JPH0648376B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Description
〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。詳しくは迅速処理を行っても常に安定した写真
性能が保たれる処理方法に関する。更には処理液の酸化
分解が少なく、タールの発生の少ない迅速処理方法に関
する。 近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に優
れて安定した写真特性が得られる技術が望まれており、
特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の現像処理方法が望まれている。 即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
ーに設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では受付から数時
間で返還することさえも要求されるようになり、ますま
す迅速処理可能な技術の開発が急がれている。 さらに、近年、写真店やスーパーマーケット等の店頭に
自動現像機を設置し、ユーザーからあづかった感光材料
をその場で現像処理して返還することまで要求されてい
る。 また、原稿に光を照射し感光材料上に複写する複写装置
が市場に出廻るようになったが、こうした装置において
も、原稿が複写された感光材料を現像処理する時間は短
いことが要求され、むしろこうした複写装置ではユーザ
ーは複写された感光材料を即時に得たいと要望している
のが現状である。 例えば、迅速処理を可能にする方法は従来から研究され
てきており、発色現像工程において、発色現像液の温度
を高温にして処理する方法、発色現像液のpHを高pHにす
る方法、現像促進剤を用いたり、発色現像主薬をハロゲ
ン化銀カラー感光材料中に含有させる方法等が知られて
いる。しかしながら前記したこれらの方法はいずれも大
きな問題をかかえており、いまだ実用に至っていないの
が現状である。 例えば、発色現像液を高温にして処理した場合、ある程
度の迅速処理は可能なものの、現像液自身の酸化分解が
温度を上げることで著しく促進され、現像液の組成が大
幅に変わったり、蒸発が激しいので現像液の濃縮が著し
く、写真性能が不安定になるといった問題が起こる。上
述した現像液自身の酸化分解や該液の蒸発は迅速化しな
い従来の装置においても全く無かったわけではないが、
非常に低い率で起こっており、特に写真性能を大幅に損
うようなことは無かった。高温処理した結果、これらの
不具合が極端に増大し、例えば脚部の階調が硬調にな
り、適切な色再現ができなくなる等、写真性能上重要な
問題を引き起こしてしまうことになった。又発色現像液
のpHを高pHにする方法は、高pHを維持する適当な緩衝能
力のある剤がないために写真性能が変動しやすく、ステ
インが発生し易いという欠点がある。 現像促進剤を用いる場合の該現像促進剤としては、米国
特許第2,950,970号、同第2,515,147号、同第2,496,903
号、同第4,038,075号、同第4,119,462号、英国特許第1,
430,998号、同第1,455,413号、特開昭53-15831号、同55
-62450号、同55-62451号、同55-62452号、同55-62453
号、同51-12422号、同55-62453号、特公昭51-12422号、
同55-49728号等に記載された化合物がある。そして、こ
れらの中、ハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるい
わゆるペーパー感材については、発色現像主薬と画像形
成カプラーとの反応促進性に優れた効果を発揮するベン
ジルアルコールが最も多用されている。 しかしながらベンジルアルコールは溶解性に悪い為に使
用量に限度があり、更には長期間に亘る使用によってタ
ールが発生し易いという問題がある。 又、別の迅速技術として、発色現像液中の発色現像主薬
を増して活性を上げる方法も知られているが、発色現像
主薬が非常に高価のため割高の処理液になると同時に主
薬は水に溶解し難く析出しやすいという不安定性も生
じ、実用上使用できるものではない。 一方、感光材料の改良により発色現像の迅速化を達成す
るために、前述の予め発色現像主薬を感光材料中に内蔵
させるという方法が知られている。例えば発色現像主薬
を金属塩にして内蔵するという方法が知られている（米
国特許第3,719,492号）がこの方法では感光材料の生保
存性が悪く、使用する前にかぶったり、さらに発色現像
時にかぶり易いという欠点があった。 さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシツフ塩にして発色現像主薬を内蔵するという方
法（米国特許第3,342,559号、Research Disclosure、19
76年No.15159）も知られているが、これらの方法では発
色現像主薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像
が開始できず、むしろ発色現像が遅くなるという欠点が
あった。 さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶるという欠点の他
に、乳剤膜質が弱くなるため、処理上の種々のトラブル
が発生するという欠点があった。 このように、上述した方法で迅速化をはかろうとした場
合には、ある程度、現像速度を上げることはできても、
処理液の組成変動や処理液の劣化が著しく、結果として
写真性能に大きく悪影響をおよぼすこととなってしまっ
た。しかも、上述した方法では、発色現像速度をそれほ
ど上げることはできないのが実情である。 本発明者等は鋭意検討した結果、充分な迅速処理を可能
にする為、感光材料を改良し、該感光材料に含有される
ハロゲン化銀乳剤を塩化銀を多量に含有した塩臭化銀乳
剤又は塩化銀乳剤とすることを見出し、実際に迅速化を
試みた。 この方法では処理液は変化していないので大幅な組成変
動や処理液の著しい酸化や蒸発がない。しかも感光材料
中に主薬を内蔵させた場合のような生保存性、発色現像
効率の低下といった問題も生じず迅速化が可能となっ
た。 ところが、本発明者らが研究を進める中で、高塩化銀含
有乳剤は現像性が良く、迅速処理には非常に適している
が、次のような問題があることが判明した。 第１は現像性が良い為に脚部感度はでるものの最大発色
濃度が変化し易く、大幅な濃度低下が生じること更には
連続処理した場合に特に顕著に最大発色濃度が変化し易
いということである。 〔発明の目的〕 従って本発明の目的は、連続処理した場合にも安定な写
真性能が常に得られる迅速処理方法を提供することにあ
り、更には処理液の酸化分解が少なく、又、タールの発
生も殆どない、迅速な処理方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、支持体上に少くとも１層のハロゲ
ン化銀層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光した後、少くともp-フェニレンジアミン系発色現
像主薬を含有する発色現像液で現像してカラー写真画像
を形成する方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層に含
有されるハロゲン化銀粒子が少くとも70モル％の塩化銀
を含むハロゲン化銀粒子であり、前記発色現像液は下記
一般式(I)で示される化合物を含有し、且つ前記発色現
像液は該発色現像液１当り５×10-4モル以上２×10-2
モル以下の範囲で亜硫酸塩を含有する処理液で達成でき
ることを見出した。 一般式(I) （式中R1およびR2はそれぞれ炭素数が１〜３のアルキル
基を表わしR1とR2は同じであっても良いし異なったもの
でも良い。） 本発明の上記目的は更にハロゲン化銀粒子が少くとも90
モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀粒子であることによ
ってより効果的に達成され、しかも発色現像液中に実質
的にヒドロキシルアミン塩を含有しないことによって、
更には実質的にベンジルアルコールを含有しないことに
よって本発明の目的がより一層効果的に達成できる。 以下本発明について詳細に説明する。 〔発明の具体的構成〕 本発明のように高塩化銀含有乳剤を有する感光材料を用
いた場合の発色現像処理においては、発色濃度が低下
し、また前記発色現像液を用いて前記感光材料を連続処
理した場合に、経時した時間や処理量によって階調が著
しく変化してしまう事が判明したが、本発明者等が解析
した結果、従来の発色現像液で例外なく使用していたヒ
ドロキシルアミンの硫酸塩の存在が主原因であることが
わかった。 即ち、前記ヒドロキシルアミン硫酸塩が発色現像液中に
存在すると、感光材料中の塩化銀の比率が高まる程大巾
な現像抑制が起ることが判明した。更に処理液が経時さ
れる連続処理ではヒドロキシルアミンの分解によって生
じるアンモニウムイオンにより、従来より塩化銀の比率
が高くなる程、物理現像され易くなり、写真性能が変っ
てしまうことが分った。 更には経時によって現像液中の亜硫酸イオン濃度が変化
し易くなるが、高塩化銀含有乳剤を用いた写真材料では
亜硫酸塩濃度により敏感に写真性能が変化してしまうこ
とも分った。 本発明者等はこれらの解析結果に基付き鋭意研究を重ね
た結果、感光材料中に含有されるハロゲン化銀粒子中の
塩化銀を特定濃度以上とすること、又、該感光材料を処
理する発色現像液中に従来のヒドロキシルアミンに代る
特定の化合物を用い、更に該発色現像液中の亜硫酸イオ
ン濃度を特定の濃度域にすることによって、前記のよう
な欠点が全く解決し、充分な高い写真濃度が常に安定に
得られ、かつ処理液の保存性も高くなることを発見し、
本発明を為すに到ったものである。 本発明について更に詳細に説明すると、本発明に用いら
れるハロゲン化銀粒子は少なくとも70モル％の塩化銀を
含むハロゲン化銀粒子であり、具体的には塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀があるが本発明にとて、好しいハロゲン
化銀粒子は塩化銀または塩臭化銀あり、本発明において
塩化銀を少なくとも70モル％、好しくは90モル％、特に
好しくは93モル％以上含有するものである。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、〔100〕面と〔111〕面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェ
ル型）をしたものであってもよい。また、これらのハロ
ゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-17
0070号参照）を用いることもできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調整法で得られたものでも
よい。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化銀
粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオ
ンを逐時同時に注入混合することが好ましい。 一態様において、粒子はハロゲン化物組成を異にする少
くとも二つの領域、例えば一つのコアと少くとも一つの
シェルとから成り、少くとも一の領域Ｂは少くとも10モ
ル％の臭化銀、好ましくは少くとも25モル％の臭化銀、
但し50％以下の臭化銀を含有する。 領域Ｂはコアとしてまたはコアのまわりのシェルとして
存在することができる。粒子は好ましくは少くとも一つ
の領域Ｂで包まれたコアを含んでいる。その場合、領域
Ｂはハロゲン化銀粒子中にシェルとしてまたは結晶の表
面上に存在することができる。 他の態様において、粒子は臭化物少くとも10モル％の高
含量を有する少くとも一つの帯域ZBrを有し、そしてハ
ロゲン化銀粒子の表面上には臭化物富有帯域ZBrを有し
ない。 これら粒子中における臭化銀富有帯域ZBrはコアとして
またはハロゲン化銀粒子の中の層としていずれでも存在
できる。 本発明においては、発色現像液に従来のヒドロキシルア
ミン硫酸塩に代えて、一般式〔Ｉ〕で示される化合物が
用いられる。 従って本発明においてはヒドロキシルアミン硫酸塩を含
まないことも重要なことである。 本発明の化合物は具体的にはジメチルヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキ
シルアミン、メチル−エチルヒドロキシルアミン等があ
げられる。 特に好ましい化合物はジメチルヒドロキシルアミンとジ
エチルヒドロキシルアミンがあげられ、中でもジエチル
ヒドロキシルアミンが保恒性の上から特に好しく用いら
れる。 これらの化合物は１当り0.2gから50gの範囲で使用さ
れる、特に好ましくは1gから15gの範囲で用いることが
できる。 特に一般式〔Ｉ〕で示される本発明の化合物は、亜硫酸
イオン濃度を低くしても液の経時安定性を充分高く保持
することができるため、経時による感光材料の発色濃度
の変化を少くでき効果的に写真性能を著しく安定化でき
ることが分った。 本発明においては発色現像液１当り、亜硫酸塩を5.0
×10-4モル以上、2.0×10-2モル以下の範囲で含有す
る。該亜硫酸塩は通常、発色現像主薬の保恒剤として使
用しているが、発色現像液中に余り多量に入れると、前
述したような感光材料の発色濃度を著しく低下させる原
因となる。発色現像液１当り2.0×10-2モル以下の範
囲で亜硫酸塩を含有することができれば上記の問題、即
ち感光材料の発色現像を低下させるようなことはない。
しかし、該亜硫酸塩は前記発色現像主薬の保恒剤として
含有しているものであり、通常このような低い含有量で
は前記発色現像主薬を保恒することはできないと考えら
れていた。ところが、驚くべきことに、本発明の一般式
〔Ｉ〕で表わされるジアルキル型ヒドロキシルアミンを
使用することで亜硫酸イオン濃度がある程度低くても液
の保存性が保て、とくに2.0×10-2モル以下でも充分に
写真性能を安定に保つことができることが判明した。 本発明の処理方法においては亜硫酸塩を、発色現像液１
当り5.0×10-4モル以上2.0×10-2モル以下の範囲で含
有するが、好ましくは、前記発色現像液１当り1.0×1
0-3モル以上、1.5×10-2モル以下の範囲で含有すること
が本発明の効果を奏する上で有用である。 該亜硫酸塩は、アルカリ金属塩、アルカリ金属重亜硫酸
塩、またはこれらのアンモニウム塩の形で用いても良
い。 更に該亜硫酸塩は亜硫酸イオンと安定な亜硫酸イオン付
加物を形成するような化合物、例えばアルデヒド基を有
する化合物環状ヘミアセタールを含有するような化合
物、α・ジカルボニル基を有する化合物、ニトリル基を
有する化合物として添加されても良い。発色現像が行な
われるpHは一般に８以上、好ましくは9.5以上である。 発色現像はpH緩衝剤、現像抑制剤、かぶり防止剤、親水
化のための錯体形成剤、保存剤、現像促進剤、競合カプ
ラー、かぶり剤、補助的現像剤化合物及び粘度調整剤の
存在下に行なうことができる；リサーチ・ディスクロジ
ャー（Research Disclosure）17544、1978年12月、セク
ションＸ、XI、インダストリアル・オポチュニティーズ
社（Industrial Opportunitics Ltd.）、Homewell Hava
nt,Hampshire,Grent Britain発行、及びウルマンズ・エ
ンチクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミイ（Ullu
anns Enzyklopadie der technischen Chenie）、４版、
18巻、1979年の特に451頁、452頁及び463〜465頁参照。
適当な現像液組成はグラント・ハイスト（Grant Hais
t）、モダーン・ホトグラフィック・プロセシング（Mod
ern Photographic Processing）、ジョン・ワイリー・
アンド・サンズ（John Wiley and Sans）、1973、Vol.1
及び２に与えられている。 普通の現像剤物質が本発明においても使用しうる。 本発明の発色現像液に用いられる特に有用な第１級芳香
族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ′−ジアルキル-p-フェ
ニレンジアミン系化合物であり、アルキル基及びフェニ
ル基は任意の置換基で置換されていてもよい。その中で
も特に有用な化合物としてはＮ，Ｎ′−ジエチル-p-フ
ェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル-p-フェニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル-p-フェニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−
エチル−３−メチルアニリン-p-トルエンスルホネート
などを挙げることができる。 その他の、適当なカラー現像剤は例えばジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chen.
Soc.）73、3100（1951）に記載されている。白／黒現像
剤物質も加えて用いることができる。 特に好ましい一態様によれば、現像浴は次式の現像剤物
質Ａを含有する： 本発明においては発色現像液の補充量は写真材料１m2当
り300ｍ〜10ｍの範囲で処理される。本発明の効果
を最も大きくするためには150ｍから30ｍの範囲で
処理することである。最も好ましくは100ｍから80ｍ
の範囲で処理される。 すなわち、本発明においては、抑制成分であるハロゲン
化物のうち抑制効果の大きい臭化物の溶出は著しく少
く、一方塩化物の溶出は著しく多くなる。しかしながら
この塩化物は従来のような臭化銀の比率が高い塩臭化銀
乳剤を用いた写真材料では現像促進作用が大きかったの
にくらべ塩化銀比率の高い本発明のハロゲン化銀写真材
料においては塩化物は極めて弱い抑制作用しかないた
め、あらかじめ一定濃度以上の塩化物を現像液に添加し
てしまえば現像効果はマスキングされてしまい例え補充
量が多くても、少くても、仕上がる写真濃度の変化は極
めて小さくすることができる。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが該定着能を有する処理液が定着液
である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白工
程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用され
る漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属
錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロゲ
ン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる
作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン酸
または硫酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等
の金属イオンを配位したものである。このような有機酸
の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては次のようなものを挙げる
ことができる。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕イミノジ酢酸 〔８〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸）The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material. Specifically, it relates to a processing method in which stable photographic performance is always maintained even when rapid processing is performed. Further, the present invention relates to a rapid treatment method in which the treatment liquid has less oxidative decomposition and less tar is generated. In recent years, in the industry, a technique capable of rapid processing of silver halide color photographic light-sensitive materials, and having excellent processing stability and stable photographic characteristics is desired,
In particular, a method for developing a silver halide color photographic light-sensitive material that can be processed rapidly is desired. In other words, silver halide color photographic light-sensitive materials are run by an automatic processor provided in each laboratory. Therefore, it is required to return to users, and recently it is even required to return within a few hours from the reception desk, and there is an urgent need for the development of technology capable of quick processing. Further, in recent years, it has been demanded that an automatic developing machine be installed at a store such as a photo shop or a supermarket, and that a user process the sensitized photosensitive material on the spot and returns it. Further, a copying machine for irradiating an original with light to make a copy on a photosensitive material has come into the market, and even in such an apparatus, it is required that the development time of the photosensitive material on which the original is copied is short. On the contrary, in such a copying apparatus, the user is currently demanding to obtain the copied photosensitive material immediately. For example, methods that enable rapid processing have been studied in the past, and in the color developing step, the temperature of the color developing solution is raised to a high temperature for processing, the method of increasing the pH of the color developing solution to a high pH, and the development acceleration. It is known to use a developing agent or to add a color developing agent to a silver halide color light-sensitive material. However, all of the above-mentioned methods have serious problems and are not yet in practical use. For example, when the color developing solution is processed at a high temperature, rapid processing can be performed to some extent, but the oxidative decomposition of the developing solution itself is significantly accelerated by increasing the temperature, and the composition of the developing solution is significantly changed or evaporation is Since it is violent, the concentration of the developer is remarkable, which causes a problem that the photographic performance becomes unstable. Although the above-described conventional apparatus that does not accelerate the oxidative decomposition of the developing solution itself or the evaporation of the developing solution is not completely absent,
It was occurring at a very low rate, with no significant loss of photographic performance. As a result of the high-temperature processing, these problems are extremely increased, and, for example, the gradation of the legs becomes hard and proper color reproduction cannot be performed, which causes important problems in photographic performance. Further, the method of increasing the pH of the color developing solution has the drawback that the photographic performance is likely to change and stain is likely to occur because there is no suitable buffering agent for maintaining the high pH. When the development accelerator is used, examples of the development accelerator include U.S. Patent Nos. 2,950,970, 2,515,147, and 2,496,903.
No. 4,038,075, No. 4,119,462, British Patent No. 1,
430,998, 1,455,413, JP-A-53-15831, 55
-62450, 55-62451, 55-62452, 55-62453
No. 51, No. 51-12422, No. 55-62453, No. 51-12422,
There are compounds described in No. 55-49728 and the like. Of these, benzyl alcohol, which exhibits an excellent effect of accelerating the reaction between the color developing agent and the image forming coupler, is most frequently used for so-called paper sensitive materials in silver halide color photographic light-sensitive materials. However, since the solubility of benzyl alcohol is poor, the amount of benzyl alcohol used is limited, and there is a problem that tar is easily generated when used for a long period of time. As another rapid technique, there is also known a method of increasing the activity by increasing the color developing agent in the color developing solution, but since the color developing agent is very expensive, it becomes an expensive processing solution and at the same time the main agent is water. Instability, which is difficult to dissolve and easily precipitate, is not practically applicable. On the other hand, there is known a method of incorporating the above-mentioned color developing agent into the light-sensitive material in advance in order to achieve speeding up of color development by improving the light-sensitive material. For example, a method of incorporating a color developing agent in the form of a metal salt is known (US Pat. No. 3,719,492). However, in this method, the raw storability of the light-sensitive material is poor, and fog occurs before use, and fog occurs during color development. It had the drawback of being easy. Furthermore, in order to inactivate the amine part of the color developing agent,
For example, a method of forming a Schiff salt and incorporating a color developing agent (US Pat. No. 3,342,559, Research Disclosure, 19
No. 15159 in 1976) is also known, but these methods have a drawback that color development cannot be started until the color developing agent is hydrolyzed with alkali, and the color development is rather delayed. Furthermore, when the color developing agent is directly incorporated, in addition to the drawback that the emulsion during storage is fogged because of the unstable color developing agent, the emulsion film quality becomes weak and various processing problems occur. there were. In this way, when trying to speed up by the above-mentioned method, although the developing speed can be increased to some extent,
The compositional change of the processing liquid and the deterioration of the processing liquid were remarkable, and as a result, the photographic performance was greatly adversely affected. Moreover, in the above-mentioned method, the color development speed cannot be increased so much. As a result of diligent studies, the inventors of the present invention have improved a light-sensitive material in order to enable a sufficiently rapid processing, and changed the silver halide emulsion contained in the light-sensitive material to a silver chlorobromide emulsion containing a large amount of silver chloride. Or, it was found that a silver chloride emulsion was used, and an attempt was made to speed it up actually. In this method, the treatment liquid does not change, so there is no significant compositional change and no significant oxidation or evaporation of the treatment liquid. In addition, it is possible to speed up without causing problems such as raw storability and deterioration of color developing efficiency as in the case where the main ingredient is incorporated in the light-sensitive material. However, in the course of research conducted by the present inventors, it was found that the high silver chloride content emulsion has good developability and is very suitable for rapid processing, but has the following problems. The first is that since the developing property is good, the leg sensitivity can be obtained, but the maximum color density is likely to change, and the density is greatly reduced. Further, the maximum color density is likely to change remarkably when continuously processed. is there. [Object of the Invention] Accordingly, an object of the present invention is to provide a rapid processing method in which stable photographic performance can always be obtained even in the case of continuous processing. It is to provide a rapid processing method with almost no occurrence. [Construction of the Invention] The above object of the present invention is to subject a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide layer on a support to imagewise exposure, and thereafter at least p-phenylenediamine type color development. In the method for forming a color photographic image by developing with a color developer containing a main agent, the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are silver halide grains containing at least 70 mol% of silver chloride. The color developing solution contains a compound represented by the following general formula (I), and the color developing solution is 5 × 10 −4 mol or more and 2 × 10 −2 per 1 color developing solution.
It has been found that this can be achieved with a treatment solution containing sulfite in the range of not more than mol. General formula (I) (In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different.) The above object of the present invention is further halogenated. At least 90 silver particles
More effectively achieved by being a silver halide grain containing mol% of silver chloride, and by containing substantially no hydroxylamine salt in the color developer,
Furthermore, by not containing benzyl alcohol substantially, the object of the present invention can be achieved more effectively. The present invention will be described in detail below. [Specific Structure of the Invention] In the color development processing in the case of using a light-sensitive material having a high silver chloride content emulsion as in the present invention, the color density is lowered, and the light-sensitive material is treated with the color developer. It was found that the gradation changes remarkably depending on the elapsed time and the processing amount in the case of continuous processing, but as a result of analysis by the present inventors, the hydroxylamine used without exception in the conventional color developing solution has been found. It was found that the presence of sulphate was the main cause. That is, it was found that the presence of the hydroxylamine sulfate in the color developing solution causes a greater degree of development inhibition as the proportion of silver chloride in the light-sensitive material increases. Further, it has been found that, in the continuous processing in which the processing solution is aged, physical development becomes easier and the photographic performance is changed due to ammonium ion generated by the decomposition of hydroxylamine, as the ratio of silver chloride becomes higher than before. Furthermore, it has been found that the sulphite ion concentration in the developer tends to change with time, but the photographic performance of the photographic material using the high silver chloride content emulsion is sensitively changed depending on the sulphite concentration. The present inventors have conducted extensive studies based on these analysis results, and as a result, have set the silver chloride in the silver halide grains contained in the light-sensitive material to a specific concentration or more, and process the light-sensitive material. By using a specific compound in place of conventional hydroxylamine in the color developing solution and further adjusting the sulfite ion concentration in the color developing solution to a specific concentration range, the above-mentioned drawbacks are completely solved, and It was discovered that high photographic density can always be obtained stably, and the storage stability of processing solutions is also improved.
The present invention has been accomplished. Explaining the present invention in more detail, the silver halide grains used in the present invention are silver halide grains containing at least 70 mol% of silver chloride, and specifically, silver chloride, silver chlorobromide, chloroiodide. For the present invention, silver halide is silver chloride or silver chlorobromide which is preferred for the present invention, and in the present invention silver chloride is at least 70 mol%, preferably 90 mol%, particularly preferably 93 mol%. % Or more. The crystals of the silver halide grains used in the present invention may be normal crystals, twin crystals or other crystals, and any ratio of [100] faces to [111] faces can be used. Further, the crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside or may have a layered structure (core / shell type) in which the inside and the outside are different. Further, these silver halides may be of a type that forms a latent image mainly on the surface or may be of a type that is formed inside the grain. Further, tabular silver halide grains (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-113934, Japanese Patent Application No. 59-17).
No. 0070) can also be used. The silver halide grains used in the present invention may be those prepared by any of the acid method, the neutral method and the ammonia method. Further, for example, a method may be used in which seed particles are formed by an acidic method and further grown by an ammonia method having a high growth rate to grow to a predetermined size. When growing silver halide grains, the pH, pAg, etc. in the reaction vessel are controlled, and an amount of silver ions corresponding to the growth rate of silver halide grains as described in JP-A-54-48521, for example. It is preferable to simultaneously inject and mix halide ions with halide ions. In one embodiment, the grains consist of at least two regions of differing halide composition, such as one core and at least one shell, and at least one region B at least 10 mol% silver bromide, Preferably at least 25 mol% silver bromide,
However, it contains 50% or less of silver bromide. Region B can exist as a core or as a shell around the core. The particles preferably comprise a core surrounded by at least one region B. In that case, the region B can be present in the silver halide grain as a shell or on the surface of the crystal. In another embodiment, the grains have at least one zone ZBr having a high bromide content of at least 10 mol% and no bromide rich zone ZBr on the surface of the silver halide grains. The silver bromide rich zone ZBr in these grains can either be present as the core or as a layer in the silver halide grains. In the present invention, the compound represented by the general formula [I] is used in the color developer in place of the conventional hydroxylamine sulfate. Therefore, in the present invention, it is also important not to include hydroxylamine sulfate. Specific examples of the compound of the present invention include dimethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, dipropylhydroxylamine and methyl-ethylhydroxylamine. Particularly preferable compounds include dimethylhydroxylamine and diethylhydroxylamine, and among them, diethylhydroxylamine is particularly preferably used from the viewpoint of preservability. These compounds are used in the range of 0.2 g to 50 g per unit, and particularly preferably in the range of 1 g to 15 g. In particular, the compound of the present invention represented by the general formula [I] can maintain the stability of the solution with time sufficiently high even if the concentration of sulfite ion is lowered, and thus can reduce the change in color density of the light-sensitive material with time. It has been found that the photographic performance can be effectively remarkably stabilized. In the present invention, 5.0 parts by weight of sulfite per color developer.
It is contained in the range of × 10 -4 mol or more and 2.0 × 10 -2 mol or less. The sulfite is usually used as a preservative for a color developing agent, but if it is added in an excessively large amount in a color developing solution, it causes a marked decrease in the color density of the light-sensitive material as described above. If the sulfite can be contained in the range of 2.0 × 10 -2 mol or less per color developer, the above problem, that is, the color development of the light-sensitive material is not deteriorated.
However, the sulfite is contained as a preservative for the color developing agent, and it has been generally considered that the color developing agent cannot be preserved at such a low content. However, surprisingly, by using the dialkyl type hydroxylamine represented by the general formula [I] of the present invention, the storability of the liquid can be maintained even if the sulfite ion concentration is low to some extent, and particularly 2.0 × 10 −2 mol It was found that the photographic performance could be sufficiently maintained even under the following conditions. In the processing method of the present invention, sulfite is added to color developer 1
It is contained in the range of 5.0 × 10 −4 mol or more and 2.0 × 10 −2 mol or less per unit, but preferably 1.0 × 1 per 1 of the above color developing solution.
It is useful for containing the effect of the present invention to contain it in the range of 0 -3 mol or more and 1.5 × 10 -2 mol or less. The sulfite may be used in the form of alkali metal salt, alkali metal bisulfite salt, or ammonium salt thereof. Further, the sulfite has a compound capable of forming a stable sulfite ion adduct with sulfite ion, for example, a compound having an aldehyde group, a compound containing a cyclic hemiacetal, a compound having an α-dicarbonyl group, and a nitrile group. It may be added as a compound. The pH at which color development is carried out is generally 8 or higher, preferably 9.5 or higher. Color development is carried out in the presence of a pH buffer, a development inhibitor, an antifoggant, a complexing agent for hydrophilization, a preservative, a development accelerator, a competing coupler, a fogging agent, an auxiliary developer compound and a viscosity modifier. Yes, Research Disclosure 17544, December 1978, Section X, XI, Industrial Opportunitics Ltd., Homewell Hava
Published by nt, Hampshire, Grent Britain, and Ulman's Enticlope di technischen hemi (Ullu
anns Enzyklopadie der technischen Chenie), 4th edition,
Vol. 18, 1979, especially p. 451, p. 452 and p. 463-465.
A suitable developer composition is Grant Hais
t), Modern Photographic Processing (Mod
ern Photographic Processing), John Wiley
John Wiley and Sans, 1973, Vol.1
And 2 are given. Conventional developer materials can also be used in the present invention. A particularly useful primary aromatic amino color developing agent used in the color developing solution of the present invention is an N, N'-dialkyl-p-phenylenediamine type compound, and the alkyl group and the phenyl group are optional substituents. It may be substituted. Among them, particularly useful compounds are N, N'-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, 2-amino- 5- (N-ethyl-N-dodecylamino) -toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N-ethyl N-β-hydroxyethylaniline, 4-Amino-3-methyl-N, N'-diethylaniline, 4-amino-N- (2-methoxyethyl) -N-
Examples thereof include ethyl-3-methylaniline-p-toluenesulfonate. Other suitable color developers are, for example, the Journal of American Chemical Society (J. Amer. Chen.
Soc.) 73, 3100 (1951). White / black developer material can also be used in addition. According to one particularly preferred embodiment, the developing bath contains a developer substance A of the formula: In the present invention, the replenishing amount of the color developing solution is in the range of 300 to 10 m per 1 m 2 of the photographic material. In order to maximize the effect of the present invention, the treatment is performed within the range of 150 m to 30 m. Most preferably 100m to 80m
It is processed in the range of. That is, in the present invention, among the halides that are the inhibitory components, the elution of bromide, which has a large inhibitory effect, is extremely small, while the elution of chloride is extremely large. However, this chloride has a large development promoting action in a photographic material using a silver chlorobromide emulsion having a high ratio of silver bromide as compared with the conventional one, but in the silver halide photographic material of the present invention having a high silver chloride ratio as compared with Chloride has an extremely weak inhibitory effect, so if you add chloride above a certain concentration to the developer in advance, the development effect will be masked, and even if the replenishment amount is large or small, the finished photographic density The change in can be extremely small. In the present invention, after color development processing, processing is carried out with a processing solution having fixing ability. When the processing solution having fixing ability is a fixing solution, bleaching processing is carried out before that. As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution used in the bleaching step, a metal complex salt of an organic acid is used, and the metal complex salt oxidizes the metal silver produced by development to convert it into silver halide. It has a function of coloring the uncolored portion of the color-developing agent, and has a structure in which a metal ion such as iron, cobalt or copper is coordinated with an organic acid such as aminopolycarboxylic acid or sulfuric acid or citric acid. The most preferable organic acid used for forming such a metal complex salt of an organic acid includes a polycarboxylic acid or an aminopolycarboxylic acid. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts. The following can be mentioned as specific representative examples of these. [1] Ethylenediaminetetraacetic acid [2] Diethylenetriaminepentaacetic acid [3] Ethylenediamine-N- (β-oxyethyl)-
N, N ', N'-triacetic acid [4] Propylenediaminetetraacetic acid [5] Nitrilotriacetic acid [6] Cyclohexanediaminetetraacetic acid [7] Iminodiacetic acid [8] Dihydroxyethylglycine citric acid (or tartaric acid)
〔９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕グリコールエーテルアミンテトラ酢酸 〔11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕フェニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 〔17〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔19〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該漂
白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補
充してもよい。 本発明においては漂白液は漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で
所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこ
なってもよく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水
素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明の処理においては、水洗又は水洗代替安定液はも
ちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有す
る処理液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電
気分解法（仏国特許第2,299,667号）、沈澱法（特開昭5
2-73037号、独国特許第2,331,220号）、イオン交換法
（特開昭51-17114号、独国特許第2,548,237号）及び金
属置換法（英国特許第1,353,805号）などが有効に利用
できる。 本発明の処理方法においては発色現像処理後漂白及び定
着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処理
することもできるし、水洗処理し、その後安定処理して
もよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反
転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付
加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例を
挙げると、下記の諸工程が含まれる。 (1)発色現像→漂白定着→水洗 (2)発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3)発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4)発色現像→漂白定着→安定 (5)発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (6)発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗（又
は安定） (7)発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定） (8)発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (9)発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10)発色現像→漂白→少量水洗→定着→第１安定→第２
安定 (11)発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗
→安定 (12)発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定 (13)発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水洗
→水洗→安定 本発明に用いられる前記塩化銀が少なくとも70モル％か
らなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層
はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラーはカ
ラー現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成す
る。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性層
中またはそれに密に隣接して合体される。 かくして赤−感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールま
たはα−ナフトール系のカプラーを含有することができ
る。緑−感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生
成する少くとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系のカラーカプラーを含むことができる、
青−感光性層は例えば黄部分カラー画像を生成する少く
とも一つの非拡散性カラーカプラー、一般に開鎖ケトメ
チレン基を有するカラーカプラーを含むことができる。
カラーカプラーは例えば６−、４−または２−当量カプ
ラーであることができる。適当なカプラーは例えば次の
刊行物に開示されている：アグファの研究報告（Mittei
lungln aus den Forschungslaboratorien der Agfe）、
レーフェルクーゼン／ミュンヘン（Leverkusen/M nc
hen）、Vol.III.p.111（1961）中ダブリュー・ベルツ
（W.Pelz）による「カラーカプラー」（Farbkupple
r）；ケイ・ベンカタラマン（K.Venkataraman）、「ザ
・ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ」(The
Chemistry of Synthetic Dyes）、Vol.４、341〜387、
アカデミック・プレス（Academic Press）、（1971）；
ティ・エイチ・ジェームス（T.H.James）、「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The
Theory of the Photographic Process）、４版、353〜
362頁；及び雑誌リサーチ・ディスクロージュア（Resca
rch Desclosure）No.17643、セクションVII．特に好ま
しい一態様によれば、通常添加されるベンジルアルコー
ルなしでも十分にカプリングを受けるカラーカプラーが
用いられる。ベンジルアルコールは、酸化されたカラー
現像剤とカプラーとの間のカプリングを所望の速度で進
行せしめ画像染料を形成させることを可能にする相転移
剤として常用されている。しかしながら、ベンジルアル
コールは実際上の使用において、前記した如き常に面倒
の原因の源、特にタールの生成に基づく障害の源になる
ベンジルアルコールなしで用いうる適当なカプラーはド
イツ特許出願公開第3,209,710号、第2,441,779号、第2,
640,601号及び欧州特許出願公開第0067689号に示されて
いる。 特に好ましい黄カプラーは次の式に相当する構造を有す
る： Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 次のマゼンタカプラーは特に好ましい： M1 M2 M3 M4 M5 M6 次のシアンカプラーは特に好ましい。 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 その他、特に好ましいシアンカプラーはOH基に対しm-位
に炭素原子が少くとも２のアルキル基を有するフェノー
ルである。そのようなカプラーはドイツ特許出願公開第
3,340,270号に記載されている。 本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀を少なくとも70モル％含み、残りは臭化
物、沃化物を含んで良いが、実質的に塩化銀であること
が好ましい。 特別な場合には青感光層が臭化物を30モル％含むハロゲ
ン化銀であって他の２層例えば、緑感光層と赤感光層は
塩化物99％程度であることも好ましい実施態様の一つで
ある。ハロゲン化銀は好ましくはコアシエル粒子であり
２重層構造を有している。 乳剤は化学的に増感することができる。アリルイソチオ
シアネート、アリルチオ尿素もしくはチオサルフエート
の如き硫黄含有化合物が特に好ましい。還元剤もまた化
学的増感剤として用いることができ、それらは例えばベ
ルギー特許第493,464号及び第568,687号記載の如き錫化
合物、及び例えばベルギー特許第547,323号によるジエ
チレントリアミンの如きポリアミンまたはアミノメチル
スルフィン酸誘導体である。金、白金、パラジウム、イ
リジウム、ルテニウムまたロジウムの如き貴金属及び貴
金属化合物もまた適当な増感剤である。この化学的増感
法はツアイトシュリフト・フェア・ビッセンシャフトリ
ッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo.）46、65〜72（1
951）のアール・コスロフスキー（R.Koslovsky）の論文
に記載されている；また上記リサーチ・ディスクロージ
ュアNo.17643セクションIIIも参照。 乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュートロシアニ
ン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、ローダシアニ
ン、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン染料、スチリ
ル染料、オキソノール及び類似物を用いて、増感するこ
とができる；エフ・エム・ハマー（F.M.Hamer）の「シ
アニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウン
ズ」（The Cyanine Dyes and related Compounds）（19
64）、ウルマンズ・エンチクロペディ・デル・テクニッ
シェン・ヘミイ（Ullmanns Enzyklopadie der technisc
hen Chemic）４版、18巻、431頁及びその次、及び上記
リサーチ・ディスクロージュアNo.17643セクションりIV
参照。 常用のかぶり防止剤及び安定剤を用いることができる。
アザインデンは特に適当な安定剤であり、テトラー及び
ペンターアザインデンが好ましく、殊にヒドロキシル基
またはアミノ基で置換されているものが好ましい。この
種の化合物は、例えばビア（Birr）の論文、ツアイトシ
ュリフト・フュア・ビッセンシャフトリッヘ・フォトグ
ラフィ（Z.Wiss.Photo.）47、952、p.２〜58、及び上記
リサーチ・ディスクロージュアNo.17643、セクションり
IVに示されている。 写真材料の成分は通常の公知法によって合体させること
ができる；例えば米国特許第2,322,027号、第2,533,514
号、第3,689,271号、第3,764,336号、及び第3,765,897
号参照。写真材料の成分、例えばカプラー及びＵＶ吸収
剤はまた荷電されたラテックスの形で合体させることも
できる；ドイツ特許出願公開第2,541,274号及び欧州特
許出願第14,921号参照。成分はまたポリマーとして材料
中に固定することができる；例えばドイツ特許出願公開
第2,044,992号、米国特許第3,370,952号及び同第4,080,
211号参照。 通常の層支持体を材料用に用いることができ、それは例
えばセルロースエステル例えばセルロースアセテートの
支持体及びポリエステルの支持体である。紙の支持体も
また適当であり、そしてこれらは例えばポリオレフィ
ン、殊にポリエチレンまたはポリプロピレンで被覆する
ことができる；これに関しては上記リサーチ・ディスク
ロージュアNo.17643、セクションＸVII参照。 通常の親水性フィルム形成剤は記録材料の層のための保
護コロイドまたは結合剤として用いることができ、それ
らは例えばプロテイン特にゼラチン、アルギン酸または
そのエステル、アミドもしくは塩の如き誘導体、カルボ
キシメチルセルロース及びセルロースサルフェートの如
きセルロース誘導体、澱粉もしくはその誘導体または親
水性合成結合剤である；また上記リサーチ・ディスクロ
ージュア17643、セクションXIに示されている結合剤も
参照され度い。 写真材料の層は普通の方法、例えばエポキシサイド、複
素環エチレンイミンまたはアクリロイル型硬化剤を用い
て硬化することができる。更に、層をドイツ特許出願公
開第2,218,009号に従う方法によって硬化して高温操作
に適するカラー写真材料をつくることができる。また写
真層またはカラー写真多層状材料はジアジン、トリアジ
ンまたは1,2-ジヒドロキノリ系の硬化剤またはビニルス
ルホン型の硬化剤で硬化することもできる。その他の適
当な硬化剤はドイツ特許出願公開第2,439,551号、第2,2
25,230号及び第2,317,672号及び上記リサーチ・ディス
クロージュア17643、セクションXIに開示されている。 〔発明の具体的効果〕 以上説明した如く、本発明においては安定な写真性能が
常に得られ、しかも処理液の保存性にもすぐれたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の迅速処理の方法が提供でき
た。 〔発明の具体的実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。 実施例−１ 下記の感光材料と処理液と処理工程とで実験を行った。 〔感光材料〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量100,
000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量2,
000、密度0.80のポリエチレン20重量部とを混合したも
のにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押し
出しコーティング法によって重量170g／m2の上質紙表面
に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチ
レンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたものを
用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロ
ナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。 第１層： 表−１記載のハロゲン化銀組成のハロゲン化銀乳剤から
なる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当たりゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀１モル
当たり下記構造の増感色素 2.5×10-4モルを用いて増感され（溶媒としてイソプロ
ピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶解し
て分散させた２，５−ジ-t-ブチルハイドロキノン200mg
／m2及びイエローカプラーとして例示イエローカプラー
Ｙ−５をハロゲン化銀１モル当たり２×10-1モル含み、
銀量300mg／m2になるように塗布されている。 第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ-t-オクチル
ハイドロキノン300mg／m2紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ-t-ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒドロキシ−５′
-t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−３′-t-ブチル−５′−メチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび２−（２′
−ヒドロキシ−３′，５′−ジ-t-ブチルフェニル）−
５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物200mg／m2を
含有するゼラチン層でゼラチン1900mg／m2になるように
塗布されている。 第３層： 表−１記載のハロゲン化銀組成のハロゲン化銀乳剤から
なる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当たりゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀１モ
ル当たり下記構造の増感色素 2.5×10-4モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
とトリクレジルホスフェートを２：１に混合した溶剤に
溶解し分散したマゼンタカプラーとして、例示マゼンタ
カプラーＭ−５をハロゲン化銀１モル当たり1.5×10-1
モル含有し、銀量230mg／m2になるように塗布されてい
る。なお、酸化防止剤として２，２，４−トリメチル−
６−ラウリルオキシ−７-t-オクチルクロマンをカプラ
ー１モル当たり0.3モル含有させた。 第４層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ-t-オクチル
ハイドロキノン30mg／m2及び紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ-t-ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′-t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′-t-ブチル−５′−メチルフ
ェニル）−５′−クロルベンゾトリアゾールおよび２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ-t-ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（２：
１，５：１，５：２）を500mg／m2を含有するゼラチン
層でゼラチン量が1900mg／m2になるように塗布されてい
る。 第５層： 表−１記載のハロゲン化銀組成のハロゲン化銀乳剤から
なる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当たりゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モ
ル当たり下記構造の増感色素 2.5×10-5モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
に溶解し分散された２，５−ジ-t-ブチルハイドロキノ
ン150mg／m2及びシアンカプラーと例示シアンカプラー
Ｃ−７をハロゲン化銀１モル当たり3.5×10-1モル含有
し、銀量280mg／m2になるように塗布されている。 第６層： ゼラチン層でゼラチン量が900mg／m2となるように塗布
されている。 各感光性乳剤層（第１，３，５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法で
調整し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて
化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、硬膜剤として
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび塗布助
剤としてサポニンを含有せしめた。 ハロゲン化銀組成を表−１記載のとおり、各層とも同様
に変化させた上記感光材料に階段露光を与え、下記の処
理工程と処理液（発色現像液の保恒剤を変化、比較は保
恒剤ナシ）で処理し、得られた試料のイエロー色素の最
大濃度を測定し、比較の保恒剤ナシに対する比率を計算
した。結果を表−１に示す。 基準処理工程 [1]発色現像 35℃ 50秒 [2]漂白定着 35℃ 50秒 [3]水洗 25℃〜35℃ １分 [4]乾燥 75℃〜100℃ 約２分 処理液組成 〈発色現像タンク液〉 エチレングリコール 15ｍ 亜硫酸カリウム ５×10-3モル 塩化ナトリウム 2.0g 炭酸カリウム 30.0g トリエタノールアミン 10g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β −メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸 塩 5.0g 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 表−１記載の保恒剤 5.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 2.0g １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン 酸−二ナトリウム塩 0.2g 水を加えて１とし、KOHとH2SO4でpH10.20とする。 〈漂白定着タンク液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム ２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ｍ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ｍ 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整すると共に水
を加えて全量を１とする。 表−１より明らかなように（塩化銀が少ない場合には保
恒剤の有無や違いによる最大濃度の著しい差はないが）
塩化銀が70モル％以上の乳剤（乳剤No.Ｃ，Ｄ，Ｅ，
Ｆ）の場合は、発色現像液の保恒剤としてDEHA，DMHA及
びDPHAを用いることで、最大濃度が低下せず非常に好ま
しいことが判る。 実施例−２ 実施例−１で使用した保恒剤（表−２に記載するHAS，D
EHA，DMHA，DPHAの各保恒剤）を添加したそれぞれの発
色現像液に第２Ｆｅイオン４ppmをFeCl3として、又銅イ
オン２ppmをCuSO4としてそれぞれ添加し10日間35℃を保
って保存した。これを調薬直後の保恒剤ナシの発色現像
液（但し、上記保恒剤を添加した発色現像液と同様に、
第２Ｆｅイオン４ppmをFeCl3として、又銅イオン２ppm
をCuSO4としてそれぞれ添加したもの）と比較し、ラン
ニング状態での発色現像液の比較をする。上記それぞれ
の液を実施例−１と同じく、現像処理した後、イエロー
色素のガンマ値（濃度0.8から濃度1.8の間の値）を求
め、調薬直後の保恒剤ナシを比較として比率を計算し
た。結果を表−２に示す。 （前記イエロー色素のガンマ値はPDA-65〔小西六写真工
業（株）製〕を用い、反射濃度を測定した。） ガンマ値は発色現像液を経時させても変化しないことが
望ましい。表−２より明らかなように、塩化銀が少ない
場合には保恒剤の違いによるガンマ値の変化はあまり見
られないが、塩化銀が70％以上の乳剤の場合、保恒剤と
してDEHA，DMHA及びDPHAを用いることは、発色現像液が
保存されてもガンマ値が変化せず非常に好ましいことが
判る。 実施例−３ 実施例−１において、発色現像液中の亜硫酸カリウムの
濃度を表−３のごとく変化し、更に第２鉄イオン４pp
m、銅イオン２ppm添加し保恒剤ナシで亜硫酸カリウム5.
0×10-3モル／を比較として、実施例−１の実験と同
様に現像処理を行い、イエロー色素の最大濃度を測定
し、保恒剤ナシで亜硫酸カリウム5.0×10-3モル／の
最大濃度を100とした比率を計算した、結果を表−３に
示す。 前述したように亜硫酸塩の添加量を少なくできると感光
材料の発色濃度を低下させることがなく好ましいが、保
恒性は落ちる。上記各保恒剤を組みあわせて該亜硫酸塩
を用いる場合、発色現像主薬を保恒することはできる
が、上述の通り発色濃度に問題が生じる。 表−３より明らかな様にヒドロキシルアミン（表中のHA
S）はDEHAに比べ顕著にハロゲン化銀組成や亜硫酸塩濃
度に影響しやすく、塩化銀が多い本発明のハロゲン化銀
粒子を含有する感光材料を処理した場合にあってはイエ
ロー色素の最大濃度が極端に下がり写真としての満足し
た仕上がりは得られない。これに対してDEHAを使用した
場合、ハロゲン化銀組成による影響は殆どなく、又亜硫
酸塩の濃度による変化もあまり見られない。但し、本発
明外の亜硫酸塩を3.0×10-2モルも添加した場合には明
らかに濃度が低下している。 実施例−４ 実施例−３で用いた発色現像液を50℃１週間保存し、液
の外観を観察した。 ただし、液の外観は以下の４段階に分けた。 多量のタール発生 黒色化 ＋ かっ色化（かなり変色） − ほとんど変色せず 実施例−５ 本発明の発色現像液は、更にタールの発生といった問題
を解決する為に、貧溶解性の溶媒、とくにベンジルアル
コールを含有しないことが好ましい。具体的にベンジル
アルコールを発色現像液中に含有する場合と含有しない
場合との比較を以下の通り行なった。 乳剤Ｇの調整 2.6％ゼラチン溶液中に0.3NNaClと0.3NAgNO3溶液をpAg
調節を行いながら同時混合法により塩化銀乳剤を調整し
た。この乳剤をもとに、pAgを6.8に保ちながら、更に２
NNaClと２NAgNO3溶液を加えることによりそのサイズを4
0倍体積まで増大させる。このAgCl粒子に臭化物40モル
％を含むKBr／NaCl溶液とAgNO3溶液を同時混合によりAg
Br／AgCl殻を施した。 得られた粒子は平均0.60μｍを有する単分散乳剤である
がAgCl含量は全ハロゲン化銀に対し96モル％でありAgBr
含量が４モル％であった。 次に乳剤Ｇを用いて以下のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作成した。 ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設してハロゲン化銀感光材料を
作成した。 層１…1.20g/m2のゼラチン、0.40g/m2（銀換算、以下同
じ）の青感性ハロゲン化銀乳剤及び0.55g/m2のジオクチ
ルフタレートに溶解した1.0×10-3モルg/m2のイエロー
カプラー（Ｙ−５）を含有する層 層２…0.70g/m2のゼラチンから成る中間層 層３…1.20g/m2のゼラチン、0.22g/m2の緑感性ハロゲン
化銀乳剤及び0.30g/m2のジオクチルフタレートに溶解し
た1.0×10-3モルg/m2のマゼンタカプラー（Ｍ−５）を
含有する層。 層４…0.70g/m2のゼラチンからなる中間層。 層５…1.20g/m2のゼラチン、0.28g/m2の赤感性ハロゲン
化銀乳剤及び0.25g/m2のジブチルフタレートに溶解した
1.75×10-3モルg/m2のシアンカプラー（Ｃ−７）を含有
する層。 層６…1.0g/m2のゼラチン及び0.25g/m2のジオクチルフ
タレーに溶解した0.32g/m2のチヌビン328（チバガイギ
ー社製紫外線吸収剤）を含有する層。 層７…0.48g/m2のゼラチンを含有する層。なお硬膜剤と
して、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリア
ジンナトリウムを層２，４及び７中に、それぞれゼラチ
ン１ｇ当たり0.017gになるように添加した。 こうして作成したカラーペーパー試料を絵焼きプリント
後、下記の処理工程に従い自動現像機によりランニング
処理した。 処理工程 (1)発色現像 35℃ 45秒 (2)漂白定着 35℃ 45秒 (3)水洗代替安定 30℃ 90秒 (4)乾燥 60℃〜80℃ １分３０秒 使用した処理液の組成は以下の通りである。 〔発色現像タンク液〕 塩化カリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 6.5×10-3モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩） 5.0g ジエチルヒドロキシルアミン（85％）5.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジス ルホン酸誘導体） 2.0g 水で１に仕上げ水酸化カリウム又は硫酸でpH10.15に
調整した。 〔発色現像補充液〕 塩化カリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 7.0×10-3モル 発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−アニリン硫酸塩） 8.0g ジエチルヒドロキシルアミン（85％）7.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g 水を加えて１に仕上げ、水酸化カリウム又は硫酸でpH
10.40に調整した。 〔漂白定着タンク液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ｍ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ｍ アンモニウム水又は氷酢酸でpH5.50に調整するとともに
水を加えて全量を１とする。 〔漂白定着補充液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム ２水塩 70.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 120.0ｍ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 35ｍ アンモニウム水又は氷酢酸でpH5.40に調整して全量を１
とする。 〔水洗代替安定タンク液及び補充液〕 オルトフェニルフェノール 0.2g １−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸（60％水溶液） 2.0g アンモニウム水 3.0g 水で１とし、アンモニウム水又は硫酸でpH7.8に調整
した。 比較 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール 15ｍ エチレングリコール 15ｍ 亜硫酸カリウム 3.5g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエ チル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチ ルベンズスルホン酢酸導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて１とした。なおpHは10.15とした。 〔発色現像補充液〕 ベンジルアルコール 20ｍ エチレングリコール 20ｍ 亜硫酸カリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシアミン硫酸塩 4.0g ポリリン酸 3.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−アニリン硫酸塩 7.0g 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチ ルベンズスルホン酢誘導体） 1.5g 水酸化カリウム 3.0g 水を加えて全量を１とした。なおpHを10.40とした。
漂白定着液及び水洗代替安定液は前記の通り。 ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク
液、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満し、前記カ
ラーペーパー試料を処理しながら３分間隔毎に上記した
発色現像補充液と漂白定着補充液と水洗代替安定補充液
を定量ポンプを通じて補充しながら行った。発色現像タ
ンクへの補充量220ｍ、漂白定着タンクへの補充量と
してカラーペーパー１m2当り漂白定着補充液220ｍ、
安定化槽への補充量として水洗代替安定補充液を250ｍ
補充した。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からのオーバーフロー液をの前段の槽
へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前
段の槽に流入させる多槽向流方式とした。 現像液調整後に階段露光（ウェッヂ露光）した試料を通
し、更に前記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を３０
日かけて2000m2処理した。その後、現像調整後に階段露
光をした試料と同一の感材を処理した。その結果、本発
明の現像液で処理した場合写真色素濃度は調整直後と連
続処理後にほとんど変化はなく、又当然のことながらベ
ンジルアルコールを含まない為に現像槽中でのタールの
生成は全くみられなかった。 一方比較の現像液で処理した場合は、調整直後に著しい
濃度低下がみられ、かつそれ以後の連続処理において
も、写真色素濃度の変化が著しくおこっている。更には
発色現像槽中、特にスクイズ部やタンク液界面等に著し
いタールが認められた。 従って本発明の感光材料を発色現像液で処理する場合に
も、ベンジルアルコールを実質的に含有しない発色現像
液を用いることが好ましい。[9] Ethyletherdiaminetetraacetic acid [10] Glycoletheraminetetraacetic acid [11] Ethylenediaminetetrapropionic acid [12] Phenylenediaminetetraacetic acid [13] Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt [14] Ethylenediaminetetraacetic acid tetra (trimethyl)
Ammonium) salt [15] Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt [16] Diethylenetriamine pentaacetic acid pentanatriu
Salt [17] ethylenediamine-N- (β-oxyethyl)-
N, N ', N'-triacetic acid sodium salt [18] Propylenediaminetetraacetic acid sodium salt [19] Nitrilotriacetic acid sodium salt [20] Cyclohexanediaminetetraacetic acid sodium salt The bleaching solution used is an organic acid as described above. Drifting metal complex salt
In addition to being contained as a whitening agent, it may contain various additives.
it can. As an additive, especially an alkali halide or
Is an ammonium halide such as potassium bromide or sodium bromide.
Reuse of thorium, sodium chloride, ammonium bromide, etc.
Desirable to contain a rotagenizer, metal salt, chelating agent
Good Also borate, oxalate, acetate, carbonate, phosphate
PH buffers such as alkylamines, polyethylene oxa
It is known to be added to ordinary bleaching solutions such as ids.
Can be added as appropriate. Further, the fixer and the bleach-fixer are ammonium sulfite,
Potassium sulfite, sodium bisulfite, metabisulfite
Ammonium, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite
Sulfites such as lithium, boric acid, borax, sodium hydroxide,
Potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, heavy carbon
Sodium acid salt, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate
PH buffer consisting of various salts such as aluminum and ammonium hydroxide
Can be used alone or in combination of two or more. Processing while replenishing bleach-fixing solution (bath) with bleach-fixing replenisher
When performing bleach-fixing solution (bath),
It may contain an acid salt or sulfite, or the like.
White fixer replenisher contains these salts to supplement the processing bath.
May be charged. In the present invention, the bleaching solution enhances the activity of the bleach-fixing solution.
In the bleach-fix bath and in the storage tank for the bleach-fix replenisher
If necessary, blow air or blow oxygen.
Or a suitable oxidizing agent, such as peroxide water.
Element, bromate, persulfate and the like may be added appropriately. In the treatment of the present invention, a washing solution or a washing substitute alternative stabilizing solution is also used.
It contains soluble silver complex salts such as fixer and bleach-fixer.
The silver may be recovered from the treatment liquid according to a known method. E.g.
Pyrolysis method (French Patent No. 2,299,667), precipitation method (JP-A-5
2-73037, German Patent No. 2,331,220), ion exchange method
(JP-A-51-17114, German Patent No. 2,548,237) and gold
Effective use of genus substitution method (UK patent 1,353,805)
it can. In the processing method of the present invention, bleaching and fixing after color development processing are performed.
Stabilization after washing (or bleach-fixing) without washing with water
You can also do it, wash it with water, and then stabilize it.
Good. In addition to the above steps, hardening, neutralization, black and white development,
Known auxiliary processes such as tumbling and small amount water washing processes
May be added. Representative examples of preferred processing methods
For example, the following steps are included. (1) Color development → bleach-fixing → washing with water (2) Color developing → bleach-fixing → washing with a small amount of water → washing with water (3) Color developing → bleach-fixing → washing → stable (4) Color developing → bleach-fixing → stable (5) Color developing → Bleach-fixing → 1st stability → 2nd stability (6) Color development → Washing (or stabilizing) → Bleach-fixing → Washing (or
(7) Color development → Stop → Bleach fixing → Wash (or stable) (8) Color development → Bleach → Wash → Fix → Wash → Stable (9) Color development → Bleach → Fix → Wash → Stable (10) Color development → bleaching → washing with a small amount of water → fixing → 1st stability → 2nd
Stable (11) Color development → bleaching → washing with a small amount of water → fixing → washing with a small amount of water → washing with water
→ Stable (12) Color development → Rinse with small amount of water → Bleach → Rinse with small amount of water → Fixing → Small amount
Rinse → Rinse → Stable (13) Color development → Stop → Bleach → Rinse in small amount → Fix → Rinse in small amount
→ Washing → Stable Is the silver chloride used in the present invention at least 70 mol%?
Silver halide emulsion layer containing silver halide grains consisting of
Has a color coupler. These color couplers are
Reaction with oxidants of the Rahl developer to form non-diffusible dyes
It The color coupler is preferably in a non-diffusible form in the photosensitive layer.
It is united in or closely adjacent to it. Thus, the red-sensitive layer will, for example, produce a cyan partial color image.
The resulting non-diffusible color coupler, typically phenol or
Or an α-naphthol type coupler can be contained.
It The green-photosensitive layer produces, for example, a magenta partial color image.
At least one non-diffusible color coupler, usually 5
A pyrazolone-based color coupler can be included,
The blue-light sensitive layer is, for example, less yellow to produce partial color images.
Both non-diffusible color couplers, generally open chain ketomes
Color couplers having a thylene group can be included.
Color couplers are, for example, 6-, 4- or 2-equivalent caps.
Can be Ra. Suitable couplers are eg
Disclosed in the publication: Agfa's research report (Mittei
lungln aus den Forschungslaboratorien der Agfe),
Leverkusen / Mnc
hen), Vol.III.p.111 (1961) Naka W. Bertz
(Color Coupler) by (W.Pelz) (Farbkupple
r); K. Venkataraman, "The
・ Chemistry of Synthetic Soybean "
Chemistry of Synthetic Dyes), Vol. 4, 341-387,
Academic Press, (1971);
T.H.James, "The Theo
Lee of the Photographic Process "(The
Theory of the Photographic Process), 4th edition, 353 ~
362 pages; and magazine Research Disclosure (Resca
rch Desclosure) No. 17643, Section VII. Especially preferred
According to one preferred embodiment, the normally added benzyl alcohol
A color coupler that can be fully coupled without
Used. Benzyl alcohol is an oxidized color
Progress the coupling between the developer and coupler at the desired speed.
Phase transitions that allow the formation of sham image dyes
It is commonly used as an agent. However, benzylal
Call is always troublesome as described above in practical use
The source of causes, especially the obstacles due to tar formation
A suitable coupler that can be used without benzyl alcohol is
Its Patent Application Publication No. 3,209,710, No. 2,441,779, No. 2,
640,601 and European Patent Application Publication No. 0067689
There is. A particularly preferred yellow coupler has a structure corresponding to the formula:
Ru: Y1 Y2 Y3 YFour YFive Y6 The following magenta couplers are particularly preferred: M1 M2 M3 MFour MFive M6 The following cyan couplers are especially preferred. C1C2C3C4C5C6C7C8Other particularly preferred cyan couplers are m-positions with respect to the OH group.
A pheno having at least two alkyl groups with at least 2 carbon atoms
It is Le. Such couplers are disclosed in German Patent Application No.
It is described in No. 3,340,270. Silver halide used in the silver halide emulsion layer of the present invention
The grains contain at least 70 mol% silver chloride and the rest are brominated.
Substance, iodide may be included, but it is substantially silver chloride
Is preferred. In special cases, the blue light-sensitive layer contains halogens containing 30 mol% of bromide.
And the other two layers, for example the green and red layers
Chloride content of about 99% is also a preferred embodiment.
is there. The silver halide is preferably a core shell grain
It has a double layer structure. The emulsion can be chemically sensitized. Allyl isothio
Cyanate, allyl thiourea or thiosulfate
Particularly preferred are sulfur-containing compounds such as Also reducing agent
It can be used as a sensitizer, and they are, for example,
Tinization as described in Lugie Patents 493,464 and 568,687
Compound and, for example, the die according to Belgian Patent No. 547,323.
Polyamines such as Tylene Triamine or Aminomethyl
It is a sulfinic acid derivative. Gold, platinum, palladium, a
Precious metals and precious metals such as rhidium, ruthenium and rhodium
Metal compounds are also suitable sensitizers. This chemical sensitization
The law is Tsaito Schrift Fair Bissensky
Tach Photography (Z.Wiss.Photo.)46, 65 to 72 (1
951) R. Koslovsky's thesis
Research Disclosure above
See also No. 17643 Section III. Emulsions can be prepared by optically known methods, for example, Neutrocyan
, Basic or acidic carbocyanine, rhodacani
Ordinary polymethine dyes like hemicyanine, stil
Sensitization with a dye, oxonol and the like.
Can be done; F.M.Hamer's "Shi
Anine soybean and related compound
(The Cyanine Dyes and related Compounds) (19
64), Ullmann's Enchiclopedi del Technic
Shen Hemiy (Ullmanns Enzyklopadie der technisc
hen Chemic) 4th edition, 18 pages, 431 pages and beyond, and above
Research Disclosure No.17643 Section IV
reference. Conventional antifoggants and stabilizers can be used.
Azaindene is a particularly suitable stabilizer,
Pentaazaindene is preferred, especially the hydroxyl group
Alternatively, those substituted with an amino group are preferable. this
Compounds of the species are described, for example, in Birr's paper, Tsai Toshi
Duft Fur Bissen Schagliche Foto
Rafi (Z.Wiss.Photo.)47, 952, p.2-58, and above
Research Disclosure No.17643, section
Shown in IV. The ingredients of the photographic material should be combined by the usual known methods.
For example, US Pat. Nos. 2,322,027 and 2,533,514.
No. 3,689,271, 3,764,336, and 3,765,897.
See issue. Components of photographic materials such as couplers and UV absorption
The agent can also be incorporated in the form of a charged latex.
Yes; German Patent Application Publication No. 2,541,274 and European patent application
See Permit Application No. 14,921. Ingredients are also materials as polymers
Can be fixed therein; eg German patent application publication
No. 2,044,992, U.S. Pat.Nos. 3,370,952 and 4,080,
See No. 211. Conventional layer supports can be used for the material, examples being
For example, cellulose ester such as cellulose acetate
A support and a polyester support. Paper support
Also suitable, and these are eg polyolefins.
Coating, especially polyethylene or polypropylene
Yes, you can; in this regard the research disc above
See Rosua No. 17643, Section XVII. Ordinary hydrophilic film formers can be used as protective layers for recording materials.
Can be used as a protective colloid or binder, it
Such as proteins, especially gelatin, alginic acid or
Derivatives such as their esters, amides or salts, carbo
Such as xymethyl cellulose and cellulose sulfate
Cellulose derivative, starch or its derivative or parent
Aqueous synthetic binder;
The binders shown in Juar 17643, Section XI also
The degree of reference. The layers of photographic material are processed in the usual way, for example with epoxy side,
Using a cyclic ethyleneimine or acryloyl type curing agent
Can be cured. In addition, the layer is a German patent application
Curing and high temperature operation by the method according to Kai 2,218,009
It is possible to produce a color photographic material suitable for. Again
True layer or color photographic multilayer materials are diazine, triazine
Or 1,2-dihydroquinolilic hardener or vinyl
It can also be cured with a Ruhon-type curing agent. Other suitable
Suitable curing agents are German Patent Application Publication Nos. 2,439,551 and 2,2.
25,230 and 2,317,672 and Research Disc
Closure 17643, Section XI. [Specific effects of the invention] As described above, stable photographic performance is obtained in the present invention.
Halogen that is always available and has excellent storage stability
We can provide a rapid processing method for silver halide color photographic light-sensitive materials.
It was Specific Examples of the Invention Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
The embodiments of the present invention are not limited to these. Example 1 An experiment was conducted using the following light-sensitive material, processing solution and processing steps. [Photosensitive material] The following layers are provided on a polyethylene coated paper support side
From the above to produce a light-sensitive material. The polyethylene coated paper has an average molecular weight of 100,
000, density 0.95 polyethylene 200 parts by weight and average molecular weight 2,
000, mixed with 20 parts by weight of polyethylene with a density of 0.80
Then, add 6.8% by weight of anatase type titanium oxide and press.
Weight 170g / m by stock coating method2Fine paper surface
A coating layer with a thickness of 0.035 mm is formed on the
The one with a coating layer with a thickness of 0.040 mm made from only Ren
Using. Roll over the polyethylene coated surface of this support
After a pretreatment by na discharge, each layer was sequentially applied. First layer: From a silver halide emulsion having a silver halide composition shown in Table-1
A blue-sensitive silver halide emulsion layer consisting of
Containing 350 g of gelatin per mol, 1 mol of silver halide
Sensitizing dye with the following structure2.5 x 10-FourSensitized with mol (isopro
Pill alcohol), dissolved in dibutyl phthalate
Dispersed 2,5-di-t-butylhydroquinone 200mg
/ M2And yellow coupler as an example
Y-5 was added at 2 × 10 per mol of silver halide.-1Including moles,
Silver amount 300mg / m2Is applied so that Second layer: di-t-octyl dissolved and dispersed in dibutyl phthalate
Hydroquinone 300mg / m22- as an ultraviolet absorber
(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylpheny
Ru) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-5 ′)
-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '
-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylpheny
) -5-Chlorobenzotriazole and 2- (2 '
-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl)-
5-chloro-benzotriazole mixture 200 mg / m2To
Gelatin layer contained 1900 mg / m gelatin2To be
It has been applied. Third layer: From a silver halide emulsion having the silver halide composition shown in Table-1
A green-sensitive silver halide emulsion layer consisting of
Containing 450 g of gelatin per mol of silver, 1 mol of silver halide
Sensitizing dye having the following structure per2.5 x 10-FourSensitized with mol dibutyl phthalate
And tricresyl phosphate in a 2: 1 mixture of solvents
Examples of magenta couplers dissolved and dispersed are magenta
Coupler M-5 with 1.5 × 10 5 per mol of silver halide-1
Molar content, silver amount 230mg / m2Is applied so that
It As the antioxidant, 2,2,4-trimethyl-
Coupler 6-lauryloxy-7-t-octyl chroman
-0.3 mol was contained per mol. Fourth layer: di-t-octyl dissolved and dispersed in dibutyl phthalate
Hydroquinone 30mg / m2And as an ultraviolet absorber 2-
(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylpheny
) Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-)
5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)
Phenyl) -5'-chlorobenzotriazole and 2-
(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylpheny
) -5-chloro-benzotriazole mixture (2:
1,5: 1,5: 2) 500 mg / m2Containing gelatin
The amount of gelatin in the layer is 1900 mg / m2Is applied so that
It Fifth layer: From a silver halide emulsion having the silver halide composition shown in Table-1
A red-sensitive silver halide emulsion layer comprising:
Containing 500 g of gelatin per mol of silver, 1 mol of silver halide
Sensitizing dye having the following structure per2.5 x 10-FiveSensitized with mol dibutyl phthalate
2,5-di-t-butylhydroquino dissolved and dispersed in
150 mg / m2And cyan couplers and example cyan couplers
C-7 is 3.5 × 10 per mol of silver halide-1Molar content
And silver amount 280mg / m2Is applied so that 6th layer: Gelatin layer with a gelatin content of 900 mg / m2Applied so that
Has been done. Halogenation used for each photosensitive emulsion layer (first, third and fifth layers)
The silver emulsion is prepared by the method described in Japanese Examined Patent Publication No. 46-7772.
Adjusted with sodium thiosulfate pentahydrate
Chemically sensitized, 4-hydroxy-6-methyl as stabilizer
-1,3,3a, 7-Tetrazaindene, as a hardener
Bis (vinylsulfonylmethyl) ether and coating aid
Saponin was included as an agent. The silver halide composition is the same for each layer as shown in Table 1.
The above-mentioned light-sensitive material which has been changed to
Processing process and processing solution (change the preservative of the color developer, keep the comparison
Of the yellow dye in the sample obtained by treating
Measures large concentrations and calculates ratio to comparative preservative pear
did. The results are shown in Table-1. Standard processing step [1] Color development 35 ° C 50 seconds [2] Bleach fixing 35 ° C 50 seconds [3] Washing with water 25 ° C to 35 ° C 1 minute [4] Drying 75 ° C to 100 ° C About 2 minutes Processing solution composition <Color development Tank liquid> Ethylene glycol 15m Potassium sulfite 5 × 10-3Molar sodium chloride 2.0 g potassium carbonate 30.0 g triethanolamine 10 g 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate 5.0 g optical brightener (4,4 ' -Diaminostilbene type) 1.0g Preservatives listed in Table-1 5.0g Ethylenediaminetetraacetic acid 2.0g 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid-disodium salt 0.2g Add water to make 1 and KOH H2SOFourPH to 10.20. <Bleaching and fixing tank liquid> Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 3g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100m Ammonium sulfite (40% solution) 27.5m Adjust to pH 7.1 with potassium carbonate or glacial acetic acid With water
Is added to bring the total amount to 1.As is clear from Table-1, (when the amount of silver chloride is small,
(There is no significant difference in the maximum concentration depending on the presence or absence of a constant agent)
Emulsion containing 70 mol% or more of silver chloride (Emulsion No. C, D, E,
In the case of F), DEHA, DMHA and
And DPHA do not reduce the maximum concentration and are highly preferred.
I understand that Example-2 Preservatives used in Example-1 (HAS, D described in Table-2)
Each preservative (EHA, DMHA, DPHA preservative) was added.
Add 2ppm of 2nd Fe ion to FeCl in color developer.3As well
On 2ppm CuSOFourAnd keep at 35 ℃ for 10 days.
I saved it. This is the color development of the preservative pear immediately after dispensing
Liquid (however, similar to the color developer containing the above preservative,
Second Fe ion 4ppm FeCl3As a copper ion 2ppm
CuSOFourAdded as
A comparison is made of the color developing solutions in the developing state. Each of the above
After the development treatment of the solution of
Calculate gamma value of dye (value between density 0.8 and density 1.8)
Therefore, the ratio was calculated using the preservative pear immediately after dispensing as a comparison.
It was The results are shown in Table-2.(The gamma value of the yellow dye is PDA-65 [Konishi Roku Photographer
Manufactured by Kogyo Co., Ltd.] was used to measure the reflection density. ) The gamma value may not change even when the color developer is aged.
desirable. As is clear from Table-2, there is little silver chloride
In some cases, changes in gamma value due to differences in preservatives are not seen
However, if the emulsion contains more than 70% silver chloride, it can be used as a preservative.
The use of DEHA, DMHA and DPHA as a color developer
It is very preferable that the gamma value does not change even when saved.
I understand. Example-3 In Example-1, potassium sulfite in the color developing solution was added.
Change the concentration as shown in Table-3, and further ferric ion 4pp
m, copper ion 2ppm added and preservative without potassium sulfite 5.
0 x 10-3The same as the experiment of Example-1 by comparing mol /
And perform the development process to measure the maximum density of the yellow dye
And preservatives Pear with potassium sulfite 5.0 × 10-3Mol / of
The ratio was calculated with the maximum concentration as 100. The results are shown in Table-3.
Show. As mentioned above, if the amount of sulfite added can be reduced, the
It is preferable because it does not reduce the color density of the material, but
Homeostasis falls. A combination of the above preservatives and the sulfite
When used, the color developing agent can be preserved
However, there is a problem in the color density as described above.As is clear from Table 3, hydroxylamine (HA in the table
S) is significantly more prominent than DEHA in silver halide composition and sulfite concentration.
The silver halide of the present invention, which has a high degree of influence on the temperature and contains a large amount of silver chloride.
If a light-sensitive material containing particles is processed,
The maximum density of the raw dye has dropped to an extreme level
I can't get the finish. I used DEHA for this
In this case, there is almost no effect of the silver halide composition, and
The change with the concentration of the acid salt is not often seen. However,
3.0 x 10 sulphite outside-2Bright if moles are also added
The concentration is decreasing.Example-4 The color developing solution used in Example-3 was stored at 50 ° C for 1 week to prepare a solution.
Was observed. However, the appearance of the liquid was divided into the following four stages. Generation of a large amount of tar Blackening + browning (very discolored) -Almost no discoloration Example-5 The color developer of the present invention has a problem of further generation of tar.
In order to solve the problem, poorly soluble solvents, especially benzyl alcohol
It is preferably free of call. Specifically benzyl
With or without alcohol in the color developer
The comparison with the case was performed as follows. Preparation of emulsion G 0.3N NaCl and 0.3NAgNO in 2.6% gelatin solution3PAg the solution
While adjusting, adjust the silver chloride emulsion by the simultaneous mixing method.
It was Based on this emulsion, keeping pAg at 6.8,
NNaCl and 2NAgNO3Increase the size to 4 by adding a solution
Increase to 0 times volume. 40 mol of bromide in the AgCl particles
% -Containing KBr / NaCl solution and AgNO3Ag by mixing the solutions simultaneously
Br / AgCl shell was applied. The grains obtained are monodisperse emulsions having an average of 0.60 μm.
However, the AgCl content is 96 mol% with respect to the total silver halide.
The content was 4 mol%. Next, the following silver halide color photographic light-sensitive material was prepared using Emulsion G.
Created the material. On a paper support laminated with polyethylene,
Layers are sequentially coated from the support side to form a silver halide light-sensitive material.
Created. Layer 1 ... 1.20 g / m2Gelatin, 0.40g / m2(Silver equivalent, same below
B) Blue-sensitive silver halide emulsion and 0.55 g / m2The Geocuchi
1.0 x 10 dissolved in luphthalate-3Mol g / m2The yellow
Layer containing coupler (Y-5) Layer 2 ... 0.70 g / m2Intermediate layer made of gelatin, layer 3 ... 1.20 g / m2Gelatin, 0.22g / m2Green sensitive halogen
Silver halide emulsion and 0.30 g / m2Dissolved in dioctyl phthalate
1.0 × 10-3Mol g / m2Magenta coupler (M-5)
Layers to contain. Layer 4 ... 0.70 g / m2An intermediate layer made of gelatin. Layer 5 ... 1.20 g / m2Gelatin, 0.28g / m2Red sensitive halogen
Silver halide emulsion and 0.25g / m2Dissolved in dibutyl phthalate
1.75 x 10-3Mol g / m2Contains cyan coupler (C-7)
Layer to do. Layer 6 ... 1.0g / m2Gelatin and 0.25g / m2The Dioctylph
0.32 g / m dissolved in the taray2Chinubin 328
-A layer containing a UV absorber). Layer 7 ... 0.48g / m2Layer containing gelatin. With a hardener
Then, 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-tria
Add sodium ginate to layers 2, 4 and 7 respectively
The amount was 0.017 g / g. Color print sample created in this way is printed
After that, run according to the following processing steps with an automatic processor
Processed. Processing process (1) Color development 35 ℃ 45 seconds (2) Bleach fixing 35 ℃ 45 seconds (3) Washing alternative stability 30 ℃ 90 seconds (4) Dry 60 ℃ -80 ℃ 1 minute 30 seconds The composition of the processing solution used is It is as follows. [Color development tank liquid] Potassium chloride 2.0g Potassium sulfite 6.5 × 10-3Molar color developing agent (3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate) 5.0 g Diethylhydroxylamine (85%) 5.0 g Triethanolamine 10.0 g Potassium carbonate 30 g Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 2.0g Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbendisulphonic acid derivative) 2.0g Finish to 1 with water to pH 10.15 with potassium hydroxide or sulfuric acid
It was adjusted. [Color development replenisher] Potassium chloride 2.5 g Potassium sulfite (50% solution) 7.0 x 10-3Molar color developing agent (3-methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -aniline sulfate) 8.0g Diethylhydroxylamine (85%) 7.0g Triethanolamine 10.0g Carbonate Potassium 30g Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 2.0g Add water to make 1 and add pH with potassium hydroxide or sulfuric acid.
Adjusted to 10.40. [Bleaching and fixing tank liquid] Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 60.0g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0g Ammonium thiosulfate (70% solution) 100.0m Ammonium sulfite (40% solution) 27.5m Ammonium water or glacial acetic acid pH5.50 Adjust to
Add water to bring the total volume to 1. [Bleach-fix replenisher] ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium dihydrate 70.0g ethylenediaminetetraacetic acid 3.0g ammonium thiosulfate (70% solution) 120.0m ammonium sulfite (40% solution) 35m ammonium water or glacial acetic acid to pH 5.40 Adjust the total amount to 1
And [Stabilizing tank replacement solution and replenisher] Orthophenylphenol 0.2g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60% aqueous solution) 2.0g Ammonium water 3.0g Water to 1 and ammonium water or sulfuric acid to pH 7.8 Adjusted to
did. Comparison [Color developer] Benzyl alcohol 15m Ethylene glycol 15m Potassium sulfite 3.5g Potassium bromide 0.7g Sodium chloride 0.2g Potassium carbonate 30.0g Hydroxylamine sulfate 3.0g Polyphosphoric acid (TPPS) 2.5g 3-Methyl-4-amino- N-ethyl-N- (β-meta
Sulfonamide ethyl) -aniline sulfate 5.5g Optical brightener (4,4'-diaminostyrylbenzsulfoneacetic acid conductor) 1.0g Potassium hydroxide 2.0g Water was added to make 1. The pH was 10.15. [Color development replenisher] Benzyl alcohol 20m Ethylene glycol 20m Potassium sulfite 4.0g Potassium carbonate 30.0g Hydroxyamine sulfate 4.0g Polyphosphoric acid 3.0g 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamide Ethyl) -aniline sulfate 7.0g Optical brightener (4,4'-diaminostyrylbenzsulfone vinegar derivative) 1.5g Potassium hydroxide 3.0g Water was added to bring the total amount to 1. The pH was set to 10.40.
The bleach-fixing solution and the water-washing substitute stabilizing solution are as described above. For the running process, the above-mentioned color developing tank is added to the automatic processor.
Solution, bleach-fixing tank solution and stabilizing tank solution,
Processing the lurpaper sample every 3 minutes
Color development replenisher, bleach-fix replenisher and wash replacement stable replenisher
Was supplemented with a metering pump. Color developer
220m to the tank, the amount to be added to the bleach-fixing tank
And color paper 1m2220m per bleach-fix replenisher
250m of stable replenisher as a substitute for washing with water for replenishing the stabilizing tank
Replenished. In addition, the stabilization processing bath of the automatic processor is
The first tank to the third tank is a stable tank, and the final tank is supplemented.
Fill and fill the overflow liquid from the final tank with the previous tank.
And then this overflow liquid again before that.
A multi-tank countercurrent system was used in which the water was flowed into the tanks of the stages. After the developer is adjusted, the stepwise exposed (wedge exposed) sample is passed through.
In addition, the above silver halide color photographic light-sensitive material
2000m over the day2Processed. After that, after the development adjustment
The same sensitive material as the illuminated sample was processed. As a result,
When processed with a bright developer, the photographic dye density is the same as immediately after adjustment.
There is almost no change after the subsequent processing, and as a matter of course,
It does not contain tar alcohol in the developing tank because it contains no alcohol.
No formation was observed. On the other hand, in the case of processing with the comparative developing solution, it is remarkable immediately after the adjustment.
A decrease in concentration was observed, and in subsequent continuous processing
However, the change in photographic dye density is remarkable. Furthermore
In the color development tank, especially on the squeeze part and the tank liquid interface,
I found some tar. Therefore, when the light-sensitive material of the present invention is processed with a color developing solution,
Color development that does not contain benzyl alcohol
It is preferable to use a liquid.
Claims (4)
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光した後、少くともp-フェニレンジアミン系発色現像主
薬を含有する発色現像液で現像するハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀乳
剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は、少くとも70モル
％の塩化銀を含むハロゲン化銀粒子であり、前記発色現
像液は下記一般式(I)で示される化合物を含有し、且つ
前記発色現像液は、該発色現像液１当り５×10-4モル
以上２×10-2モル以下の範囲で亜硫酸塩を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 一般式(I) （式中R1およびR2はそれぞれ炭素数が１〜３のアルキル
基を表わしR1とR2は同じであっても良いし異ったもので
も良い。）Claims: 1. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support is imagewise exposed, and then color-developed containing at least a p-phenylenediamine color developing agent. In the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material developed with a liquid, the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are silver halide grains containing at least 70 mol% of silver chloride, The color developing solution contains a compound represented by the following general formula (I), and the color developing solution contains sulfite in an amount of from 5 × 10 −4 mol to 2 × 10 −2 mol per 1 color developing solution. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising: General formula (I) (In the formula, R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
の塩化銀を含むハロゲン化銀粒子であることを特徴とす
る特許請求の範囲第(1)項記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。2. The silver halide grains are at least 90 mol%.
The method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim (1), wherein the silver halide grains contain silver chloride.
ミン塩を含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第
(1)項または第(2)項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。3. A color developing solution containing substantially no hydroxylamine salt.
The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to the item (1) or (2).
ールを含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第
(1)、(2)、(3)項または(4)項記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。4. A color developing solution containing substantially no benzyl alcohol.
The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to item (1), (2), (3) or (4).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61102268A JPH0648376B2 (en) | 1986-05-01 | 1986-05-01 | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material |
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Publications (2)
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| JPS62258451A JPS62258451A (en) | 1987-11-10 |
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Family Applications (1)
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| JP2601665B2 (en) * | 1987-10-19 | 1997-04-16 | 富士写真フイルム株式会社 | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material |
| JP2992823B2 (en) * | 1988-05-26 | 1999-12-20 | コニカ株式会社 | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material |
| JP2601686B2 (en) * | 1988-05-31 | 1997-04-16 | 富士写真フイルム株式会社 | Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material |
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