JPH0649826B2

JPH0649826B2 - 室温硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0649826B2
Application number: JP18238390A
Authority: JP
Inventors: 俊雄鷹合; 博猪俣; 博文木下; 伸一佐藤; 齊木南; 浩一山口; 高至松田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-07-10
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPH0468067A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、水分の作用により容易に硬化する室温硬化性
組成物に関する。

（従来技術）従来、密閉下では流動性のまま安定に保存され、大気中
においては湿気の作用により室温で硬化してゴム弾性体
となる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が知ら
れている。この組成物は、シーリング材、コーテイング
材、接着剤等として、建築産業分野、機械産業分野、電
気産業分野等において広く使用されている。

（発明が解決しようとする課題）然しながら、上述した従来の室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物は、硬化後のゴム強度が弱く、また酸性
化合物、塩基性化合物に対する耐久性が劣るという欠点
を有していた。

従って本発明は、硬化後のゴム強度が強く、また耐薬品
性に優れた室温硬化性組成物を提供することを目的とす
るものである。

（課題を達成するための手段）本発明の室温硬化性組成物は、（Ａ）下記一般式〔Ｉ〕、式中、 R¹〜R⁴は、それぞれ炭素原子数１〜10の非置換又は置換
一価炭化水素基を示し、これらは互いに同一でも異なる
基であってもよい、ｎは、10以上の整数である、で表される両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシ
ルエチレンシロキサン 100重量部、及び、（Ｂ）一分子中に２個以上の加水分解性基を有する、オ
ルガノシラン及びオルガノシロキサンからなる群から選
ばれる少なくとも１種 0.5〜25重量部、を含有してなるものである。

成分（Ａ）本発明において、ベース成分として使用するオルガノポ
リシルエチレンシロキサンは、上記一般式〔Ｉ〕で表さ
れるものであり、該一般式から明らかな通り、分子鎖の
両末端が水酸基で封鎖されているものである。

この一般式〔Ｉ〕において、R¹〜R⁴の各基は、それぞれ
炭素原子数１〜10、好ましくは炭素原子数１〜８の非置
換又は置換一価炭化水素基である。具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数が
８以下の低級アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテ
ニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフ
チル基等のアリール基、ベンジル基、2-フェニルエチル
基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部
あるいは全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された
基、例えば2-シアノエチル基、3,3,3-トリフルオロプロ
ピル基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-ノナフルオロヘキシル基、
クロロメチル基、3-クロロプロピル基等を例示すること
ができる。これらR¹〜R⁴の各基は、互いに同一の基であ
ってもよいし、異なる基であってもよい。

また一般式〔Ｉ〕において、ｎは10以上の整数、通常は
10〜5000の整数、好適には10〜1000の整数であり、この
ようなｎの値に関連して、本発明において使用するオル
ガノポリシルエチレンシロキサンは、25℃における粘度
が25〜1,000,000cSt、好ましくは1,000〜100,000cStの
範囲にある。

本発明において、特に好適に使用されるオルガノポリシ
ルエチレンシロキサンは、次の通りである。

（但し、ｎは10〜5000の整数を示す。）成分（Ｂ）本発明においては、上記オルガノポリシルエチレンシロ
キサンと組み合わせて、一分子中に少なくとも２個の加
水分解性基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキ
サンが使用される。即ち、この加水分解性基が反応活性
点となって、上記オルガノポリシルエチレンシロキサン
の分子鎖両端の水酸基との間で架橋反応を生じるのであ
る。このような加水分解性基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキ
シエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ基；
アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基等のア
シロキシ基；プロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、
メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム
基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基
等のイミノキシ基；N-メチルアミノ基、N-エチルアミノ
基、N-プロピルアミノ基、N-ブチルアミノ基、N,N-ジメ
チルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基等のアミノ基；N-
メチルアセトアミド基、N-エチルアセトアミド基等のア
ミド基；N,N-ジメチルアミノオキシ基、N,N-ジエチルア
ミノオキシ基等のアミノオキシ基を例示することができ
る。

又、これらの加水分解性基以外に、ケイ素原子に結合し
た置換基としては、記載した一般式〔Ｉ〕におけるR¹〜
R⁴と同様の炭素原子数１〜10の非置換又は置換１価炭化
水素基を挙げることができる。

上述した加水分解性基を少なくとも２個有するオルガノ
シラン及びオルガノシロキサンとしては、具体的には以
下のものを例示することができる。

かかるオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等のアルコキシシラン及びこれらの部分加水分解
物；メチルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラ
ン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシモ）シラン
等のトリオキシモシラン；メチルトリアセトキシシラ
ン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセト
キシシラン、6,6,6,5,5,4,4,3,3-ノナフルオロヘキシル
トリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のア
セトキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン、
ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソ
プロペノキシシラン、6,6,6,5,5,4,4,3,3-ノナフルオロ
ヘキシルトリイソプロペノキシシラン、テトライソプロ
ペノキシシラン等のイソプロペノキシシラン；メチルト
リス（ジエチルアミノ）シラン、ビニルトリス（ジシク
ロヘキシルアミノ）シラン等のトリアミノシラン；メチ
ルトリエチルアセトアミドシラン、フェニルトリメチル
アセトアミドシラン、ビニルジエチルアセトアミドシラ
ン等のアミドシラン；メチルトリス(2,2,2-トリフルオ
ロエトキシ）シラン、ビニルトリス(2,2,2-トリフルオ
ロエトキシ）シラン、テトラキス(2,2,2-トリフルオロ
エトキシ）シラン等のトリフルオロエトキシシラン等を
例示することができる。

またオルガノシロキサンとしては、例えば、1,3,5,7-テ
トラメチル-1,3,-ジプロピル-5,7-ビス（ジエチルアミ
ノキシ）シクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチ
ル-1-プロピル-3,5,7-トリス（ジエチルアミノキシ）シ
クロテトラシロキサン等のアミノキシシロキサン等を例
示することができる。

本発明においては、上記したオルガノシラン及びオルガ
ノシロキサンの中でも、特に、ビニルトリエトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン及びこれらの部分加水分解
物、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロ
ペノキシシラン、1,3,5,7-テトラメチル-1-プロピル-3,
5,7-トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキ
サンが好適に使用される。

これらのオルガノシラン及びオルガノシロキサンは、１
種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することがで
き、これらは、成分（Ａ）のオルガノポリシルエチレン
シロキサン100重量部当たり0.5〜25重量部であり、特に
１〜10重量部の割合で使用されることが好ましい。その
配合量が上記範囲よりも少ないと、この組成物製造時あ
るいは保存時にゲル化を生じたり、また得られる弾性体
が目的とする特性を示さなくなる場合がある。さらに上
記範囲よりも多量に配合された場合には、この組成物の
硬化時における収縮率が大きくなり、硬化物の弾性も低
下する傾向がある。

その他の配合剤また本発明の組成物においては、水分の存在下における
室温での硬化を有効に行うために、硬化触媒を配合する
ことが好適である。この硬化触媒としては、縮合硬化型
のオルガノポリシロキサン組成物について従来から使用
されているものを使用することができ、例えばジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエート、ジブチル錫
ジメトキシド、錫ジオクトエート等の有機錫化合物、テ
トライソプロポキシチタネート等のチタン化合物、テト
ラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のグ
アニジル基含有シラン等を例示することができる。

この硬化触媒は、通常、成分（Ａ）100重量部当たり5.0
重量部以下、特に0.1〜1.0重量部の割合で配合されてい
ることが望ましい。あまり多量に配合されていると、皮
膜形成時間が数秒間と極めて短くなって作業性が低下す
るばかりか、加熱時に変色を生じる等の不都合が発生す
ることがある。

また本発明の組成物においては、硬化後のゴム強度を向
上させる等の本発明の目的が損なわれない限りにおい
て、この種の組成物に従来から使用されている添加剤を
配合することができる。例えば、煙霧質シリカ、沈降性
シリカ、カーボン粉末、二酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、石英粉末、タルク、セリサイト、ベントナイト等の
補強材、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質
充填剤、メタクリル酸カリウム等の耐油性向上剤、着色
剤、ベンガラ及び酸化セリウム等の耐熱性向上剤、耐寒
性向上剤、ポリエーテル等のチクソトロピー剤、脱水
剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の接着性
向上剤、白金化合物等の難燃性向上剤等を、必要に応じ
て、適宜配合することができる。

室温硬化性組成物本発明の室温硬化性組成物は、上述した各成分を乾燥雰
囲気中で均一に混合することによって、一液型の室温硬
化性組成物として得られる。また成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを別包装とし、使用時にこれらを混合する二液
型とすることもできる。

本発明の組成物は、これを空気中に暴露すると、空気中
の湿分によって架橋反応が進行してゴム弾性体に硬化す
る。このゴム弾性体は、ゴム強度が強く、また耐薬品性
にも優れている。

本発明の組成物は、建築、土木産業におけるシーリング
材、コーテイング材として有用である他、電気、電子部
品の接着剤、シール剤、自動車産業におけるＦＩＰＧ材
料、及び酸素富化膜に代表される気体分離膜としても有
用である。

（実施例）以下、本発明を実施例で説明するが、例中の部は、何れ
も重量部を示し、また粘度は25℃での測定値を示したも
のである。

実施例１下記式、で表されるシルエチレンシロキサンポリマー（粘度2500cSt，比重0.915，ｎ_Ｄ ^２５1.4451）100部
に、エチルポリシリケート−40 2.5部、 (C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 0.5部、を混合して組成物Ｉを調製した。

また上記エチルシリケート−40に変えてメチルシリケー
ト−51を2.0部用いて、上記と同様に組成物IIを調製
し、さらに上記エチルシリケート−40に変えてテトライ
ソプロペノキシシラン3.0部を用いて、上記と同様に組
成物IIIを調製した。

これらの組成物をそれぞれ真空脱泡した後、内寸10^cm×
10^cm×0.20^cmの金型に注入し、室温下での硬化性を調べ
たところ、何れも室温放置16時間後は、透明な弾性体に
硬化した。

これをさらに室温２日間熟成硬化させ、JIS K-6301に準
拠して硬化物の物性を測定した。測定結果を第１表に示
す。

実施例２下記式、で表されるシルエチレンシロキサンポリマー（粘度5750cSt，比重0.912，ｎ_Ｄ ^２５1.4440），100部
に、エチルポリシリケート−40 2.0部、 (C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 0.5部、を混合して組成物IVを調製した。

この組成物を真空脱泡した後、内寸12^cm×12^cm×0.10^cm
の金型に注入し、室温下で硬化させた。この組成物のポ
ットライフは約60分であり、16時間後には透明な弾性体
に硬化した。

これをさらに室温６日間室温下にて熟成硬化させ、機械
強度及び電気特性を測定した。

また比較のために、粘度5,000cStの両末端シラノールの
ジメチルポリシロキサンを用いて同様の組成物Ｖを調製
し、同様にして機械強度及び電気特性を測定した。測定
結果を第２表及び第３表に示す。

この結果から、シルエチレンシロキサンポリマーを用い
た本発明の組成物から形成された硬化物は、ジメチルポ
リシロキサンの硬化物に比して格段に高い強度を有して
いることが理解される。また電気特性では、体積抵抗率
は10³倍も高く、誘電率は約10％低い優れた特性を有し
ていることが理解される。

実施例３実施例２で用いたシルエチレンシロキサンポリマー
100部エチルポリシリケート−40 2.0部珪藻土粉末 20部及び、炭酸カルシウム粉末 10部を混合し、最後に３本ロールミルで均一に混練した。こ
の混練物の粘度は、15,500センチポイズであった。

次に、この混練物100部に、 (C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂を主成分とする水とのエマルジ
ョン触媒（信越化学工業（株）製キャタリストＲＭ）
0.5部を添加し、均一に混合して真空下で脱泡し、これを組成
物VIとした。

これを内寸14^cm×17^cm×0.20^cmの金型に注入し、室温下
での硬化させた。この組成物は流動性（セルフレベリン
グ性）がよく、ポットライフは約40分であり、16時間後
には弾性体に硬化した。

これをさらに室温２日間室温下にて熟成硬化させ、実施
例２と同様に機械強度を測定した。

また比較のために、粘度5,000cStの両末端シラノールの
ジメチルポリシロキサンを用いて同様の組成物VIIを調
製し、同様にして機械強度を測定した。測定結果を第４
表に示す。

また上記組成物VIの硬化物シート（２^ｃｍ×２^ｃｍ）を
トルエン溶剤に室温下３日間浸漬したところ、体積膨潤
率は260％であった。また膨潤シートを室温×24hr＋105
℃×１hrの条件に保持して溶剤を揮散させたところ、重
量変化は−1.0％であり、良好に硬化していることが判
明した。尚、組成物VIIについて同様の試験を行ったと
ころ、体積膨潤率は280％であり、重量変化は−1.5％で
あった。

実施例４下記式、で表される粘度2,020cStのシルエチレンシロキサンポリ
マー 100部及び、表面をヘキサメチルシラザンで処理したヒュームドシリ
カ（比表面積150m²/g） 12部を混合し、３本ロールに１回通した後、これに、メチルトリイソプロペノキシシラン６部下記式、で表されるグアニジル基含有シラン0.5部を、無水の条
件で脱泡混合することにより組成物VIIIを得た。

この組成物VIIIを厚さ２mmのシートに成形し、温度20
℃、相対湿度55％の雰囲気下で７日間放置したところ、
このシートは硬化してゴム弾性体となった。

またこの組成物VIIIは、密封状態では室温で６ヶ月以上
安定であった。この６ヶ月経過後の組成物VIIIを厚さ２
mmのシートに成形し、上記と同様な条件で硬化を行って
ゴム弾性体を得た。

初期状態の組成物から得られたゴム弾性体及び６ヶ月放
置後の組成物から得られたゴム弾性体のゴム物性を、JI
S C-2123に準拠して測定したところ、第５表に示す結果
が得られた。

また初期状態の組成物から得られたゴム弾性体を、濃硫
酸、及び20％水酸化ナトリウム水溶液に、20℃×72時間
浸漬した後、そのゴム物性をJIS C-2123に準拠して測定
したところ、第６表に示す結果が得られた。

実施例５下記式、で表される粘度4,870cStのシルエチレンシロキサンポリ
マー 100部及び、セリサイト 15部を混合し、３本ロールに１回通した後、これに、エチルポリシリケート 0.1部ジブチル錫ジオクトエート 0.1部を脱泡混合して組成物IXを得た。

この組成物VIIIを厚さ２mmのシートに成形し、温度20
℃、相対湿度55％の雰囲気下で３日間放置したところ、
このシートは硬化してゴム弾性体となった。

このゴム弾性体のゴム物性を、JIS C-2123に準拠して測
定したところ、第７表に示す結果が得られた。

実施例６下記式、で表される粘度20,500cStのシルエチレンシロキサンポ
リマー 100部及び、表面をジメチルジクロロシランで処理したヒュームドシ
リカ（比表面積120m²/g） 10部を混合し、３本ロールに１回通した後、これに、ビニルトリアセトキシシラン６部ジブチル錫ジアセテート 0.1部を、無水の条件で脱泡混合することにより組成物Ｘを得
た。

この組成物Ｘを厚さ２mmのシートに成形し、温度20℃、
相対湿度55％の雰囲気下で７日間放置したところ、この
シートは硬化してゴム弾性体となった。

またこの組成物Ｘは、密封状態では室温で６ヶ月以上安
定であった。この６ヶ月経過後の組成物VIIIを厚さ２mm
のシートに成形し、上記と同様な条件で硬化を行ってゴ
ム弾性体を得た。

初期状態の組成物から得られたゴム弾性体及び６ヶ月放
置後の組成物から得られたゴム弾性体のゴム物性を、JI
S C-2123に準拠して測定したところ、第８表に示す結果
が得られた。

実施例７下記式、で表される粘度11,300cStのシルエチレンシロキサンポ
リマー 100部及び、表面をジメチルジクロロシランで処理したヒュームドシ
リカ（比表面積120m²/g） 10部を混合し、３本ロールに１回通した後、これに、ビニルトリスメチルエチル（ケトオキシモ）シラン８部ジブチル錫ジアセテート 0.1部を、無水の条件で脱泡混合することにより組成物XIを得
た。

この組成物XIを厚さ２mmのシートに成形し、温度20℃、
相対湿度55％の雰囲気下で７日間放置したところ、この
シートは硬化してゴム弾性体となった。

またこの組成物XIは、密封状態では室温で６ヶ月以上安
定であった。この６ヶ月経過後の組成物XIを厚さ２mmの
シートに成形し、上記と同様な条件で硬化を行ってゴム
弾性体を得た。

初期状態の組成物から得られたゴム弾性体及び６ヶ月放
置後の組成物から得られたゴム弾性体のゴム物性を、JI
S C-2123に準拠して測定したところ、第９表に示す結果
が得られた。

（発明の効果）本発明によれば、硬化後のゴム強度が高く、また酸、ア
ルカリ等に対する耐性に優れた硬化物を形成し得る室温
硬化性組成物が得られる。

フロントページの続き (72)発明者木下博文群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者佐藤伸一群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者木南齊群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者山口浩一群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者松田高至群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式〔Ｉ〕、式中、 R¹〜R⁴は、それぞれ炭素原子数１〜10の非置換又は置換
一価炭化水素基を示し、これらは互いに同一でも異なる
基であってもよい、ｎは、10以上の整数である、で表される両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシ
ルエチレンシロキサン 100重量部、及び（Ｂ）一分子中に２個以上の加水分解性基を有する、オ
ルガノシラン及びオルガノシロキサンからなる群から選
ばれる少なくとも１種 0.5〜25重量部を含有してなる室温硬化性組成物。