JPH0649236A - イオン交換樹脂の製造法 - Google Patents
イオン交換樹脂の製造法Info
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- JPH0649236A JPH0649236A JP4208046A JP20804692A JPH0649236A JP H0649236 A JPH0649236 A JP H0649236A JP 4208046 A JP4208046 A JP 4208046A JP 20804692 A JP20804692 A JP 20804692A JP H0649236 A JPH0649236 A JP H0649236A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 親水基とイオン交換基とが導入されたイオン
交換樹脂を製造する方法。 【構成】 繊維、織布、不織布又は膜状材料等の高分子
基材に放射線グラフト重合を利用して親水基とイオン交
換基とを導入することによりイオン交換樹脂を製造する
ものであり、これらの放射線照射グラフト重合による導
入にあたっては親水性モノマー、カチオン交換基を有す
るモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスル
ホン酸塩等）及びアニオン交換基を有するモノマー（ビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート等）がグラフト重合される。
交換樹脂を製造する方法。 【構成】 繊維、織布、不織布又は膜状材料等の高分子
基材に放射線グラフト重合を利用して親水基とイオン交
換基とを導入することによりイオン交換樹脂を製造する
ものであり、これらの放射線照射グラフト重合による導
入にあたっては親水性モノマー、カチオン交換基を有す
るモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスル
ホン酸塩等）及びアニオン交換基を有するモノマー（ビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート等）がグラフト重合される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は放射線グラフト共重合に
よる産業上有用なイオン交換樹脂の製造法に関する。
よる産業上有用なイオン交換樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イオン交換樹脂は幅広く産業界に使用さ
れている。従来のイオン交換樹脂は、その多くがスチレ
ンとジビニルベンゼンの共重合体にイオン交換基を導入
したもので、カチオン交換基であるスルホン基の導入工
程は濃硫酸、クロロ硫酸中での高温、長時間の反応が必
要で極めて苛酷な条件が必要であり、基材の損傷劣化を
伴い物理的強度の低下、低分子溶出物の発生などの問題
が生じている。またスルホン化工程に耐えうるよう架橋
を施された基材は成型が非常に困難であるため、その形
状はイオン交換膜を除いてそのほとんどが球状か、それ
を微細化した粉末状である。
れている。従来のイオン交換樹脂は、その多くがスチレ
ンとジビニルベンゼンの共重合体にイオン交換基を導入
したもので、カチオン交換基であるスルホン基の導入工
程は濃硫酸、クロロ硫酸中での高温、長時間の反応が必
要で極めて苛酷な条件が必要であり、基材の損傷劣化を
伴い物理的強度の低下、低分子溶出物の発生などの問題
が生じている。またスルホン化工程に耐えうるよう架橋
を施された基材は成型が非常に困難であるため、その形
状はイオン交換膜を除いてそのほとんどが球状か、それ
を微細化した粉末状である。
【０００３】成型加工の問題を解決するために、織布、
不織布、ネット等へ成型加工した基材へスチレンまたは
メタクリン酸グリシジルを放射線グラフト重合した後、
スルホン基を導入する方法が提案されたが、スチレンを
グラフト重合した場合、重合後に濃硫酸、クロロ硫酸を
用いたスルホン化が必要で劣化による上記問題点は解決
されていない。また、メタクリル酸グリシジルの場合
は、亜硫酸ソーダ水溶液と反応させスルホン基を導入で
きるがエステル結合を有しており使用条件によってはそ
の化学的安定性に問題がある。
不織布、ネット等へ成型加工した基材へスチレンまたは
メタクリン酸グリシジルを放射線グラフト重合した後、
スルホン基を導入する方法が提案されたが、スチレンを
グラフト重合した場合、重合後に濃硫酸、クロロ硫酸を
用いたスルホン化が必要で劣化による上記問題点は解決
されていない。また、メタクリル酸グリシジルの場合
は、亜硫酸ソーダ水溶液と反応させスルホン基を導入で
きるがエステル結合を有しており使用条件によってはそ
の化学的安定性に問題がある。
【０００４】スルホン基を有するモノマー、スチレンス
ルホン酸塩をグラフト重合させる手法も提案されている
が、スチレンスルホン酸塩は単独でのグラフト重合が困
難で２段グラフト重合法が必要であり、照射工程と反応
工程を２回繰り返すことになり非常に不経済的で現実的
な手法とは言い難い。
ルホン酸塩をグラフト重合させる手法も提案されている
が、スチレンスルホン酸塩は単独でのグラフト重合が困
難で２段グラフト重合法が必要であり、照射工程と反応
工程を２回繰り返すことになり非常に不経済的で現実的
な手法とは言い難い。
【０００５】アニオン交換基である４級アンモニウム基
の導入は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のクロ
ロメチル化、それに続く、トリメチルアミンによる処理
で行われる。このクロロメチル化には発ガン性物質であ
るクロロメチルメチルエーテルが必要であり、さらに４
級化では法定悪臭物質であるトリメチルアミンを使用す
るため、環境へ悪影響を与えないプロセスを用いねばな
らず製造は容易ではない。
の導入は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のクロ
ロメチル化、それに続く、トリメチルアミンによる処理
で行われる。このクロロメチル化には発ガン性物質であ
るクロロメチルメチルエーテルが必要であり、さらに４
級化では法定悪臭物質であるトリメチルアミンを使用す
るため、環境へ悪影響を与えないプロセスを用いねばな
らず製造は容易ではない。
【０００６】また、成型加工した基材へスチレン、クロ
ロメチルスチレンまたはメタクリル酸グリシジルを放射
線グラフト重合した後、４級アンモニウム基を導入でき
るが、スチレンをグラフト重合した場合、クロロメチル
化、４級アンモニウム化が容易でないことは上記のとお
りである。クロロメチルスチレンは、催涙性のモノマー
で扱いにくい。また、メタクリル酸グリシジルの場合
は、トリメチルアミン塩酸塩との反応で４級アンモニウ
ム基を導入できるが、化学的安定性、耐久性に問題があ
る。
ロメチルスチレンまたはメタクリル酸グリシジルを放射
線グラフト重合した後、４級アンモニウム基を導入でき
るが、スチレンをグラフト重合した場合、クロロメチル
化、４級アンモニウム化が容易でないことは上記のとお
りである。クロロメチルスチレンは、催涙性のモノマー
で扱いにくい。また、メタクリル酸グリシジルの場合
は、トリメチルアミン塩酸塩との反応で４級アンモニウ
ム基を導入できるが、化学的安定性、耐久性に問題があ
る。
【０００７】四級アンモニウム基を有するモノマー、ビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウム塩の基材への直接
グラフト重合は困難である。
ニルベンジルトリメチルアンモニウム塩の基材への直接
グラフト重合は困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来技術では満たしえ
なかった要件、すなわち、穏和な条件でのイオン交換基
の導入、用途に適した形状への成型加工の容易さ、化学
的に安定な構造であること、を同時に満たすイオン交換
樹脂の製造法を提供することが本発明の目的である。
なかった要件、すなわち、穏和な条件でのイオン交換基
の導入、用途に適した形状への成型加工の容易さ、化学
的に安定な構造であること、を同時に満たすイオン交換
樹脂の製造法を提供することが本発明の目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は前項に記した要
件を満たすイオン交換樹脂の製造法として、成型加工し
た有機重合体に電離性放射線を照射した後、親水性モノ
マー、カチオン交換基を持つモノマーそしてアニオン交
換基を持つモノマーから２種類またはおよび３種類のモ
ノマーの組合せによるグラフト共重合を用いてイオン交
換基を導入したことを特徴とするイオン交換樹脂の製造
法を解決手段として提供するものである。
件を満たすイオン交換樹脂の製造法として、成型加工し
た有機重合体に電離性放射線を照射した後、親水性モノ
マー、カチオン交換基を持つモノマーそしてアニオン交
換基を持つモノマーから２種類またはおよび３種類のモ
ノマーの組合せによるグラフト共重合を用いてイオン交
換基を導入したことを特徴とするイオン交換樹脂の製造
法を解決手段として提供するものである。
【００１０】スチレンスルホン酸塩およびビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウム塩の疎水性基材へのグラフト
重合は、単独では進行しにくいが、親水性モノマーとの
共存下では、親水性モノマーのグラフト重合によって疎
水性基材が親水化され、共存するスチレンスルホン酸
塩、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩の基材へ
のグラフト重合が進行する。
ルトリメチルアンモニウム塩の疎水性基材へのグラフト
重合は、単独では進行しにくいが、親水性モノマーとの
共存下では、親水性モノマーのグラフト重合によって疎
水性基材が親水化され、共存するスチレンスルホン酸
塩、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩の基材へ
のグラフト重合が進行する。
【００１１】本発明に用いる基材の材質としては、ボリ
エチレン、ポリプロビレンなどのポリオレフィンや、ハ
ロゲン化ポリオレフィン系のものが好適であるが、これ
らに限定されるものではない。放射線グラフト重合は、
基材の形状を比較的自由に選択できるので、用途に適し
た形状の基材を選ぶことができる。
エチレン、ポリプロビレンなどのポリオレフィンや、ハ
ロゲン化ポリオレフィン系のものが好適であるが、これ
らに限定されるものではない。放射線グラフト重合は、
基材の形状を比較的自由に選択できるので、用途に適し
た形状の基材を選ぶことができる。
【００１２】ここで放射線グラフト重合に用いられる電
離性放射線は、α、β、γ線、電子線、紫外線などがあ
り、何れも使用可能であるが、γ線や電子線などが本発
明に適している。照射線量は基材によって異なるが、５
０ＫＧｙ〜３００ＫＧｙ、好ましくは１００ＫＧｙ〜２
００ＫＧｙである。過少な照射では、必要なグラフト重
合に十分なラジカルの生成量が得られず、過剰な照射
は、不経済であるばかりか、基材の不必要な架橋や、部
分的な分解によってグラフト重合を妨げることがある。
離性放射線は、α、β、γ線、電子線、紫外線などがあ
り、何れも使用可能であるが、γ線や電子線などが本発
明に適している。照射線量は基材によって異なるが、５
０ＫＧｙ〜３００ＫＧｙ、好ましくは１００ＫＧｙ〜２
００ＫＧｙである。過少な照射では、必要なグラフト重
合に十分なラジカルの生成量が得られず、過剰な照射
は、不経済であるばかりか、基材の不必要な架橋や、部
分的な分解によってグラフト重合を妨げることがある。
【００１３】基材に放射線を照射する方法としては、基
材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射と、
予め基材を照射した後、モノマーと接触させる前照射法
があるが、モノマーの単独重合物の生成の少ない前照射
法の方が有利である。
材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射と、
予め基材を照射した後、モノマーと接触させる前照射法
があるが、モノマーの単独重合物の生成の少ない前照射
法の方が有利である。
【００１４】本発明で使用するモノマーは、親水性モノ
マーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニル
ピロリドンそしてジメチルアクリルアミドなどがあり、
カチオン交換基を持つモノマーとしてアクリル酸、メタ
クリル酸そしてスチレンスルホン酸塩が、そしてアニオ
ン交換基を持つモノマーとしてビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩そしてジエチルアミノエチルメタクリ
レートがあるが、これらに限定されるものではない。ま
た、アクリル酸、メタクリル酸およびジエチルミアノエ
チルメタクリレートは、親水性モノマーとしても使用さ
れる。
マーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニル
ピロリドンそしてジメチルアクリルアミドなどがあり、
カチオン交換基を持つモノマーとしてアクリル酸、メタ
クリル酸そしてスチレンスルホン酸塩が、そしてアニオ
ン交換基を持つモノマーとしてビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩そしてジエチルアミノエチルメタクリ
レートがあるが、これらに限定されるものではない。ま
た、アクリル酸、メタクリル酸およびジエチルミアノエ
チルメタクリレートは、親水性モノマーとしても使用さ
れる。
【００１５】照射を受けた基材へのグラウト重合は、基
材とモノマー溶液とを無酸素下、液相で接触させる、ま
たは含浸させるだけでよい。モノマー水溶液との接触時
間は、基材や照射線量により異なるが、含浸の場合、グ
ラフト重合の完結には２時間あれば十分である。液相で
の場合、３時間〜５時間で、十分なグラフト重合体が得
られる。
材とモノマー溶液とを無酸素下、液相で接触させる、ま
たは含浸させるだけでよい。モノマー水溶液との接触時
間は、基材や照射線量により異なるが、含浸の場合、グ
ラフト重合の完結には２時間あれば十分である。液相で
の場合、３時間〜５時間で、十分なグラフト重合体が得
られる。
【００１６】反応温度は、含浸グラフト重合の場合、３
０°Ｃ〜５０°Ｃが好ましい。液相グラフト重合の場合
は、３０°Ｃ〜８０°Ｃ、好ましくは、５０°Ｃ〜７０
°Ｃである。
０°Ｃ〜５０°Ｃが好ましい。液相グラフト重合の場合
は、３０°Ｃ〜８０°Ｃ、好ましくは、５０°Ｃ〜７０
°Ｃである。
【００１７】本発明の利点は、種々の形状に成型加工し
た有機重合体へ放射線前照射グラフト重合するだけで、
スチレングラフト重合体や、メタクリル酸グリシジルグ
ラフト重合体の場合のような、イオン交換基導入工程を
必要とせずに、イオン交換基を導入できる点である。
た有機重合体へ放射線前照射グラフト重合するだけで、
スチレングラフト重合体や、メタクリル酸グリシジルグ
ラフト重合体の場合のような、イオン交換基導入工程を
必要とせずに、イオン交換基を導入できる点である。
【００１８】
【実施例】以下に本発明による製造法の実施例を説明す
る。
る。
【００１９】
【実施例１】繊維径４０μｍのポリプロピレン製繊維よ
りなる不織布に電子線加速器を用いて、２００ＫＧｙを
照射した後、予め脱酸素したアクリル酸とスチレンスル
ホン酸ナトリウムの混合３３％水溶液中、５°Ｃで２時
間３０分反応させ、１７０％のグラフト率を得た。この
グラフト重合体は、強酸基であるスルホン基を２．０ｍ
ｅｑ／ｇ及び弱酸基であるカルボキシル基を３．０ｍｅ
ｑ／ｇを有するカチオン交換樹脂であった。
りなる不織布に電子線加速器を用いて、２００ＫＧｙを
照射した後、予め脱酸素したアクリル酸とスチレンスル
ホン酸ナトリウムの混合３３％水溶液中、５°Ｃで２時
間３０分反応させ、１７０％のグラフト率を得た。この
グラフト重合体は、強酸基であるスルホン基を２．０ｍ
ｅｑ／ｇ及び弱酸基であるカルボキシル基を３．０ｍｅ
ｑ／ｇを有するカチオン交換樹脂であった。
【００２０】比較例１ 上記と同様の条件下、スチレンスルホン酸ナトリウムの
みの溶液中、グラフト重合を試みたが重合は進行しなか
った。
みの溶液中、グラフト重合を試みたが重合は進行しなか
った。
【００２１】
【実施例２】繊維径４０μｍのポリプロピレン製繊維よ
りなる不織布に電子線加速器を用いて、２００ＫＧｙを
照射した後、アクリル酸とスチレンスルホン酸ナトリウ
ムの混合溶液に含浸した後、残液を除いて反応容器に入
れ、脱酸素して４０°Ｃ、２時間反応させ、１３５％の
グラフト率を得た。得られたカチオン交換樹脂は、スル
ホン基を１．２ｍｅｑ／ｇ及びカルボキシル基を３．６
ｍｅｑ／ｇ有していた。
りなる不織布に電子線加速器を用いて、２００ＫＧｙを
照射した後、アクリル酸とスチレンスルホン酸ナトリウ
ムの混合溶液に含浸した後、残液を除いて反応容器に入
れ、脱酸素して４０°Ｃ、２時間反応させ、１３５％の
グラフト率を得た。得られたカチオン交換樹脂は、スル
ホン基を１．２ｍｅｑ／ｇ及びカルボキシル基を３．６
ｍｅｑ／ｇ有していた。
【００２２】比較例２ 同様にスチレンスルホン酸塩のみの溶液では、重合は進
行しなかった。
行しなかった。
【００２３】
【実施例３】厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン膜に電
子線加速器を用いて、２００ＫＧｙを照射した後、予め
脱酸素したヒドロキシエチルメタクレートとビニルベン
ジルトリメチルアンモニウム塩の混合溶液中、７０°Ｃ
で３時間反応させ、１５８％のグフラト率を得た。この
グラフト重合体は、強塩基である４級アンモニウム基を
１．４ｍｅｑ／ｇ有していた。
子線加速器を用いて、２００ＫＧｙを照射した後、予め
脱酸素したヒドロキシエチルメタクレートとビニルベン
ジルトリメチルアンモニウム塩の混合溶液中、７０°Ｃ
で３時間反応させ、１５８％のグフラト率を得た。この
グラフト重合体は、強塩基である４級アンモニウム基を
１．４ｍｅｑ／ｇ有していた。
【００２４】比較例３ 同様にビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩のみの
溶液でグラフト重合を試みたが重合は進行しなかった。
溶液でグラフト重合を試みたが重合は進行しなかった。
【００２５】
【実施例４】直径２ｍｍのポリエチレン粒子に電子線加
速器を用いて、２００ＫＧｙを照射した後、予め脱酸素
したアクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウムそして
ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩の混合溶液
中、５０°Ｃ、５時間反応させ、グフラト率５２％のグ
ラフト重合体を得た。
速器を用いて、２００ＫＧｙを照射した後、予め脱酸素
したアクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウムそして
ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩の混合溶液
中、５０°Ｃ、５時間反応させ、グフラト率５２％のグ
ラフト重合体を得た。
【００２６】
【発明の効果】本発明により、スチレンスルホン酸塩お
よびビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩の直接グ
フラト共重合が可能となり、従来のイオン交換樹脂の製
造法では困難だった。形状選択の自由化、グラフト重合
後のイオン交換基導入工程の省略が可能となった。
よびビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩の直接グ
フラト共重合が可能となり、従来のイオン交換樹脂の製
造法では困難だった。形状選択の自由化、グラフト重合
後のイオン交換基導入工程の省略が可能となった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/18 7310−4Ｆ (72)発明者 筒井 ▲つよし▼ 新潟県新津市滝谷本町１番26号 日揮化学 株式会社新津事業所内
Claims (5)
- 【請求項１】 高分子基材に放射線グラフト重合を利用
して、親水基とイオン交換基を導入するイオン交換樹脂
の製造法。 - 【請求項２】 前記放射線グラフト重合法は、親水性モ
ノマーとカチオン交換基をもつモノマーおよびアニオン
交換基を持つモノマーより選ばれた２種類または及び３
種類のモノマーの組合せによる共存重合である特許請求
の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】 前記放射線グラフト重合に用いられるモ
ノマーは、カチオン交換基を持つモノマーとしてアクリ
ル酸、メタクリル酸そしてスチレンスルホン酸塩であ
り、アニオン交換基を持つモノマーとしてビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウム塩そしてジエチルアミノエチ
ルメタクリレートより選択されたものである特許請求の
範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項４】 前記放射線グラフト重合に用いる基材が
単繊維、単繊維の集合体である織布および不織布、それ
らの加工品、膜状材料およびその加工品、空隙性材料お
よびその加工品より選択されたものである特許請求の範
囲第１項記載の製造法。 - 【請求項５】 前記放射線グラフト重合法によりイオン
交換基を導入する方法は、液相及び含浸法である特許請
求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20804692A JP3245454B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | イオン交換樹脂の製造法 |
| US08/491,307 US5648400A (en) | 1992-08-04 | 1995-06-16 | Process for producing polymeric electrolyte complex and ion-exchange resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20804692A JP3245454B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | イオン交換樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649236A true JPH0649236A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3245454B2 JP3245454B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=16549751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20804692A Expired - Fee Related JP3245454B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | イオン交換樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3245454B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10279713A (ja) * | 1997-04-04 | 1998-10-20 | Ebara Corp | アニオン交換体、その製造方法及びケミカルフィルター |
| JP2000258592A (ja) * | 1999-03-08 | 2000-09-22 | Japan Atom Energy Res Inst | ヨウ素除去フィルタ及びヨウ素除去装置 |
| JP2001048923A (ja) * | 1999-06-04 | 2001-02-20 | Reitekku:Kk | 機能性ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 |
| JP2004337749A (ja) * | 2003-05-16 | 2004-12-02 | Kankyo Joka Kenkyusho:Kk | ホウ素捕集材料及びその製造方法 |
| JP2007007575A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Ebara Corp | 微生物担体及びその製造方法 |
| JP2008255351A (ja) * | 2007-03-14 | 2008-10-23 | Solt Industry Center Of Japan | 製塩用陰イオン交換膜及びその製造方法 |
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| JP2009532551A (ja) * | 2006-04-04 | 2009-09-10 | メトローム・アクチェンゲゼルシャフト | イオン交換材料、イオン交換カラム、および製造方法 |
| JP2010155195A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Japan Atomic Energy Agency | バイオディーゼル製造用触媒とその製造方法並びにバイオディーゼルの製造方法 |
| JP2012513546A (ja) * | 2008-12-23 | 2012-06-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 官能化不織布物品 |
| WO2014103338A1 (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 日東電工株式会社 | アニオン交換膜の製造方法、燃料電池用膜－電極接合体および燃料電池 |
-
1992
- 1992-08-04 JP JP20804692A patent/JP3245454B2/ja not_active Expired - Fee Related
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