JPH0649121A - オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JPH0649121A JPH0649121A JP22649492A JP22649492A JPH0649121A JP H0649121 A JPH0649121 A JP H0649121A JP 22649492 A JP22649492 A JP 22649492A JP 22649492 A JP22649492 A JP 22649492A JP H0649121 A JPH0649121 A JP H0649121A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 物性、加工性に優れたポリオレフィンを効率
よく製造できる触媒およびそれを用いたポリオレフィン
の製造方法を提供する。 【構成】 ヘテロ原子を含有し、またπ電子を有する環
状化合物を配位子とする遷移金属化合物および有機アル
ミニウム化合物を構成成分として含むオレフィン重合用
触媒。
よく製造できる触媒およびそれを用いたポリオレフィン
の製造方法を提供する。 【構成】 ヘテロ原子を含有し、またπ電子を有する環
状化合物を配位子とする遷移金属化合物および有機アル
ミニウム化合物を構成成分として含むオレフィン重合用
触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、周期表のＶ、ＶＢ、Ｖ
ＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子を含有し、またπ電子を
有する環状化合物を配位子とする周期表のＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移
金属からなる遷移金属化合物および有機アルミニウム化
合物を含む触媒系およびこの触媒系の存在下でポリオレ
フィンを製造する方法に関する。
ＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子を含有し、またπ電子を
有する環状化合物を配位子とする周期表のＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移
金属からなる遷移金属化合物および有機アルミニウム化
合物を含む触媒系およびこの触媒系の存在下でポリオレ
フィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合には各種の重合方法お
よび触媒系が知られており、伝統的なアルキルアルミニ
ウムを助触媒とする遷移金属化合物からなるチーグラー
−ナッタ触媒系では、分子量分布の広い高分子量のポリ
オレフィンを製造できることが知られている。
よび触媒系が知られており、伝統的なアルキルアルミニ
ウムを助触媒とする遷移金属化合物からなるチーグラー
−ナッタ触媒系では、分子量分布の広い高分子量のポリ
オレフィンを製造できることが知られている。
【０００３】最近、シクロペンタジエニル誘導体を配位
子として含有する遷移金属化合物（一般にメタロセン化
合物と呼ばれる）を含む触媒系が開発された。この触媒
系はオレフィンの重合触媒として働き、特にチタン、ジ
ルコニウムあるいはハフニウムのＩＶＡ族の遷移金属か
らなるメタロセンは、ポリエチレン、エチレン系共重合
体の製造に用いられ、アルミノオキサンを助触媒に用い
ることで高活性にポリオレフィンを製造できることが判
っている（例えば、特開昭５８−１９３０９号公報な
ど）。
子として含有する遷移金属化合物（一般にメタロセン化
合物と呼ばれる）を含む触媒系が開発された。この触媒
系はオレフィンの重合触媒として働き、特にチタン、ジ
ルコニウムあるいはハフニウムのＩＶＡ族の遷移金属か
らなるメタロセンは、ポリエチレン、エチレン系共重合
体の製造に用いられ、アルミノオキサンを助触媒に用い
ることで高活性にポリオレフィンを製造できることが判
っている（例えば、特開昭５８−１９３０９号公報な
ど）。
【０００４】種々のシクロペンタジエニル誘導体を配位
子として有するＩＶＡ族のメタロセン化合物とアルミノ
オキサンを含有する触媒系について多くの検討がなさ
れ、シクロペンタジエニル基に様々な置換基を導入する
ことで、生成するポリマーの立体構造、組成分布、製造
効率などを制御可能であることも明らかとなった（例え
ば、特開昭６１−２６４９１号公報、特開昭６４−５１
４０８号公報、特開昭６４−６６２１６号公報、特開平
１−３０１７０４号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９８８，１１０，６２５５〜６２など）。
子として有するＩＶＡ族のメタロセン化合物とアルミノ
オキサンを含有する触媒系について多くの検討がなさ
れ、シクロペンタジエニル基に様々な置換基を導入する
ことで、生成するポリマーの立体構造、組成分布、製造
効率などを制御可能であることも明らかとなった（例え
ば、特開昭６１−２６４９１号公報、特開昭６４−５１
４０８号公報、特開昭６４−６６２１６号公報、特開平
１−３０１７０４号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９８８，１１０，６２５５〜６２など）。
【０００５】ここで得られるポリマーは分子量分布が狭
く、共重合の際に均一な組成分布を示すなどの特徴がみ
られるが、重合に際し、助触媒として多量のアルミノオ
キサンを用いなければ高活性が得られないなどの幾つか
の問題も残されている。そこで、これらの問題を解決す
るために、新規触媒系の開発の必要性が増してきてい
る。
く、共重合の際に均一な組成分布を示すなどの特徴がみ
られるが、重合に際し、助触媒として多量のアルミノオ
キサンを用いなければ高活性が得られないなどの幾つか
の問題も残されている。そこで、これらの問題を解決す
るために、新規触媒系の開発の必要性が増してきてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この課題を
解決するためになされたものであり、物性、加工性に優
れたポリオレフィンを効率よく製造できる触媒およびそ
れを用いたポリオレフィンの製造方法を提供するもので
ある。
解決するためになされたものであり、物性、加工性に優
れたポリオレフィンを効率よく製造できる触媒およびそ
れを用いたポリオレフィンの製造方法を提供するもので
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】Ｆ．マーシーらは、シク
ロペンタジエニル基と同様の電子構造を持つホスホリル
基を配位子として含有する遷移金属化合物を幾つか報告
しており、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８
８，７，９２１において、ホスホリル基を有するＩＶＡ
族遷移金属化合物が報告された。この化合物は、中心の
遷移金属まわりの電子状態が上記した触媒系の主触媒で
あるメタロセン化合物と類似したものではあるが、オレ
フィンの重合用触媒への応用は行われていない。
ロペンタジエニル基と同様の電子構造を持つホスホリル
基を配位子として含有する遷移金属化合物を幾つか報告
しており、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８
８，７，９２１において、ホスホリル基を有するＩＶＡ
族遷移金属化合物が報告された。この化合物は、中心の
遷移金属まわりの電子状態が上記した触媒系の主触媒で
あるメタロセン化合物と類似したものではあるが、オレ
フィンの重合用触媒への応用は行われていない。
【０００８】本発明者らは鋭意検討の結果、ヘテロ原子
を含有し、またπ電子を有する環状化合物を配位子とし
て有する遷移金属化合物を有機アルミニウム化合物の共
存下で用いることで、オレフィンに対して重合活性が発
現することを見いだし、本発明を完成するに到った。
を含有し、またπ電子を有する環状化合物を配位子とし
て有する遷移金属化合物を有機アルミニウム化合物の共
存下で用いることで、オレフィンに対して重合活性が発
現することを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００９】すなわち本発明は、周期表のＶ、ＶＢ、Ｖ
ＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子を含有し、またπ電子を
有する環状化合物を配位子とする周期表のＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移
金属からなる一般式（１）で表される遷移金属化合物
ＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子を含有し、またπ電子を
有する環状化合物を配位子とする周期表のＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移
金属からなる一般式（１）で表される遷移金属化合物
【００１０】
【化３】 （但し、Ｍは周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属であり、Ｅは
周期表のＶ、ＶＢ、ＶＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子で
あり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々水素、シリル
基または炭化水素基であり、Ｒ５は各々同一でも異なっ
ていてもよく、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシド、アミ
ド、ホスフィドまたはスルフィドであり、ｎは１〜３の
整数であり、ｍは０〜４の整数である）および下記一般
式（２）で示される有機アルミニウム化合物
Ａ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属であり、Ｅは
周期表のＶ、ＶＢ、ＶＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子で
あり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々水素、シリル
基または炭化水素基であり、Ｒ５は各々同一でも異なっ
ていてもよく、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシド、アミ
ド、ホスフィドまたはスルフィドであり、ｎは１〜３の
整数であり、ｍは０〜４の整数である）および下記一般
式（２）で示される有機アルミニウム化合物
【００１１】
【化４】 （但し、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ６”は各々同一でも異なって
いてもよく、水素、ハロゲン、アミド、アルキルアルコ
キシ、炭化水素基であり、且つ少なくとも１つは炭化水
素基である）を構成成分とするオレフィン重合用触媒お
よび上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン
を重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関する。
いてもよく、水素、ハロゲン、アミド、アルキルアルコ
キシ、炭化水素基であり、且つ少なくとも１つは炭化水
素基である）を構成成分とするオレフィン重合用触媒お
よび上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン
を重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関する。
【００１２】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明で用いられる触媒構成成分の遷移金
属化合物は、一般式（１）で表されるヘテロ原子を含有
し、またπ電子を有するような環状化合物を配位子とし
て有するものであり、Ｍは周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、
ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属で
あるが、好ましくはスカンジウム、イッテリウム、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ビウムまたはタリウムであり、特に好ましくはチタニウ
ム、ジルコニウムまたはハフニウムである。
属化合物は、一般式（１）で表されるヘテロ原子を含有
し、またπ電子を有するような環状化合物を配位子とし
て有するものであり、Ｍは周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、
ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属で
あるが、好ましくはスカンジウム、イッテリウム、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ビウムまたはタリウムであり、特に好ましくはチタニウ
ム、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００１４】また、ヘテロ原子を含有し、π電子を含有
する一般式（１）で表されるような配位子のうち、Ｅは
周期表のＶ、ＶＢ、ＶＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子で
あるが、好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモニイ、
酸素、イオウ、セレニウムまたはテルリウムであり、特
に好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモニイである。
する一般式（１）で表されるような配位子のうち、Ｅは
周期表のＶ、ＶＢ、ＶＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子で
あるが、好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモニイ、
酸素、イオウ、セレニウムまたはテルリウムであり、特
に好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモニイである。
【００１５】また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々
水素、シリル基、炭化水素基であり、シリル基の例とし
てはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチル
シリル基、フェニルシリル基、ジフェニルメチル基、ト
リフェニルシリル基等を挙げることができ、炭化水素基
の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、、オクチル基、フェニル基、トルイル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基等を挙げることがで
きる。
水素、シリル基、炭化水素基であり、シリル基の例とし
てはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチル
シリル基、フェニルシリル基、ジフェニルメチル基、ト
リフェニルシリル基等を挙げることができ、炭化水素基
の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、、オクチル基、フェニル基、トルイル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基等を挙げることがで
きる。
【００１６】さらに、配位子として化７〜化１６に示す
ような環状の炭素骨格を有する化合物、例えばホスホイ
ンデニル基、ホスホフルオレニル基等を挙げることもで
きる。
ような環状の炭素骨格を有する化合物、例えばホスホイ
ンデニル基、ホスホフルオレニル基等を挙げることもで
きる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】 （但し、Ｅは周期表のＶ、ＶＢ、ＶＩまたはＶＩＢ族の
ヘテロ原子であり、Ｒ’およびＲ”は各々水素、シリル
基またはアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭
化水素基である） 上記した化合物は遷移金属に対し、ヘテロ原子および／
または炭素原子で結合し、一般式（１）で表される遷移
金属化合物を安定化させるものである。
ヘテロ原子であり、Ｒ’およびＲ”は各々水素、シリル
基またはアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭
化水素基である） 上記した化合物は遷移金属に対し、ヘテロ原子および／
または炭素原子で結合し、一般式（１）で表される遷移
金属化合物を安定化させるものである。
【００２７】またＲ５は各々同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシド、アリールオキシド、
アミド、ホスフィドあるいはスルフィドであり、その例
としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、ブチルシリル基、フェニルシ
リル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルシリル基、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、、オクチル基、フェニル基、トルイル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメ
チルアミド基、ジメチルホスフィド基、メチルスルフィ
ド基等を挙げることができる。
く、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシド、アリールオキシド、
アミド、ホスフィドあるいはスルフィドであり、その例
としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、ブチルシリル基、フェニルシ
リル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルシリル基、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、、オクチル基、フェニル基、トルイル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメ
チルアミド基、ジメチルホスフィド基、メチルスルフィ
ド基等を挙げることができる。
【００２８】その具体的な例として、ビス（ホスホリ
ル）スカンジウムヒドリド、ビス（ホスホリル）イッテ
リウムヒドリド、ビス（ホスホリル）チタニウムジメチ
ル、ビス（ホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス（ホスホリ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（ホスホリル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（ホスホリル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（２−メチルホスホリル）スカンジ
ウムヒドリド、ビス（２−メチルホスホリル）イッテリ
ウムヒドリド、ビス（２−メチルホスホリル）チタニウ
ムジメチル、ビス（２−メチルホスホリル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（２−メチルホスホリル）ハフニウム
ジメチル、ビス（２−メチルホスホリル）チタニウムジ
クロライド、ビス（２−メチルホスホリル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（２−メチルホスホリル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（３−メチルホスホリル）スカ
ンジウムヒドリド、ビス（３−メチルホスホリル）イッ
テリウムヒドリド、ビス（３−メチルホスホリル）チタ
ニウムジメチル、ビス（３−メチルホスホリル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（３−メチルホスホリル）ハフニ
ウムジメチル、ビス（３−メチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（３−メチルホスホリル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（３−メチルホスホリル）ハ
フニウムジクロライド、ビス（２，３−ジメチルホスホ
リル）スカンジウムヒドリド、ビス（２，３−ジメチル
ホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，３−ジ
メチルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３
−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス
（２，３−ジメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、
ビス（２，３−ジメチルホスホリル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（２，３−ジメチルホスホリル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（２，３−ジメチルホスホリ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチル
ホスホリル）スカンジウムヒドリド、ビス（２，４−ジ
メチルホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，
４−ジメチルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス
（２，４−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）ハフニウムジ
メチル、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチルホ
スホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，５−ジ
メチルホスホリル）スカンジウムヒドリド、ビス（２，
５−ジメチルホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス
（２，５−ジメチルホスホリル）チタニウムジメチル、
ビス（２，５−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（２，５−ジメチルホスホリル）ハフニウム
ジメチル、ビス（２，５−ジメチルホスホリル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（２，５−ジメチルホスホリ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，５−ジメチ
ルホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（３，４
−ジメチルホスホリル）スカンジウムヒドリド、ビス
（３，４−ジメチルホスホリル）イッテリウムヒドリ
ド、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）チタニウムジ
メチル、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）ハ
フニウムジメチル、ビス（３，４−ジメチルホスホリ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（３，４−ジメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（３，４
−ジメチルホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス
（２，３，４−トリメチルホスホリル）スカンジウムヒ
ドリド、ビス（２，３，４−トリメチルホスホリル）イ
ッテリウムヒドリド、ビス（２，３，４−トリメチルホ
スホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３，４−ト
リメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス
（２，３，４−トリメチルホスホリル）ハフニウムジメ
チル、ビス（２，３，４−トリメチルホスホリル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（２，３，４−トリメチルホ
スホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，３，
４−トリメチルホスホリル）ハフニウムジクロライド、
ビス（２，３，５−トリメチルホスホリル）スカンジウ
ムヒドリド、ビス（２，３，５−トリメチルホスホリ
ル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，３，５−トリメ
チルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３，
５−トリメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（２，３，５−トリメチルホスホリル）ハフニウムジ
メチル、ビス（２，３，５−トリメチルホスホリル）チ
タニウムジクロライド、ビス（２，３，５−トリメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，
３，５−トリメチルホスホリル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）
スカンジウムヒドリド、ビス（２，３，４，５−テトラ
メチルホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）チタニウムジメ
チル、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（２，３，４，５−テ
トラメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス
（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（２，３，４，５−テトラメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）ハフニウムジク
ロライドなどが挙げられるが、これに限定されるもので
はない。
ル）スカンジウムヒドリド、ビス（ホスホリル）イッテ
リウムヒドリド、ビス（ホスホリル）チタニウムジメチ
ル、ビス（ホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス（ホスホリ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（ホスホリル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（ホスホリル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（２−メチルホスホリル）スカンジ
ウムヒドリド、ビス（２−メチルホスホリル）イッテリ
ウムヒドリド、ビス（２−メチルホスホリル）チタニウ
ムジメチル、ビス（２−メチルホスホリル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（２−メチルホスホリル）ハフニウム
ジメチル、ビス（２−メチルホスホリル）チタニウムジ
クロライド、ビス（２−メチルホスホリル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（２−メチルホスホリル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（３−メチルホスホリル）スカ
ンジウムヒドリド、ビス（３−メチルホスホリル）イッ
テリウムヒドリド、ビス（３−メチルホスホリル）チタ
ニウムジメチル、ビス（３−メチルホスホリル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（３−メチルホスホリル）ハフニ
ウムジメチル、ビス（３−メチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（３−メチルホスホリル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（３−メチルホスホリル）ハ
フニウムジクロライド、ビス（２，３−ジメチルホスホ
リル）スカンジウムヒドリド、ビス（２，３−ジメチル
ホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，３−ジ
メチルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３
−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス
（２，３−ジメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、
ビス（２，３−ジメチルホスホリル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（２，３−ジメチルホスホリル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（２，３−ジメチルホスホリ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチル
ホスホリル）スカンジウムヒドリド、ビス（２，４−ジ
メチルホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，
４−ジメチルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス
（２，４−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）ハフニウムジ
メチル、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチルホ
スホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，５−ジ
メチルホスホリル）スカンジウムヒドリド、ビス（２，
５−ジメチルホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス
（２，５−ジメチルホスホリル）チタニウムジメチル、
ビス（２，５−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（２，５−ジメチルホスホリル）ハフニウム
ジメチル、ビス（２，５−ジメチルホスホリル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（２，５−ジメチルホスホリ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，５−ジメチ
ルホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（３，４
−ジメチルホスホリル）スカンジウムヒドリド、ビス
（３，４−ジメチルホスホリル）イッテリウムヒドリ
ド、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）チタニウムジ
メチル、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）ハ
フニウムジメチル、ビス（３，４−ジメチルホスホリ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（３，４−ジメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（３，４
−ジメチルホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス
（２，３，４−トリメチルホスホリル）スカンジウムヒ
ドリド、ビス（２，３，４−トリメチルホスホリル）イ
ッテリウムヒドリド、ビス（２，３，４−トリメチルホ
スホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３，４−ト
リメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス
（２，３，４−トリメチルホスホリル）ハフニウムジメ
チル、ビス（２，３，４−トリメチルホスホリル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（２，３，４−トリメチルホ
スホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，３，
４−トリメチルホスホリル）ハフニウムジクロライド、
ビス（２，３，５−トリメチルホスホリル）スカンジウ
ムヒドリド、ビス（２，３，５−トリメチルホスホリ
ル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，３，５−トリメ
チルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３，
５−トリメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（２，３，５−トリメチルホスホリル）ハフニウムジ
メチル、ビス（２，３，５−トリメチルホスホリル）チ
タニウムジクロライド、ビス（２，３，５−トリメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，
３，５−トリメチルホスホリル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）
スカンジウムヒドリド、ビス（２，３，４，５−テトラ
メチルホスホリル）イッテリウムヒドリド、ビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）チタニウムジメ
チル、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（２，３，４，５−テ
トラメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス
（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（２，３，４，５−テトラメチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）ハフニウムジク
ロライドなどが挙げられるが、これに限定されるもので
はない。
【００２９】ここで用いる有機アルミニウム化合物は、
一般式（２）で示され、Ｒ６、Ｒ６ ’、Ｒ６”は各々同
一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アミド、
アルキルアルコキシ、炭化水素基であり、そのうち少な
くとも一つは炭化水素基である。具体的な例としてトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジ
イソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチル
アルミニウムジクロライド、トリｔ−ブチルアルミニウ
ム、ジｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ−ブチル
アルミニウムジクロライド、トリアミルアルミニウム、
ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウム
ジクロライド等が挙げられる。
一般式（２）で示され、Ｒ６、Ｒ６ ’、Ｒ６”は各々同
一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、アミド、
アルキルアルコキシ、炭化水素基であり、そのうち少な
くとも一つは炭化水素基である。具体的な例としてトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジ
イソプロピルアルミニウムクロライド、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチル
アルミニウムジクロライド、トリｔ−ブチルアルミニウ
ム、ジｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ−ブチル
アルミニウムジクロライド、トリアミルアルミニウム、
ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアルミニウム
ジクロライド等が挙げられる。
【００３０】本発明の触媒において、用いられる遷移金
属化合物と有機アルミニウム化合物の量比は特に限定は
ないが、遷移金属：アルミニウムのモル比で１：０．０
０１〜１：１００００００の範囲で実施することが好ま
しい。
属化合物と有機アルミニウム化合物の量比は特に限定は
ないが、遷移金属：アルミニウムのモル比で１：０．０
０１〜１：１００００００の範囲で実施することが好ま
しい。
【００３１】本発明の重合反応に用られるオレフィンは
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を用いることもできる。
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を用いることもできる。
【００３２】また、本発明におけるオレフィンの重合は
液相でも気相でも行える。仮に重合を液相で行う場合の
溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいず
れでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン等が挙げら
れ、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いること
もできる。
液相でも気相でも行える。仮に重合を液相で行う場合の
溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいず
れでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン等が挙げら
れ、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いること
もできる。
【００３３】重合温度は特に制限はないが、−１００〜
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３４】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
【００３５】反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、
反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、
乾燥および脱酸素を行ったものを用いた。
反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、
乾燥および脱酸素を行ったものを用いた。
【００３６】本発明で得られたポリオレフィンの分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ウオータース社製 １５０Ｃ型）を用い、カラム
がＴＳＫ−ゲル ＧＭＨ、サンプル量３５０μｌ、カラ
ム温度１４０℃、流速１ｍｌ／分の条件で測定した。
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ウオータース社製 １５０Ｃ型）を用い、カラム
がＴＳＫ−ゲル ＧＭＨ、サンプル量３５０μｌ、カラ
ム温度１４０℃、流速１ｍｌ／分の条件で測定した。
【００３７】参考例 「１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルホスホ
ール」の合成 ２−ブチン １７．４４ｇをジクロロメタン２５０ｍｌ
に溶解したものを、塩化アルミニウム２２．７ｇをジク
ロロメタン２５０ｍｌに懸濁させ、−１０℃に冷却して
おいたものに加えた。ここで得られた混合溶液を昇温
し、反応を完結させた。この反応溶液を再び冷却し、こ
れにジクロロフェニルホスフィン３１．７ｇをジクロロ
メタン２５０ｍｌに溶解させたものを加えた。さらに、
ｎ−ブチルホスフィン３９ｍｌをジクロロメタン３５０
ｍｌに溶解させたものを加え、反応を完結した。後処理
をし、減圧蒸留することで２４ｇの目的物を得た。
ール」の合成 ２−ブチン １７．４４ｇをジクロロメタン２５０ｍｌ
に溶解したものを、塩化アルミニウム２２．７ｇをジク
ロロメタン２５０ｍｌに懸濁させ、−１０℃に冷却して
おいたものに加えた。ここで得られた混合溶液を昇温
し、反応を完結させた。この反応溶液を再び冷却し、こ
れにジクロロフェニルホスフィン３１．７ｇをジクロロ
メタン２５０ｍｌに溶解させたものを加えた。さらに、
ｎ−ブチルホスフィン３９ｍｌをジクロロメタン３５０
ｍｌに溶解させたものを加え、反応を完結した。後処理
をし、減圧蒸留することで２４ｇの目的物を得た。
【００３８】「ビス（２，３，４，５−テトラメチルホ
スホリル）ジルコニウムジクロライド」の合成 テトラヒドロフラン５０ｍｌに１−フェニル−２，３，
４，５−テトラメチルホスホールを２．２７ｇ加え、さ
らにリチウム０．４７ｇを加え反応させ、余分なリチウ
ムを除去した。この反応溶液に塩化アルミニウムを加
え、反応により生成してくるフェニルリチウムを中和
し、トルエン１０ｍｌに懸濁させた塩化ジルコニウム
１．１７ｇを加えた。この反応溶液からオレンジ色の固
体２．３ｇを得た。
スホリル）ジルコニウムジクロライド」の合成 テトラヒドロフラン５０ｍｌに１−フェニル−２，３，
４，５−テトラメチルホスホールを２．２７ｇ加え、さ
らにリチウム０．４７ｇを加え反応させ、余分なリチウ
ムを除去した。この反応溶液に塩化アルミニウムを加
え、反応により生成してくるフェニルリチウムを中和
し、トルエン１０ｍｌに懸濁させた塩化ジルコニウム
１．１７ｇを加えた。この反応溶液からオレンジ色の固
体２．３ｇを得た。
【００３９】実施例１ ２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエンを加え、
これにトリイソブチルアルミニウム２．５ミリモルおよ
び上記のビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリ
ル）ジルコニウムジクロライド １．１ｍｇを加えた。
この溶液を数分撹拌した後、オートクレーブにエチレン
圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しな
がら６０℃で１時間重合を行った。その結果、１．５ｇ
のポリエチレンを得た。
これにトリイソブチルアルミニウム２．５ミリモルおよ
び上記のビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリ
ル）ジルコニウムジクロライド １．１ｍｇを加えた。
この溶液を数分撹拌した後、オートクレーブにエチレン
圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供給しな
がら６０℃で１時間重合を行った。その結果、１．５ｇ
のポリエチレンを得た。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、周期表のＶ、ＶＢ、Ｖ
ＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子を含む化合物を配位子と
して持つような周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属化合物と有機
アルミニウム化合物の存在下にオレフィンの重合を行う
ことにより、活性を示し、また生成するポリマーの形
状、物性等に優れたポリオレフィンを製造することがで
きる。
ＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子を含む化合物を配位子と
して持つような周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属化合物と有機
アルミニウム化合物の存在下にオレフィンの重合を行う
ことにより、活性を示し、また生成するポリマーの形
状、物性等に優れたポリオレフィンを製造することがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項１】ヘテロ原子を含有し、またπ電子を有する
環状化合物を配位子とする一般式（１）で表される遷移
金属化合物 【化１】 （但し、Ｍは周期表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩ族の遷移金属であり、Ｅは
周期表のＶ、ＶＢ、ＶＩまたはＶＩＢ族のヘテロ原子で
あり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々水素、シリル
基または炭化水素基であり、Ｒ５は各々同一でも異なっ
ていてもよく、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシド、アミ
ド、ホスフィドまたはスルフィドであり、ｎは１〜３の
整数であり、ｍは０〜４の整数である）および下記一般
式（２）で示される有機アルミニウム化合物 【化２】 （但し、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ６”は各々同一でも異なって
いてもよく、水素、ハロゲン、アミド、アルキルアルコ
キシ、炭化水素基であり、且つ少なくとも１つは炭化水
素基である）を構成成分として含むオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04226494A JP3086896B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04226494A JP3086896B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649121A true JPH0649121A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3086896B2 JP3086896B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=16845990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04226494A Expired - Fee Related JP3086896B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3086896B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6927262B2 (en) * | 2001-01-26 | 2005-08-09 | Atofina | Bridged biphospholes and metallocenes prepared therefrom |
-
1992
- 1992-08-04 JP JP04226494A patent/JP3086896B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6927262B2 (en) * | 2001-01-26 | 2005-08-09 | Atofina | Bridged biphospholes and metallocenes prepared therefrom |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3086896B2 (ja) | 2000-09-11 |
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| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
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