定され
た。“DS”は置換度、すなわちアンヒドロ−Ｄ−グルコ
ース単位につき置換されたＯＨ基の平均数である、セル
ロースの場合0.0〜3.0の範囲内である。“ＭＳ”はモル
置換度、すなわちアンヒドロ−Ｄ−グルコース単位１モ
ルにつきエーテル結合によつて結合された置換反応成分
の平均モル数である；セルロースの場合3.0よりも大き
い場合もある；これは一般にＯＨ基への多重置換によつ
て形成することができる、セルロースエーテル上の置換
基を特性づけるためにＤＳの代わりに使用される、すな
わち、例えばヒドロキシアルキル置換基の場合にヒドロ
キシアルキル基のＯＨ基がセルロースエーテルのＯＨ基
と同様に置換される場合もあるからである。
比較例１ トウヒ亜硫酸パルプ（0.5mmに粉砕）１７２重量部をＤ
ＭＥ（ジメトキシエタン）１３００重量部（セルロース
１重量部当り7.6重量部）に懸濁させ、かつ耐圧性釜中
で５分以内で39.5％−NaOH溶液（セルロース１モル当り
NaOH2.75モル）２５３重量部の溶液と混合する。
混合物を４５分間室温で攪拌し、次いでエチレンオキシ
ド17.6重量部（セルロース１モル当り0.4モル）および
塩化メチル１６２重量部（セルロース１モル当り3.2モ
ル）を添加し、かつエーテル化混合物を４０℃で６０分
間反応させ、かつ更に９０分間９５℃で反応させる。常
法で後処理の後（例えば湯洗浄）、次の特性を持つMHEC
が得られる（約0.13モルのNaOHが未反応）：MSHE0.23；
DSM1.65：粘度２３０００mPa.s；残分約２％；凝固点７
３℃。
例１ 比較例１に記載された方法を繰返すが、アルカリ化およ
びエーテル化はＤＭＥ１１６０重量部とＩＰＡ（イソプ
ロパノール）（濃度１００％）１４０重量部の混合物中
で実施される。得られた反応生成物のエーテル化の程度
および粘度は比較例１のMHECと実質的に同じであるが、
水中の透明溶液の形成がより容易であり、このことは例
えば残分が0.4％にすぎないこと、かつ光度計で測定さ
れた１％−水溶液の濁りが実質的に低下していること
（比較例１で得られた値の約1/2〜1/3に低下）から見る
ことができる。
比較例２ 比較例１に記載の方法を繰返すが、アルカリ化およびエ
ーテル化をＩＰＡ（濃度１００％）１３００重量部中で
実施する。比較例１によるMHEC、特に例１によるMHECと
比べて得られた反応生成物の特性は明らかに損なわれ
る：MSHE0.16；DSM1.08；粘度１０５００mPa.s；残分約
１０〜１１％；凝固点９５℃；濁り比較例１のものの約
１０倍。
例２〜７および比較例３〜４ 比較例１の方法を繰返してMHECを製造する、セルロー
ス：NaOH：塩化メチル：エチレンオキシド：H2Oモル比
１：2.75：3.2：0.4：8.5。各混合物において有機溶剤
の量は１３００重量部であり、得られた生成物の特性を
表１にまとめる。比較例３による溶液の濁りは本発明に
よる例の場合よりも約３〜６倍であり、かつ比較例４は
少なくとも２０倍である。
例８ 原則として比較例１の方法を繰返すが、トウヒ亜硫酸パ
ルプ17.2重量部、ＤＭＥ１２０重量部、ＩＰＡ１０重量
部および48.7％−NaOH水溶液29.6重量部を使用する。ア
ルカリ化を３５分間実施し、次いでエチレンオキシド1.
8重量部および塩化メチル22.9重量部を添加し、混合物
を１０分以内で６５℃に加熱し、かつこの温度で２５分
間および１０５℃で更に６０分間反応させる。こうして
得られるMHECは次の特性を持つ：MSHE0.15；DSM1.95；
粘度２１０００mPa.s；残分0.30％；凝固点６８℃；濁
りは例３〜７のものにほぼ相当する。
比較例５ 例８に記載の方法を繰返すが、有機溶剤としてＤＭＥを
単独に１３０重量部使用する。MHECのエーテル化の程
度、粘度および凝固点は例８のMHECのものと実質的に同
一であるが、これは余り容易には水に溶けて透明溶液に
ならず、このことは例えば残分0.75％および著しく増加
した濁り（例８で測定された値よりも約３倍高い）に表
われている。
例９ リンター（0.5mmに粉砕）４７重量部（0.27モル）をメ
タノール89.0容量部、ＤＭＥ633.0容量部およびH2O70.5
容量部の混合物中に懸濁させ、かつこの混合物にNaOH1
4.2重量部（0.355モル）を添加する。混合物を攪拌下に
３０分間アルカリ化し、次いでモノクロロ酢酸ナトリウ
ム３５重量部を添加し、かつエーテル化混合物を９０分
間６５℃で反応させる。常法で後処理の後得られたNaCM
Cの特性を表２にまとめる。
比較例６ 例９と同じ方法を繰返すが有機溶剤としてＤＭＥ７１２
容量部を単独で使用する。１％−水溶液の濁りは例９で
測定されたものよりも約４倍高い。
例１０ 例９と同じ方法を実施するが、トウヒ亜硫酸パルプ、Ｄ
ＭＥ６７４容量部、ＩＰＡ７６容量部、H2O４６容量
部、NaOH 26.7重量部（0.67モル）、モノクロロ酢酸28.
7重量部（0.3モル）を用いる。
比較例７ 例１０と同じ方法を繰返すが、有機溶剤として単独にＤ
ＭＥ７４９容量部およびセルロース52.2重量部を用い
る。濁りは例１０のものよりも約５倍高い。
例１１〜１５および比較例８〜１６ セルロース材料、すなわち例１１〜１３および比較例８
〜１２ではトウヒ亜硫酸パルプ、かつ例１４〜１５およ
び比較例１３〜１６ではリンター（量については表３参
照）および分散助剤（セルロース１００重量部当り８５
０容量部）をニーダに充填する。次いでNaOH水溶液（例
11〜１３および比較例８〜１２ではセルロース１モルに
つきNaOH １モル、かつ例１４〜１５および比較例１３
〜１６ではセルロース１モル当りNaOH 1.3モル）を添
加し、かつアルカリ化反応を３０分間室温で実施する。
この懸濁液を完全にオートクレーブに移し、エチレンオ
キシドを閉鎖し、かつ混合物を３０℃で６０分間および
７０℃で６０分間攪拌下に反応させる。常法で後処理
（例えば酸性化および洗浄による塩の除去）後、ＨＥＣ
が得られ、この特性を表３にまとめる。純粋なＩＰＡ中
の置換反応収率（選択性）が純粋なＤＭＥ中の場合より
も著しく低いことが認められるが、この２種の溶剤を用
いて更に僅かな改善を達成することが可能である。ＩＰ
Ａのみを使用する方法による生成物の１％−水溶液の濁
りは混合物を用いた場合に認められる濁りにほぼ等しい
が、専らＤＭＥを使用する場合ではこの濁りは混合物使
用の場合よりも少なくとも２倍高い。このことはＤＭＥ
とＩＰＡの混合物がＤＭＥ単独の場合に比べて、高い置
換反応収率（すなわち経済的な原料使用）および副生成
部の形成減少（すなわち原料の僅かな損失および洗浄水
の僅かな汚染）を維持すると同時に改善された溶解性を
持つ生成物を与えることを意味する。
例１６〜１９および比較例１７〜２１ 原則的に前記の例および比較例に記載されたものと同様
にして実施するが、リンターおよびセルロース１モルに
つきNaOH 1.3モルを使用する。反応混合物を前記の例の
反応容器の300倍の容量の容器に添加する。したがつて
増加量の各成分を使用する。反応容器は付加的な高能力
混合機（バイパス配置の均質化ポンプ）を備え、かつ窒
素で繰返し洗浄する。第１エーテル化工程を１２０分間
で実施する（量および結果は表４参照）。例１６〜１９
および比較例１７〜１９では分散助剤１１６０重量部を
８５０容量部の代わりに使用する。濁りの値は前記の例
の範囲内である。
フロントページの続き (72)発明者 ウツツ−ヘルム−ト・フエルヒト ドイツ連邦共和国バ−ト・ゾ−デン−ノイ エンハイン・フ−ベルトウスシユトラ−セ ２

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水、塩基および不活性有機溶剤としてのジ
    メトキシエタンの存在でセルロースおよびエーテル化剤
    からセルロースエーテルを製造するための方法におい
    て、アルカノール、アルカンジオールおよびアルコキシ
    アルカノールを包含する群から選択される、少なくとも
    もう１つの有機溶剤を使用することを特徴とする、セル
    ロースおよびエーテル化剤からセルロースエーテルを製
    造する方法。
  2. 【請求項２】方法を、(a)アルカリ化工程および(b)引続
    くエーテル化工程の２工程で実施し、かつ有機溶剤を既
    に工程(a)で使用する、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】方法を、(a)アルカリ化工程および(b)引続
    くエーテル化工程の２工程で実施し、かつ有機溶剤を工
    程(a)の終了後または工程(b)が実施されている間に使用
    する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】セルロース１重量部につき有機溶剤１〜30
    重量部使用する、特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
    れか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】使用されるエーテル化剤がC1〜3−アルキ
    ルクロリド、C2〜4−アルキレンオキシドおよび／また
    はC2〜4−クロロアルカン酸またはその塩またはエステ
    ルである、特許請求の範囲第１項第４項のいずれか１項
    記載の方法。
  6. 【請求項６】混合物中に含まれるジメトキシエタン以外
    の有機溶剤の割合が５０％までである、特許請求の範囲
    第１項〜第５項のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】有機溶剤の割合が0.1〜３０重量％であ
    る、特許請求の範囲第６項記載の方法。
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