JPH0649735B2 - 新規エチレン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

新規エチレン共重合体およびその製造方法

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JPH0649735B2
JPH0649735B2 JP28515386A JP28515386A JPH0649735B2 JP H0649735 B2 JPH0649735 B2 JP H0649735B2 JP 28515386 A JP28515386 A JP 28515386A JP 28515386 A JP28515386 A JP 28515386A JP H0649735 B2 JPH0649735 B2 JP H0649735B2
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は,新規なエチレン共重合体およびその製造方法
に関する。
さらに詳しは,本発明はエチレンとε−カプロラクトン
変性ビニルモノマーとの共重合体および高圧ラジカル重
合方式による該共重合体の製造方法に関するものであ
る。
<従来の技術> ポリエチレンおよび各種エチレン共重合体は,易成形性
であり,高い強伸度を有し,可とう性,耐薬品性を有す
るなどすぐれた特性があり,包装用フィルムや成形品と
して各種用途に広く用いられている。しかしながら,帯
電し易いために,ほこり,塵埃等の付着により外観の汚
れが生じたり、また蓄積した静電気による人体への影響
(電撃ショック),火花放電等の問題点を有している。
このため,ポリエチレンおよび各種エチレン共重合体に
帯電防止剤として非イオン界面活性剤,アニオン界面活
性剤,カチオン界面活性剤および両性界面活性剤を添加
し,帯電防止性の改良が計られている。しかし,帯電防
止剤を添加したものでは帯電防止性の持続性,および,
フィルムや成形品の表面のベトツキが生じ,滑り性が悪
くなる等の問題点がある。
<発明が解決しようとする問題点> 本発明の目的は,かかる問題点を解決し,永久帯電防止
性にすぐれるエチレンとε−カプロラクトン変性ビニル
モノマー,および場合により,その他のエチレン性不飽
和単量体とからなる新規エチレン共重合体およびその製
造方法を提供することにある。
<問題点を解決するための手段> 本発明はエチレン単位を40〜97重量%,一般式(A)で
示される1種または2種以上のε−カプロラクトン変性
ビニルモノマー単位を60〜3重量%,および不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよび飽和
カルボン酸のビニルエステルの中から選ばれる1種また
は2種以上のエチレン性不飽和単量体単位を0〜40重量
%含有し,溶融指数(JIS K6760)が0.1〜500gr/1
0分であることを特徴とする新規エチレン共重合体に関
するものである。
更には,エチレンが40〜97重量%,一般式(A)で示さ
れる1種または2種以上のε−カプロラクトン変性ビニ
ルモノマーが60〜3重量%,および不飽和カルボン酸、
不飽和カルボン酸アルキルエステルおよび飽和カルボン
酸のビニルエステルの中から選ばれる1種または2種以
上のエチレン性不飽和単量体を0〜40重量%含む混合物
をラジカル性重合開始剤の存在下で500〜3,000Kg/cm2
の圧力および100〜300℃の温度の条件下で共重合させる
ことを特徴とする溶融指数(JIS K6760)が0.1〜50
0gr/10分の新規エチレン共重合体の製造方法に関する
ものである。
(ここでRはHまたはアルキル基、RはC
2m,mは2以上の整数,nは平均0.3〜5の数
である。) 以下,本発明の内容を詳細に説明する。
本発明に用いられるε−カプロラクトン変性ビニルモノ
マー単位は, 一般式(A) で表わされ,RとしてはH又はアルキル基,より好ま
しくはH又はCH,RとしてはCmH2m(mは2
以上の整数,より好ましくは2,3以又は4),nとし
ては0.3〜5の数が例示される。具体的にはヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付
加物などを挙げることができる。
ε−カプロラクトン変性ビニルモノマーは,ハロゲン化
第1スズ等の触媒の存在下で,ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリル酸エステルとε−カプロラクトンを反応温
度80〜150℃で反応させることにより製造される。
ε−カプロラクトン変性ビニルモノマーは,帯電防止性
が親水性をエチレン共重合体に付与する。ε−カプロラ
クトン変性ビニルモノマー単位の含有量は3〜60重量
%,好ましくは5〜60重量%,さらに好ましくは,15〜
50重量%が適当である。含有量が3重量%以下であると
上記特徴を得ることが困難となる。また,含有量が60重
量%以上であると,じん性,可とう性を欠く低分子量共
重合体の生成量が増加して好ましくない。
本発明において用いられる他のエチレン性不飽和単量体
単位としては,アクリル酸メチル,メタクリル酸メチ
ル,アクリル酸エチル,アクリル酸n−ブチル,アクリ
ル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジル等のエチ
レン性不飽和カルボン酸エステル,酢酸ビニルおよびプ
ロピオン酸ビビニル等のエチレン性ビニルエステル,ア
クリル酸,メタクリル酸,マレイン酸,無水マレイン酸
およびフマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが
あげられる。なかでも好ましいものはアクリル酸メチ
ル,メタクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル
酸n−ブチルおよび酢酸ビニルである。特に好ましいも
のは,アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,メタクリ
ル酸メチルおよび酢酸ビニルである。エチレン性不飽和
単量体の含有量は0〜40重量%,好ましくは0〜30重量
%,さらに好ましくは0〜20重量%である。
一方,本発明のエチレン共重合体を製造する方法は,エ
チレンを40〜97重量%,一般式(A)で示されるε−カ
プロラクトン変性ビニルモノマーを3〜60重量%およ
び,他のエチレン性不飽和単量体を0〜40重量%の割合
で含有する混合物をラジカル性重合開始剤の存在下で一
定条件下に共重合させる方法に係るものである。
該エチレン共重合体を製造するための共重合反応は,50
0〜3,000kg/cm2の圧力で行うことができるが,好まし
い圧力は700〜2,500kg/cm2である。温度は一般に100〜
300℃で行うことができるが,好ましい温度は150〜250
℃である。圧力が500kg/cm2以下または温度が100℃以
下であると,いずれも重合反応速度,転化率が著しく低
下すると共に,多量の重合開始剤を必要とするために工
業的に不利であり,またときにじん性,可とう性を欠く
低分子物を生成することがあり好ましくない。また圧力
3,000kg/cm2以上の高圧または温度300℃以上の高温に
おいては重合操作は困難になり,安全な運転を期待する
ことはできない。本発明による方法としてはバッチ式,
半連続式または連続式などの方法を採用することができ
る。
共重合反応を開始させるためのラジカル性重合開始剤は
採用する重合条件下でラジカルを発生する開始剤を意味
するものであって,酸素,−O−O−結合または−N=
N−結合をもつ化合物などを包含する。このような触媒
としては酸素,過酸化水素,過酸化物,アゾ化合物など
が良くそのうちでも一般式X−O−O−Y型, (式中,Xはアラルキル基およびその誘導体基,アリー
ル基,アルキル基など,Yはアリール基およびその誘導
体基,アラルキル基,アルキル基,水などで,XとYと
が同一であっても異なってもよい。)で示される過酸化
粉およびアゾ化合物が特に有効である。具体的例示化合
物としては,ジエチルパーオキサイド,第三ブチルヒド
ロパーオキサイド,ジ第三ブチルパーオキサイド,ジク
ミルパーオキサイド,第三ブチルパーオキシベンゾエー
ト,第三ブチルパーオキシアセテート,第三ブチルパー
オキシ−2−エチルヘキサノエート,第三ブチルパーオ
キシピバレート,2−エチルヘキサノイルオキサイド,
ピバリルパーオキサイド,イソプロピルパーオキシジカ
ーボネートのような有機過酸化物およびアゾビスイソブ
チロニトリル,アゾビス−2,2−ジフェニルアセトニ
トリル,1−第三ブチルアゾ−1−シアノシクロヘキサ
ン,2−第三ブチルアゾ−2−シアノプロパン,2−第
三ブチルアゾ−2−シアノブタンのようなアゾ化合物な
どの1種又2種以上の混合物があげられる。
使用量はエチレン100万重量部に対して5〜3,000重量部
である。
重合変性剤は必要に応じて用いられるが,適宜普通のも
のが用いられる。たとえばエタン,プロパン,プロピレ
ン,ブテン−1,イソブテン,ヘキサンおよびヘプタン
などがとくに有効に使用できる。
使用量はエチレン100重量部に対して0.1〜10重量部
である。
溶融指数は0.1〜500g/10分,好ましくは1.0〜3
00g/10分となるように重合変性剤で調整される。溶融
指数が0.1g/10分以下であると、加工性が低下し工
業的に不利である。また溶融指数が500g/10分以上で
あると低分子量物のブリード等の問題が生じるなど好ま
しくない。
また,本発明において,得られた共重合体の固有粘度
(135℃,テトラリンによる測定)は,0.5〜1.0d
l/gである。固有粘度が0.5〜dl/g未満では低分
子量物のブリード等の問題が生じ,また,1.0dl/g
を超えると加工性が低下し好ましくない。好ましくは,
0.55〜0.85dl/gである。
本発明のエチレン共重合体は,成形品,フィルム,被覆
および接合剤に適しており,特に帯電防止性,吸湿性の
点ですぐれている。また他のポリオレフィンにブレンド
して有用なポリオレフィン組成物を提供する。
本発明のエチレン共重合体およびそれを用いたポリオレ
フィン組成物に対し必要に応じて安定剤,顔料,充填剤
およびその他の添加剤を混合することができる。
<実施例> 次に本発明を実施例により説明するが,本発明はこれら
により限定されるものではない。
実施例1 内容積2リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器
を用いて,第1表に示すごとくエチレンを15.9Kg/hr,
ε−カプロラクトンを平均1.5モルに付加したヒドロ
キシエチルメタクリレートの80重量%メタノール溶液を
0.57Kg/hr,重合開始剤としてターシャルブチルパーオ
キシピバレートの0.4重量%イソパラフィン溶液を57
0g/hrの割合で連続的に供給し,重合圧力1700Kg/c
m2,重合温度175℃で共重合体を製造した。
得られたエチレン共重合体は、第1表ごとく溶融指数
(JIS K6760)1.3g/10分,固有粘度(135℃,テ
トラリン)0.85dl/g,ε−カプロラクトンを平均1.
5モル付加したヒドロキシエチルメタクリレート(以下
Aコモノマーと呼ぶ)含有量(元素分析法による)42重
量%であった。
また,このエチレン共重合体をキシレンに溶解しメタノ
ールで再沈・洗浄したものの溶融指数は0.9g/10
分,Aコモノマー含有量は40重量%であり,実質的にほ
とんどがエチレンとの共重合体であることが明らかであ
る。
本エチレン共重合体を100mmT−ダイ成形機により300ミ
クロンのシートを作り,成形直後および1ケ月後の表面
固有抵抗(23℃,50%の恒温恒湿室中)を,東亜電波
(製)SM−10E型超絶縁計を用い印加電圧10Vで評価
した結果を第2表に示す。
実施例2 実施例1のAコモノマーに代えて、ε−カプロラクトン
を平均3モル付加したヒドロキシエチルメタクリレート
(以下Bコモノマーと呼ぶ)を使用した。共重合条件お
よび得られたエチレン共重合体の性質を第1表に示す。
また,このエチレン共重合体をキシレンに溶解しメタノ
ールで再沈・洗浄したものの溶融指数は18g/10分,B
コモノマー含有量は21重量%であり,実質的にほとんど
エチレンとの共重合体であることが明らかである。
本エチレン共重合体を実施例1と同様に加工し,評価し
た結果を第2表に示す。
実施例3 実施例1のAコモノマーおよび他のエチレン性不飽和単
量体としてメタクリル酸メチル(以下MMAと呼ぶ)を
使用した。共重合条件および得られたエチレン共重合体
の性質を第1表に示す。
このエチレン共重合体を実施例1と同様に加工し,評価
した結果を第2表に示す。
比較例1 Aコモノマーを用い,実施例1と同様に共重合反応を行
い評価した結果を第1表および第2表に示す。
比較例2,3 ポリエチレン(住友化学工業株式会社(製):スミカセ
L705)およびMMA含有量30重量%,溶融指数9.
1g/10分のエチレン共重合体を用い,実施例1と同様
に評価した結果を第2表に示す。
<発明の効果> 以上述べた如く,本発明によれば,永久帯電防止性にす
ぐれたエチレンとε−カプロラクトン変性ビニルモノマ
ー,および場合により,その他のエチレン性不飽和単量
体とからなる新規エチレン共重合体およびその製造方法
を提供することができる。
本発明のエチレン共重合体は,ポリエチレン本来の易成
形性,高い強伸度,可とう性および耐薬品性を保持しつ
つ,すぐれた帯電防止効果を有するものである。また,
長期にわたって帯電防止効果が保持されるために,従来
の帯電防止効果されたポリエチレンに比べてその応用範
囲は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 登 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 岡田 満幸 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 中西 道夫 埼玉県新座市大和田5丁目12−19 (72)発明者 三保 卓也 広島県大竹市玖波6丁目8−2 (56)参考文献 特開 昭52−126495(JP,A)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレン単位を40〜97重量%、一般式
    (A)で示される1種または2種以上のε−カプロラク
    トン変性ビニルモノマー単位を60〜3重量%、および不
    飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステルお
    よび飽和カルボン酸のビニルエステルの中から選ばれる
    1種または2種以上のエチレン性不飽和単量体単位を0
    〜40重量%含有し、溶融指数(JIS K6760)が0.1〜
    500gr/10分であることを特徴とする新規エチレン共
    重合体。 (ここでRはHまたはアルキル基、RはC
    2m、mは2以上の整数、nは平均0.3〜5の数
    である。)
  2. 【請求項2】エチレン性不飽和単量体がアクリル酸メチ
    ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニ
    ルからなる群より選ばれた単量体である特許請求の範囲
    第1項記載の新規エチレン共重合体。
  3. 【請求項3】エチレン単位を40〜97重量%、一般式
    (A)で示される1種または2種以上のε−カプロラク
    トン変性ビニルモノマー単位を60〜3重量%、および不
    飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステルお
    よび飽和カルボン酸のビニルエステルの中から選ばれる
    1種または2種以上のエチレン性不飽和単量体単位を0
    〜40重量%含む混合物をラジカル性重合開始剤の存在下
    で500〜3,000kg/cm2の圧力、および100〜300℃の温度
    の条件下で共重合させることを特徴とする、溶融指数
    (JIS K6760)が0.1〜500gr/10分の新規エチレ
    ン共重合体の製造方法。 (ここでRはHまたはアルキル基、RはC
    2m、mは2以上の整数、nは平均0.3〜5の数
    である。)
  4. 【請求項4】エチレン性不飽和単量体がアクリル酸メチ
    ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニ
    ルからなる群より選ばれた単量体である特許請求の範囲
    第3項記載の新規エチレン共重合体の製造方法。
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