JPH0649747B2 - 優れた圧縮永久ひずみ特性を有するｐ―ＴＭＸＤＩポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

優れた圧縮永久ひずみ特性を有するｐ―ＴＭＸＤＩポリウレタンエラストマーの製造方法

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JPH0649747B2
JPH0649747B2 JP60166038A JP16603885A JPH0649747B2 JP H0649747 B2 JPH0649747 B2 JP H0649747B2 JP 60166038 A JP60166038 A JP 60166038A JP 16603885 A JP16603885 A JP 16603885A JP H0649747 B2 JPH0649747 B2 JP H0649747B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な圧縮永久ひずみ特性を有するｐ−テトラ
メチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）を
ベースとするキャスト（cast）ポリウレタンエラストマ
ーに関するものである。
過剰のポリイソシアネートをポリオールと反応させて末
端反応性イソシアネート基を有する液体または低融点ポ
リウレタン予備重合体を生成させ、次にこのものをジア
ミン硬化剤と反応させてポリウレタンエラストマーを生
成させ得ることによりポリウレタンエラストマーを製造
することは本分野で十分に公知である。残念なことに、
これらのエラストマーのあるものは乏しい「圧縮永久ひ
ずみ」を示し、このことにより機械ロール（roll）及び
車輪（wheel）として荷重下で使用される成形製品に用
いる際に望ましくないものとなる。
かかる荷重使用に対して、その反発弾性を保持し、そし
て長期使用下で平坦な部分を生じさせない高い形状安定
性を示すことが本質的である。この特性は「良好な圧縮
永久ひずみ」として本分野で公知である。圧縮永久びず
みは通常ＡＳＴＭ Ｍethod Ｄ３９５により測定さ
れ、エラストマー試料をその高さが特定の値に減じられ
るに十分な荷重下に置き、その荷重下にて一定の温度で
ある期間保持し、次に荷重を解除した場合に生じる残留
変形の量を表わす。かくて試料の荷重前の高さが１００
単位であり、そしてこのものを荷重下で９０単位の高さ
に圧縮し、荷重を除去した際に９５単位の高さに回復し
た場合、その圧縮永久ひずみは５０％であり、即ち、変
形の５０％が永久的なものであった。明らかに、所定の
エラストマーに対する圧縮永久ひずみが低い程、荷重に
耐える用途に適している。
米国特許第3,997,514号に５０％またはそれ以下の圧縮
永久ひずみを有するポリウレタンエラストマーの製造方
法が開示されている。この方法において、イソシアネー
ト末端化された予備重合体は次の工程により調製され、
そして加硫される： １．2,4-トリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソ
シアネートをポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ル（分子量約1,000）の如きグリコールでキャッピング
し、 ２．生じる中間体を脂肪族ジイソシアネートと反応させ
て予備重合体を生成させ、そして ３．適当なジアミンを用いてこの予備重合体を硬化して
特に５０％またはそれ以下の改善された圧縮永久ひずみ
を有する加硫物を生成させる。芳香族イソシアネートの
例は第１欄の最後から２番目の節に与えられ、そして交
叉結合剤として有用な芳香族ポリアミンの例は第２欄の
最後から２番目の節に与えられる。トリレンジアミン並
びに４，４′−メチレンジアニリンがとりわけこの節に
おいて列挙されるポリアミンの例である。
米国特許第3,428,610号は交叉結合されたポリウレタン
プラスチック及びこのものの製造方法に関するものであ
る。この交叉結合されたポリウレタンは(1)０．５乃至
１５％間の遊離のＮＣＯ基を含む中間体１当量を(2)
０．８乃至１．２当量間の液体芳香族ジアミンと反応さ
せることにより調製される。この液体芳香族ジアミンは
(i)１つのアミノ基に対してオルト位置にある炭素原子
１〜３個の１つの直鎖状アルキル置換基及び他のアミノ
基に対して両方ともオルト位置にある炭素原子１〜３個
の２つの直鎖状アルキル置換基、または(ii)両方のアミ
ノ基の両方ともオルト位置にある炭素原子１〜３個の２
つの直鎖状アルキル置換基を有する。この特許にはｎ＝
２〜８である式 ＯＣＮ−（CH2）ｎ−ＮＣＯ を有する脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ジイソシ
アネートの如きいずれかの適当な有機ポリイソシアネー
トを使用し得ることが開示されている。ポリイソシアネ
ートの例は第３及び４欄にまたがる節に与えられてい
る。第４欄における最初の全体の節に述べられる適当な
芳香族ジアミンの中には１−メチル−3,5−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼン及び１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノベンゼンがある。（またこれ
ら両方の異性体はジエチルトルエンジアミンまたはＤＥ
ＴＤＡとしても公知である。）しかしながら、この文献
は特定の芳香族ジアミンの使用の効果及び生じるポリウ
レタンエラストマーの圧縮永久ひずみに対するその効果
に関するものではない。
米国特許第4,218,543号は特定のポリイソシアネート、
ポリヒドロキシ化合物及び特定の活性芳香族ポリアミン
の高い反応性系を用いる反応射出成形の技術により密な
表面を有するエラストマー性成形物の一段の製造方法に
関するものである。またこの特許はエラストマー性成形
物を調製する際に有用な活性水素含有配合物に関するも
のであり、ここに該配合物はポリヒドロキシル化合物及
び特定の活性芳香族ジアミンからなる。このエラストマ
ー性成形物は次のものをベースとする： (a) ４，４′−ジイソシアナトジフエニルメタンをベ
ースとする４，４′−ジイソシアナトジフエニルメタン
及びポリイソシアネート； (b) １，８００〜１２，０００の分子量を有する化合
物を含み、そして好ましくは少なくとも２個の第１級ヒ
ドロキシル基を含むヒドロキシル基； (c) 鎖延長剤としての活性芳香族アミン； (d) ヒドロキシル基及びイソシアネート基間の反応用
の触媒；並びに (e) 場合によっては、ポリウレタン化学で公知のブロ
ーイング（blowing）剤、補助剤及び／または添加剤。
芳香族アミンの例には１−メチル−３，５−ジエチル−
２，４−ジアミノベンゼン及び１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノベンゼンがある。
この特許（米国特許第4,218,543号）はゲル化時間が極
めて速い（約１秒間またはそれ以下）ポリウレタンの反
応射出成形に関するものである。この特許の技術を基礎
として、数分間程度のゲル化時間を必要とするポリウレ
タンキャストエラストマーに、ジエチルトルエンジアミ
ン（ＤＥＴＤＡ）を使用し得ることは予期されなかった
であろう。殊に、ポリウレタンエラストマーを製造する
際の硬化剤としてＤＥＴＤＡを用いる場合に特殊なポリ
ウレタン予備重合体を用いて良好な圧縮永久ひずみ特性
を得ることができることは予期されなかったであろう。
良好な圧縮永久ひずみは例えばトルエンジイソシアネー
トが予備重合体を調製する際に使用されるジイソシアネ
ートであり、そしてメチレンビス（ｏ−クロロアニリ
ン）［ＭＢＣＡ、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）
の商標ＭＯＣＡ としても公知］を用いて硬化を行う公
知のキャストエラストマー分野で達成される。
この系の原理的欠点は実験動物を用いた試験を基に発癌
性の疑いが報告されているＭＢＣＡの使用を必要とする
点にある。
良好な圧縮永久ひずみ、即ち４０％より少ないか、また
はこれに等しい値の圧縮永久ひずみを有し、そしてＭＢ
ＣＡの使用を必要としない、ポリウレタンキャステイン
グ可能な（castable）エラストマーが本分野に寄与する
ものとして待望されている。
本発明はｐ−ＴＭＸＤＩベースの予備重合体並びにＤＥ
ＴＤＡ、２，４−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン
（ＢＡＢＡ）及びその混合物から選ばれる芳香族ジアミ
ンの反応生成物からなる、約４０％より少ないか、また
はこれに等しい圧縮永久ひずみを有するポリウレタンエ
ラストマー組成物を提供する。
本発明は (a) 末端反応性イソシアネート基を有し、且つ高分子
ジオールと化学量論的過剰のｐ−ＴＭＸＤＩとの反応生
成物として生成されるポリウレタン予備重合体；と (b) 硬化させるに有効量のＤＥＴＤＡ、ＢＡＢＡ及び
その混合物よりなる群から選ばれる硬化剤；並びに (c) 場合によっては硬化剤の重量を基準として約０．
０１〜約２重量％の触媒；との反応生成物からなる、４
０％より少ないか、またはこれに等しい圧縮永久ひずみ
を有するポリウレタンエラストマー組成物を提供する。
本発明の他の具体例は(a)のポリウレタン予備重合体を
(b)の硬化剤及び場合によっては(c)の触媒と反応させる
工程からなる、約４０％より少ないか、またはこれに等
しい圧縮永久ひずみを有するポリウレタンエラストマー
の製造方法を提供する。
また本発明の他の具体例において、本発明の組成物から
製造される製品が提供される。
ｐ−ＴＭＸＤＩの化学式は次のものである： またｐ−ＴＭＸＤＩは例えば米国特許第4,361,518号、
同第4,379,767号及び同第4,399,074号参照の本分野で公
知の方法により調製することができ、ここにこの開示例
も参考として本明細書に併記する。
本明細書に用いる「高分子ジオール」なる用語には相溶
性（compatible）ジオールの混合物、例えばポリエーテ
ルジオールの混合物、ポリエステルジオールの混合物、
並びにポリエーテルジオール及びポリエステルジオール
の相溶性混合物が含まれる。「相溶性」なる用語はジオ
ールが単一相を形成するように相互に溶解することを意
味することは本分野に精通せる者には明らかであろう。
例えばヒドロキシル末端化されたポリウレタンエラスト
マーの製造に通常使用されるポリエーテル及びポリエス
テルジオールは本発明の組成物を製造する際の高分子ジ
オールとして用いることができる。代表的なジオールに
はポリアルキレンエーテルグリコール例えばポリエチレ
ンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコ
ール及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール並
びに環式エーテル例えばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロフラ
ンと脂肪族ジオール例えばエチレングリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール及び１，３−プロピレングリコールと
の共重合により調製されるポリエーテルがある。ポリエ
ーテルの混合物、例えばポリテトラメチレンエーテルグ
リコール及びポリプロピレン−ポリエチレンオキシドエ
ーテルグリコールの混合物を使用し得る。
本明細書で有用であるが、これに限定されない適当なヒ
ドロキシル末端化されたポリエステルにはポリエチレン
アジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリ（エチレ
ン−プロピレン）アジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペートなど、並びにエチレ
ングリコール及びプロピレングリコールをその調製中に
前記のポリエステルと共重合させることにより製造され
るコポリエステル、例えばポリ（１，４−ブチレン−エ
チレン）アジペート、ポリ（１，４−ブチレン−プロピ
レン）アジペート及びポリ（１，４−ブチレン−エチレ
ン−プロピレン）アジペートが含まれる。他のヒドロキ
シル末端化されたポリエステルはポリウレタン技術に有
用なものとして十分認識され、そしてカプロラクトンの
重合並びにジカルボン酸例えばコハク酸、マロン酸、ピ
メリン酸、セバシン酸及びスベリン酸と殊にジオール例
えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタン−ジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど
との縮合から誘導されるものが含まれる。またポリエス
テルの混合物を用いることができる。
少なくとも約３００の数平均分子量を有する高分子ジオ
ールを用いることができる。一般に、用いる分子量は約
３００〜約６０００の範囲である。約４００〜約３００
０の範囲が好ましく、約１０００〜約３０００が最も好
ましい。
上に特記される範囲内の数平均分子量を有するいずれか
のポリエーテルを用いることができる。しかしながら、
一般に約４４５〜約２１００の範囲内の数平均分子量を
有するポリエーテルを用いる。この範囲内の生成物は商
業的に入手できる。好ましくは、数平均分子量は約８０
０〜約２０００の範囲内である。
上に特記される範囲内の数平均分子量を有するポリエス
テルを高分子ジオールに対して用いることができる。し
かしながら、一般に約３００〜約３５００の範囲内の数
平均分子量を有するポリエステルが用いられ、約４００
〜３０００が好ましく、そして約１０００〜約３０００
が最も好ましい。
上記のように化学量論的過剰のｐ−ＴＭＸＤＩを高分子
ジオールと反応させて(a)の予備重合体を生成させる。
一般に、ｐ−ＴＭＸＤＩ中の−ＮＣＯの高分子ジオール
中の−ＯＨ基に対する当量の比は約２：１〜約５：１で
あり、約２．５：１〜約４．５：１が好ましく、そして
約３．０：１〜約３．５：１が最も好ましい。
ポリウレタンを製造する予備重合体は予備重合体の重量
を基準として少なくとも約２重量％のイソシアネート含
有量（％ＮＣＯ）を有する。通常イソシアネート含有量
は約２．０〜約９．０重量％の範囲内であり、約４．０
〜約７．５重量％が好ましく、そして約４．５〜約７．
０重量％が更に好ましい。％ＮＣＯは最終の硬化された
エラストマーの硬さに関係し、そして望ましい硬さに依
存して変えることができる。
(a)の予備重合体と反応される硬化剤はＤＥＴＤＡ、Ｂ
ＡＢＡ及びその混合物よりなる群から選ばれる。
ＤＥＴＤＡは通常２つの異性体１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼン及び１−メチル−
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンを表わ
す。２，４−異性体７６重量％及び２，６−異性体２１
重量％を含むものとして報告されている混合物はEthyl
Corp.から商業的に入手し得る。（この生成物の残り
のものは他のアルキル化されたｍ−フエニレンジアミン
からなることが報告されている。）混合物中の２，４−
及び２，６−異性体のいずれかの配合物または個々の異
性体はそれ自体有用であることを知り得る。しかしなが
ら、その極めて類似した物理的特性のために異性体の分
離は困難であるので、商業的に入手し得るＤＥＴＤＡを
用いることは経済的に有利である。
ＤＥＴＤＡ及びＢＡＢＡの混合物を望まれるエラストマ
ーの特性により変えて混合物中にて各々の量で用いるこ
とができる。しかしながら、この２つのものを一緒にす
る追加の利点はない。ＤＥＴＤＡ及びＢＡＢＡの両方と
も良好な圧縮永久ひずみ特性を有するエラストマーを生
じさせるが、ＤＥＴＤＡが好ましい。このことは同様の
イソシアネート含有量を有する重合体に対してＤＥＴＤ
Ａを用いて引張強さ、伸び及び引裂強さの如き特性に対
して高い値を有するエラストマーを生成させるように見
えるからである。
好ましくは化学量論量の約７５〜約１１０％の硬化剤を
用いる。ＭＢＣＡの如き公知の硬化剤で硬化される予備
重合体をベースとする公知の類似のトルエンジイソシア
ートと異なり、化学量論比（硬化剤中のアミンの当量／
予備重合体中のイソシアネートの当量）は高度に臨界的
ではない。しかしながら、便宜的に約８５〜約９５％が
好適な化学量論比である。
１つまたはそれ以上の上記の高分子ジオールを化学量論
的過剰の上記ｐ−ＴＭＸＤＩと反応させる十分公知の方
法によりポリウレタンを製造する。次に生じる反応生成
物（予備重合体）を上記の硬化剤と更に反応させる。予
備重合体の調製中に、場合によっては予備重合体の重量
を基準として約０．００５〜約０．１重量％の量で塩化
ベンゾイルを加え得る。特定の予備重合体特性に処理す
るか、またはこれを得るために所定の用途に必要である
か、または所望であり得るように予備重合体をやや酸性
に保持するように塩化ベンゾイルを使用し得ることは本
分野に精通せる者には分るであろう。
場合によっては通常のポリウレタン触媒を硬化工程に用
いることができる。使用し得る触媒にはモノー及びジカ
ルボン酸並びにその金属塩、例えばグルタル酸、ピメリ
ン酸、アゼライン酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ステアリン酸スズ、ナフテン酸クロム、ナフテ
ン酸モリブデン、ナフテン酸鉛、ジラウリル酸ジブチル
スズ、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリル酸ジメチルスズ
などが含まれるがこれに限定されるものではない。また
有用なものには第三級アミン、例えばトリエチレンジア
ミン、ジメチルオレイルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリンなど；及びカルボン酸の無水
物、例えば無水ステアリン酸、無水フタル酸などがあ
る。触媒は好ましくは硬化温度で重合体組成物に可溶性
であるか、またはこのものと相溶性であるかのいずれか
であるべきである。入手の容易さ及び低価格のために反
応に対して好適な触媒はモノー及びジカルボン酸であ
る。このものは通常硬化剤の重量を基準として約０．０
１〜約２重量％の量で使用され、約０．１〜約１重量％
が好ましい。
次の実施例は説明のみのために提供する。付属の特許請
求の範囲の精神及び範囲から離れずに本発明の変法が可
能であるように、実施例は本発明を限定すべきものでは
ない。
予備重合体調製 実施例１において、次のものを８５℃で４時間混合する
ことによりポリエーテル予備重合体を調製した： (a) Ｅ．Ｉ．duPont de Nemours ＆ Co.,Inc.製の
ＴＥＲＡＣＯＬ 2000なる商標の数平均分子量2000のポ
リ（テトラメチレンエーテル）グリコール1000ｇ（１当
量）； (b) ｐ−ＴＭＸＤＩ390ｇ（３．２当量）； (c) （a+b）の重量を基準として０．０１重量％のジラ
ウリル酸ジブチルスズ（Ｍ＆Ｔ触媒Ｔ−１２，Ｍ＆Ｔ
Chemicals,Inc.の商標）の存在下。イソシアネートキャ
ッピングされた予備重合体は６．２％のＮＣＯ含有量を
有していた。
実施例１の方法に従って実施例２〜１５のポリエーテル
予備重合体を調製した。第Ｉ表は予備重合体を調製する
際に使用されるＴＥＲＡＣＯＬ ２０００の商標のポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコール及びｐ−ＴＭＸ
ＤＩの量を示す。用いる触媒は実施例１に用いたものと
同様であった。第Ｉ表において「eq」は「当量」に対する
略記である。
硬化 実施例１〜１６に対し、特記せぬ限り通常９０％の化学
量論量の硬化剤を１００℃で予備重合体と混合し次に１
００℃で型中に注ぎ、そして圧縮して０．０８″の厚さ
のシートまたは０．５″の厚さのボタンを生成させるこ
とにより予備重合体の硬化を行った。通常離型３０〜６
０分後、乾燥器中で１００℃にて更に１６時間シート及
びボタンを後硬化させた。
本発明の組成物に対するポット・ライフ（pot life）
（１００℃で）は存在すれば用いる触媒量に依存して一
般に約２〜約１０分間の範囲内である。この範囲は商業
的用途に対して許容し得る限度内である。
第II〜Ｖ表において、示される物理的特性は次の試験方
法により測定された： −硬さ、ショアＡ ASTM 2240 −硬さ、ショアＤ ASTM 2240 −１００％モジュラス ASTM D-412 −２００％モジュラス ASTM D-412 −３００％モジュラス ASTM D-412 −引張強さ、psi ASTM D-412 −伸び、％ ASTM D-412 −引裂き強さダイ「Ｃ」、pli ASTM D-624 −圧縮永久ひずみ ASTM D-395B， ７０℃で２２時間 実施例１〜６ 第II表の実施例１〜６は本発明の組成物に対して行われ
た物理的試験の結果を報告する。実施例１〜５に用いた
ＤＥＴＤＡはEthyl Corp.から得た。ＤＥＴＤＡ硬化さ
れ、そしてＢＡＢＡ硬化された重合体の圧縮永久ひずみ
値はすべて４０％以下であった。
第II表において、次の略記を用いる： ＭＤＡ＝４，４−メチレンジアニリン ＭＤＰＡ＝メチレンビス（ジプロピルアニリン） （Ethyl Corp.から入手） ＢＤＯ＝１，４−ブタンジオール 比較例７〜１０ 第III表の比較例７〜１０は本発明ではない組成物、即
ちＤＥＴＤＡまたはＢＡＢＡ以外の硬化剤を用いて硬化
された組成物に対して行われた物理的試験の結果を報告
する。これらの組成物の圧縮永久ひずみ値はすべて４０
％以上であった。
実施例１１〜１５ 実施例１１〜１５（第IV表）は本発明の組成物に対する
好適な結果、殊に圧縮永久ひずみの化学量論量に対する
驚くべき無感性（insensitivity）を示す。硬化剤とし
てＤＥＴＤＡを用いる、５．２％ＮＣＯを有するｐ−Ｔ
ＭＸＤＩ及びポリテトラメチレンエーテルグリコールか
らの予備重合体を用いて実施例１の方法に従って行い、
そして化学量論比は７５乃至１１０％間で変化させた。
すべての場合において、魅力ある物理的特性が硬化され
たエラストマーに対して見い出された。圧縮永久ひずみ
は常に４０％より十分下であった。
実施例１６ 実施例１６において、実施例１に用いた同様の方法を用
いた。しかしながら、この実施例において、予備重合体
を調製する際にポリエーテルジオールの代りにポリエス
テルジオールを用いた。
このポリエステル予備重合体は (a) 数平均分子量２１００を有するポリ（エチレンア
ジペート）１８０１．４ｇ（１．７２当量）；を (b) ｐ−ＴＭＸＤＩ５８２ｇ（４．７７当量）と； (c) （a+b）の重量を基準として０．０１重量％のジラ
ウリル酸ジブチルスズ（Ｍ＆Ｔ Chemic als,Inc.の商
標であるＭ＆Ｔ 触媒Ｔ−１２）の存在下で混合するこ
とにより製造した。
この予備重合体を９０％の化学量論量のＤＥＴＤＡ（Et
hyl Corp.から入手）を用いて硬化させた。エラストマ
ーの物理的特性を第Ｖ表に示す。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 末端反応性イソシアネート基を有
    し、且つ高分子ジオールと化学量論的過剰のｐ−テトラ
    メチルキシレンジイソシアネートとの反応生成物として
    生じるポリウレタン予備重合体；を （ｂ） 硬化させるに有効量のジエチルトルエンジアミ
    ン、２，４−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン及び
    その混合物よりなる群から選ばれる硬化剤；並びに （ｃ） 場合によっては硬化剤の重量を基準として０．
    ０１〜２重量％の触媒；と反応させる工程からなる、４
    ０％より少ないか、またはこれに等しい圧縮永久ひずみ
    を有するポリウレタンエラストマーの製造方法。
  2. 【請求項２】ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネー
    トの高分子ジオールに対する当量の比が２：１〜５：１
    である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】該ジオールがポリテトラメチレンエーテル
    グリコールまたはポリエチレンアジペートである、特許
    請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】該予備重合体が予備重合体の重量を基準と
    して４．５〜７．０重量％のイソシアネート含有量を有
    する、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】該硬化剤がジエチルトルエンジアミンであ
    る、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
    法。
  6. 【請求項６】該硬化剤が２，４−ビス（ｐ−アミノベン
    ジル）アニリンである、特許請求の範囲第１〜４項のい
    ずれかに記載の方法。
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