JPH0647618B2 - ポリアミド粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミド粉末はいくつかの重要な市場、特に金属物質
のコーチング分野における市場が見出されているが、そ
れぞれの適用様式及び用途に適した粒度を必要とする。
例えば、流動浸漬法を使用し金属に塗布する粉末は80−
300ミクロン程度の粒度であり、静電粉末法によって塗
布するものは60ミクロン以下であることが要求される。
多くの場合、粒度は狭い範囲内になければならない。

様々な技術がこのような粉末を製造するために提案され
た。この中には、ポリアミド顆粒の低温粉砕や適当な溶
媒中でこれらの顆粒を加熱溶解し後に結晶化する技術を
含む。どちらの場合においてもポリアミド顆粒はそれら
単量体（二酸やジアミンの塩、アミノ酸、ラクタム）の
重合によって生成され、次いで得られる粉末は要求され
る粒度を示すよう分級されねばならない。

単量体がラクタムであるポリアミドの場合、すなわち特
にラウリルラクタムから誘導されたポリアミド−12とカ
プリロラクタムから誘導されたポリアミド−６の場合に
は、タクラムを直接微細なポリアミド粉末に変換する独
特の方法が提案された。これらの方法はラクタムをある
有機溶媒中に懸濁（フランス国特許第1,213,993号）、
或いはある溶媒中に溶解し（ドイツ国特許第1,183,680
号）、次いで陰イオン型の重合を行って直接ポリアミド
粉末を得ることから成る。この場合ポリアミド粉末は生
成すると自発的に液状媒体から分離する。

ラクタムの陰イオン重合のための方法は、本質的にはナ
トリウム或いは水素化ナトリウムやナトリウムメチラー
トなどのナトリウム化合物の１つ、のような触媒とＮ−
カルボキシアニリドラクタム、イソシアネート、カルボ
ジイミド、シアニミド、アシルラクタム、トリアジン、
尿素、Ｎ置換イミド、エステルのような活性化剤の使用
に基づく。

これらの方法は最初は興味を持たれたが、使用において
かなりの不満があった。それは不完全な重合、時宜を得
ない反応の促進が導く凝固と反応機や攪拌機の側面への
付着による低収率、与えられた粒度を得ることの困難さ
及び粒度の再現性の悪さなどの欠陥による。これらの問
題の除去のために、触媒と活性化剤の段階的な添加、温
度コントロールのプログラム、最適溶媒の選択などの様
々な解決策が提案された（フランス国特許第1,521,130
号、同第1,601,194号、同第1,601,195号、同第1,602,75
1号、ドイツ国特許第1,942,046号）。

これら全ての改良にもかかわらず、どれも成功には到ら
ず、これらの粉末の工業的製造は操作者個人の厳密な注
意を必要とする微妙な過程となっている。

本発明はこのようなポリアミド粉末の簡易化された工業
的製造方法を提供するものであり、より品質の良い製品
をより良い収率にて製造することを目的とする。

簡潔には本発明は、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドの
存在下で上記ポリアミドを生成し得る少なくとも１種の
ラクタム単量体を含む反応混合物を溶液重合する工程を
含むポリアミド粉末の製造方法から成る。

ポリアミドを生成し得るどのようなラクタムでも本発明
に使用することができる。特に、工業的に重要なものと
してカプリロラクタム、エナントラクタム、カプリルラ
クタム、ラウリルラクタムなどを例示できる。

二種或いは数種のこれらの混合物を使用することも可能
である。この場合は共重合ポリアミド粉末が生成する。
結晶核を供給するために微細充填剤を添加することが可
能である。充填剤はポリアミド粉末などの有機物質、或
いはシリカ、タルクなどのような無機物質であり得る。
重要な事は、この充填剤はたとえ微量であろうと水を含
んでいてはならないということである。本発明の実例で
使用しているシリカはこのことから入念に脱水した。

もちろん従来からこの種のポリアミド粉末に添加されて
いるその他のいかなる充填剤（顔料、染料など）或いは
添加剤を添加することも可能であるが、それらは完全に
乾燥していて、しかも反応溶液に関して不活性でなけれ
ばならない。

ここにおいて使用する“Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミ
ド”という用語は脂肪酸、特にＣ_６からＣ_２２の脂肪酸
としてのＮ，Ｎ′−アルキレンビスアミドを意味する。
例として式： のＮ，Ｎ′−エチレンビスアチアラミド、 式： のＮ，Ｎ′−エチレンビスパルミトアミド、又ガドレア
ミド、セトレアミド、エルクアミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレ
イルアジポアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエルシルアミドがあ
る。

添加するべきＮ，Ｎ′−アルキレンビスアミドの量はラ
クタム100モルに対して0.004〜４モルの範囲内であり、
好ましくは0.075〜２モルの範囲内である。

反応混合物へのこれらのビスアミドの添加は反応速度を
減じ、そして非常に狭い範囲の粒度を持ち、高い操作間
の再現性で、又反応器への付着を全く示さない粉末をも
たらす。

収率（ラクタムのポリアミドへの転化率）は影響されず
100パーセントである。

これらのビスアミドの添加は又粉末の分子量（溶液の粘
度より測定した）の減少、並び同時に粒度の減少を導
き、これは他の方法では得られなかった非常に微細な粉
末を生産することを可能にした。

上記分子量、粒度の減少はビスアミドの濃度が高いほど
著しい。

必要ならば、これも又本発明の対象であるが、これらの
減少を次のパラメーターを変えることによって補うこと
ができる。

(1)反応温度：80℃〜130℃の範囲内でいかなる温度上昇
も又、分子量と粒度を増加する。

(2)触媒の濃度（ラクタム100モルに対して0.8〜３モル
の範囲内）、活性化剤の濃度及び触媒／活性化剤の割
合、これらの増加は分子量と粒度の増加を導く。

粉末の分子量と粒度の両方を活性化剤の添加速度を減じ
ることによって減少させる事も又可能である。この事は
反応時間の持続時間を増加することに相当する。

次のパラメータを調節することにより分子量に対する影
響なしに粒度を変えることができる。これも又この発明
の目的である。

(1)攪拌速度：粉末粒子はこのスピードが早くなるほど
小さくなる。又その逆も成り立つ。

(2)微細充填剤の割合：粉末粒子が微細であればある程
この割合は大きくなる。又、その逆も成り立つ。

これらのパラメータのいくつかは、ある物性に対して他
の物性に対するより大きな効果を持つ。即ち、温度のわ
ずかな上昇は粘度にはかなりの増加をもたらすが、わず
かな粒度の増加しかもたらさない。

従って、これらの因子の全てを調節することにより所定
の粒度、所定の分子量の粉末を随意に得ることが可能で
ある。

本発明を説明するが、何等制限のない下記の実施例にお
いて、試験は櫂形攪拌機、加熱オイルを循環させる二重
ジャケット、残液排水システム、試薬導入のための窒素
ガスフラッシュロック系(nitrogen-flushed lock)を装
備した容量５の反応器で行った。

共沸減圧蒸留システムは反応液からの極微量の水の除去
を可能とした。

使用した溶媒は沸点範囲が140℃から170℃の間のパラフ
ィン系炭化水素留分である。

得られたポリアミド粉末の分子量はｍ−クレゾール100
ｇ中にこの粉末0.5ｇを溶解した液の25℃における内部
粘度を測定することにより決定した。

粒度（平均粒径）はカルターカウンタ(Corlter counte
r)を用いて測定した。

便宜上、次の略号を使用する。

(1)Ｎ，Ｎ′−エチレンビスアデアラアミド＝ＥＢＳ (2)Ｎ，Ｎ′−エチレンビスオレアミド＝ＥＢＯ 実施例１ 窒素ガスを穏やかに流した反応器中に、2840m1の溶媒、
続いて乾燥したカプロラクタム873ｇ、ＥＢＳ５ｇ、脱
水した微細シリカ４ｇを連続して入れた。

650rpmで攪拌開始後、容器を徐々に100℃まで加熱し、2
50mlの溶媒を存在しているであろう痕跡の水すべてを除
くために200トルの真空下で共沸蒸留した。系を体気圧
に戻した後、陰イオン触媒、即ちオイル中に分散させた
純度80％の水素化ナトリウム4.6ｇを窒素ガス下で速や
かに添加し、その混合物をゆるく攪拌しながら窒素ガス
流の下で60分間放置した。

次いで、小型の計量ポンプを使用し選択した活性化剤即
ちステアリルイソシアネートをその添加全量が22.8ｇと
なるように２時間に亘り連続的に反応混合物に添加し
た。

同時に１時間で温度が110℃から135℃に連続的に上昇す
るよう調節し、その後２時間そのままの温度に保った。
換言すればイソシアネートの添加後、さらに１時間をも
って反応を終了した。

かくして重合を完了した。次いで反応器を90℃まで冷却
し、粉末のステッジと溶媒を底から取り出し乾燥の後ポ
リアミド−６粉末が結果として得られ、その粒度は９〜
19ミクロン、塊は全くなかった。

この粉末は内部粘度1.04そして残留カプロラクタム量は
900rpmであった。反応器の汚れは全んどなく、直ちに新
たな重合操作に使用できた。収率は100％であった。

実施例２（比較） 手順はＥＢＳを使用しないという相違以外は実施例１と
同様に行った。結果として得られた粉末は全んど同じ量
のラクタム(850ppm)を含んでいた。しかしながら、内部
粘度は1.26とより高く、その粘度（非常に不ぞろい）は
15〜40ミクロンであった。多数の塊があった。さらに反
応器の側面と攪拌器は汚れており洗浄が必要であった。
収率は本例でも100％であった。

実施例３ 反応器に2840mlの溶媒、続いてラウリルラクタム873
ｇ、ＥＢＯ30ｇ、シリカ4.4ｇを連続して入れた。

混合物を700rpmで攪拌しつつ120℃まで加熱した。それ
から、溶媒220mlを200トルの真空下で蒸留した。系を大
気圧に戻した後、純度80％の水素ナトリウムを窒素ガス
下で添加し、混合物を110℃で窒素ガス下30分間放置し
た。温度を100℃に下げ、それからステアリルイソシア
ネートを徐々に計量型ポンプを使用して次に示すように
添加した。

(1)イソシアネート6.3ｇを100℃において１時間で添加
した。

(2)さらにイソシアネート37.8ｇを110℃において２時間
で添加した。

この添加過程の終了後、さらに１時間温度を100℃に保
った。かくして、対応を完了した。90℃まで冷却し、デ
カンテーションし、かつ乾燥した後得られた粉末は次の
ような性質を有していた。

(1)残留ラクタム量：650ppm (2)内部粘度：0.71 (3)粒度：８〜15ミクロン（塊なし） (4)反応器は全んど完全に汚れがなかった 実施例４（比較） ＥＢＯ不在下で実施例３と同様の操作を繰り返した。得
られた粉末は次のような性質を有していた。

(1)残留ラクタム量：700ppm (2)内部粘度：0.99 (3)粒度：20〜60ミクロン 粉末中に多数の塊があり、反応器はひどく汚れていた。

実施例５ 反応器に溶媒2840ml、続いてラウリルラクタム873ｇ、
ＥＢＯ７ｇ、シリカ15ｇを連続して入れた。

反応混合物を1000rpmで攪拌下、120℃まで加熱し、それ
から200トルの真空下で溶液220mlを蒸留した。系を大気
圧に戻した後、窒素ガス存在下で純度80％の水素化ナト
リウム2.7ｇを添加し、混合物を110℃にて３０分間窒素
ガス下に放置した。それから温度を100℃に下げ、その
後にステアリルイソシアネートを次に示すようにして添
加した。

(1)イソシアネート3.25ｇを100℃において１時間で添加
した (2)さらにイソシアネート9.75ｇを100℃において３時間
で添加した 90℃まで冷却し、デカンテーション、乾燥の後、100％
の収率で得られたポリアミド−12粉末は次の性質を有し
ていた。

(1)内部粘度：1.30 (2)粘度：８〜15ミクロン（塊なし） (3)反応器は全んど完全に汚れがなかった これを実施例３と比較すると、同じ粒度（８〜15ミクロ
ン）でありながらより高い粘度（0.01よりむしろ1.30）
の粉末を、とりわけ次に示すパラメータを調節すること
により得ることができるという事に気付く。

(1)触媒と活性化剤のモル比 (2)反応の存続時間 (3)シリカの含量 (4)攪拌スピード これらを増加することにより粘度は増加した。

実施例６ 反応器に溶液2840ml、ラウレルラクタム654ｇ、乾燥し
た酸化チタン218ｇ、ＥＢＳ５ｇを入れた。混合物を650
rpmで攪拌し、100℃まで加熱した。それから実施例３の
ように共沸蒸留を行い、溶媒220mlを除去した。そして
純度80％の水素化ナトリウム５ｇを窒素ガス下で添加し
た。温度を110℃で30分間保った後、100℃に下げ、その
後ステアリルイソシアネートの添加を開始し、8.8ｇを
２時間で添加した。それから温度を110℃に戻し、再び
ステアリルイソシアネート17.6ｇを２時間で添加した。
さらに１時間温度110℃を保った後、混合物を90℃まで
冷却した。

デカンテーションと乾燥の後、得られた白色粉末は粘度
0.99であり、残留ラクタム含量は350ppmであった。

粘度は13〜25ミクロンであった。多量の二酸化チタン
（25パーセント）を加えたにもかかわらず塊はなく、反
応器の汚れもなかった。

実施例７（比較） 実施例６と同じ、試験をＥＢＳ不存下で行った。得られ
た結果を次の通りである。

(1)内部粘度：1.60 (2)粘度：15〜40ミクロン 多数の塊および反応器の汚れがあった。

実施例８ 反応器に溶媒2840ml、カプロラクタム261ｇ、ラウリル
ラクタム611ｇ、シリカ４ｇ、ＥＢＳ５ｇを入れた。混
合物を720rpmで攪拌し、110℃に加熱した。その後、前
に示したと同様に200トルの真空下で、溶媒250mlを共沸
蒸留した。

系を大気圧に戻した後、温度を80℃まで下げ、純度80％
の水素化ナトリウム8.4ｇを窒素ガス下で添加した。混
合物を１時間攪拌した後ステアリルイソシアネート18ｇ
を計量ポンプを通して５時間で添加した。温度は最初の
３時間80℃に保ち、それから３時間で110℃まで上昇さ
せることにより反応を完結させた。

それから混合物を冷却した。デカンテーションと乾燥の
後、得られた共重合ポリアミド粉末は粘度0.98、粘度26
〜42ミクロンであった。反応器の汚れは全んどなかっ
た。

実施例９（比較） 実施例８と同様の試験をＥＢＳの不在下で行った。その
結果、イソシアネート添加開始３時間めから４時間めの
間に反応器内で凝固が起った。

実施例10 溶媒2840ml、ドデカラクタム873ｇ、ＥＢＯ10ｇ、シリ
カ1.5ｇを添加した。前述の試験と同様に溶媒250mlを11
0℃、200トルの真空下で共沸蒸留した。混合物を100℃
まで冷却した後、純度80％の水素化ナトリウム1.5ｇを
窒素ガス下で添加した。１時間後、攪拌速度を350rpmに
調整し、ステアリルイソシアネートを次の記述のように
添加した。

(1)イソシアネート6.3ｇを100℃において１時間で添加
した。

(2)さらにイソシアネート37.8ｇを110℃において３時間
で添加した。

その後１時間温度を120℃に保った。

冷却し乾燥した後、得られた粉末は粘度0.93、粘度31〜
60ミクロンであり、塊はなかった。反応器の汚れはなか
った。

これを実施例３の結果と比較すると、特に次のパラメー
タを調節することによって粘度と粒度を大巾に増加する
ことができることがわかる。すなわち、そのパラメータ
とはＥＢＯ及びシリカ含量の減少と、攪拌スピードの低
下である。

実施例11（比較） 実施例10と同様の試験をＥＢＯの不在下で行った。この
結果、温度を110℃に下げた時に凝固が起った。

実施例12 溶液2840ml、ラウリルラクタム873ｇ、ＥＢＯ９ｇ、リ
カリ２ｇを加え、溶媒250mlを110℃において200トルの
真空下で共沸蒸留した。混合物100℃に冷却し、純度80
％の水素化ナトリウム1.55ｇを窒素ガス下で添加した。
100℃で１時間放置した後、攪拌速度を350rpmに調整
し、それからステアリルイソシアネートを次の記述のよ
うに添加した。

(1)イソシアネート4.12ｇを100℃において１時間で添加
した (2)さらにイソシアネート12.38ｇを110℃において３時
間で添加した それから温度を１時間120℃に保った。

冷却、デカンテーション、乾燥後、得られた粉末は粘度
1.22、粒度28〜52ミクロンであった。塊及び反応器の汚
れはなかった。

これを実施例10と比較すると以下のことがわかる。即ち
生成物は同じ粒子サイズでありながらより高い粘度、0.
93よりむしろ1.22、を持つポリアミド粉末であり、これ
は次のパラメーターの調整により得られた。つまりＥＢ
Ｏ含量を減じ、シリカ含量を増加し、触媒／活性化剤の
比を増加したことによる。

実施例13 溶媒2840m1、ラウリルラクタム873ｇ、ＥＢＯ７ｇ、シ
リカ５ｇを加え、溶媒250m1を200トルの真空下にて110
℃で共沸蒸留した。攪拌速度は900rpmに調整し、純度80
％の水素化ナトリウム2.7ｇを窒素ガス下で添加した。

それからステアリルイソシアネート13ｇを100℃におい
て４時間で添加した。

冷却し、乾燥した後、得られた粉末は粘度1.36、粘度12
〜25ミクロンであった。塊及び反応器の汚れはなかっ
た。

実施例12と比較すると、この試験が高い粘度及びかなり
小さな粒度のポリアミド−12粉末を生成したことがわか
る。それはＥＢＯ及びイソシアネート量の減少、シリカ
及び水素化ナトリウム温度の増加、攪拌速度の350rpmか
ら900rpmへの上昇により得られた。

触媒（水素化ナトリウム）の活性化剤（イソシアネー
ト）に対する割合も又増加した。

以下本発明を好ましい態様に関連して記述してきたが、
本発明の範囲をここで述べた特別な例に限定する意図は
なく、逆に、前述した特許請求の範囲によって規定され
る本発明の範囲並びに趣旨に含まれる別法、改良法、並
びに均等な方法をすべて包含するものである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドの存在下
   でポリアミドを生成し得る、少なくとも１種のラクタム
   単量体を含む反応混合物を、溶液重合する工程を含むポ
   リアミド粉末の製造方法。
2. 【請求項２】上記Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドは脂
   肪酸Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】上記Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドは
   Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステラアミド或いはＮ，Ｎ′−
   エチレンビスオレアミドより選択することを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】上記Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドの添
   加量はラクタム100モルに対して0.001モル〜４モルの範
   囲内であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】上記Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドの添
   加量に応じて、上記反応混合物の温度を上昇することに
   より、上記粉末の分子量及び粒度を増加させることを特
   徴すとる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項
   記載の方法。
6. 【請求項６】上記Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドの添
   加量に応じて触媒量を増加することにより、上記粉末の
   分子量及び粒度を増加させることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】上記反応混合物が、活性化剤、溶媒、触媒
   及び結晶核生成のための不活性微細物質をも含有し、か
   つ該活性化剤は攪拌下で上記反応混合物に添加されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. 【請求項８】上記Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアミドの添
   加量に応じて、上記触媒／活性化剤の量比を増加するこ
   とにより、上記粉末の分子量及び粒度を増加させること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. 【請求項９】上記粉末の分子量及び粒度を、上記活性化
   剤の上記反応混合物への添加速度を低下することにより
   減じることを特徴とする特許請求の範囲第７項または第
   ８項記載の方法。
10. 【請求項１０】上記粉末の粒度を攪拌速度の増加により
    減じ、又該攪拌速度の減少により増加させることを特徴
    とする特許請求の範囲第７項または第８項記載の方法。
11. 【請求項１１】上記粉末の粒度を、上記不活性微細物質
    の量の増加により減じ、又該不活性物質の量の減少によ
    り増加させることを特徴とする特許請求の範囲第７項ま
    たは第８項記載の方法。