JPH0649599B2

JPH0649599B2 - 熱に安定な化学処理されたガラス繊維

Info

Publication number: JPH0649599B2
Application number: JP1315127A
Authority: JP
Inventors: ジョンスン・クリフォード・ワトキンス; ロバート・グレゴリー・スィッシャー
Original assignee: ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: KR930006327B1; KR900009797A; JPH02212341A; EP0374593A1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、たとえばガラス繊維またはセラミック繊維の
形で存在するシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化
マグネシウムなどの無機酸化物の化学処理された、ある
いは「サイズされた」繊維に関する。これらのサイズさ
れた繊維は、多くのマトリックスポリマー、特に高温で
安定な、または高温で加工できるマトリックスポリマー
用の強化材やフィラーとして使用するために良好な熱的
性質を揮発しうるものである。

［従来の技術および課題］繊維強化プラスチック（FRP）では、種々の成形品の最
終製品用としての熱硬化性や熱可塑性重合体を強化する
ためにガラス繊維などの無機酸化物繊維が利用されてき
ている。典型的なガラス繊維強化材の製法として、サイ
ジング組成物でガラス繊維を化学的に処理し、ガラス繊
維のオレフィン性の特性を高め、またその形成や加工の
間における外部との摩擦や繊維内の摩擦からガラス繊維
を保護している。FRP業界でのマトリックスポリマー分
野の開発は、FRP製品の利用性を拡げるためより高温で
使用できる重合体の設計に向けられた。たとえば、ポリ
エーテルエーテルケトン（PEEK）やポリエーテルケトン
（PEK）、ポリエーテルケトン−ケトン（PEKK）、ポリ
ケトン（PAEK）などのポリ芳香族ケトン；ポリエーテル
スルホン（PES）；ポリフェニレンスルファイド（ポリ
アリレート）が、良好な耐熱性または耐高温性を有する
開発された、あるいは開発中のマトリックスポリマーの
いくつかの例である。ガラス繊維やセラミック繊維それ
ら自体は良好な耐熱性を有しているから、FRP複合体に
おいて耐熱性のヨロイという点から弱いとされる結合
は、繊維上の化学処理物またはサイズであろう。

サイジング組成物は典型的には、１種または２種以上の
フィルム形成重合体、有機官能性シランカップリング剤
のようなカップリング剤、繊維潤滑剤、できればフィル
ム形成重合体用の乳化剤、およびおそらく湿潤剤を含
み、繊維へ適用するためにこれらすべての成分を通常水
溶液の形で存在させている。

本発明の目的は、ポリマーマトリックスにも使用できる
が、特に高温加工性または耐熱性のポリマーマトリック
スで用いるために耐熱性や耐高温性が改善された、化学
処理（サイズ）されたガラス繊維などの無機酸化物繊維
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］かかる目的および本明細書の記載に示される他の目的
は、特定の水性サイジング組成物で処理された本発明の
無機酸化物基材によって達成される。

該水性サイジング組成物は少なくとも１種のフィルム形
成重合体をフィルム形成に有効な量有している。該フィ
ルム形成重合体は酢酸ビニル単独重合体およびアクリル
酸の単独重合体および共重合体を本質的に含まないもの
である。また、少なくとも１種の繊維潤滑剤が潤滑剤と
して有効な量存在している。さらに、有機官能性シラン
カップリング剤をカップリング剤として有効な量あたり
まで存在させてもよい。さらにまた、チタンおよび／ま
たはジルコニウムのアルコキシドで有機官能性を有する
化合物が存在している。このアルコキシドの量はフィル
ム形成重合体 100部（重量部、以下同様）あたり10部以
上の量であり、オルガノシランが存在するばあい、アル
コキシド対オルガノシランの重量比（以下、特記しない
限り重量基準）が２：１〜１：２になる量である。ま
た、基材にサイズを施すためのキャリヤーをその施用に
有効な量存在させる。

別の観点からみると、化学処理された無機酸化物基材
が、揮発により減量された水性サイジング剤の残渣を有
する繊維であるものに関する。そこにはポリウレタンフ
ィルム形成重合体であるフィルム形成重合体が少なくと
も１種存在しており、さらにプロピレンオキシド部分を
多量には本質的に含まない繊維潤滑剤が存在している。
有機官能性シランカップリング剤が存在しないばあい、
該シランカップリング剤対チタンおよび／またはジルコ
ニウムのオルガノアルコキシドの量比が６：１〜１：６
の範囲である。また、キャリヤーは水である。エポキシ
フィルム形成重合体などの他のフィルム形成重合体を適
宜存在させることができ、その量は通常エポキシフィル
ム形成重合対ポリウレタンフィルム形成重合体の量比が
10：１〜１10となる量である。かかるフィルム形成重合
体を組み合せて存在させるばあい、有機官能性シランカ
ップリング剤を存在させる必要はなく、カップリング剤
として有効な量のチタンおよび／またはジルコニウムの
オルガノアルコキシドを存在させる。フィルム形成重合
体を組み合せて用いるばあいのほかは、通常有機官能性
シランを存在させる。

本発明の化学処理（サイジング）された無機酸化物繊
維、特にガラス繊維はポリマーマトリックス、特に高融
点重合体または高耐熱性重合体の強化に好適でることが
見出されている。マトリックスポリマーの例示として
は、たとえばPPS、ポリエーテルイミド（PEI）、ポリア
クリレート、PES、PEEK、PAEK、PEK、PEKKなどがあげら
れるが、これらのみに限定されない。そのほかのポリ
（ブチレンテレフタレート）、ポリアミドなどのマトリ
ックスポリマーも本発明のサイジングされた繊維で強化
されうる。

［作用および実施例］本発明における化学処理組成物に用いられるフィルム形
成重合体は、変性されていないポリビニルアセテート単
独重合体およびポリアクリレートを本質的に含まずかつ
揮発成分の蒸発によってあるいは硬化剤の添加によって
フィルムを形成するものであればどのようなフィルム形
成重合体であってもよい。たとえば、揮発成分の除去ま
たは硬化は処理された繊維もしくは基材を加熱すること
によって生じうる。形成されるフィルムは垂直方向に自
己保持される（vertically self-supported）フィルム
である必要はないが、少なくともそれとわかる程度の
（perceivable）厚さの不連続な被覆であるべきであ
る。フィルム形成重合体は液状あるいはキャリヤーとし
て相溶性のある液体とのエマルジョン状、懸濁液状また
は分散液状でありうる。たとえば、エマルジョンはオイ
ル−イン−ウォータ型エマルジョンでありうるし、その
ばあい水および他の揮発成分を除去したときに重合体の
フィルムが形成される。フィルム形成重合体の例示とし
ては、たとえばポリウレタン重合体、エポキシ重合体、
エポキシ−ポリウレタン共重合体、ポリエステル重合
体、ビスフェノールＡ熱可塑性ポリエステル、ポリビニ
ルピロリドンなどがあげられるが、これらのみに限定さ
れるものではない。オイル−イン−ウォータ型の分散液
やエマルジョン（以下、単にエマルジョンという）の形
で存在する好適なエポキシ重合体は米国特許第 4,615,9
46号明細書〔テンプル（Temple）〕で言及しているそ
れらをも含む。なお、該米国特許明細書に記載されてい
るエポキシ重合体は本発明で採用される。そうしたエポ
キシ重合体エマルジョンの１つとして、インテレツ社
（Interez Inc.）製の EPI-REZCMD 35201 という商品が
ある。このエポキシ樹脂は不揮発成分を60％（重量％、
以下同様）有するエポキシ樹脂分散液であり、唯一の揮
発成分が水であり、該分散液が約 530のエポキシ基あた
りの分子量を有し、pHが 8.3、平均粒径が１〜４μｍの
間であるものである。もっとも好適なエポキシ樹脂はイ
ンテレツ社製の CMD-W-60 5520という商品名のエポキシ
樹脂分散液であり、このものは固形分含量が60±２％で
粘度（ブルックフィールドのLVT No.4、30rpmで測定）
が10,000±2,000cpsである。

用いられうる他の好適なフィルム形成重合体は１種また
は２種以上のポリウレタン重合体である。ここで「ポリ
ウレタン」とは、少なくとも２個の活性水素を有する有
機化合物とジ−および／またはポリ−イソシアネートと
の反応生成物を含む意味で用いられており、該生成重合
体は揮発成分の除去もしくは硬化剤での硬化によって硬
化しうるポリウレタンまたはポリウレタンウレア型の重
合体である。少なくとも２個の活性水素を有する有機化
合物としては、たとえばポリエステルポリオールやポリ
エーテルポリオール、特に好ましくは直鎖状ポリオール
などのポリオールがあげられる。ポリエステルをベース
とするポリウレタンエラストマーの例示としては、アジ
ピン酸などのカルボン酸とエチレングリコール、1,3-プ
ロピレングリコール、1,3-ブチレングリコールおよび1,
4-ブチレングリコールなどのグリコールから選ばれたグ
リコール部分とから製造されるポリエステルを含むもの
があげられる。用いられうる多官能性ポリエステルの例
示としては、無水フタル酸、アジピン酸、エチレングリ
コール、トリメチロールプロパンなどをベースとするも
のがあげられる。極く少量のポリオールの側鎖は許容さ
れうるが、側鎖が増大すると形成されるフィルムが強靭
で硬くなり可撓性が低下するため、ポリオールの官能性
や側鎖の度合はできるだけ最小限に抑えるべきである。
ポリウレタンの製造に通常用いられるジ−またはポリ−
イソシアネートは芳香族イソシアネート、脂肪族イソシ
アネートもしくはそれらの混合物から選ばれるが、脂肪
族イソシアネートが好ましい。用いられうるポリイソシ
アネートの例示としては、トルエンジイソシアネートな
どの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、アルキル基が
メチルまたはエチルであるリシンジイソシアネート、ビ
ス（2-イソシアナトエチル）フマレート、ビス（2-イソ
シアナトエチル）カルボネートおよびジメリルジイソシ
アネートなどの脂肪族イソシアネートがあげられる。他
のイソシアネートとして4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートも用いられうる。ポリウレタン重合体は硬
化しない材料として製造してもよいし、また、たとえば
ジイソシアネートやポリオール、エポキシなどの他の単
量体を重合体に加えたり、重合体に硬化部位を導入する
という当業者に自明の方法によって硬化性の材料として
製造することができる。ポリウレタン重合体は、当業者
に自明のワンショットまたは一段法で、また、直鎖状ま
たはわずかに側鎖を有するポリオールとジイソシアネー
トの必要な分子部分とを利用した当業者に自明の二段鎖
延長法で製造でき、水分散性のポリウレタンを与える。

用いられうるオイル−イン−ウォータ型エマルジョンで
市販のポリウレタン重合体の具体例としては、ウィチコ
・ケミカル社（Witco Chemical Corporation）製のウィ
チコボンド（Witcobond）W-290-Hなどのポリエステルベ
ースのポリウレタン分散液とモベイ・ケミカル社（Moba
y Chemical Corporation）製のXW-110分散液とのブレン
ド物があげられるが、これのみに限定されるものではな
い。材料XW-110は水／N-メチル-2-ピロリドンに分散さ
れた完全に反応したポリウレタンであり、わずかまたは
まったく遊離のイソシアネートを含有していない。この
分散液は曇ったオフホワイトの外観を有し、固形分レベ
ル（固形分含量）が35％で、 8.71b／galの密度を有し
ている。25℃（77゜F）での粘度は130cpsで表面張力は4
1ダイン／cmである。形成されるフィルム性状は透明で
あり、引張強度が6,600psi、破断伸びが 170％、100％
伸びモジュラスが 5200psi、曲げモジュラスが5700psi
である。ウィチコボンドW-290-H ポリウレタンは乳白色
の外観を有し、脂肪族タイプであり、固形分レベルが65
％、アニオン電荷を有し、粒径が約２μｍ、25℃（77゜
F）でのpHが7.5、ブルックフィールドLVFで測定した粘
度が200cps、表面張力が42ダイン／cmである。形成され
るフィルムの形状は、引張強度が4500psi、伸びが720
％、100％破断伸びモジュラスが250psi、300％伸びモジ
ュラスが540psi、500％伸びモジュラスが1550psiであ
る。

さらにフィルム形成重合体は２つの異なるエマルジョ
ン、懸濁液または分散液または溶液を組み合せた形で用
いてもよいし、それらの混合物、またはエポキシポリウ
レタン共重合体などのような官能性部分の共重合体とし
て用いてもよい。たとえば、処理された基材がPPS、PE
I、ポリアミドおよびポリブチレンテレフタレートの強
化用のばあい、ポリウレタン重合体はサイジング組成物
中で単一のフィルム形成重合体でありうる。もちろん、
他のフィルム形成重合体もさらに特性を高めるために存
在させてもよいが、熱に安定なサイズされた強化材を与
えるにはポリウレタンで充分である。フィルム形成重合
体の好適な組合せはエポキシ含有フィルム形成重合体と
組み合せて用いられるポリエステルウレタン重合体であ
り、またそれらのエマルジョン、分散液、懸濁液または
溶液である。これらのフィルム形成重合体の両方共エマ
ルジョンであるとき、全フィルム形成重合体の有効フィ
ルム形成量を生ずるエポキシ含有重合体対ポリウレタン
重合体の好適な量比は４：１〜１：１であることがわか
った。エポキシ重合体の追加滑剤、非イオン性繊維潤滑
剤ならびにポリオキシアルキレン単独重合体および共重
合体から選ばれた少なくとも１種の潤滑剤を有してい
る。ポリオキシアルキレン潤滑剤におけるプロピレンオ
キシド部分の量は、水性サイジング組成物用に水溶性を
確保するため、いずれにしても共重合体の80％を下廻る
量である。カチオン性潤滑剤の例示としては、オキシア
ルキル化アミン、アルキルトリアルキル第４級アンモニ
ウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体、ペラルゴン酸テ
トラアルキレンペンタミン誘導体、さらには脂肪族１級
アミド、脂肪族２級アミド、メチレンおよびエチレンビ
スアミドならびにアルカノールアミドなどの脂肪族アミ
ドなどがあげられるが、これらのみに限られるものでは
ない。非イオン性潤滑剤の好適な例は、脂肪族や脂肪族
エステル、ワックスエステル、グリセロールエステル、
グリコールエステル、脂肪族アルコールエステル、それ
らの複合エステルなどのエステル、脂肪族アルコール、
パラフィンワックス、量はサイズされたチョプドガラス
繊維の取扱い特性を低下させるかも知れない。ポリウレ
タン重合体の追加量はフィラメント化の抵抗性は減じる
かも知れないが、一方で強化複合材の耐熱性が低下する
結果になるかも知れない。通常、フィルム形成重合体の
量はフィルム形成に有効な量である。この量は、揮発成
分の蒸発あるいはフィルム形成重合体に対する硬化剤に
よる硬化の際、フィルムとして残る量である。フィルム
形成に有効な量とは、一般にキャリヤーを含むサイズ全
体の１〜25％の範囲である。これより多い量でも高固形
分の処理剤用であれば使用可能である。たとえば、フィ
ルム形成重合体を有するオイル−イン−ウォータ型エマ
ルジョンが水性サイジング剤中に存在するばあい、この
エマルジョンの量は固形分基準で、水性化学処理組成物
の固形分の５〜15％である。一般に、オイル−イン−ウ
ォータ型エマルジョンの固形分含量はエマルジョンの10
〜80％の範囲にある。

さらに、化学処理組成物はカチオン性繊維潤マイクロク
リスタリンワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン
などがあげられる。本発明における化学処理組成物で用
いられる潤滑剤の量は潤滑剤として有効な量であり、通
常全サイジング剤の 0.1〜５％の範囲内か、あるいはサ
イジング剤の非水性成分の１〜20％である。もっとも好
適な潤滑剤は、プロピレンオキシド部分に対して多量の
エチレンオキシド部分を有するブロック共重合体である
ポリオキシアルキレン共重合体である。潤滑剤の具体例
としては 400〜100,000 センチストークスの範囲の粘度
を有するもの、たとえばユニオン・カーバイド・ケミカ
ル社（Union Carbide Chemical Corporation）からUCON
75-H-90,000という商品名で入手できるポリオキシアル
キレン共重合体であって粘度が90,000センチストークス
のものが好適な潤滑剤であるが、これのみに限定される
ものはできない。

化学処理組成物は多くのばあい、少なくとも１個の加水
分解されたまたは加水分解しうる基を有しかつ一般式： R³−SiOR²）_３（式中、R²は水素原子および／または炭素数１〜５のア
ルコキシル基、R³はアミノアルキルやポリアミノアルキ
ル（炭素数１〜６のアルキル基を有する）、アミノアル
キル、アルキルもしくはアリールエステル、グリシドキ
シアルキル、グリシドキシアリール、グリシドキシアラ
ルキル、イソシアナトアルキル、イソシアナトアリー
ル、イソシアナトアラルキル、ウレイド、ウレイドアル
キルまたはウレイドアラルキルである）で示される反応
性オルガノシランカップリング剤である。アミノおよび
ポリアミノオルガノシランの好適な具体例は米国特許第
4,728,573 号明細書および米国特許第4,394,418 号明細
書にそれぞれ記載されており、それらは本発明において
採用される。本発明における化学処理組成物中に存在す
る有機官能性シランカップリング剤の量は、カップリン
グ剤として有効な量である。オルガノシランを用いるば
あい、その量は通常サイジング剤の固形分の１〜10％の
範囲であり、また、水性サイジング組成物の0.1 〜５％
の範囲である。それ以上の量を追加するとさらに改善は
認められるが、改善の程度はコストの増加の点から判断
して充分なものではない。

化学処理組成物にはチタンおよび／またはジルコニウム
の有機官能性のアルコキシドが存在する。該アルコキシ
ドは水と相溶性で水中で活性であるのが好ましい。非水
性サイジングにおけるチタンおよび／またはジルコニウ
ムアルコキシドは、一般式(I)：（OR）_ｙX O −A − R¹ ）_ｚ（式中、X はチタン（Ti）および／またはジルコニウム
（Zr）、R は水素原子および／または炭素数１〜５の低
級アルキル基、A はアルキレート、カルボキシル、スル
フォニル、フェノール、ホスフェート、ピロホスフェー
トまたはピロホスフェートの２価の残基、および R¹ は
アルミンもしくはメタクリレート官能基を有する短いま
たは長い鎖状炭素基、y およびz は整数でy は１〜４、
z は１〜３であってy ＋z が２〜６である）で示されう
る。水性サイジングのばあい、チタンおよび／またはジ
ルコニウムのアルコキシドは界面活性剤を使用せずに水
に溶けるものが好ましく、また水中で依然として活性で
あるものである。活性とは、チタンアルコキシドおよび
ジルコニウムアルコキシドが完全には反応しないか、あ
るいは水との反応速度が速すぎて実質量のチタンまたは
ジルコニウムのジオキシドが生成することがないことを
意味する。水中での残余の活性について、チタンアルコ
キシドおよび／またはジルコニウムアルコキシドは多量
のジオキシドを生成しない程度の遅い反応速度で水と反
応しえ、また無機質基材と依然として反応性をもってい
る。この有機チタネートおよび／または有機ジルコネー
トの量は、フィルム形成重合体100 部あたり10部以上の
量である。オルガノシランカップリング剤の不存在下に
これらの塩の１種または２種以上が存在するとき、その
量はカップリング剤として有効な量である。一般にチタ
ネート塩とオルガノシランの量比は固形分基準で６：１
〜１：６の範囲である。この量比はフィルム形成重合体
がポリウレタンおよび／またはエポキシ重合体であるば
あいに有用である。特に有用な量比は２：１〜１：２の
範囲である。オルガノチタネートおよびオルガノジルコ
ネートの例示としては、たとえばチタンおよびジルコニ
ウムのアルキルアミノアルコキジド類、チタンおよび／
またはジルコニウムの乳酸アンモニウム塩誘導体、チタ
ンおよび／またはジルコニウムのオキシ酸の有機塩など
があげられるが、これらのみに限定されない。アルキル
基およびアルコキシル基は炭素数１〜５であり、チタニ
ウムおよびジルコニウムはモノアルコキシタイプ、配位
（coordinate）タイピ、キレートタイプ、および／また
は四級（quat）タイプでありうる。これらのチタネート
および／またはジルコネートは、前記式(I)においてｙ
は少なくとも１であり、アルコキシドはそれらの部分的
または完全に加水分解された誘導体であり、z は３まで
の整数であり、A および R¹ はアルカノールなどの１つ
の置換基の一部であって式(I)の酸素がアルコール性ま
たは酸の酸素に由来し、A は水素原子またはカルボキシ
ルの一部であり、 R¹ は炭素数１〜５の低級アルキル基
であるものである。オルガノチタネートおよび／または
オルガノジルコネートが帯電防止剤として用いられる典
型的な量よりも多い量存在するとき、これらの化合物は
勇気官能性シランと組み合わせて用いると接着力を増大
させる機能を果たす。この増大はFRP 複合材におけるノ
ッチ付およびノッチなしのアイゾッド引張強度のような
機械的強度での改善で測定できる。

サイズ中には適当なポリオキシエチレン（POE）重合体
が湿潤状態のストランドの一体性を改善するために存在
する。そのようなポリオキシエチレンとしては、分子量
が約 400万かそれ以上のポリオックス（Polyox）WSR-30
1 の商品名でユニオン・カーバイド社から入手できるも
のがあげられる。ポリオキシエチレンはサイズの全固形
分の0.05〜0.6 ％の範囲の量で存在する。多量に使用す
ると処理組成物をより粘性にする。このポリオキシエチ
レンは当業者に自明の方法で水に分散または乳化させ
る。また、米国特許第3,459,585 号明細書〔キルメイヤ
ー（Killmeyer）ら〕に記載されているようなアルコキ
シル化脂肪族アミンやアミドなどのアルコキシル化含窒
素化合物と多価カルボン酸とを反応させてえられた反応
生成物とエポキシ化合物とを反応させてえられる反応生
成物を存在させてもよい。この材料の量は、通常水性処
理組成物の固形分の１〜10％、特に１〜５％の範囲であ
る。当業者に自明の他のフィルム形成重合体、カップリ
ング剤、潤滑剤を組み入れることもできるが、それらの
性能への寄与は、添加のコストを判断するのに実質上充
分ではない。

さらに、サイズにはサイジング組成物の無機酸化物表面
への塗布や付着のためのキャリヤーが存在する。キャリ
ヤーは典型的には水であるが、泡沫やゲルなどの異なる
粘度の組成物とするために他のキャリヤーを用いてもよ
い。また、サイジング組成物の殆んどの成分が可溶な有
機溶媒であってもよい。そうした有機溶媒系のサイジン
グ組成物のばあい、火災の危険を最小限にする環境下で
無機酸化物基材に適用される。好ましいキャリヤーは水
であり、その量は無機酸化物基材へ組成物を施用するの
に適当な粘度と固形分レベルとを有する水性サイジング
組成物を調製する量である。ガラス繊維などの無機酸化
物繊維用には、水性化学処理組成物の全固形物（非水性
成分）量は１〜30％、好ましくは５〜15％である。いず
れにしても水性サイジング組成物中の固形分量は、えら
れる水性液の粘度が20℃が100 センチポイズを上廻って
しまうため上記の量を超えるべきではない。それ以上の
粘度の溶液ではガラス繊維の製造の間に繊維を切ること
なく塗工することが困難となる。合計の固形分レベルは
異なる処理速度や塗工効率に合わせて変化しうる。サイ
ジング組成物の粘度は最良の結果をうるためには20℃で
１〜20センチポイズの間であるのが好ましい。

サイジング組成物の調製は中程度の攪拌下に各成分を同
時にあるいは順次に加える工程を含む。通常、サイジン
グ組成物の調製には当業者に自明の方法が採用される。

サイジング組成物は、主要な無機酸化物成分がシリカで
あるセラミックやガラスの繊維などの無機酸化物表面に
適用される。セラミック繊維のような無機酸化物繊維は
実質量の酸化アルミニウム、および／または少量の酸化
鉄、二酸化チタンなどを含むアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の酸化物を有していてもよい。ガラス繊維は
当業者に知られているガラス組成物であり、特に「E-ガ
ラス」および「621-ガラス」ならびにそれらの低または
無ホウ酸および／またはフッ素含有誘導体などの繊維化
可能なガラス組成物があげられる。

繊維へのサイジング組成物の適用は、サイジング組成物
を有する繊維の全重量を基準として0.5 〜５％の範囲に
サイジング組成物の水分または揮発により減少した残渣
（volatile-reduced residue）がなるような態様で行な
う。水性サイジング組成物は、通常のガラス繊維製造工
程の間にガラス繊維に塗工してサイズされたガラス繊維
を与えるが、その処理速度はサイジング組成物の追加の
調整が適正に行なえるような希釈速度である。サイジン
グ組成物はガラス繊維が集められて１本または２本以上
のストランドにされるまえにガラス繊維に塗布される。
塗布器としては液状のサイジング組成物と固形の繊維と
の接触を許容する当業者に公知のもの、たとえばローラ
やベルトアプリケーターや米国特許第2,728,972 号明細
書に示されるような容器に入っているサイジング組成物
中に部分的に浸すというタイプのアプリケーターが採用
される。繊維はギャザリングシュー（gathering shoe）
で１本またはそれ以上のストランドに束ねられかつ繊維
を細くするのに充分な速度で回転するフォーミングパッ
ケージに巻き取られるか、あるいは引張ローラー間を通
されて細くされ直ちに湿式切断ユニットへ送られるかさ
れる。繊維の細先化はガラス繊維のダイレクト溶融炉
（direct melting furnace）またはマーブル溶融炉（ma
ble melting furnace）のブッシングのオリフィスから
始まり、繊維のサイジングに適正な量を添加するために
行なわれる。繊維のサイジング法としてはパッド塗布法
などの他の方法も採用されうる。繊維上の揮発により減
少した残渣の量は燃焼損失（LOI）法による測定に基づ
くものである。

フォーミングパッケージ上に環状の層の形で巻かれてい
る連続ガラス繊維ストランドまたは湿ったチョップドガ
ラス繊維ストランドは、典型的にはストランド中の繊維
上のサイズ中の水分を含む揮発成分を減らすため、当業
者に知られている空気乾燥によりあるいは通常の乾燥オ
ーブン中で加熱される。温度は通常110 〜150 ℃、好ま
しくは115 〜130 ℃であり、11時間行なう。ストランド
から水分などの揮発成分の実質量を除去するために、同
等の加熱と乾燥を与える温度および時間も採用しうる。
加熱されたストランドの水分含量は通常0.06％より少な
く、またサイズの残渣と共にガラス繊維を構成する。サ
イズの残渣を有する複数のストランドはドライチョップ
処理で切断することができ、あるいは平行に束ねられて
ロープまたはロービングを形成させることができる。重
合体成形コンパウンドの製造において、チョップドスト
ランドや連続ストランド、ロービング、織ロービング、
チョップドストランドまたは連続ストランドのマットが
有用である。特にこれらのサイジングされたストランド
は、より高い処理温度および／または溶融温度を有する
高性能重合体に有用であり、高められた温度を含むより
広い温度範囲で使用可能なFRP 製品を製造する。いくつ
かの高性能重合体はすでに列挙した。

本発明の好ましい態様はつぎのとおりである。

好ましいサイジング組成物は、２種のフィルム形成重合
体、１種の非イオン系潤滑剤、有機官能性シランカップ
リング剤およびトリエタノールアミンジルコネートを有
する水性サイジング組成物である。フィルム形成重合体
の一方はオイル−イン−ウォータ型分散液の形態のエポ
キシ重合体であり、エポキシはおよそ 500〜600 エポキ
シ当量をもつビスフェノールA 型エポキシである。他方
のフィルム形成重合体はオイル−イン−ウォータ型エマ
ルジョンの形態のポリ（エステルウレタン）である。フ
ィルム形成重合体の固形分の量比は、エポキシ対ポリウ
レタンが４／１〜１／１となる範囲である。非イオン系
循環剤は低分子量で90,000センチストークスの粘度を有
するポリ（エチレンオキシド）−プロピレンオキシド共
重合体（PEO-PPO）である。アミノシランはガンマ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランまたは3-トリエトキシ
シリルプロピルアミン（ユニオン・カーバイド社からA-
1100シランの商品名で入手可）である。オルガノアルコ
キシドチタネートまたはジルコネートはデュポン社（Du
Pont de Nemours and Company）からMPD-6212タイザー
（Tyzor）の商品名で入手可能なトリエタノールアミン
ジルコネートである。このジルコネートは色合いのよい
サイジングされた繊維を与える。別の態様として、サイ
ジングされた繊維の色が重要でないばあい、トリエタノ
ールアミンチタネートが用いられる。サイジング組成物
の好ましい態様における固形分の量をつぎに示す。な
お、後記の実施例２での第１表はトリエタノールアミン
チタネートのばあいである。

この水性サイジング組成物をつぎのようにして製造し
た。まず、水（脱イオン水）25ガロンをメインミックス
タンクに入れた。これに空気を多量に巻き込まないよう
に攪拌しながらエポキシ重合体分散液をメインミックス
タンクに加えた。PEO-PPO 潤滑剤をプレミックスタンク
へ入れ、ついで 150゜Fの水（脱イオン水）５ガロンを
加えて攪拌下に潤滑剤を溶解した。水５ガロンを溶解し
た潤滑剤に追加して冷却し、この溶解潤滑剤をメインミ
ックスタンクに加えた。脱イオン水15ガロンをプレミッ
クスタンクに入れ、A-1100を空気が多量には巻き込まれ
ないように攪拌しながら加えた。脱イオン水10ガロンを
プレミックスタンクに入れ、空気を巻き込まないように
攪拌しながらトリエタノールアミンジルコネートを加え
た。この希釈された材料を５分間攪拌し、前記の希釈さ
れたA-1100混合液へ移した。この合わせられた予備混合
液を10分間攪拌し、メインミックスタンクに加えた。脱
イオン水15ガロンをプレミックスタンクに入れ、ポリ
（エステルウレタン）分散液を加えた。この希釈された
混合液を５分間攪拌し、メインミックスタンクに写し
た。メインミックスタンクの混合液を水で 100ガロンに
まで希釈し、30分間攪拌した。このサイジング組成物の
固形分は 8.3±0.2 ％、pHは約10.3±0.5 である。ブル
ックフィールドLVT No.１ピンドル（30rpm 、75゜F）で
測定した粘度は約２±１cps である。

繊維へのサイジング組成物の適用は、ＧまたはＫ（９〜
13ミクロン）の繊維径を与えるためのダイレクト溶融形
成操作における繊維形成工程を含む。繊維は水のプレサ
イズ塗布スプレーにより冷却され、ついでローラー型の
アプリケータと繊維を接触させることによって複数本の
繊維にサイジング組成物を適用する。複数本の繊維は１
本または２本以上のストランドに束ねられ、細先化ロー
ラー（attenuation rollers）からチョッピング装置へ
送られ、湿潤チョップドストランドが製造される。この
チョップドストランドは集められ乾燥される。乾燥条件
は 115〜 130℃で約11時間である。サイジング組成物の
揮発成分および水分を減ぜられた残渣を有する複数の乾
燥されたチョップドストランドは、約１／16〜１／４イ
ンチ、特に好ましくは約１／８インチの長さをもつもの
である。

これらの繊維は、マサチュセッツ州、ピッツフィールド
（Pittsfield）にあるゼネラル・エレクトリック社のプ
ラスチックグループから入手できるウルテム（Ultem）
ポリマーなどのポリエーテルイミド（PEI）の強化用繊
維として有用である。またPEI と組み合わせて押出機で
リボン状とし、ペレット化される。このペレットはFRP
部品の射出成形用に有用である。

つぎに実施例にもとづき本発明を説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。

本発明に用いられるサイジング組成物の処方を20例第１
表に示す。サイジング組成物の調製は前記好ましい態様
に記載した方法と同様にして行なった。処方例18で用い
られるルコタン(Rucothane)2011L は、ニューヨーク州
のルコ・ケミカル社（Ruco Chemical Company）から入
手可能なポリ（エステルウレタン）である。

第２表に示す参考処方例のサイジング組成物を前記好ま
しい態様と同様にして調製した。これらの参考処方例は
チタンおよび／またはジルコニウムのオルガノアルコキ
シドが存在しないものである。また、これらの例では前
記好ましい態様で用いたものと異なる非イオン系潤滑剤
が用いられている。

第１表および第２表に示す処方のサイジング組成物の多
くを前記好ましい態様と同様にしてウェットチョッピン
グ法またはドライチョッピング法でガラス繊維に適用し
た。このサイズされたチョップドガラス繊維を用いて種
々の高温加工性マトリックスポリマーを強化し、FRP 複
合材の試験片を作製した。このFRP 複合材はマトリック
スポリマーの強化材のペレットを作り、これを射出成形
して作製した。ペレットのかさ密度をジョンスン・シー
・ワトキンス博士（Dr.Johnson C.Watkins）が開発した
テストにより測定した。このテストは、40〜50ｇのペレ
ットを秤量し、これを 100ml容の傾斜シリンダーに入
れ、サンプルで置換された容量をサンプルの容量として
記録する。サンプルの重量を容量で除した値がかさ密度
であり、単位はｇ／mlである。FRP 試験片は当業者に知
られた標準法により、その引張強度、伸び（％）、曲げ
強度およびモジュラス、アイゾット（インパクトノッチ
付きおよびノッチなし）を調べた。これら胃のテストは
アメリカン・ソサイエティ・オブ・テスティング・マテ
リアルズ（American Society of Testing Materials）
にD-638 （引張り強度）、D-790 （伸び）およびD-256
（曲げ強度とモジュラス）として記載されているものに
よった。アイゾットインパクトテストは、M.W.ゲイロー
ド（Gaylord）「リインフォースド・プラスチックス・
セオリー・アンド・プラクティス（Reinforced Plactic
s Theory and Practice）」、コッパーズ・カンパニー
社（Koppers Company,Inc.）（ピッツバーグ、ペンシル
ベニア州、アルリカ合衆国）発行（1969年）により詳し
く記載されており、本明細書に採用される。

殆んどの第１表記載のサイジング剤を含むFRP 成形物に
ついてのこれらのテスト結果を第３表に示す。第３表に
おいて、市販のガラス繊維で作製されたペレットから製
造したサンプルを参考例として示している。参考例１で
は、米国特許第 4,271,229号明細書に従ってドライチョ
ッピング操作で作製された直径13ミクロンの市販のガラ
ス繊維が用いられている。参考例２では、米国特許第
4,615,716号明細書に従ってウエットチョッピング操作
で作製された直径13ミクロンの市販のガラス繊維が用い
られている。参考例３では、PES またはポリアミドの強
化用として販売されている直径10ミクロンの市販のガラ
ス繊維が用いられている。

第３表において、実験例１〜16および18でのガラス繊維
の直径は13ミクロンであり、実験例17での直径は10ミク
ロンである。実験例１〜２と４〜11のサンプルは参考例
１と３と共にワンセットの実験で行なった。この実験に
はNo.４のスクリューを用い4,240rpmで60lb／hrにてペ
レットを作製することが含まれている。実験例３と12〜
16のサンプルは参考例２のサンプルと同じく、50lbs ／
hrで、フルショットかつ真空でなく、１ホールのダイで
No.４のスクリューを用いて作製した。実験例17と18の
サンプルは、30lbs ／hr、200rpmでのペレットの作製を
含んでいる。実験例１〜16のマトリックスポリマーはゼ
ネラル・エレクトリック社から入手可能なウルテルPEI
であり、他の実験例でのマトリックスポリマーはそれぞ
れ第３表に示してある。

なお、第３表中の※は３つのサンプルの平均値であり、
＊＊はドライチョップドストランドを用いた例である。

第４表に、第２表の参考処方例のサイジング組成物で処
理したガラス繊維、参考例１のガラス繊維および第１表
の処方例17に類似したサイジング組成物17B で処理した
ガラス繊維を用いて作製した成形物サンプルの機械特性
を示す。

テストに供した成形物サンプルおよびペレットは第３表
におけるそれらと同様にして作製した。第４表におい
て、参考処方例１と２でサイズされたガラス繊維は参考
例１よりも機械特性が充分でないことがわかる。また参
考処方例３も参考例１と比較するとその機械特性は許容
できるものではない。処方例17B 、第３表の２番、第３
表の14番および第３表の20番のサイジング組成物でサイ
ズされたガラス繊維は、特に参考処方例１と２とのガラ
ス繊維と比較して、かさ密度の増大にみられるように熱
的特性に優れたものを与える。また、これらのものは参
考例に比しても良好な機械特性を与える。オルガノチタ
ネートを用いた第３表の実験例２に対し、オルガノジル
コネートを用いた処方例14のものでは、参考処方例３の
ものに比して20％も改善されている引張強度を維持した
まま（この改善はチタネートかジルコネートかによらず
えられる）、アイゾット衝撃強度がわずかに増大してい
る。また、成形品の色は、チタネートを用いた処方例２
でサイズされたガラス繊維で強化した成形物に比してそ
れほど暗くはない。第３表の処方例20では、アミノシラ
ンカップリング剤と共にオルガノチタネートまたはジル
コネートを有するサイジング組成物でサイズされたガラ
ス繊維にもともとみられるかさ密度や引張強度における
耐熱性の改善という点を保持しつつ、維持形成能が改善
されている。

つぎに長時間の熱エージングテストを、ガラス繊維30％
でPEI マトリックポリマーを強化したサンプル２個につ
き行なった。一方のサンプルは前記好ましい態様の処方
のサイジング組成物でサイズしたガラス繊維（直径13ミ
クロン）で強化したPEI であり、他方のサンプルは参考
例３（繊維径９ミクロン）である。長時間熱エージング
テストは、まず熱エージング前にサンプルを機械特性を
調べ、ついで多数の両サンプルの 220℃のオーブンに入
れ、それぞれ 1,000時間、 2,000時間、 3,000時間後に
両サンプルを取り出し、引張強度を測定した。

結果を第５表に示す。

第５表から明らかなように、好ましい態様のガラス繊維
で強化したPEI は長時間の熱エージング後、特に熱エー
ジング 3,000時間後においても引張強度を良好に保持し
ている。

［発明の効果］本発明の無機酸化物基材（繊維）は高温加工型や耐熱性
の重合体の強化用の基材として有用であり、えられるFR
P 複合材の熱的特性を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−17050（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−186250（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)液状、溶液状、エマルジョン状、分散
液状または懸濁液状で存在するエポキシ重合体である第
１のフィルム形成重合体、 (b)液状、溶液状、エマルジョン状、分散液状または懸
濁液状で存在するポリウレタン重合体、ポリ（ウレアウ
レタン）重合体、ポリ（エステルウレタン）重合体、ポ
リ（エステルウレタンウレア）重合体およびポリ（エー
テルウレタン）重合体を含む群から選ばれたポリウレタ
ン系フィルム形成重合体である第２のフィルム形成重合
体、ただし前記エポキシ重合体対ポリウレタン重合体の
重量比が１：10〜10：１の範囲であり、かつフィルム形
成重合体の合計量がフィルム形成に有効な量である、 (c)潤滑に有効な量の、少なくとも１種の繊維潤滑剤、 (d)フィルム形成重合体100 重量部あたり10重量部以上
で少なくともカップリング剤として有効な量の、チタ
ン、ジルコニウムおよびそれらの混合物を含む群から選
ばれた金属のオルガノアルコキシド、および (e)施用に有効な量の、ガラス繊維に化学処理を施すた
めのキャリヤーからなる化学処理組成物の揮発により減量された残渣を
有する化学処理されたガラス繊維。
【請求項２】前記エポキシ重合体がエポキシ基あたりの
分子量が500 〜600 で粘度が8000〜12000cpsであるエポ
キシ重合体の分散液である請求項１記載の化学処理され
たガラス繊維。
【請求項３】前記ポリウレタンが、イソシアネートをわ
ずかあるいは全く有さずしかもフィルム特性として4500
〜6000psi の引張強度と170 〜720 ％の破断弾性率と25
0 〜5200psi の100 ％伸び弾性率を有するポリ（エステ
ルウレタン）のオイル−イン−ウォータ分散液である請
求項１記載の化学処理されたガラス繊維。
【請求項４】少なくとも１種の有機官能性シランカップ
リング剤を化学処理組成物の固形分の0.1 重量％ないし
カップリング剤として有効な量有する請求項１記載の化
学処理されたガラス繊維。
【請求項５】金属オルガノアルコキシド対有機官能性シ
ランカップリング剤の重量比が６：１〜１：６である請
求項１記載の化学処理されたガラス繊維。
【請求項６】キャリヤーが水であり、その量はえられる
水性化学処理組成物の粘度が100cpsとなるような量であ
り、さらに前記チタンアルコキシドおよび／またはジル
コニウムアルコキシドが水と相溶性で水溶液中で活性で
ある請求項１記載の化学処理されたガラス繊維。
【請求項７】金属のオルガノアルコキシドがトリアルカ
ノールアミンチタネートおよびトリアルカノールアミン
ジルコネートから選ばれたものであって、そのアルキル
基の炭素数が１〜５個である請求項６記載の化学処理さ
れたガラス繊維。
【請求項８】フィルム形成重合体の合計量が水性化学処
理組成物の１〜25重量％の範囲である請求項１記載の化
学処理されたガラス繊維。
【請求項９】繊維が複数のガラス繊維からなるチョップ
ドストランドの形である請求項１記載の化学処理された
ガラス繊維。
【請求項１０】チョップドストランドとしてポリフェニ
レンサルファイド；ポリエチレンイミン；ポリアクリレ
ート；ポリエーテルスルホン；ならびにポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケト
ンケトンおよびポリケトンを含むポリ芳香族ケトンより
なる群から選ばれたマトリックス重合体中に存在する請
求項１記載の化学処理されたガラス繊維。
【請求項１１】繊維潤滑剤が、ポリオキシアルキレン単
独重合体、プロピレンオキシド部分が共重合体の80重量
％未満であって粘度が400 〜100000センチストークスで
あるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共
重合体を含むポリオキシアルキレン共重合体、パラフィ
ンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レン、酸化ポリスチレン、ワックスエステル、グリセロ
ールエステルおよび脂肪族アルコールエステルよりなる
群から選ばれた非イオン性潤滑剤である請求項１記載の
化学処理されたガラス繊維。
【請求項１２】(a)エポキシ１個あたり500 〜600 分子
量を有しかつオイル−イン−ウォータ型エマルジョンの
形で存在するエポキシ重合体である第１のフィルム形成
重合体、 (b)オイル−イン−ウォータ分散液の形で存在するポリ
エステルポリウレタン系フィルム形成重合体、ただしフ
ィルム形成重合体の合計量が水性化学処理組成物の１〜
25重量％の範囲であり、エポキシ重合体対ポリエステル
ポリウレタン重合体の重量比が４：１〜１：４である、 (c)水性化学処理剤の非水性成分の１〜20重量％の量で
存在しかつプロピレンオキシド部分の量が共重合体の80
重量％を超えず400 〜100000センチストークスの範囲の
粘度を有するポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオ
キシド共重合体から選ばれた少なくとも１種の非イオン
性潤滑剤、 (d)カップリング剤として有効な量前後の量までの、ア
ミン、ポリアミン、エポキシおよびウレイド官能性から
選ばれた有機官能性を有する有機官能性シランカプリン
グ剤、 (e)トリエタノールアミンチタネートおよびトリエタノ
ールアミンジルコネートを包含するトリアルカノールア
ミンチタネートおよびトリアルカノールアミンジルコネ
ートを含む群から選ばれた少なくとも１種の金属のオル
ガノアルコキシド、および (f)水性の化学処理組成物の20℃の粘度が100cps未満の
水性化学処理組成物を与えるのに有効な量の水からなる水性化学処理組成物の揮発により減量された残
渣を有する化学処理されたガラス繊維。
【請求項１３】アルコキシル化された脂肪族アミンまた
はアミドを含むアルコキシル化された含チッ素化合物と
多価カルボン酸とを反応させ、さらにその反応生成物と
エポキシ化合物とを反応させてえられた反応生成物を水
性化学処理組成物の固形分の１〜10重量％の範囲の量
で、および分子量400 万以上のポリオキシエチレン重合
体を水性化学処理組成物の0.05〜0.6 重量％の量で水性
化学処理組成物が含有する請求項12記載の化学処理され
たガラス繊維。
【請求項１４】繊維が複数のガラス繊維からなるチョッ
プドストランドの形である請求項12記載の化学処理され
たガラス繊維。