JPH0649183A

JPH0649183A - 新規水溶性導電性重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0649183A
Application number: JP33667292A
Authority: JP
Inventors: Reiko Ichikawa; 玲子市川; Yoshiaki Ikenoue; 芳章池ノ上
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-12-04
Filing date: 1992-11-24
Publication date: 1994-02-22
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: EP0545417A1; HK1012647A1; EP0545417B1; JP3182239B2; DE69228915D1; CA2084360C; DE69228915T2; CA2084360A1

Abstract

(57)【要約】【目的】安定であって水に対して高い溶解度を有する
新規な水溶性導電性重合体及びその製造方法及びそれを
含有する成形体。【構成】一般式（Ｉ）等で示される構造を含む重合体【化１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はＨ、またはＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキ
ル基またはアルコキシ基、アミン基、トリハロメチル
基、フェニル基を表し、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅまたは
ＮＲ³ である。Ｒ³ はＨ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基、も
しくはアリール基を表す。Ｍは、Ｈ⁺ もしくはアルカリ
金属イオンあるいは第４級アンモニウム等のカチオンを
表し、ｍは０．２〜２である。）、イソチアナフテン、
イソベンゾフラン等の誘導体をスルホン化剤を作用させ
て上記重合体を製造する方法および上記重合体を含有す
る成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、極めて安定で、水に対
して高い溶解度を有する新規導電性重合体及び該重合体
の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電
気、電子工業の分野において、加工性要求度の高い電
極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学
素子、光電変換素子、帯電防止剤他、各種導電材料ある
いは光学材料として用いるのに特に適した新規水溶性導
電性重合体及びそれらの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】π電子共役系の発達したポリマーは、導
電性のみならず金属／半導体転移における状態変化など
の特異な物性のために工業的に注目され、多くの用途を
目指した研究がなされてきた。中でも、ブレンステッド
酸基をポリマー主鎖に直接、またはスペーサーを介して
間接的に共有結合させることにより得られる水溶性の自
己ドープ型共役系ポリマーは外来ドーパントの寄与なし
に長期間にわたって安定な導電状態を示す点で特に注目
されてきた。

【０００３】具体的な先行例として、例えばＦ．Ｗｕｄ
ｌらやＥ．Ｅ．Ｈａｖｉｎｇａらのアルカンスルホン酸
基を有するポリチオフェン誘導体（Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ誌、１０９巻１８５８頁１９８７年、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ誌、１８巻２７７頁１９８７年）、
Ａｌｄｉｓｓｉのポリチオフェン誘導体やポリピロール
誘導体（米国特許４８８０５０８号）、ポリアニリン芳
香環に置換基としてカルボン酸基を共有結合させた重合
体（特許公表公報平１−５００８３５号）、ピロールの
Ｎ位にプロパンスルホン酸基が置換した重合体（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ誌、６２
１頁１９８７年）、Ｎ位にプロパンスルホン酸基が置換
したポリアニリン重合体（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈ
ｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ誌、１８０頁１９９０年、Ｓ
ｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ誌、３１巻３６９頁１９
８９年）、芳香環に直接スルホン酸基が置換したポリア
ニリン誘導体（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ誌，１１２巻２
８００頁１９９０年）などがこれまで製造法と共に開示
されている。

【０００４】一方、二環式系導電性重合体、例えばイソ
チアナフテン構造を有する重合体は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，４９，３３８２（１９８４）等に製造法と共に
開示されており、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．１
ｅＶと小さく、安定な導電状態を示すことが知られてい
る。しかしながら、ポリイソチアナフテンは不溶不融で
あり成形加工性が極めて悪い。そのため、アルキル基あ
るいはアルコキシ基を導入することにより、有機溶媒に
可溶とする方法が特開平２−２４２８１６号等に開示さ
れている。

【０００５】またイソチアナフテン骨格に電子吸引性基
や電子供与性基を導入すると、半導体としての電子状態
に影響を与えることをＢｒｅｄａｓらは計算結果によっ
て報告している（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，８５
（８），４６７３（１９８６））。また関連する例とし
ては、ハロゲンを置換基とする重合体（特開昭６３−３
０７６０４号）や、電子吸引性基を置換基とする重合体
を列挙した公報（特開平２−２５２７２７号）もある
が、何れも本発明に関する重合体についての特性に関し
なんら記載されておらず、その製造方法についても具体
的な開示はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】二環系水溶性導電性重
合体、例えばイソチアナフテニレン、イソベンゾフリレ
ン、イソインドリレン、イソベンゾセレニレン、イソベ
ンゾテルリレン構造を繰り返し単位とする水溶性の導電
性重合体はこれまで開示されていない。

【０００７】本発明は、公知な化合物からスルホン化剤
を用いることにより実用的で新規な二環系水溶性導電性
重合体、その製造方法及びその成形体を容易に提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は一般式
（Ｉ）

【化６】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立にＨ、または直鎖
状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基またはアル
コキシ基、１級、２級または３級アミン基、トリハロメ
チル基、フェニル基、置換フェニル基を表し、ＸはＳ、
Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ³ である。Ｒ³ はＨ、Ｃ₁ 〜
Ｃ₆ の直鎖または分岐状のアルキル基、もしくは置換、
非置換のアリール基を表す。上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のア
ルキル基またはＲ¹ 、Ｒ² のアルコキシ基の鎖中には、
カルボニル、エーテル、アミド結合を任意に含む。Ｍ
は、Ｈ⁺ もしくはＮａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 等のアルカリ金
属イオンあるいは第４級アンモニウム等のカチオンを表
し、ｍは０．２から２の範囲である。）で表される化学
構造を含むことを特徴とする新規水溶性導電性重合体を
提供する。

【０００９】およびこれを電気化学的及び／または化学
的にドーピングすることによって得られる、一般式（I
I）

【化７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、Ｒ³ 、Ｍ、ｍは上記一般式
（Ｉ）で定義したものと同一である。ｋはｍよりも小さ
い値である。）及び／または一般式(III)

【化８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、Ｒ³ 、Ｍ、ｍは上記一般式
（Ｉ）で定義したものと同一である。δは０．７以下の
値であり、Ｚは陰イオンを表し、ｊは陰イオンＺの価数
を表し、１または２である。）で表される化学構造を含
む新規水溶性導電性重合体を提供する。

【００１０】更に、一般式（IV）

【化９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は一般式（Ｉ）で定義し
たものと同一である。ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ＝
Ｏ、Ｓｅ＝Ｏ、Ｔｅ＝ＯまたはＮＲ³ である。）及び一
般式（Ｖ）

【化１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ＸおよびＲ³ は一般式（Ｉ）で定
義したものと同一である。）で表される化合物またはこ
れらの化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物に
スルホン化剤を反応させることを特徴とする前記水溶性
導電性重合体の製造方法に関する。

【００１１】本発明の一般式（Ｉ）に表される化学構造
を含む重合体の置換基Ｒ¹ 及びＲ²は、スルホン化反応
及びモノマーの重合反応を阻害しない置換基であれば何
でも良く、例えばそれぞれ独立にＨまたは直鎖状もしく
は分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基またはアルコキシ
基、脂肪族あるいは芳香族などの１級、２級または３級
アミン基、トリクロロメチル等のトリハロメチル基、フ
ェニル基、置換フェニル基から選ばれる。上記Ｃ₁ 〜Ｃ
₂₀のアルキル基またはアルコキシ基の鎖中には、カルボ
ニル、エーテル、アミド結合を任意に含有しても良い。

【００１２】ここでＲ¹ 及びＲ² として特に有用な例と
しては、水素、アルキル基、アルコキシ基が挙げられ
る。これらの置換基を更に詳しく例示すれば、アルキル
基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、エ
トキシエチル、メトキシエチル、アセトニル、フェナシ
ルなど、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ドデシル
オキシなどが挙げられる。

【００１３】またＲ¹ 及びＲ² として上記以外の置換基
の例としてメチルアミノ、エチルアミノ、ジフェニルア
ミノ、アニリノなどのアミノ基、トリフルオロメチル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基、アセトアミド
などのアシルアミド基などが挙げられる。

【００１４】またスルホン酸基の置換率を示すｍは０．
２から２の範囲を示す。ｍの範囲としては特に０．４か
ら１．３の範囲が好ましい。

【００１５】ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ³ であ
り、それぞれに化学構造はイソチアナフテニレン、イソ
ベンゾフリレン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテ
ルリレン及びイソインドリレン構造を表す。前記Ｒ³ は
Ｈ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分岐状アルキル基、あるい
は置換または非置換のアリール基を表わし、前記Ｒ³に
おけるアルキル基にはカルボニル、エーテル、アミド結
合を含有しても良い。更に詳しくＲ³ を例示すると、水
素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ヘキシル、フェニル、トリル、エトキシエチル、メ
トキシエチル、アセトニル、アセチルなどの基が挙げら
れる。

【００１６】Ｍは、Ｈ⁺ またはＮａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 等
のアルカリ金属イオンやＮＨ₄ ⁺、Ｎ（ＣＨ₃ ）₄ ⁺、Ｎ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ⁺等のＶｂ属元素のアルキル置換、または
アリール置換型カチオンが用いられる。特定カチオンに
変換するには、通常のイオン交換樹脂によって容易に達
成できる。

【００１７】また、この水溶性導電性重合体の分子量は
１０００〜５０００００、好ましくは１００００から１
０００００の範囲である。

【００１８】本発明の水溶性導電性重合体は新規物質で
あり、特に一般式（Ｉ）乃至(III)で表される化学構造
を含む重合体の中でＸがＳのポリイソチアナフテン誘導
体はアルカンスルホン酸基を有するポリチオフェン誘導
体のごとき公知の水溶性導電性重合体と比較すると、半
導体としてのエネルギーギャップが約１．０ｅＶと小さ
く、低いドーピングレベルで高い導電性を示し、その導
電状態が極めて安定に得られるという特徴を持つ。その
ため、特にドーピング時には可視光の吸光度が小さくな
るため、安定性の優れた透明導電体としても期待でき
る。

【００１９】本発明の製造方法は、一般式（IV）または
一般式（Ｖ）で表わされる化合物にスルホン化剤を反応
させることにより、実用的で新規な二環系水溶性導電性
重合体を提供することにあるが、このスルホン化剤を用
いる製造方法はモノマーから一段で重合反応及びスルホ
ン化反応を起こさせ新規な二環系水溶性導電性重合体を
与えるものであり新規な製造法である。

【００２０】即ち、本発明の製造方法は、モノマー化合
物から一段の反応で二環系水溶性導電性重合体を与える
のに特に有効な製造方法である。これは、例えばポリイ
ソチアナフテンのような二環系導電性重合体が不融であ
り、有機溶媒や鉱酸のようなブレンステッド酸には不溶
であるために有機溶媒に可溶なポリアニリンのようには
スルホン化が進まないためである。

【００２１】一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む水
溶性導電性重合体は、電気化学的または化学的に酸化す
ることにより、一般式（II）及び／または(III) で表さ
れる化学構造を含む両性イオン性の水溶性導電性重合体
が得られる。

【００２２】また同様にして、一般式（II）及び／また
は(III) で表される化学構造を含む重合体は、電気化学
的または化学的に還元することにより一般式（Ｉ）で表
される化学構造を含む重合体に変換することができる。
このように一般式（Ｉ）と（II）及び／または(III) で
表される化学構造を含む重合体は酸化還元反応により可
逆的にドーピング、脱ドーピングができる。

【００２３】ドーピングの方法としては、すでに知られ
ている電気化学的または化学的なドーピング方法であれ
ばどのような方法でも良い。例えば、電気化学的なドー
ピング方法は電極間に水溶性導電性重合体フィルムをは
さみドーパントを含有する溶液中で印加する方法であ
り、化学的ドーピング方法は、水溶性導電性重合体フィ
ルムに気相中よう素等のドーパントを反応させる気相法
等が挙げられる。（「導電性高分子の基礎と応用−合成
・物性・評価・応用技術−」（株）アイピーシー参照）

【００２４】その際に用いられるドーパント［一般式(I
II) のＺで示される。］としては、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-，
ＡｓＦ₆ ^-のごときＶｂ属元素のハロゲン化物アニオン、
ＢＦ₄ ^-のごときIII ｂ属元素のハロゲン化物アニオン、
Ｉ^- （Ｉ₃ ^-）、Ｂｒ^- ，Ｃｌ^- のごときハロゲンアニオ
ン、ＣｌＯ₄ ^-のごとき過ハロゲン酸アニオン、ルイス
酸、プロトン酸、電解質アニオン、高分子電解質アニオ
ン等を挙げることができるが、必ずしもこれに限定され
るものではない。また、複数のドーパントを併用して用
いても良い。

【００２５】次に本発明の水溶性導電性重合体の製造方
法について説明する。一般式（Ｉ）、（II）および／ま
たは(III) で表される化学構造を含む重合体は、一般式
（IV）または（Ｖ）で表される化合物を発煙硫酸のよう
なスルホン化剤と反応させることによって製造される。

【００２６】具体的には、一般式（IV）または（Ｖ）で
表される化合物に対しては、同一反応液中でカチオン重
合反応及びスルホン化反応が起こり、まず一般式（II）
または(III）で表される化学構造を含む重合体が生成
し、これを中和することにより容易に一般式（Ｉ）で表
される化学構造を含む重合体に変換できる。従って一般
式（II）または(III）で表される化学構造を含む重合体
の状態のまま利用することもできるが、一般式（II）ま
たは(III）におけるドーピングレベルの制御の容易性か
ら中和反応を完全に行い、一旦一般式（Ｉ）で表される
化学構造を含む重合体を製造し、必要に応じ一般式（I
I）または(III）で表される化学構造を含む重合体を製
造することが便利である。

【００２７】一般式（IV）で表される化合物のうち、Ｒ
¹ ＝Ｒ² ＝Ｈ、Ｘ＝Ｓの化合物については、公知の方
法、例えばＪ．Ａ．ＧｌａｄｙｓｚらによりＴｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ，３５，２３２９（１９７９）等に記載の
方法で容易に製造することができる。

【００２８】一般式（Ｖ）で表される化合物のうちＲ¹
＝Ｒ² ＝Ｈ、Ｘ＝Ｓの化合物は一般式（IV）で表される
化合物から公知の方法、例えばＲ．Ｍｅｙｅｒらにより
Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，２０，２４４（１９６
３）等に記載の方法で容易に製造することができる。

【００２９】前記スルホン化剤としては、一般に硫酸、
発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、ア
ミド硫酸等が挙げられる。スルホン化剤の使用量は、モ
ノマーやスルホン化剤の種類によって異なるので一概に
は決められないが、一般にはモノマーの１．１倍等量か
ら２０倍等量の範囲で用いるのが望ましい。また複数の
スルホン化剤を用いても良い。

【００３０】一般式（Ｉ）、（II）および／または(II
I) で表される化学構造を含む重合体の製造に用いられ
るモノマーの濃度は、モノマーの種類や反応スケールに
よって異なるが、一般には１０^-4から１０モル／リット
ルの範囲が望ましい。

【００３１】また、この時に一般式（Ｉ）、（II）およ
び／または(III) で表される化学構造を含む重合体の製
造において、適用される反応温度はそれぞれの反応方法
によって定められるもので、特に限定できるものではな
いが、一般には−８０℃から２５０℃の温度範囲が望ま
しく、特に−３０℃〜１５０℃の温度範囲で行われるこ
とが望ましい。重合時間は重合方法及び重合温度、ある
いはモノマー等によって異なるので一概には規定できな
いが、通常は０．０１時間から２００時間で重合するの
が望ましい。

【００３２】一般式（IV）及び（Ｖ）から、一般式
（Ｉ）、（II）および／または(III) で表される化学構
造を含む重合物を得るための重合反応に用いられる溶媒
は、重合温度や重合時間と同様に重合反応で用いられる
スルホン化剤やモノマー等によって異なるので一概には
規定できないが、モノマー及びスルホン化剤を溶解し、
かつスルホン化反応や重合反応を阻害しないならば、ど
のような溶媒であっても良い。例えば、具体的には水、
硫酸、発煙硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、無水酢
酸、あるいはテトラヒドロフラン、シオキサン、ジエチ
ルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メ
チレン等の非芳香族性塩素系溶媒等が用いられる。さら
にはこれらの混合溶媒を用いることもできる。

【００３３】また、スルホン化反応の副反応として公知
のスルホンの生成を抑制するため、反応を阻害しない範
囲で公知のスルホン抑制剤、例えば脂肪酸、有機過酸、
酸無水物、ピリジン、酢酸またはケトン等を、０．０１
から５％添加しても良い。

【００３４】一般式（Ｉ）、（II）または(III) で表さ
れる化学構造を含む重合体は、水溶性であり、かつ有機
溶媒に溶解する化合物も含まれるが、水溶液としたとき
は限外濾過、透析及び／またはイオン交換操作によって
単離精製することができる。更に、一般式（Ｉ）、（I
I）または(III) で表される化学構造を含む重合体が反
応溶媒から析出物として得られる場合には濾過、再沈殿
及び／または溶媒分別法等によって単離精製を行うこと
ができる。

【００３５】本発明の重合体は、他のπ電子共役系を有
する主鎖構造を与えるモノマーとの共重合体であっても
良く、かかるポリマー主鎖の中に例えばイソチアナフテ
ニレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリレ
ン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、チ
エニレン、ピロリレン、フリレン、セレニレン、テルリ
レン、イミノフェニレン、フェニレン、ビニレン、エチ
ニレン構造等を含有した共重合体でも良く、特にこれら
に制限されない。これらの共重合体は、上記の構造を与
える単量体を重合反応系に共存させることで容易に製造
される。

【００３６】例えば上記の複素環式モノマーを上述の方
法より一般式（IV）または（Ｖ）で表される化合物と共
重合させると、一般式（Ｉ）、（II）および／または(I
II)で表される構造を含む重合体あるいはそれらの化学
構造が共存した重合体として得られる。

【００３７】上述の製造方法により得られた一般式
（Ｉ）、（II）または(III) で表される化学構造を含む
重合体は水に対して高い溶解性を示す。また、式中Ｍが
Ｈ⁺ の場合、特に高濃度ではゲル状態を示すこともある
など、Ｍを変えることにより種々の溶媒に対する溶解性
や溶媒親和性を変えることができる。

【００３８】このように一般式（Ｉ）、（II）または(I
II) で表される化学構造を含む重合体は、水溶性である
利点を生かしてフィルム（例えばスピンキャスト法）、
線状成形物、あるいは棒状、板状、シート状、その他の
固体の成形体を一般の高分子工業で行われる成形、製膜
方法で容易に製造することができる。

【００３９】その場合用いられる濃度は、成形状態、重
合体の化学構造や溶媒により異なり一概には限定できな
いが、一般には０．５％〜６０％の重量濃度であること
が好ましい。成型工程は不活性ガス雰囲気中または真空
下で行うことが好ましく、重合体溶液を適当な媒体、例
えば硝子基板または臭化ナトリウムディスク上において
フィルムに成形するか、あるいは溶液から直接繊維やそ
の他の固体の成形体に成形することにより所望の形に成
形できる。さらには延伸等を行うことも可能である。

【００４０】また、溶液状態において他の樹脂、例えば
ポリビニルアルコール等の樹脂と溶解もしくは混合し、
その溶液から任意組成比を有する成形体を形成すること
もできる。通常使用する樹脂の重量は本導電性重合体に
対し、１０〜５００％の範囲が好ましい。また、このと
き用いられる溶媒としては水が好ましいが、充分な溶解
性を与えるものであれば他の溶媒との混合系でも良い。
上記の方法により形成した成形体は極めて安定に導電状
態を維持する。

【００４１】

【作用】本発明においては、一般式（IV）または（Ｖ）
で表される二環複素環式モノマー化合物にスルホン化剤
を作用させて一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む新
規な水溶性導電性重合体が得られたことに基づくもので
あり、モノマー化合物に直接スルホン化剤を作用させ、
スルホン化と重合反応を一挙に行わせる特殊な反応によ
って初めて得られたものである。

【００４２】一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む重
合体はドーピングすることにより一般式（II）または(I
II) の化学構造を含む新規な水溶性導電性重合体にな
り、導電性を著しく高め、また脱ドープすることにより
元の一般式（Ｉ）の化学構造を含む重合体に戻すことが
できる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。しかし、本発明の技術的範囲をこれらの実施例
によって限定されるものでない。

【００４４】（実施例１）一般式（Ｉ）で表される重合体の製造方法＜Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｈ，Ｘ＝Ｓ，Ｍ＝Ｎａ⁺ ＞発煙硫酸（２０％ＳＯ₃ ）２．０ｇを１０℃に保持
し、公知な１，３−ジヒドロイソチアナフテン５５０ｍ
ｇ（４．０ミリモル）を撹拌しながらゆっくりと加え
た。放置して室温まで戻し１時間撹拌を続けたところ、
反応液は赤紫色を呈した。その後、７０℃に加熱すると
反応液は濃紺色に変化し、３０分後には固化した。反応
混合物を１００ｍｌの０．１ＮＮａＯＨ／ＭｅＯＨ中
に中和、沈降させ、遠心分離機により分離した。固体を
水１００ｍｌに溶解し、透析膜により不純物の硫酸ナト
リウムを除去した後、溶媒留去し真空乾燥してＮａ型の
黒色ポリマー４３０ｍｇを得た。（収率４５％）得られたポリマーのＵＶスペクトルを図１に示す。また
ＧＰＣにより測定した分子量分布を図２に示す。そのＩ
Ｒスペクトルを図３に示す。図４はポリマーフィルムに
対して行ったサイクル電解電量測定の結果を示す（ポリ
マーフィルム／ＩＴＯガラス作用極、白金対電極、アセ
トニトリル中銀／銀イオン基準電極、フッ化ホウ酸−ア
セトニトリル電解液、走査速度：５０ｍＶ／秒）。同図
は得られる重合体が同条件において−０．２Ｖと＋０．
７Ｖの間でサイクルした時、電気化学的にドーピング・
脱ドーピングが可能であることを示している。元素分析値（％）［Ｃ₈ Ｈ₃ Ｓ₂ Ｏ₃ Ｎａ］理論値Ｃ；４１．０２％，Ｈ；１．２９％，Ｓ；２７．３８
％，Ｎａ；９．８２％実測値Ｃ；４０．５７％，Ｈ；１．５１％，Ｓ；２７．５５
％，Ｎａ；９．３８％

【００４５】（実施例２）一般式（Ｉ）で表される重合体の製造方法＜Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｈ，Ｘ＝Ｓ，Ｍ＝Ｈ⁺ ＞実施例１と同様の方法で製造した反応混合物３８０ｍｇ
を約１０００ｍｌの水に溶解し、塩酸でｐＨを１．９に
調整し限外濾過によって精製、濃縮した後、溶媒留去、
真空乾燥により黒色ポリマー３２０ｍｇを得た。得られ
たポリマーのＵＶスペクトルを図５に示す。次にＮａＯ
Ｈを加え、ｐＨ８付近に調整すると、溶液中のポリマー
は図１に示されるスペクトルに変化した。

【００４６】（実施例３）一般式（Ｉ）で表される重合体の製造方法＜Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｈ，Ｘ＝Ｓ，Ｍ＝Ｈ⁺ ＞実施例１の方法で得られた重合物２００ｍｇを水５０ｍ
ｌに溶解し、Ｈ型の陽イオン交換樹脂（アンバーライト
ＩＲ−１２０Ｂ）でイオン交換処理することにより酸型
の重合物水溶液を得た。水を蒸発させると黒色ポリマー
１８０ｍｇを得た。得られたポリマーのスペクトルは図
５で示されたものと同様であった。

【００４７】（実施例４）一般式（Ｉ）で表される重合体の製造方法＜Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｈ，Ｘ＝Ｓ，Ｍ＝Ｈ⁺ ＞室温下、発煙硫酸（２０％ＳＯ₃ ）２．０ｍｌを入れ
た硫酸４．０ｍｌ中に１，３−ジヒドロイソチアナフテ
ン５００ｍｇを撹拌しながらゆっくりと加え、１晩撹拌
を続けた。反応液は赤色となった。その後、９０℃に加
熱したところ反応液は直ちに濃紺色を呈し３時間後には
濃紺色の均一溶液となった。更に反応混合物を２時間同
温度で加熱撹拌した後、１０００ｍｌ水に加えた。水溶
液のｐＨを１．９に調整し限外濾過膜によって精製及び
１００ｍｌに濃縮した。そして水を減圧留去及び真空乾
燥して黒色ポリマーを３９０ｍｇ得た。得られたポリマ
ーのＵＶスペクトル、及びＩＲスペクトルは実施例２で
得られたものと同様であった。元素分析値（％）［Ｃ₈ Ｈ₄ Ｏ_1.65Ｓ_1.55］計算値Ｃ；５４．５４％，Ｈ；２．２７％，Ｓ；２８．１８％実測値Ｃ；５５．３３％，Ｈ；２．９８％，Ｓ；２７．４５％

【００４８】（実施例５）一般式（Ｉ）で表される重合体の製造方法＜Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｈ，Ｘ＝Ｓ，Ｍ＝Ｎａ⁺ ＞発煙硫酸（２０％ＳＯ₃ ）２．０ｇを１０℃に保持し
たところへ、公知な１，３−ジヒドロイソチアナフテン
−２−スルホキサイド５００ｍｇ（４．０ミリモル）を
撹拌しながらゆっくりと加えた。放置して室温に戻し、
そのまま１時間撹拌を続けた。反応液は赤紫色を示し
た。その後８０℃に加熱したところ反応液は濃紺色を呈
し、３０分後反応液は固化した。反応混合物を１００ｍ
ｌの０．１ＮＮａＯＨ／ＭｅＯＨに沈降させ、遠心分
離により分離した。固体を水１００ｍｌに溶かし、透析
により過剰な硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒留去、
真空乾燥して黒色ポリマー４３０ｍｇを得た。得られた
ポリマーのＵＶスペクトル、及びＩＲスペクトルは実施
例１で得られたものと同様であった。元素分析値（％）［Ｃ₈ Ｈ_2.88Ｏ_3.36Ｓ_1.12Ｎａ_1.12］計算値Ｃ；４４．８１％，Ｈ；１．３４％，Ｓ；１６．７３
％，Ｎａ；１２．０２％実測値Ｃ；４４．２１％，Ｈ；１．１３％，Ｓ；１６．５３
％，Ｎａ；１２．８４％

【００４９】（実施例６）一般式（Ｉ）で表される重合体の製造方法＜Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｈ，Ｘ＝Ｓ，Ｍ＝Ｎａ⁺ ＞窒素雰囲気下、発煙硫酸（２０％ＳＯ₃ ）２．０ｇを
いれた硫酸８ｍｌを０℃に保持したところへ、公知なイ
ソチアナフテン４００ｍｇを撹拌しながらゆっくりと加
えた。そのまま８時間撹拌を続けると反応液は赤色を示
した。その後室温まで戻し、更に９０℃に加熱したとこ
ろ、反応液は濃紺色を呈し、５時間後には黒色均一溶液
となった。反応混合物を１００ｍｌの０．１ＮＮａＯ
Ｈ／ＭｅＯＨに沈降させ、遠心分離により分離した。固
体を水１００ｍｌに溶かし、透析により過剰な硫酸ナト
リウムを除去した後、溶媒留去、真空乾燥して黒色ポリ
マー２２０ｍｇを得た。得られたポリマーのＵＶスペク
トル、及びＩＲスペクトルは実施例１で得られたものと
同様であった。

【００５０】（実施例７）一般式（Ｉ）から一般式（II）及び／または一般式（II
I ）への変換実施例１で得られた重合体５０ｍｇを水２ｍｌに溶解
し、溶液をＩＴＯガラス上にスピンキャストし、ポリマ
ーフィルムを作製した。これを作用極として、白金線を
対極に、銀／銀イオン電極を参照極として電気化学的セ
ルを構成し、室温下、０．５モル／リットルのＨＢＦ₄
／アセトニトリル溶液中（水分６％含有）で電気化学的
に０．５Ｖに印加したところ青色だったフィルムは灰黒
色に変化した。

【００５１】（実施例８）一般式（Ｉ）から一般式（II）及び／または一般式（II
I ）への変換実施例３で得られた重合体５０ｍｇを水２ｍｌに溶解
し、溶液を白金箔上にスピンキャストし、ポリマーフィ
ルムを作製した。これを作用極として、白金線を対極
に、銀／銀イオン電極を参照極として電気化学的セルを
構成し、室温下、０．１モル／リットルのテトラブチル
アンモニウムパークロレイト／アセトニトリル溶液中で
電気化学的に走査し、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１１０，２９８３（１９８８）で述べられているＨ⁺ −
ｐｏｐｐｉｎｇと同様の挙動を確認した。このように、
Ｈ⁺ の放出を検出したことにより、自己ドープ機能をも
つことが確認され、一般式（II）で表される化学構造を
持つ重合体を得た。

【００５２】（実施例９）一般式（Ｉ）から一般式（III ）への変換実施例１で得られた重合体１００ｍｇを水２ｍｌに溶解
し、溶液をガラス基板上にスピンキャストし、ポリマー
フィルムを作製した。このフィルムを気相中よう素を作
用させたところ、フィルムの色は青色から淡黒灰色に変
色した。室温における電気伝導度（４端子測定系）はσ
＝５×１０^-5Ｓ／ｃｍからσ＝８×１０^-1Ｓ／ｃｍへと
上昇した。その後、この膜をガラス基板より剥離し、元
素分析を行った。元素分析値（％）「Ｃ₈ Ｈ₃ Ｓ₂ Ｏ₃ ＮａＩ_0.3 」理論値Ｃ；３５．２５％，Ｈ；１．１０％，Ｓ；２３．４９
％，Ｎａ；８．４２％Ｉ；１３．９５％実測値Ｃ；３５．４７％，Ｈ；１．３４％，Ｓ；２３．５５
％，Ｎａ；７．９８％Ｉ；１３．７４％

【００５３】（実施例１０）一般式（Ｉ）で表される重合体の製造方法＜Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｈ、Ｘ＝ＮＲ³ ，Ｒ³ ＝ＣＨ₃ ，Ｍ＝Ｎ
ａ⁺ ＞室温下、発煙硫酸（２０％ＳＯ₃ ）２．０ｍｌを入れ
た硫酸４．０ｍｌ中にＡｄｖａｎＨｅｔｅｒｏｃｙ
ｃ．Ｃｈｅｍ．１０，１１３（１９６９）などに公知の
方法で製造したＮ−メチルイソインドリン５００ｍｇを
撹拌しながらゆっくりと加え、５時間撹拌を続けた。そ
の後、９０℃に加熱したところ、３時間後には反応液は
黒色となった。反応混合物を１００ｍｌのＭｅＯＨに沈
降させ、遠心分離により分離した。固体を０．５Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに溶かし、透析により
過剰な硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを除去した
後、溶媒留去、真空乾燥して黒色ポリマー３８０ｍｇを
得た。ＩＲ：（ＫＢｒｄｉｓｋ，ｃｍ^-1）；１８０３ｗ，１
４１２ｗ，１３１４ｍ，１２２５ｗ，１１９４ｓ，１０
４２ｓ，７５０ｓ

【００５４】（実施例１１）一般式（Ｉ）で表される重合体の製造方法＜Ｒ¹ ＝Ｈ，Ｒ² ＝Ｏ（ＣＨ₂ ）₉ ＣＨ₃ 、Ｘ＝Ｓ、Ｍ
＝Ｎａ⁺ ＞発煙硫酸（２０％ＳＯ₃ ）２．０ｍｌを入れた硫酸
８．０ｍｌを０℃に保持したところへ特開平２−２４２
８１６号などに公知の方法で製造した５−デシルオキシ
−１，３−ジヒドロイソチアナフテン５００ｍｇを撹拌
しながらゆっくりと加え、１時間撹拌を続けた。その後
９０℃に加熱したところ、３０分後には反応液は黒色と
なった。反応混合物を１００ｍｌの０．５ＮＮａＯＨ
／ＭｅＯＨに沈降させ、遠心分離により分離した。固体
を水１００ｍｌに溶かし、透析により過剰な硫酸ナトリ
ウムを除去した後、溶媒留去、真空乾燥して黒色ポリマ
ー１５０ｍｇを得た。得られたポリマーのＵＶスペクト
ルは実施例１で得られたものと同様であった。

【００５５】（実施例１２）硝子板を支持体として、そ
の表面に実施例２に記載の方法で製造した水溶性導電性
重合体の１０重量％水溶液を塗布し乾燥した。更に真空
乾燥した後、硝子板より剥離させ厚さ約２０μｍの自立
膜を得た。この自立膜の室温における電気伝導度（４端
子測定系）はσ＝１．４Ｓ／ｃｍであった。この自立膜
を空気中室温で２か月間放置後も電気伝導度の値は安定
に維持されていた。

【００５６】（実施例１３）硝子板を支持体として、そ
の表面に実施例２に記載の方法で製造した水溶性導電性
重合体の１重量％水溶液をスピンコーター（室温下、回
転数１０００ｒｐｍ）を用いて塗布し、約０．０５μｍ
（触針法で測定）の薄膜を形成した。この薄膜と硝子板
との密着性は良好であり、表面抵抗は約７．８×１０⁵
Ω／□であった。また、５００ｎｍの可視光の透過率は
９６％であり、透明性の高い導電膜であった。さらにス
ピンコーターの回転数を変えて同様の方法で薄膜を形成
し、得られた膜の諸物性を測定した。これらの結果を表
１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】（実施例１４）硝子板を支持体として、そ
の表面に実施例２に記載の方法で製造した水溶性導電性
重合体とポリビニルアルコール（重合度５００）とを各
１重量％含む水溶液を、スピンコーター（室温下、回転
数１０００ｒｐｍ）を用いて塗布し、約１μｍ（触針法
で測定）の薄膜を形成した。この薄膜と硝子板との密着
性は良好であり、表面抵抗は約１×１０⁷ Ω／□であっ
た。また５００ｎｍの可視光の透過率は９７％であっ
た。

【００５９】（実施例１５）実施例２と同様の方法で製
造した水溶性導電性重合体は水溶性であるばかりでな
く、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホ
キサイド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、メタノールにも可溶であった。

【００６０】（実施例１６）実施例１０に記載の方法で
製造した水溶性導電性重合体５重量％とポリビニルアル
コール（重合度２０００）２０重量％を含む水溶液を直
径約５ｃｍのシャーレに入れ、水分を揮発させ、更に真
空乾燥した後、底面に形成した厚さ約１ｍｍの薄板状形
成体を取り出した。この形成体の表面抵抗は８×１０⁸
Ω／□であった。

【００６１】（実施例１７）実施例１に記載の方法で製
造した水溶性導電性重合体１０重量％とポリビニルアル
コール（重合度２０００）１２重量％を含む水溶液を、
筒先約１ｍｍの注射器に入れ、エタノール溶媒中にゆっ
くりと押出し、そのまま１日放置した。溶媒から繊維状
成形体を取り出し、乾燥し、黒青色の繊維を得た。この
繊維の室温における電気伝導度（４端子測定法）は、σ
＝２×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。この繊維を実施例９と
同様の方法で気相中でよう素を作用させたところ、電気
伝導度はσ＝５×１０^-2Ｓ／ｃｍへと上昇した。更に、
この繊維は室温下で約１．５倍に延伸できた。延伸後、
この繊維の電気伝導度は０．３Ｓ／ｃｍまで上昇した。

【００６２】（実施例１８）実施例２に記載の方法で製
造した水溶性導電性重合体とポリビニルアルコール（重
合体５００）の組成を変え、各々の水溶液をガラス板上
にスピンキャスト（室温下１０００ｒｐｍ）した。その
時の表面抵抗値を表２に表す。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明の導電性重合体は水溶性であって
加工性の優れた高い導電性ある重合体であり、そのため
精密な加工の要求される電極、センサー、エレクトロニ
クス表示素子、非線系光学素子、光学変換素子、帯電防
止材など各種導電材料あるいは光学材料として有用なも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た重合体の波長（ＷＡＶＥＬＥＮ
ＧＴＨ）と吸光度（ＡＢＳＯＲＢＡＮＣＥ）の関係を示
すＵＶスペクトルである。

【図２】実施例１で得た重合体の分子量（ＭＯＬＥＣＵ
ＬＡＲＷＥＩＧＨＴ）と流出時間（ＲＥＴＥＮＴＩＯ
ＮＴＩＭＥ）の関係を示すゲルパーミエーションクロ
マトグラフである。

【図３】実施例１で得た重合体の赤外線吸収スペクトル
である。

【図４】実施例１で得た重合体のフィルムに対して行っ
たサイクル電解電量測定の結果である。

【図５】実施例２で得た重合体の波長（ＷＡＶＥＬＥＮ
ＧＴＨ）と吸光度（ＡＢＳＯＲＢＡＮＣＥ）を示すＵＶ
スペクトルである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化２】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にＨ、または直
鎖状もしくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基またはア
ルコキシ基、１級、２級または３級アミン基、トリハロ
メチル基、フェニル基、置換フェニル基を表し、Ｘは
Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ³ である。Ｒ³ はＨ、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分岐状アルキル基、もしくは置
換、非置換のアリール基を表す。上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
のアルキル基またはＲ¹ 、Ｒ² のアルコキシ基の鎖中に
はカルボニル、エーテル、アミド結合を任意に含む。Ｍ
は、Ｈ⁺ もしくはＮａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 等のアルカリ金
属イオンあるいは第４級アンモニウム等のカチオンを表
し、ｍは０．２から２の範囲である。ｋはｍより小さい
値である。）で表される化学構造を含むことを特徴とす
る新規水溶性導電性重合体。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【化３】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にＨ、または直
鎖状もしくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基またはア
ルコキシ基、１級、２級または３級アミン基、トリハロ
メチル基、フェニル基、置換フェニル基を表し、Ｘは
Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ³ である。Ｒ³ はＨ、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分岐状アルキル基、あるいは置換
もしくは非置換のアリール基を表す。上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ のアルキル基またはＲ¹ 、Ｒ² のアルコキシ基の鎖
中にはカルボニル、エーテル、アミド結合を任意に含
む。Ｍは、Ｈ⁺ もしくはＮａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 等のアル
カリ金属イオンあるいは第４級アンモニウム等のカチオ
ンを表し、δは０．７以下の値であり、Ｚは陰イオンを
表し、ｍは０．２から２の範囲である。ｊは陰イオンＺ
の価数を表し、１または２である）で表される構造を含
むことを特徴とする新規水溶性導電性重合体。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【化８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、Ｒ³ 、Ｍ、ｍは上記一般式
（Ｉ）で定義したものと同一である。δは０．７以下の
値であり、Ｚは陰イオンを表し、ｊは陰イオンＺの価数
を表し、１または２である。）で表される化学構造を含
む新規水溶性導電性重合体を提供する。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】追加

【補正内容】

【化４】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にＨ、または直
鎖状もしくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基またはア
ルコキシ基、１級、２級または３級アミン基、トリハロ
メチル基、フェニル基、置換フェニル基を表し、Ｘは
Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｅ＝Ｏ，Ｔｅ＝Ｏまた
はＮＲ³ である。Ｒ³ はＨ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分
岐状アルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を
表す。上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のアルキル基またはＲ¹ 、
Ｒ² のアルコキシ基の鎖中にはカルボニル、エーテル、
アミド結合を任意に含む。）で表される化合物にスルホ
ン化剤を作用させることにより一般式（Ｉ）乃至(III)
で表される化学構造を含む請求項１乃至３記載の重合体
の製造方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】追加

【補正内容】

【化５】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にＨ、または直
鎖状もしくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基またはア
ルコキシ基、１級、２級または３級アミン基、トリハロ
メチル基、フェニル基、置換フェニル基を表し、Ｘは
Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ³ である。Ｒ³ はＨ、
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分岐状アルキル基、もしくは置
換、非置換のアリール基を表す。上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
のアルキル基またはＲ¹ 、Ｒ² のアルコキシ基の鎖中に
はカルボニル、エーテル、アミド結合を任意に含む。）
で表される化合物にスルホン化剤を作用させることによ
り一般式（Ｉ）乃至(III) で表される化学構造を含む請
求項１乃至３記載の重合体の製造方法。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】追加

【補正内容】

【００４１】

【作用】本発明においては、一般式（IV）または（Ｖ）
で表される二環複素環式モノマー化合物にスルホン化剤
を作用させて一般式（Ｉ）乃至(III) で表される化学構
造を含む新規な水溶性導電性重合体が得られたことに基
づくものであり、モノマー化合物に直接スルホン化剤を
作用させ、スルホン化と重合反応を一挙に行わせる特殊
な反応によって初めて得られたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立にＨ、または直鎖
状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基またはアル
コキシ基、１級、２級または３級アミン基、トリハロメ
チル基、フェニル基、置換フェニル基を表し、ＸはＳ、
Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ³ である。Ｒ³ はＨ、Ｃ₁ 〜
Ｃ₆ の直鎖または分岐状のアルキル基、もしくは置換、
非置換のアリール基を表す。上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のア
ルキル基またはＲ¹ 、Ｒ² のアルコキシ基の鎖中には、
カルボニル、エーテル、アミド結合を任意に含む。Ｍ
は、Ｈ⁺ もしくはＮａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 等のアルカリ金
属イオンあるいは第４級アンモニウム等のカチオンを表
し、ｍは０．２から２の範囲である。）で表される化学
構造を含むことを特徴とする新規水溶性導電性重合体。
【請求項２】一般式（II）【化２】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にＨ、または直
鎖状もしくは分岐状のＣ ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基またはア
ルコキシ基、１級、２級または３級アミン基、トリハロ
メチル基、フェニル基、置換フェニル基を表し、Ｘは
Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ³ である。Ｒ³ はＨ、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分岐状アルキル基、もしくは置
換、非置換のアリール基を表す。上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
のアルキル基またはＲ¹ 、Ｒ² のアルコキシ基の鎖中に
はカルボニル、エーテル、アミド結合を任意に含む。Ｍ
は、Ｈ⁺ もしくはＮａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 等のアルカリ金
属イオンあるいは第４級アンモニウム等のカチオンを表
し、ｍは０．２から２の範囲である。ｋはｍより小さい
値である。）で表される化学構造を含むことを特徴とす
る新規水溶性導電性重合体。
【請求項３】一般式(III) 【化３】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にＨ、または直
鎖状もしくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基またはア
ルコキシ基、１級、２級または３級アミン基、トリハロ
メチル基、フェニル基、置換フェニル基を表し、Ｘは
Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ³ である。Ｒ³ はＨ、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分岐状アルキル基、あるいは置換
もしくは非置換のアリール基を表す。上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ のアルキル基またはＲ¹ 、Ｒ² のアルコキシ基の鎖
中にはカルボニル、エーテル、アミド結合を任意に含
む。Ｍは、Ｈ⁺ もしくはＮａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 等のアル
カリ金属イオンあるいは第４級アンモニウム等のカチオ
ンを表し、δは０．７以下の値であり、Ｚは陰イオンを
表し、ｍは０．２から２の範囲である。ｊは陰イオンＺ
の価数を表し、１または２である）で表される構造を含
むことを特徴とする新規水溶性導電性重合体。
【請求項４】一般式（IV）【化４】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にＨ、または直
鎖状もしくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基またはア
ルコキシ基、１級、２級または３級アミン基、トリハロ
メチル基、フェニル基、置換フェニル基を表し、Ｘは
Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｅ＝Ｏ，Ｔｅ＝Ｏまた
はＮＲ³ である。Ｒ³ はＨ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分
岐状アルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を
表す。上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のアルキル基またはＲ¹ 、
Ｒ² のアルコキシ基の鎖中にはカルボニル、エーテル、
アミド結合を任意に含む。）で表される化合物にスルホ
ン化剤を作用させることにより一般式（Ｉ）で表される
化学構造を含む請求項１乃至３記載の重合体の製造方
法。
【請求項５】一般式（Ｖ）【化５】（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立にＨ、または直
鎖状もしくは分岐状のＣ₁ 〜Ｃ₂₀のアルキル基またはア
ルコキシ基、１級、２級または３級アミン基、トリハロ
メチル基、フェニル基、置換フェニル基を表し、Ｘは
Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ³ である。Ｒ³ はＨ、
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分岐状アルキル基、もしくは置
換、非置換のアリール基を表す。上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
のアルキル基またはＲ¹ 、Ｒ² のアルコキシ基の鎖中に
はカルボニル、エーテル、アミド結合を任意に含む。）
で表される化合物にスルホン化剤を作用させることによ
り一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む請求項１乃至
３記載の重合体の製造方法。
【請求項６】一般式（Ｉ）で表された化学構造を含む
水溶性導電性重合体を電気化学的または化学的に酸化す
ることにより一般式（II）及び／または一般式(III) で
表される構造を含む水溶性導電性重合体の製造方法。
【請求項７】請求項１乃至３に記載の導電性重合体を
含む成形体。