JPH0649203A - ポリアルコール製造方法 - Google Patents
ポリアルコール製造方法Info
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- JPH0649203A JPH0649203A JP12571093A JP12571093A JPH0649203A JP H0649203 A JPH0649203 A JP H0649203A JP 12571093 A JP12571093 A JP 12571093A JP 12571093 A JP12571093 A JP 12571093A JP H0649203 A JPH0649203 A JP H0649203A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチレン−一酸化炭素共重合体を、α−アル
ミナに担持したルテニウム触媒を用いて水素添加し、ポ
リアルコールを製造する。 【効果】 本発明を用いることにより、副反応生成物の
少ないポリアルコールを高収率で得ることができ、かつ
用いる触媒は活性の低下なしに繰り返し使用することが
できる。
ミナに担持したルテニウム触媒を用いて水素添加し、ポ
リアルコールを製造する。 【効果】 本発明を用いることにより、副反応生成物の
少ないポリアルコールを高収率で得ることができ、かつ
用いる触媒は活性の低下なしに繰り返し使用することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン−一酸化炭素共
重合体を触媒の存在下に水素添加して、ポリアルコール
を製造する方法に関する。得られるポリアルコールは、
酸素ガスバリア性能に優れるので、酸素ガスにより劣化
しやすい食品等の包装材等として有用である。
重合体を触媒の存在下に水素添加して、ポリアルコール
を製造する方法に関する。得られるポリアルコールは、
酸素ガスバリア性能に優れるので、酸素ガスにより劣化
しやすい食品等の包装材等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−一酸化炭素共重合体を触媒の
存在下に水素添加するポリアルコールの製造方法は、例
えば、米国特許第２、４９５、２９２号、英国特許第５
９８、１４５号および、特開平１−１４９８２８号に開
示されている。従来の製造方法では、水素添加触媒とし
てニッケル系担持触媒、アドキンス触媒あるいは、ルテ
ニウム担持触媒が用いられている。ニッケル系担持触媒
やアドキンス触媒を用いる場合、良好な活性を得るため
には高温、高圧のもとで水素化反応を行う必要があっ
た。より穏和な条件で水素添加するために、カルボニル
基の水素添加反応に高活性なルテニウム／アルミナ触媒
を用いる方法が知られているが、本発明者らによる検討
の結果、通常得られるルテニウム／アルミナ触媒をエチ
レン−一酸化炭素共重合体の水素添加に用いた場合には
良好な活性を示さず、しかも、一度用いた触媒の活性は
著しく低下しており、触媒を繰り返し使用することがで
きないという問題点があることがわかった。これらの問
題点は、特に高いカルボニル基含有率を持つエチレン−
一酸化炭素共重合体を原料とした場合に顕著であった。
存在下に水素添加するポリアルコールの製造方法は、例
えば、米国特許第２、４９５、２９２号、英国特許第５
９８、１４５号および、特開平１−１４９８２８号に開
示されている。従来の製造方法では、水素添加触媒とし
てニッケル系担持触媒、アドキンス触媒あるいは、ルテ
ニウム担持触媒が用いられている。ニッケル系担持触媒
やアドキンス触媒を用いる場合、良好な活性を得るため
には高温、高圧のもとで水素化反応を行う必要があっ
た。より穏和な条件で水素添加するために、カルボニル
基の水素添加反応に高活性なルテニウム／アルミナ触媒
を用いる方法が知られているが、本発明者らによる検討
の結果、通常得られるルテニウム／アルミナ触媒をエチ
レン−一酸化炭素共重合体の水素添加に用いた場合には
良好な活性を示さず、しかも、一度用いた触媒の活性は
著しく低下しており、触媒を繰り返し使用することがで
きないという問題点があることがわかった。これらの問
題点は、特に高いカルボニル基含有率を持つエチレン−
一酸化炭素共重合体を原料とした場合に顕著であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高収
率でポリアルコールを製造する方法を提供することにあ
る。さらに詳しくは、エチレン−一酸化炭素共重合体を
触媒の存在下に水素添加しポリアルコールを製造する方
法において、高活性かつ長寿命の触媒を用いることによ
って、ポリアルコールを高収率で得ると共に、触媒の繰
り返し使用を可能とする方法を提供することである。
率でポリアルコールを製造する方法を提供することにあ
る。さらに詳しくは、エチレン−一酸化炭素共重合体を
触媒の存在下に水素添加しポリアルコールを製造する方
法において、高活性かつ長寿命の触媒を用いることによ
って、ポリアルコールを高収率で得ると共に、触媒の繰
り返し使用を可能とする方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明者らはルテニウム／
アルミナ触媒について検討を加えた結果、担持体として
用いるアルミナの種類を変えることによって、エチレン
−一酸化炭素共重合体水素添加反応に対する活性が大き
く変化することを見いだした。担持体として用いられる
アルミナには結晶状態の異なる多くの相が存在している
が、結晶学的にγ相、η相、δ相などに細分化される一
般に結晶性の悪いアルミナは、γ−アルミナと総称され
る平均細孔半径（以下、すべて水銀圧入法により測定さ
れた値である）が１００オングストロームに満たない、
微細な孔を有するものである。通常、ルテニウム／アル
ミナ触媒の担持体として用いられているアルミナは、こ
のγ−アルミナである。
アルミナ触媒について検討を加えた結果、担持体として
用いるアルミナの種類を変えることによって、エチレン
−一酸化炭素共重合体水素添加反応に対する活性が大き
く変化することを見いだした。担持体として用いられる
アルミナには結晶状態の異なる多くの相が存在している
が、結晶学的にγ相、η相、δ相などに細分化される一
般に結晶性の悪いアルミナは、γ−アルミナと総称され
る平均細孔半径（以下、すべて水銀圧入法により測定さ
れた値である）が１００オングストロームに満たない、
微細な孔を有するものである。通常、ルテニウム／アル
ミナ触媒の担持体として用いられているアルミナは、こ
のγ−アルミナである。
【０００５】これに対し、この発明はエチレン−一酸化
炭素共重合体のカルボニル基を触媒の存在下に水素添加
し、ポリアルコールを製造する方法において、水素添加
触媒として、平均細孔半径が１００オングストローム以
上のアルミナに担持されたルテニウム触媒を用いること
を特徴とする。本発明で用いられる平均細孔半径の大き
なアルミナは、通常、アルミナを高い温度でか焼する事
によって得られる。か焼の温度は、通常、１０００℃以
上であり、好ましくは１２００℃以上である。
炭素共重合体のカルボニル基を触媒の存在下に水素添加
し、ポリアルコールを製造する方法において、水素添加
触媒として、平均細孔半径が１００オングストローム以
上のアルミナに担持されたルテニウム触媒を用いること
を特徴とする。本発明で用いられる平均細孔半径の大き
なアルミナは、通常、アルミナを高い温度でか焼する事
によって得られる。か焼の温度は、通常、１０００℃以
上であり、好ましくは１２００℃以上である。
【０００６】この発明の目的を達成するためには、アル
ミナの平均細孔半径は１００オングストローム以上でな
ければならない。１００オングストローム未満では、原
料ポリマーや生成ポリマーが微細な孔を塞いでしまい、
触媒の活性が著しく低下する。好ましくは、平均細孔半
径が４００オングストローム以上のα−アルミナを用い
るのがよい。
ミナの平均細孔半径は１００オングストローム以上でな
ければならない。１００オングストローム未満では、原
料ポリマーや生成ポリマーが微細な孔を塞いでしまい、
触媒の活性が著しく低下する。好ましくは、平均細孔半
径が４００オングストローム以上のα−アルミナを用い
るのがよい。
【０００７】ルテニウム金属のアルミナ担持体への担持
方法は、通常用いられる担持方法を用いれば良い。例え
ば、ルテニウムの各種塩の水溶液をアルミナ担持体に含
浸させた後、還元することによってルテニウム／アルミ
ナ触媒が得られる。担持体に対するルテニウム金属の担
持量は、通常、担持体当たり０．００１〜３０重量％で
あり、好ましくは０．０１〜１０重量％である。担持体
として用いるアルミナの形態は、粉末状、球状または成
形体でも良い。
方法は、通常用いられる担持方法を用いれば良い。例え
ば、ルテニウムの各種塩の水溶液をアルミナ担持体に含
浸させた後、還元することによってルテニウム／アルミ
ナ触媒が得られる。担持体に対するルテニウム金属の担
持量は、通常、担持体当たり０．００１〜３０重量％で
あり、好ましくは０．０１〜１０重量％である。担持体
として用いるアルミナの形態は、粉末状、球状または成
形体でも良い。
【０００８】本発明におけるポリアルコール製造の原料
は、エチレン−一酸化炭素共重合体である。その製造方
法は、米国特許２４９５２８６号、特開昭５３−１２８
６９１号等に開示されている。本発明は、原料であるエ
チレン−一酸化炭素共重合体の製造方法およびそのカル
ボニル基含有率によりなんら制限されるものではない
が、本発明により良好なポリアルコールを得るために
は、１〜５０当量％の範囲のカルボニル基含有率を持つ
エチレン−一酸化炭素共重合体が好適である。本発明に
用いられるルテニウム／アルミナ触媒は活性が高くかつ
長寿命であり、４５〜５０当量％の範囲のカルボニル基
含有率を持つエチレン−一酸化炭素共重合体からポリア
ルコールを高収率で得ることができる。
は、エチレン−一酸化炭素共重合体である。その製造方
法は、米国特許２４９５２８６号、特開昭５３−１２８
６９１号等に開示されている。本発明は、原料であるエ
チレン−一酸化炭素共重合体の製造方法およびそのカル
ボニル基含有率によりなんら制限されるものではない
が、本発明により良好なポリアルコールを得るために
は、１〜５０当量％の範囲のカルボニル基含有率を持つ
エチレン−一酸化炭素共重合体が好適である。本発明に
用いられるルテニウム／アルミナ触媒は活性が高くかつ
長寿命であり、４５〜５０当量％の範囲のカルボニル基
含有率を持つエチレン−一酸化炭素共重合体からポリア
ルコールを高収率で得ることができる。
【０００９】水素添加反応は、通常、エチレン−一酸化
炭素共重合体を反応溶媒に溶解させて行う。反応溶媒と
しては、シクロヘキサノール、メタノール等が例示され
る。また、原料エチレン−一酸化炭素共重合体の溶液濃
度は、０．１〜５０重量％の範囲である。水素圧は、大
気圧〜２００ｋｇｃｍ-2Ｇの範囲である。また、反応温
度は、９０℃〜２００℃の範囲である。反応は、バッチ
反応でも連続反応でも良く、触媒を撹拌槽中に分散させ
ても固定床式で行っても良い。
炭素共重合体を反応溶媒に溶解させて行う。反応溶媒と
しては、シクロヘキサノール、メタノール等が例示され
る。また、原料エチレン−一酸化炭素共重合体の溶液濃
度は、０．１〜５０重量％の範囲である。水素圧は、大
気圧〜２００ｋｇｃｍ-2Ｇの範囲である。また、反応温
度は、９０℃〜２００℃の範囲である。反応は、バッチ
反応でも連続反応でも良く、触媒を撹拌槽中に分散させ
ても固定床式で行っても良い。
【００１０】
【実施例】以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。実施例、比較例における平均細孔半径は、水銀圧
入法により測定した。まず触媒を７０℃で３時間真空乾
燥した後、カルロエルバ社製 ポロシメータ、モデル２
０００を用いて平均細孔半径を求めた。その詳細は、
「触媒基礎測定法」、触媒工学講座４，地人書館に記載
されている。
する。実施例、比較例における平均細孔半径は、水銀圧
入法により測定した。まず触媒を７０℃で３時間真空乾
燥した後、カルロエルバ社製 ポロシメータ、モデル２
０００を用いて平均細孔半径を求めた。その詳細は、
「触媒基礎測定法」、触媒工学講座４，地人書館に記載
されている。
【００１１】
【参考例】容量１リットルの撹拌機付ステンレス製オー
トクレーブに溶媒としてｎ−ヘキサン８００ｍｌ、ラジ
カル開始剤としてｔ−ブチルペルオキシピバレート（日
本油脂（株）製 商品名パーブチルＰＶ、７０重量％炭
化水素溶液）２．０ｇを仕込み、続いて一酸化炭素／エ
チレン圧力比１の混合ガスを室温にて２００ｋｇｃｍ-2
Ｇまで圧入した。撹拌機によりオートクレーブ内容液を
撹拌しながら、熱媒を用いてオートクレーブを加熱し、
内容液を６０℃まで昇温させた。オートクレーブ内圧を
２００ｋｇｃｍ-2Ｇに保つように一酸化炭素／エチレン
圧力比１の混合ガスを追加しながら６時間反応を行っ
た。反応終了後、オートクレーブを冷却し、系内を大気
圧まで落圧した。オートクレーブ内容物中の固形物を濾
別し、室温で減圧乾燥して白色粉末を得た。この粉末を
濃度０．５ｇ／ｄｌでｍ−クレゾールに溶解させ、その
溶液粘度を６０℃でウベローデ粘度管を用いて測定し、
以下に定義する還元粘度（ηSP/C）を求めた。この結
果、ηSP/C＝１．１０（ｄｌ／ｇ）を得た。
トクレーブに溶媒としてｎ−ヘキサン８００ｍｌ、ラジ
カル開始剤としてｔ−ブチルペルオキシピバレート（日
本油脂（株）製 商品名パーブチルＰＶ、７０重量％炭
化水素溶液）２．０ｇを仕込み、続いて一酸化炭素／エ
チレン圧力比１の混合ガスを室温にて２００ｋｇｃｍ-2
Ｇまで圧入した。撹拌機によりオートクレーブ内容液を
撹拌しながら、熱媒を用いてオートクレーブを加熱し、
内容液を６０℃まで昇温させた。オートクレーブ内圧を
２００ｋｇｃｍ-2Ｇに保つように一酸化炭素／エチレン
圧力比１の混合ガスを追加しながら６時間反応を行っ
た。反応終了後、オートクレーブを冷却し、系内を大気
圧まで落圧した。オートクレーブ内容物中の固形物を濾
別し、室温で減圧乾燥して白色粉末を得た。この粉末を
濃度０．５ｇ／ｄｌでｍ−クレゾールに溶解させ、その
溶液粘度を６０℃でウベローデ粘度管を用いて測定し、
以下に定義する還元粘度（ηSP/C）を求めた。この結
果、ηSP/C＝１．１０（ｄｌ／ｇ）を得た。
【００１２】
【数１】
【００１３】また、元素分析により求めたカルボニル基
含有率は４７当量％であった。
含有率は４７当量％であった。
【００１４】
【実施例１】水銀圧入法により測定した平均細孔半径が
６７０オングストロームである５％−ルテニウム／α−
アルミナ触媒粉末８ｇを、参考例により合成したエチレ
ン−一酸化炭素共重合体を５ｇ、溶媒としてシクロヘキ
サノール３００ｇとともに、容量１リットルの撹拌機付
ステンレス製オートクレーブに仕込み反応器を封じた。
室温で系内を水素ガスで置換した後、１００ｋｇｃｍ-2
Ｇまで水素を圧入した。撹拌機によりオートクレーブ内
容液を撹拌しながら内容液温が１４０℃になるまで熱媒
を用いてオートクレーブを加熱し、１４０℃で３時間の
反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却し、
系内を大気圧まで落圧した。内容液から触媒を濾別した
後、減圧下に反応溶媒を留去し、白色固形物を得た。得
られた白色固形物を７０℃で５時間真空乾燥した後、Ｎ
ＭＲ測定を行った。この結果、得られた白色固体は、ポ
リアルコール成分（［ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）］）お
よび（Ｉ）に示すテトラヒドロフラン環成分から構成さ
れ、［ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）］とテトラヒドロフラ
ン環の含有率は、それぞれ９３当量％、７当量％で、カ
ルボニル基の転化率は１００％であった。
６７０オングストロームである５％−ルテニウム／α−
アルミナ触媒粉末８ｇを、参考例により合成したエチレ
ン−一酸化炭素共重合体を５ｇ、溶媒としてシクロヘキ
サノール３００ｇとともに、容量１リットルの撹拌機付
ステンレス製オートクレーブに仕込み反応器を封じた。
室温で系内を水素ガスで置換した後、１００ｋｇｃｍ-2
Ｇまで水素を圧入した。撹拌機によりオートクレーブ内
容液を撹拌しながら内容液温が１４０℃になるまで熱媒
を用いてオートクレーブを加熱し、１４０℃で３時間の
反応を行った。反応終了後、オートクレーブを冷却し、
系内を大気圧まで落圧した。内容液から触媒を濾別した
後、減圧下に反応溶媒を留去し、白色固形物を得た。得
られた白色固形物を７０℃で５時間真空乾燥した後、Ｎ
ＭＲ測定を行った。この結果、得られた白色固体は、ポ
リアルコール成分（［ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）］）お
よび（Ｉ）に示すテトラヒドロフラン環成分から構成さ
れ、［ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）］とテトラヒドロフラ
ン環の含有率は、それぞれ９３当量％、７当量％で、カ
ルボニル基の転化率は１００％であった。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【実施例２】実施例１の反応液より濾別した触媒を水素
添加触媒として用いて、実施例１と同じ条件で水素添加
反応を実施した。実施例１と同じ方法により、触媒及び
反応溶媒を除去し、白色固体を得た。得られた白色固体
をＮＭＲ測定した。得られた結果を表１に示す。
添加触媒として用いて、実施例１と同じ条件で水素添加
反応を実施した。実施例１と同じ方法により、触媒及び
反応溶媒を除去し、白色固体を得た。得られた白色固体
をＮＭＲ測定した。得られた結果を表１に示す。
【００１７】
【実施例３】実施例２で用いた触媒を用いて、実施例１
と同じ条件で水添反応を更に３回繰り返した。実施例１
と同じ方法により、触媒及び反応溶媒を除去し、白色固
体を得た。得られた白色固体をＮＭＲ測定した。最後に
得られた白色固体の測定結果を表１に示す。
と同じ条件で水添反応を更に３回繰り返した。実施例１
と同じ方法により、触媒及び反応溶媒を除去し、白色固
体を得た。得られた白色固体をＮＭＲ測定した。最後に
得られた白色固体の測定結果を表１に示す。
【００１８】
【比較例１】水銀圧入法により測定した平均細孔半径が
６４オングストロームである５％−ルテニウム／γ−ア
ルミナ触媒粉末を水素添加触媒として用いた以外は、実
施例１と同じ条件で水素添加反応を実施した。内容液か
ら触媒を濾別した後、減圧下に反応溶媒を留去し、白色
固形物を得た。得られた白色固形物を７０℃で５時間真
空乾燥した後、ＮＭＲ測定を行った。この結果、［ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）］とテトラヒドロフラン環の含有
率は、それぞれ２０当量％、１８当量％であった。残り
の６２当量％は、水素添加されなかったカルボニル基
（［ＣＨ2 ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）］）であった。
６４オングストロームである５％−ルテニウム／γ−ア
ルミナ触媒粉末を水素添加触媒として用いた以外は、実
施例１と同じ条件で水素添加反応を実施した。内容液か
ら触媒を濾別した後、減圧下に反応溶媒を留去し、白色
固形物を得た。得られた白色固形物を７０℃で５時間真
空乾燥した後、ＮＭＲ測定を行った。この結果、［ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）］とテトラヒドロフラン環の含有
率は、それぞれ２０当量％、１８当量％であった。残り
の６２当量％は、水素添加されなかったカルボニル基
（［ＣＨ2 ＣＨ2（Ｃ＝Ｏ）］）であった。
【００１９】
【比較例２】比較例１の反応液より濾別した触媒を水素
添加触媒として用いて、実施例１と同じ条件で水素添加
反応を実施した。実施例１と同じ方法により、触媒及び
反応溶媒を除去し、白色固体を得た。得られた白色固体
をＮＭＲ測定した。得られた結果を表１に示す。
添加触媒として用いて、実施例１と同じ条件で水素添加
反応を実施した。実施例１と同じ方法により、触媒及び
反応溶媒を除去し、白色固体を得た。得られた白色固体
をＮＭＲ測定した。得られた結果を表１に示す。
【００２０】
【比較例３】比較例２で用いた触媒を用いて、実施例１
と同じ条件で水添反応を再び実施した。実施例１と同じ
方法により、触媒及び反応溶媒を除去し、白色固体を得
た。得られた白色固体をＮＭＲ測定した。得られた結果
を表１に示す。
と同じ条件で水添反応を再び実施した。実施例１と同じ
方法により、触媒及び反応溶媒を除去し、白色固体を得
た。得られた白色固体をＮＭＲ測定した。得られた結果
を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明を用いることにより、副反応生成
物の少ないポリアルコールを高収率で得ることができ、
かつ用いる触媒は活性の低下なしに繰り返し使用するこ
とができる。
物の少ないポリアルコールを高収率で得ることができ、
かつ用いる触媒は活性の低下なしに繰り返し使用するこ
とができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 エチレン−一酸化炭素共重合体のカルボ
ニル基を触媒の存在下に水素添加し、ポリアルコールを
製造する方法において、水素添加触媒として、平均細孔
半径が１００オングストローム以上のアルミナに担持し
たルテニウム触媒を用いることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12571093A JPH0649203A (ja) | 1992-06-01 | 1993-05-27 | ポリアルコール製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-139554 | 1992-06-01 | ||
| JP13955492 | 1992-06-01 | ||
| JP12571093A JPH0649203A (ja) | 1992-06-01 | 1993-05-27 | ポリアルコール製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649203A true JPH0649203A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=26462057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12571093A Withdrawn JPH0649203A (ja) | 1992-06-01 | 1993-05-27 | ポリアルコール製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649203A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0735081A3 (en) * | 1995-03-31 | 1997-05-07 | Kuraray Co | Polyalcohol film and composite film containing it |
| EP0830932A2 (en) | 1996-09-18 | 1998-03-25 | Kuraray Co., Ltd. | Blow molded polyalcohol container |
| KR100464581B1 (ko) * | 1996-06-19 | 2005-07-04 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 지지된루테늄촉매의존재하에유기화합물을반응시키는방법 |
-
1993
- 1993-05-27 JP JP12571093A patent/JPH0649203A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0735081A3 (en) * | 1995-03-31 | 1997-05-07 | Kuraray Co | Polyalcohol film and composite film containing it |
| KR100464581B1 (ko) * | 1996-06-19 | 2005-07-04 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 지지된루테늄촉매의존재하에유기화합물을반응시키는방법 |
| EP0830932A2 (en) | 1996-09-18 | 1998-03-25 | Kuraray Co., Ltd. | Blow molded polyalcohol container |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000801 |