JPH0649765B2 - ポリジシラシクロブタシラザンとセラミック物質の調製方法 - Google Patents
ポリジシラシクロブタシラザンとセラミック物質の調製方法Info
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- JPH0649765B2 JPH0649765B2 JP63138580A JP13858088A JPH0649765B2 JP H0649765 B2 JPH0649765 B2 JP H0649765B2 JP 63138580 A JP63138580 A JP 63138580A JP 13858088 A JP13858088 A JP 13858088A JP H0649765 B2 JPH0649765 B2 JP H0649765B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、新規なポリジシラシクロブタシラザン、そ
れらの調製方法、セラミック物質を調製するそれらの用
途、そしてそれにより製造されたセラミック物質を取扱
う。この発明は、一定の環状シラザン又は、そのような
環状シラザンとクロロジシラシクロブタンとの混合物の
使用に帰する。
れらの調製方法、セラミック物質を調製するそれらの用
途、そしてそれにより製造されたセラミック物質を取扱
う。この発明は、一定の環状シラザン又は、そのような
環状シラザンとクロロジシラシクロブタンとの混合物の
使用に帰する。
セラミック物質の成功裡の商業化を難儀にする多数の問
題のうち最大の関心を抱かせるものは、手で取扱い(han
dle)及び造形することができ、且つ造形されたこのプレ
セラミックを最後に焼成して有用な物品にすることによ
ってそのような形状を保つことができるプレセラミック
重合体を作り出すことができないことである。一定のプ
レセラミック重合体は、橋かけして、手での取扱いと物
品の形状の保持とを可能にすることができるが、そのよ
うな橋かけしたプレセラミック重合体から調製した物品
は、熱的に不安定であり、また、大きさが縮まり且つ物
理的性質の低下によって結合性を失う傾向がある。現在
存在しているほとんど全てのプレセラミック重合体は、
熱分解の間その形状を維持することが可能な硬化プレセ
ラミック重合体を得るのに空気、水分、又はこれら両者
を組み合わせたもののいずれかに依存しているので、上
記の問題は、大部分がプレセラミック重合体を橋かけす
るやり方のためである。10〜15パーセントの酸素含有量
は、これらの酸化性の硬化から得られたセラミックにと
ってまれではない。ところが、セラミック中の、特に炭
素が過剰なものにおける酸素含有量が高いことは、一般
に有害であり、高温での炭素と酸素との反応のためにそ
のような高温においてセラミックから一酸化炭素を失う
ことになる。この現象は、セラミックの特性と結合性と
が低下することに帰着する。従って、プレセラミック重
合体にとって非酸化性の硬化は望ましいものであろう。
題のうち最大の関心を抱かせるものは、手で取扱い(han
dle)及び造形することができ、且つ造形されたこのプレ
セラミックを最後に焼成して有用な物品にすることによ
ってそのような形状を保つことができるプレセラミック
重合体を作り出すことができないことである。一定のプ
レセラミック重合体は、橋かけして、手での取扱いと物
品の形状の保持とを可能にすることができるが、そのよ
うな橋かけしたプレセラミック重合体から調製した物品
は、熱的に不安定であり、また、大きさが縮まり且つ物
理的性質の低下によって結合性を失う傾向がある。現在
存在しているほとんど全てのプレセラミック重合体は、
熱分解の間その形状を維持することが可能な硬化プレセ
ラミック重合体を得るのに空気、水分、又はこれら両者
を組み合わせたもののいずれかに依存しているので、上
記の問題は、大部分がプレセラミック重合体を橋かけす
るやり方のためである。10〜15パーセントの酸素含有量
は、これらの酸化性の硬化から得られたセラミックにと
ってまれではない。ところが、セラミック中の、特に炭
素が過剰なものにおける酸素含有量が高いことは、一般
に有害であり、高温での炭素と酸素との反応のためにそ
のような高温においてセラミックから一酸化炭素を失う
ことになる。この現象は、セラミックの特性と結合性と
が低下することに帰着する。従って、プレセラミック重
合体にとって非酸化性の硬化は望ましいものであろう。
非酸化型の硬化性重合体は、非常にわずかなものが知ら
れている。ウェスト(R.West)ら，J.Am.Chem.Soc.,103,7
352(1981)は、ジメチルシリレン単位とフェニルメチル
−シリレン単位との共重合体、すなわちポリシラスチレ
ンを調製したが、これは紫外線により橋かけする。セイ
フォース(Sey-forth)ら，Comm.Am.Cer.Soc.,C-132(984)
は、有機溶剤に溶解するが加熱によって溶融しないメチ
ルヒドリドシラザンの調製を開示する。
れている。ウェスト(R.West)ら，J.Am.Chem.Soc.,103,7
352(1981)は、ジメチルシリレン単位とフェニルメチル
−シリレン単位との共重合体、すなわちポリシラスチレ
ンを調製したが、これは紫外線により橋かけする。セイ
フォース(Sey-forth)ら，Comm.Am.Cer.Soc.,C-132(984)
は、有機溶剤に溶解するが加熱によって溶融しないメチ
ルヒドリドシラザンの調製を開示する。
本願の発明者バーンズ(Burns) は、一定の窒素含有二官
能性求核性物質(nucleophiles)と反応して、空気の存在
しないところで硬化して高温での焼成により熱的に安定
なセラミックを生ずることができる手で扱いうる(handl
eable)シラサイクル含有ポリシラシクロブタシラザンを
与えるクロロシラシクロブタンを使用して行なう、非酸
化性の硬化を開示した。そのような開示は、バーンズの
同時係属米国特許出願、すなわち、本願の優先権主張日
と同日に提出された、「ポリシラシクロブタシラザン」
という発明の名称の米国特許出願第 59718号明細書、及
び「シラン変性ポリシラシクロブタシラザン」という発
明の名称の米国特許出願第 58966号明細書に示される。
能性求核性物質(nucleophiles)と反応して、空気の存在
しないところで硬化して高温での焼成により熱的に安定
なセラミックを生ずることができる手で扱いうる(handl
eable)シラサイクル含有ポリシラシクロブタシラザンを
与えるクロロシラシクロブタンを使用して行なう、非酸
化性の硬化を開示した。そのような開示は、バーンズの
同時係属米国特許出願、すなわち、本願の優先権主張日
と同日に提出された、「ポリシラシクロブタシラザン」
という発明の名称の米国特許出願第 59718号明細書、及
び「シラン変性ポリシラシクロブタシラザン」という発
明の名称の米国特許出願第 58966号明細書に示される。
セラミック化可能な物質の類としてのシラザン重合体、
1970年代中ごろ以来特許文献及び専門誌の両方にかなり
発表されている。
1970年代中ごろ以来特許文献及び専門誌の両方にかなり
発表されている。
ゴール(Gaul)は、1982年７月20日発行の米国特許第 434
0619号明細書に、プレセラミック重合体の熱分解により
得られるセラミック物質を開示し、そしてその重合体
は、塩素含有ジシラン類及びジシラザン類を反応させて
調製された。
0619号明細書に、プレセラミック重合体の熱分解により
得られるセラミック物質を開示し、そしてその重合体
は、塩素含有ジシラン類及びジシラザン類を反応させて
調製された。
ゴールは、1982年１月26日発行の米国特許第 4321970号
明細書にポリシラザン重合体の調製を開示しており、こ
れは種々のアルキルトリクロロシランをヘキサメチルジ
シラザンと反応させることにより合成された。
明細書にポリシラザン重合体の調製を開示しており、こ
れは種々のアルキルトリクロロシランをヘキサメチルジ
シラザンと反応させることにより合成された。
キャナディー(Cannady) は、1985年７月３日発行の米国
特許第 4543344号明細書で、トリクロロシラザン及びヘ
キサメチルジシラザンからポリヒドリドメチルシラザン
を調製することを包含するゴールの方法の改良法を説明
する。
特許第 4543344号明細書で、トリクロロシラザン及びヘ
キサメチルジシラザンからポリヒドリドメチルシラザン
を調製することを包含するゴールの方法の改良法を説明
する。
これ以外の重合体が開発されており、下記の特許文献に
開示されている。その特許文献とは、すなわち、1983年
７月２６日発行のゴールの米国特許第 4395460号明細
書、1983年９月１３日発行の同第 4404153号明細書、19
84年11月13日発行のハルスカ(Haluska) の米国特許第 4
482689号明細書、1983年８月９日発行のセイファース(S
eyferth)らの米国特許第 4397828号明細書、1985年８月
13日発行のキャナディーの米国特許第 4535007号明細
書、1984年９月21日出願のバジャルスキ(Bujalski)の米
国特許出願第653003号明細書、1984年９月21日出願のバ
ニー(Baney) らの米国特許出願652938号明細書、1984年
９月21日出願の同第653939号明細書、1986年11月３日出
願のハルスカの米国特許出願第926145号明細書、1986年
11月４日出願の同第926607号明細書である。
開示されている。その特許文献とは、すなわち、1983年
７月２６日発行のゴールの米国特許第 4395460号明細
書、1983年９月１３日発行の同第 4404153号明細書、19
84年11月13日発行のハルスカ(Haluska) の米国特許第 4
482689号明細書、1983年８月９日発行のセイファース(S
eyferth)らの米国特許第 4397828号明細書、1985年８月
13日発行のキャナディーの米国特許第 4535007号明細
書、1984年９月21日出願のバジャルスキ(Bujalski)の米
国特許出願第653003号明細書、1984年９月21日出願のバ
ニー(Baney) らの米国特許出願652938号明細書、1984年
９月21日出願の同第653939号明細書、1986年11月３日出
願のハルスカの米国特許出願第926145号明細書、1986年
11月４日出願の同第926607号明細書である。
最後に、ジョナス(Jonas) らは、1973年３月６日発行の
米国特許第 3719696号明細書に、シロキサン重合体にシ
ラサイクルを取入れてそのような重合体を硬化性にする
ことを開示する。そのようなシラサイクルは、他のシロ
キサン単位とともに共加水分解されて共重合体を生じる
シラシクロブタン類から得られる。
米国特許第 3719696号明細書に、シロキサン重合体にシ
ラサイクルを取入れてそのような重合体を硬化性にする
ことを開示する。そのようなシラサイクルは、他のシロ
キサン単位とともに共加水分解されて共重合体を生じる
シラシクロブタン類から得られる。
本発明は、新規な物質、それらの調製方法、橋かけした
プレセラミック重合体を調製するそれらの用途、セラミ
ックスを調製する上記の橋かけ物質の用途、及びそれに
より調製されたセラミック物質を提供する。
プレセラミック重合体を調製するそれらの用途、セラミ
ックスを調製する上記の橋かけ物質の用途、及びそれに
より調製されたセラミック物質を提供する。
この発明は、低温でのクロロ−１，３−ジシラシクロブ
タンと一定の環状シラザンの反応によりポリジシラシク
ロブタシラザンを調製する方法に関する。
タンと一定の環状シラザンの反応によりポリジシラシク
ロブタシラザンを調製する方法に関する。
この発明は更に、本発明に係る方法により調製された新
規な組成物を包含する。
規な組成物を包含する。
この発明はまた、この発明の重合体を橋かけさせ、続い
てこの橋かけした物質を焼成してセラミックスにする方
法であって、上記の新規組成物を熱的に処理し、それに
含まれているシラサイクル環を開かせ、後に真空又は不
活性雰囲気中において橋かけしたプレセラミック重合体
をそれがセラミック物質に転化するまで高温で熱分解さ
せることを含んでなるものを取扱う。
てこの橋かけした物質を焼成してセラミックスにする方
法であって、上記の新規組成物を熱的に処理し、それに
含まれているシラサイクル環を開かせ、後に真空又は不
活性雰囲気中において橋かけしたプレセラミック重合体
をそれがセラミック物質に転化するまで高温で熱分解さ
せることを含んでなるものを取扱う。
この発明の組成物には、それをセラミック化させるより
前に非酸化性の方法によって橋かけさせることができ、
かくしつ焼成後に熱的に安定しており且つ物理的性質を
十分に保持したセラミック物が得られるという利点があ
る。
前に非酸化性の方法によって橋かけさせることができ、
かくしつ焼成後に熱的に安定しており且つ物理的性質を
十分に保持したセラミック物が得られるという利点があ
る。
このように、この発明の調製方法は、 （Ｉ）不活性で本質的に無水の雰囲気において、一般式 （式中、Ｒ′，Ｒ″，Ｒ，及びＲ′はそれぞれ独立
に、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール
基、及びビニル基から選択され、また、Ｘ′，Ｘ″は、
ハロゲン（塩素、臭素、もしくはフッ素）、炭素原子数
１〜４のアルキル基、アリール基又はビニル基である）
のクロロ−１，３−ジシラシクロブタンを、次の一般
式、すなわち、 （ｉ）(CH3RSiNH)X （ii）(C6H5RSiNH)X を有するシラザン類からなる群より選択された環状シラ
ザン又は、環状シラザンの混合物と、−50〜＋25℃の範
囲の温度でポリジシラシクロブタシラザンが生じるのに
十分なだけの時間接触及び反応させる工程、 （II）工程（Ｉ）からの生成物を乾燥したガス状のアン
モニアと接触させる工程、 （III）工程（Ｉ）における反応物からポリジシラシク
ロブタシラザンを回収する工程、 を含んでなる、ポリジシラシクロブタシラザン調製方法
であり、上記の式において各Ｒは、水素、炭素原子数１
〜４のアルキル基、アリール基、及びビニル基から独立
に選択され、またｘの値は３〜６である。
に、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール
基、及びビニル基から選択され、また、Ｘ′，Ｘ″は、
ハロゲン（塩素、臭素、もしくはフッ素）、炭素原子数
１〜４のアルキル基、アリール基又はビニル基である）
のクロロ−１，３−ジシラシクロブタンを、次の一般
式、すなわち、 （ｉ）(CH3RSiNH)X （ii）(C6H5RSiNH)X を有するシラザン類からなる群より選択された環状シラ
ザン又は、環状シラザンの混合物と、−50〜＋25℃の範
囲の温度でポリジシラシクロブタシラザンが生じるのに
十分なだけの時間接触及び反応させる工程、 （II）工程（Ｉ）からの生成物を乾燥したガス状のアン
モニアと接触させる工程、 （III）工程（Ｉ）における反応物からポリジシラシク
ロブタシラザンを回収する工程、 を含んでなる、ポリジシラシクロブタシラザン調製方法
であり、上記の式において各Ｒは、水素、炭素原子数１
〜４のアルキル基、アリール基、及びビニル基から独立
に選択され、またｘの値は３〜６である。
一般に、ジシラシクロブタンと環状シラザンの反応は、
塩素化有機溶剤のような有機溶剤の存在下で行なわれ
る。この調製方法のために好ましいのは、塩化メチレン
である。環状シラザン又はジシラシクロブタンと反応せ
ずに反応物と相溶性であるどのような有機溶剤も、この
発明で使用することができるので、溶剤は重大な問題で
はない。
塩素化有機溶剤のような有機溶剤の存在下で行なわれ
る。この調製方法のために好ましいのは、塩化メチレン
である。環状シラザン又はジシラシクロブタンと反応せ
ずに反応物と相溶性であるどのような有機溶剤も、この
発明で使用することができるので、溶剤は重大な問題で
はない。
反応は、低温で、一般には−50〜＋25℃の範囲で行なわ
せる。この方法のために好ましい温度範囲は、約１０℃
未満である。一番好ましいのは、およそ−30〜−10℃の
温度範囲である。ジシラシクロブタンに環状シラザンを
加えるよりも、むしろ環状シラザンにジシラシクロブタ
ンを加えることが、本質的なことではないが好ましい。
せる。この方法のために好ましい温度範囲は、約１０℃
未満である。一番好ましいのは、およそ−30〜−10℃の
温度範囲である。ジシラシクロブタンに環状シラザンを
加えるよりも、むしろ環状シラザンにジシラシクロブタ
ンを加えることが、本質的なことではないが好ましい。
水は最終生成物に酸素を混入させて所望の結果に支障を
来す傾向があるので、反応は本質的に乾式とすべきであ
る。
来す傾向があるので、反応は本質的に乾式とすべきであ
る。
反応物が反応容器内で完全に一緒になったらすぐに、こ
の容器とその内容物とをほぼ室温まで温めることがで
き、そしてそれはある意味で反応物を熱することであ
る。また、この加温は反応物のために完全に反応する時
間を与えるよう数時間にわたって行なうことが好まし
く、適当な時間は使用する特定の環状シラザン及びジシ
ラシクロブタンによるけれども、反応は一般に２４時間
以上行なわせる必要はない。
の容器とその内容物とをほぼ室温まで温めることがで
き、そしてそれはある意味で反応物を熱することであ
る。また、この加温は反応物のために完全に反応する時
間を与えるよう数時間にわたって行なうことが好まし
く、適当な時間は使用する特定の環状シラザン及びジシ
ラシクロブタンによるけれども、反応は一般に２４時間
以上行なわせる必要はない。
反応物はその後０℃未満に冷やし、そして乾燥したガス
状アンモニアで処理して反応生成物中の塩素を減少させ
る。
状アンモニアで処理して反応生成物中の塩素を減少させ
る。
重合体は、濾過又は他の公知の都合のよい方法によりそ
の後単離することができる。この重合体は、油からペー
スト様の柔らかい固形物の範囲にわたる。
の後単離することができる。この重合体は、油からペー
スト様の柔らかい固形物の範囲にわたる。
この発明において有用であるジシラシクロブタンは、 （式中、Ｒ′，Ｒ″，Ｒ，及びＲ′はそれぞれ独立
に、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール
基、及びビニル基から選択され、また、Ｘ′，Ｘ″は、
ハロゲン（塩素、臭素、もしくはフッ素）、炭素原子数
１〜４のアルキル基、アリール基又はビニル基である）
である。
に、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール
基、及びビニル基から選択され、また、Ｘ′，Ｘ″は、
ハロゲン（塩素、臭素、もしくはフッ素）、炭素原子数
１〜４のアルキル基、アリール基又はビニル基である）
である。
本願の発明者は、そのような理論にとらわれるべきでは
ないが、重合体は次に掲げる反応（例としてジメチル環
状四量体とテトラクロロジシラシクロブタンとを使用し
ている）により生成されると信じる。
ないが、重合体は次に掲げる反応（例としてジメチル環
状四量体とテトラクロロジシラシクロブタンとを使用し
ている）により生成されると信じる。
ここで、ＹはHN(Me2SiNH)nSi(Me2)Cl又はCl、ｎ＝０〜
３、そしてｍ＝０〜８。この発明において有用である環
状シラザンは、下記の一般式を有するものである。
３、そしてｍ＝０〜８。この発明において有用である環
状シラザンは、下記の一般式を有するものである。
（ｉ）(CH3RSiNH)X （ii）(C6H5RSiNH)X （式中、Ｒは、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、
アリール基、及びビニル基からなる群より選択され、ま
たｘの値は３、４、５、又は６である） この発明のために好ましいのは、ｘの値が３又は４であ
り、Ｒがメチル基、ビニル基、又はフェニル基である環
状シラザンである。最も好ましいのは、ｘの値が４であ
り、Ｒがメチル基である環状シラザンである。
アリール基、及びビニル基からなる群より選択され、ま
たｘの値は３、４、５、又は６である） この発明のために好ましいのは、ｘの値が３又は４であ
り、Ｒがメチル基、ビニル基、又はフェニル基である環
状シラザンである。最も好ましいのは、ｘの値が４であ
り、Ｒがメチル基である環状シラザンである。
環状シラザンの混合物を使用することができる。「混合
物」とは、この発明の目的上、環状化合物がｘの値が３
と４である又はｘの値が３と４と５である等の混合物で
もよいということを意味する。一般には、環状シラザン
は、環状四量体が優位を占める、すなわち混合物中に環
状四量体が５０重量パーセントより多く存在しているよ
うな混合物で使用される。「混合物」は、例えば、異な
る置換基又はケイ素を有する環状四量体を使用すること
ができるということを意味することも可能である。例え
ば、((CH3)2SiNH)4と((CH3)(CH2=CH)SiNH)4とを一緒に
使用して混成重合体を与えることができる。
物」とは、この発明の目的上、環状化合物がｘの値が３
と４である又はｘの値が３と４と５である等の混合物で
もよいということを意味する。一般には、環状シラザン
は、環状四量体が優位を占める、すなわち混合物中に環
状四量体が５０重量パーセントより多く存在しているよ
うな混合物で使用される。「混合物」は、例えば、異な
る置換基又はケイ素を有する環状四量体を使用すること
ができるということを意味することも可能である。例え
ば、((CH3)2SiNH)4と((CH3)(CH2=CH)SiNH)4とを一緒に
使用して混成重合体を与えることができる。
この発明に従って調製された重合体からは、次のように
して橋かけ重合体が得られる。この発明のポリジシラシ
クロブタシラザンを橋かけさせる方法は、この重合体を
加熱して、この重合体に含まれているシラサイクルの開
環を開始させることによって実施される。好ましい温度
範囲は 170〜 250℃である。
して橋かけ重合体が得られる。この発明のポリジシラシ
クロブタシラザンを橋かけさせる方法は、この重合体を
加熱して、この重合体に含まれているシラサイクルの開
環を開始させることによって実施される。好ましい温度
範囲は 170〜 250℃である。
開環を開始させて橋かけを起こさせるのに、触媒及び加
熱を利用してもよい。これに関して有用な触媒は、例え
ば、水素化ナトリウム又は水素化カリウムのような金属
水素化物や、金属アルコキシド、例えばナトリウムメト
キシドまたはリチウムメトキシドや、金属アミド、例え
ばリチウムジエチルアミドや、例えばウィルキンソン触
媒のようなロジウム触媒や、例えば塩化白金酸のような
白金触媒である。
熱を利用してもよい。これに関して有用な触媒は、例え
ば、水素化ナトリウム又は水素化カリウムのような金属
水素化物や、金属アルコキシド、例えばナトリウムメト
キシドまたはリチウムメトキシドや、金属アミド、例え
ばリチウムジエチルアミドや、例えばウィルキンソン触
媒のようなロジウム触媒や、例えば塩化白金酸のような
白金触媒である。
この発明のセラミック物質調製方法は、先に説明した方
法で調製したポリジシラシクロブタシラザンを加熱して
これを橋かけさせ、そして橋かけした生成物を、不活性
雰囲気下又は真空中において少なくとも 700℃の温度
で、セラミック物質に変化させるのに十分な時間熱分解
させることを含む。
法で調製したポリジシラシクロブタシラザンを加熱して
これを橋かけさせ、そして橋かけした生成物を、不活性
雰囲気下又は真空中において少なくとも 700℃の温度
で、セラミック物質に変化させるのに十分な時間熱分解
させることを含む。
この発明の目的上、この明細書において「不活性」なる
語を使用する場合は常に、それはここでの反応物に対し
て不活性であり、そしてまた熱分解の間にセラミック物
質を生成することに対して不活性であるガスを使用する
ことを意味する。そのようなガスは、例えば、アルゴ
ン、ヘリウムなどでよい。一定の場合には、水、酸素な
どによる汚染を避けるために、真空も有用である。
語を使用する場合は常に、それはここでの反応物に対し
て不活性であり、そしてまた熱分解の間にセラミック物
質を生成することに対して不活性であるガスを使用する
ことを意味する。そのようなガスは、例えば、アルゴ
ン、ヘリウムなどでよい。一定の場合には、水、酸素な
どによる汚染を避けるために、真空も有用である。
この発明の目的上、「本質的に無水」とは、少量の水分
でさえ結果として得られる生成物に影響を及ぼすことが
あるので、反応物及び結果として得られた生成物から水
を排除するように用心すべきであることを意味するが、
当業者には、絶対的な乾燥状態がここで無条件に要求さ
れるのでないことが認められよう。
でさえ結果として得られる生成物に影響を及ぼすことが
あるので、反応物及び結果として得られた生成物から水
を排除するように用心すべきであることを意味するが、
当業者には、絶対的な乾燥状態がここで無条件に要求さ
れるのでないことが認められよう。
次に、ここに記載された発明を当業者がより完全に理解
し且つ正しく認識できるように、以下の実施例を提供す
る。これらの例は、この発明の範囲を限定するために利
用されるべきではない。本発明の範囲は、特許請求の範
囲に述べられている。
し且つ正しく認識できるように、以下の実施例を提供す
る。これらの例は、この発明の範囲を限定するために利
用されるべきではない。本発明の範囲は、特許請求の範
囲に述べられている。
例１ 機械式スターラー、ガス出口付きジュワー凝縮器、及び
ガス入口管を取り付けた 100mlの三つ口丸底ガラスフラ
スコに、 3.284ｇ（0.0449モル）のオクタメチルシクロ
テトラシラザンを５０mlの塩化メチレンに溶解させた溶
液を入れた。この溶液を−５℃に冷却し、4.35ｇ（0.01
9モル）の１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジ
シラシクロブタンを一度に加えた。反応物を、１６時間
かけて約２５℃まで温めた。次いでこれを−２０℃に再
冷却し、この溶液を通して乾いたガス状のアンモニアを
４時間急速にバブリングさせた。溶液を室温まで温めて
から、これをセライト（商品名）を通して濾過し、真空
中で濃縮して、2.5ｇの透明で柔らかいガムを45.7％の
収率で得た。元素分析は、炭素29.2％、水素9.42％、窒
素18.1％、ケイ素42.5％を示した。
ガス入口管を取り付けた 100mlの三つ口丸底ガラスフラ
スコに、 3.284ｇ（0.0449モル）のオクタメチルシクロ
テトラシラザンを５０mlの塩化メチレンに溶解させた溶
液を入れた。この溶液を−５℃に冷却し、4.35ｇ（0.01
9モル）の１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジ
シラシクロブタンを一度に加えた。反応物を、１６時間
かけて約２５℃まで温めた。次いでこれを−２０℃に再
冷却し、この溶液を通して乾いたガス状のアンモニアを
４時間急速にバブリングさせた。溶液を室温まで温めて
から、これをセライト（商品名）を通して濾過し、真空
中で濃縮して、2.5ｇの透明で柔らかいガムを45.7％の
収率で得た。元素分析は、炭素29.2％、水素9.42％、窒
素18.1％、ケイ素42.5％を示した。
例２ 例１で調製した重合体を、アルゴン中で約180 〜 185℃
の温度に加熱して橋かけさせた。この重合体をムライト
のボートに載せ、４インチ（約１０cm）の三区画(three
-zone)リンドバーグ管状炉へアルゴン雰囲気下で移し
た。この試料を、アルゴン雰囲気中において、５℃／mi
n で1200℃まで昇温し、1200℃に30〜40分間保持して熱
分解させ、次いで14〜18時間かけて室温まで冷却させ
た。
の温度に加熱して橋かけさせた。この重合体をムライト
のボートに載せ、４インチ（約１０cm）の三区画(three
-zone)リンドバーグ管状炉へアルゴン雰囲気下で移し
た。この試料を、アルゴン雰囲気中において、５℃／mi
n で1200℃まで昇温し、1200℃に30〜40分間保持して熱
分解させ、次いで14〜18時間かけて室温まで冷却させ
た。
重合体のバルクチャー収率は77.2％であった。このセラ
ミックの元素分析は、炭素19.4％、窒素20.0％、ケイ素
55.4％、酸素3.90％を示した。
ミックの元素分析は、炭素19.4％、窒素20.0％、ケイ素
55.4％、酸素3.90％を示した。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ｉ）不活性で本質的に無水の雰囲気にお
いて、一般式 （式中、Ｒ′，Ｒ″，Ｒ，Ｒ′はそれぞれ独立に、
水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基、及
びビニル基から選択され、また、Ｘ′，Ｘ″は、ハロゲ
ン（塩素、臭素、もしくはフッ素）、炭素原子数１〜４
のアルキル基、アリール基又はビニル基である）のクロ
ロ−１，３−ジシラシクロブタンを、次の一般式、すな
わち、 （ｉ）(CH3RSiNH)X （ii）(C6H5RSiNH)X （これらの式中、各Ｒは、水素、炭素原子数１〜４のア
ルキル基、アリール基、及びビニル基から独立に選択さ
れ、またｘは３，４，５又は６の値を有する）を有する
シラザン類より選択された環状シラザン又は、環状シラ
ザンの混合物と、−50〜＋25℃の範囲の温度でポリジシ
ラシクロブタシラザンが生じるのに十分なだけの時間接
触及び反応させる工程、 （II）工程（Ｉ）からの生成物を乾燥したガス状のアン
モニアと接触させる工程、 （III）工程（Ｉ）における反応物からポリジシラシク
ロブタシラザンを回収する工程、 を含んでなる、ポリジシラシクロブタシラザン調製方
法。 - 【請求項２】前記クロロ−１，３−ジシラシクロブタン
が１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラシク
ロブタンである、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】請求項１記載の方法により調製したポリジ
シラシクロブタシラザンを加熱してこれを橋かけさせ、
そして橋かけした生成物を、不活性雰囲気下又は真空中
において少なくとも 700℃の温度で、セラミック物質に
変化させるのに十分な時間熱分解させることを含む、セ
ラミック物質の調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59717 | 1987-06-08 | ||
| US07/059,717 US4774312A (en) | 1987-06-08 | 1987-06-08 | Polydisilacyclobutasilazanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6454032A JPS6454032A (en) | 1989-03-01 |
| JPH0649765B2 true JPH0649765B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=22024794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63138580A Expired - Lifetime JPH0649765B2 (ja) | 1987-06-08 | 1988-06-07 | ポリジシラシクロブタシラザンとセラミック物質の調製方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4774312A (ja) |
| EP (1) | EP0295061B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0649765B2 (ja) |
| BR (1) | BR8802786A (ja) |
| CA (1) | CA1316291C (ja) |
| DE (1) | DE3882446T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3733728A1 (de) * | 1987-10-06 | 1989-04-20 | Hoechst Ag | Polymere hydridosilazane und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
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| US5032649A (en) * | 1989-11-27 | 1991-07-16 | Hercules Incorporated | Organic amide-modified polysilazane ceramic precursors |
| US5545687A (en) * | 1990-02-21 | 1996-08-13 | Dow Corning Corporation | Preparation of high density boron carbide ceramics with preceramic polymer binders |
| US5612414A (en) * | 1993-11-05 | 1997-03-18 | Lanxide Technology Company, Lp | Organic/inorganic polymers |
| US5616650A (en) * | 1993-11-05 | 1997-04-01 | Lanxide Technology Company, Lp | Metal-nitrogen polymer compositions comprising organic electrophiles |
| US6146559A (en) | 1994-07-28 | 2000-11-14 | Dow Corning Corporation | Preparation of high density titanium diboride ceramics with preceramic polymer binders |
| US5449646A (en) | 1994-07-29 | 1995-09-12 | Dow Corning Corporation | Preparation of high density zirconium diboride ceramics with preceramic polymer binders |
| US5447893A (en) | 1994-08-01 | 1995-09-05 | Dow Corning Corporation | Preparation of high density titanium carbide ceramics with preceramic polymer binders |
| CA2154216A1 (en) | 1994-08-01 | 1996-02-02 | Gregg Alan Zank | Preparation of high density zirconium carbide ceramics with preceramic polymer binders |
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| EP2104164A4 (en) | 2006-12-28 | 2012-01-18 | Dow Corning Toray Co Ltd | POROUS SILICON-BASED CARBON-BASED COMPOSITE MATERIAL, ELECTRODE AND BATTERY COMPOSED THEREOF |
| WO2008123311A1 (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-16 | Tokyo Institute Of Technology | 二次電池用正極材料の製造方法 |
| EP2241586A4 (en) | 2008-01-30 | 2012-08-15 | Dow Corning Toray Co Ltd | SILICULAR PARTICLES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF; ORGANIC POLYMERIC COMPOSITION, CERAMIC MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| EP2271702A2 (en) * | 2008-04-30 | 2011-01-12 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Silicon-containing particles, method for manufacturing thereof, oil composition, ceramic material, and method for manufacturing thereof |
| KR20120051719A (ko) | 2009-07-31 | 2012-05-22 | 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 | 전극활물질，전극 및 축전 디바이스 |
| US20120121981A1 (en) | 2009-07-31 | 2012-05-17 | Yukinari Harimoto | Electrode Active Material, Electrode, And Electricity Storage Device |
| JP2012178224A (ja) | 2011-01-31 | 2012-09-13 | Dow Corning Toray Co Ltd | 表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の製造方法 |
| JP2013157221A (ja) | 2012-01-30 | 2013-08-15 | Dow Corning Toray Co Ltd | ケイ素含有炭素系複合材料 |
| JP2022067344A (ja) | 2020-10-20 | 2022-05-06 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリカルボシラザンおよびそれを含む組成物、ならびにそれを用いたケイ素含有膜の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1023797A (en) * | 1964-02-14 | 1966-03-23 | Ici Ltd | New and improved process of preparing organosilicon polymers |
| US3422039A (en) * | 1965-06-16 | 1969-01-14 | Inst Neftechimicheskogo Sintez | Method for producing silylmethylene polymer(elastomer) |
| US3719696A (en) * | 1971-03-12 | 1973-03-06 | Dow Corning Ltd | Organosilicon polymers containing silacyclobutane structures |
| JPS52112700A (en) * | 1976-02-28 | 1977-09-21 | Tohoku Daigaku Kinzoku Zairyo | Amorphous organopolysilicone composite for preparing silicone carbide |
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| US4404153A (en) * | 1981-01-15 | 1983-09-13 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom |
| US4312970A (en) * | 1981-02-20 | 1982-01-26 | Dow Corning Corporation | Silazane polymers from {R'3 Si}2 NH and organochlorosilanes |
| US4395460A (en) * | 1981-09-21 | 1983-07-26 | Dow Corning Corporation | Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom |
| US4397828A (en) * | 1981-11-16 | 1983-08-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Stable liquid polymeric precursor to silicon nitride and process |
| US4543344A (en) * | 1983-11-28 | 1985-09-24 | Dow Corning Corporation | Silicon nitride-containing ceramic material prepared by pyrolysis of hydrosilazane polymers from (R3 Si)2 NH and HSiCl3 |
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| US4482689A (en) * | 1984-03-12 | 1984-11-13 | Dow Corning Corporation | Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom |
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| US4745205A (en) * | 1986-11-03 | 1988-05-17 | Dow Corning Corporation | Novel preceramic polymers derived from cyclic silazanes and halogenated disilanes and a method for their preparation |
-
1987
- 1987-06-08 US US07/059,717 patent/US4774312A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-05-05 CA CA000565985A patent/CA1316291C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-07 JP JP63138580A patent/JPH0649765B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-08 BR BR8802786A patent/BR8802786A/pt unknown
- 1988-06-08 DE DE88305194T patent/DE3882446T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-08 EP EP88305194A patent/EP0295061B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| EP0295061B1 (en) | 1993-07-21 |
| DE3882446D1 (de) | 1993-08-26 |
| EP0295061A2 (en) | 1988-12-14 |
| DE3882446T2 (de) | 1994-02-03 |
| JPS6454032A (en) | 1989-03-01 |
| EP0295061A3 (en) | 1990-04-11 |
| BR8802786A (pt) | 1990-01-23 |
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