JPH06500273A - 熔融加工困難性ポリマーの押し出し法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融加工困難性ポリマーの押し出し法 本発明は溶融加工困難性ポリマーの押し出しのための改良法に関する。

背景 溶融加工困難性ポリマーの押し出しの場合、特定の樹脂の流体力学的特性によっ て決定される流れの方式があることが多く、そこでは変則的な流れ挙動が起こり 押し出し物の表面の欠陥を生じる。通常溶融破壊と呼ばれるそのような欠陥は種 々の形態で現れる。いわゆる”シャークスキン”破壊は比較的低い剪断速度で起 き、一般に微細構造の均一な粗さとして現れる。インフレート法において、シャ ークスキン破壊は望ましくないヘリンボーン柄として現れ、透明度を低下させ、 無光沢な表面とする。実際にこれは不経済な低押し出し速度において起こり得る 。剪断速度が高いと、流れが不安定になり不均一な粘着−滑り溶融破壊を起こし 、・光沢面とシャークスキン面が交替に現れることが多い。この挙動は特に針金 被覆、及びチューブ及び管の押し出しにおいて望ましくない。

ポリマーの押し出し中に起こるとされている他の問題にはバレル及びダイの圧力 の変動、変動の際に圧力が過大となることによるトルクアウト、及び変動の間の 蓄積圧力及びダイ出口オリフィスにおける分解ポリマー及びポリマー添加剤の堆 積が含まれる。

金属グイを通るポリマー樹脂の押し出し挙動の改良の試みにおいて、日本特許出 願公開５５−８２７８４に記載のように流動ポリマー溶融物に接触するグイ表面 をスリップ剤、例えばテトラフルオロエチレンポリマー及びコポリマーで被覆す ることは周知であるが、金属への結合は弱く長い使用期間中にスリップ層はな（ なり、溶融破壊が再び起こる。

Ｕ、Ｓ、３，１２５，５４７でＢＩａｔＺにより開示されテイル通す、非晶質な らガラス転移温度が加工温度以下である、又は結晶ならその融点が加工温度以下 である非相溶性フルオロカーボンポリマー、例えばフルオロエラストマー又はポ リビニリデンフルオリドを直鎖低密度ポリエチレン及び他のポリオレフィンに０ ．００５−２．０重量％の量で挿入すると、ダイ圧力を低下させ、溶融破壊を起 こす押し出し速度を大きく上昇させることが知られている。Ｕ、Ｓ、４，９０４ ，７３５は、同様の結果を得るためのフルオロポリマー加工助剤のある組み合わ せの使用を開示している。

文献の記載を実行し、フルオロポリマー加工助剤を加えると、フルオロポリマー が押し出し機及びグイ部品の金属表面に接触し、好ましくはそこに集まり、押し 出し樹脂溶融物と金属表面間に低表面エネルギースリップ相を形成する。商業的 押し出しにおいては、最高１重量％の微粉砕タルク又はシリカを粘着防止剤とし てポリオレフィンに加えることが多い。粘着防止剤は、特にダイか清浄でない場 合、ダイ表面に比較的弱い結合をしているフルオロカーボンポリマーの潤滑層を 、例えば摩擦により除去する、又は動かすのでこの習慣はフルオロカーボンポリ マー添加剤の有利な効果を非常に弱める。さらに押し出し機及びダイの清掃に使 用するパージ配合物はステアレートなどの化学的添加剤及び研磨剤を含むことが 多く、これはダイ上に集まり、付着、及び続く押し出しにおけるフルオロポリマ ー加工助剤の性能を太き（妨げる。

溶融加工困難性樹脂における加工助剤として、−８ｏ３Ｍ基（ここでＭは金属イ オンである）を持つある種のフッ素化ポリマーを使用し、該フッ素化ポリマーは 日本審査公開公告５５５４４／１９８８のように単独で使用することも、又は日 本審査公開公告５５５４３／１９８８のようにペルフルオロアルキルスルホネー ト塩と組み合わせて使用することもできるということは周知である。これらの添 加剤は非常に高価で、押し出し樹脂中に連続的に存在しなければならない。

本発明の目的はダイの処理法を提示することであり、それによりフルオロカーボ ンポリマー加工助剤を含む溶融加工困難性ポリマーの押し出しが、特に粘着防止 剤などの研磨剤の存在下で大きく改良される。

発明の要約 その中にフルオロポリマー加工助剤を配合した溶融加工困難性ポリマーを含む配 合物の押し出しは、押し出し機及びダイを通る配合物の押し出しの前に、テトラ フルオロエチレンと官能基含有フルオロモノマーの共重合単位から成る官能基化 フッ素化コポリマーを含むポリマー樹脂から成る他の配合物を、最初に押し出し 機及びダイに通過させることを特徴とする本発明の方法により大きく改良される 。本発明の押し出し機及びダイ処理用ポリマーはフッ素化主鎖を持ち、それにカ ルボン酸又はスルホン酸末端側鎖がぶら下がって結合している。

特に本発明は、押し出し法において： （Ａ）テトラフルオロエチレンと−ＣＦ２Ｗ末端基［ここで、Ｗは一３Ｏ２Ｆ、 −５０２Ｃ１，−８０３Ｍ、−ＣＯＯＲ及びＣ００Ｍから選び、ＲはＣ１−３ア ルキルであり、ＭはＨ１金属カチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、アン モニウムあるいは第４アンモノウムカチオンである］を持つ官能基含有モノマー の共重合単位から成るポリマーを０．００１−１重量％含むポリマー樹脂から成 る配合物を、好ましくは少なくとも５分間かけて押し出しダイを通して押し出し ；続いて（Ｂ）溶融加工困難性ポリマーと、炭素に対するフッ素の比率が少なく とも１：２、好ましくは少なくとも１：１．５であるフルオロポリマー加工助剤 を領　００１−１重量％含む配合物を段階（Ａ）の押し出しダイを通して押し出 すことから成る方法である。

発明の詳細な説明 本発明の方法の主な特徴は、最初にポリマー樹脂と０．００１−１゜０重量％、 好ましくは０．０１−０．２重量％の官能基含有ポリマーから成る配合物を、押 し出しダイを通して押し出すことである。官能基含有ポリマーはテトラフルオロ エチレンと、Ｗが上記で定義したカルボキシル又はスルホニル基である一ＣＦ２ Ｗ末端基を持つ官能基含有モノマーの共重合単位から成る。従ってそのようなポ リマーは−ＣＦ、Ｗ末端の側鎖を含むであろう。

側鎖はエーテル基を含むことも含まないこともできる。ｐが１−１８であり、Ｗ が−ＣＯＯＲであり、Ｒが炭素数１−３の低級アルキル基である−（ＣＦ、）、 Ｗ側鎖を含むポリマーは、Ｕ、Ｓ、特許３．　５０６゜６３５（ここに参照とし て挿入する）に開示されている。

好ましい具体化のひとつにおいて側鎖は、以下の構造［式中、Ｗは−ＣＯＯＲ， −９Ｏ２Ｃ１，又は−８Ｏ２Ｆであり、Ｚは−Ｆ又は−ＣＦ、であり、Ｒは炭素 数が１−３の低級アルキル基であり、ｍは０−３、好ましくは１であり、ｎは１ −５、好ましくは２である］を有する；又は特にポリマ＝はＵ、　Ｓ、特許４． ２６７．３６４　（ここに参照として挿入する）に記載の通り、側鎖として以下 の構造［式中、Ｚ及びＲは上記と同義であり、ｍは０−２である］を有する。

ｎが２−１２である一部　（ＣＦ２）、Ｃ０ＯＲ末端基を持つ側鎖を含むポリマ ーはＵ、Ｓ、特許３．　６４１．　１０４．　Ｕ、Ｓ、特許４，１７８．２１８ ．　Ｕ、Ｓ、特許４．　１１６．　８８８．　Ｕ、Ｓ、特許４゜３２９．４３４ ．　Ｕ、Ｓ、特許４．　５７８．　５１２．　Ｕ、Ｓ、特許４．５０８，６０３ に開示されており、これらすべてをここに参照として挿入する。これらの基は以 下の構造 ［式中、Ｚは−Ｆ又は−ＣＦ３であり、ｍは０−２であり、ｎは２−１２である ］の側鎖の一部であることができる。該側鎖においてｎが２である側鎖を含む特 に好ましいポリマーがＵ、Ｓ、特許４．　１３８．　４２６及び４，４８７，６ ６８に記載されており、ｎが３であるものがＵ。

Ｓ、特許４，０６５，３６６に記載されており、すべてここに参照として挿入す る。これらのポリマーの中でも、ｍが１であり、Ｚが−ＣＦ３であるポリマーが 最も好ましい。

これらのポリマーの製造法は、特に上記のＵ、Ｓ、特許を考慮して同業者には明 らかであろう。

本発明の方法の段階（１）におけるダイ被覆ポリマーとして有用なスルホニル化 ポリマーは、Ｘが−Ｆ又は−ＣＩ、好ましくは−Ｆである基−ＣＦ、５Ｏ２Ｘを 含む側鎖を有するフッ素化ポリマーである。通常側鎖ｉ：は一０ＣＦ２ＣＦ２Ｃ Ｆ２ＳＯ２Ｆ又は−０ＣＦｚＣＦｚＳＯｚＦ基が含まれ、後者が好ましい。

以下の側鎖 ［式中、ｋは０又は１であり、ｊは３，４．又は５である］を含むポリマーはＵ 、Ｓ、特許４，３２９，４３４　（ここに参照として挿入する）に開示されてい る。

Ｘが−Ｆ又は−Ｃ１である側鎖−ＣＦ　！　ＣＦ　２Ｓ　Ｏ２Ｘを含むポリマー はＵ、　Ｓ、特許３，７１８，６２７　（ここに参照として挿入する）に開示さ れている。

以下の側鎖 ［式中、Ｚ及びＸは上記と同義であり、ｒは１．２又は３である］を含むポリマ ーはＵ、Ｓ、特許３，２８２，８７５　（ここに参照として挿入する）に開示さ れている。特に好ましいのは、以下の側鎖を含むコポリマーである。

これらのすべてのポリマーの製造法は、特に上記のＵ、Ｓ、特許を考慮して同業 者には明らかであろう。特に有用な方法には、溶媒としてＣＩ　ＣＦ２ＣＰＣＩ □を使用し、開始剤として（ＣＦ　３ＣＦ　２　ＣＯＯ）　２を使用した溶液重 合が含まれる。又、Ｕ、　Ｓ、特許２．３９３．９６７に記載されているような 水性粒状重合法、又はＵ、Ｓ、特許２．　５５９．　７５２に開示されているよ うな水性分散重合法とそれに続＜Ｕ、Ｓ　特許２．５９３，５８３に記載の凝集 により重合を行うこともできる。これらの特許はすべてここに参照として挿入す る。

本発明の方法における別の重要な具体化においてダイ被覆ポリマーは、カルボキ シル又はスルホニル官能基の酸又は塩の形態で存在する末端官能基を含む側鎖を 有する。そのようなポリマー側鎖は−ＣＦ２Ｗ末端基を有し、ここでＷは上記ポ リマー配合物から酸又は塩基加水分解により誘導する。この別の具体化の好まし い配合物において、側鎖は以下の構造 ［式中Ｗは−ＣＯＯＨ，Ｃ００Ｍ、　５ＯｓＨ又は−８０３Ｍてあり、Ｍは金属 カチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、又はアンモニウムあるいは第４ア ンモニウムカチオンであり、Ｚは−Ｆ又は−ＣＦ３であり、ｍは０−３、好まし くは１であり、ｎは１−５、好ましくは２である］を有する。

ダイ処理用ポリマーのカルボン酸エステル又はスルホニルハライド官能基の、ス ルホン酸又はカルボン酸、あるいは塩官能基への変換は、これらの官能基がそれ ぞれ部分的に又は全部、遊離の酸あるいはその金属塩に変換されるように、通常 、酸又は塩基を用いた加水分解により行い、それが簡便である。そのような加水 分解は無機酸又は無機ヒドロキシド、好ましくはアルカリ金属ヒドロキシドの水 槽で行うことができる。

上記のダイ被覆用フッ素化コポリマーは約０．５−４０、好ましくは４−４０モ ル％の官能基含有モノマーを含む。適した分子量は１０，０００−１，０００， ０００、好ましくは３０，０００−３００．０００の範囲である。

ダイ処理段階（Ａ）で使用するポリマー樹脂は、以下においてさらに述べるよう に、押し出し段階（Ｂ）で使用する溶融加工困難性ポリマーと同一である必要は ないが、それが最も有利である。ダイ処理用フルオロポリマーの官能基−ＣＦ２ Ｗが溶融加工困難性ポリマー、例えばポリエステル又はポリアミドに対して活性 な場合は、その実行を避けるのが望ましい。そのような場合、段階（Ａ）のポリ マー樹脂はポリオレフィンなどの不活性ポリマーであることができる。

ダイ処理段階（Ａ）は本発明の方法の段階（Ｂ）で使用する条件と同一の一般的 条件下で行うのが最も有利であるが、不可欠ではない。押し出し段階（Ａ）は、 段階（Ｂ）を行う前に少なくとも５分間、より好ましくは少な（とも１５分間行 うのが好ましい。本発明の方法の段階（Ｂ）で、溶融加工困難性ポリマー及びフ ルオロポリマー加工助剤から成る配合物が押し出され、その押し出し挙動は改良 されている。

”押し出し挙動”という言葉は、押し出し中に到達するダイ圧力、そのようなダ イ圧力を得るために必要な動力、破壊のない押し出し物表面のために必要な操業 溶融温度、及び溶融物の安定性ならびに溶融物の表面の高品質を保ちながら達成 できる最高押し出し速度などのパラメーターを個別に、又は組み合わせて含むも のである。他の因子には、安定した押し出し速度の保持、及びダイ出口における 分解ポリマー又は添加剤の付着がないことが含まれる。このようにここで開示し た溶融加工困難性ポリマーは本発明の方法により押し出しを行うと、上記因子、 すなわちダイ圧力の低下、溶融破壊を起こさずに許される早い押し出し速度、な らびにインフレートフィルムの場合透明度の向上などの因子のひとつ又はそれ以 上に関して非常に改良された挙動を示す。

本発明の配合物及び方法において扱うことのできる溶融加工困難性ポリマーの例 として以下を挙げる：ポリオレフィン；ポリスチレンなどのビニル芳香族ポリマ ー：アルファーオレフィン、特にエチレンと、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル などのビニルエステル、（メタ）アクリル酸メチル又はエチルなどの（メタ）ア クリル酸エステル、アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸ならびにその（ イオノマー）金属塩とのコポリマー−塩素化ポリエチレン；ポリビニルクロリド ；ポリエステル：ポリアミド。溶融加工困難性ポリマーの配合物又はアロイも本 発明の方法において使用することができる。ここで使用する”アロイ“という言 葉は、共反応性官能基を有するポリマー成分の溶融配合により得た配合物を言う 。

溶融加工困難性ポリエステルは、ジカルボン酸とジアルコール、及び／又はヒド ロカルボン酸あるいは対応するラクトンの縮重合ポリマー、例えばポリエチレン 　テレフタレート、ポリブチレン　テレフタレート、及びポリ−１，４−ジメチ ロールシクロヘキサン　テレフタレートである。

溶融加工困難性ポリアミド及びコポリアミドはジアミンとジカルボン酸、及び／ 又はアミノ酸あるいは対応するラクタムから誘導し、例えばポリアミド６、ポリ アミド６／６、ポリアミド６／１０．ポリアミド１１及びポリアミド１２である 。

例えばインフレート法において使用する溶融加工困難性ポリマーが炭化水素ポリ マーの場合、一般にそのメルトインデックス（ＡＳＴＭ−ＤＩ２３８）は１９０ ℃において５又はそれ以下、好ましくは３又はそれ以下であろう。繊維押し出し 又は射出成型などの高剪断溶融押し出しの場合、メルトインデックスがより高い 樹脂、例えばメルトインデックスが２０かそれ以上の樹脂でさえ押し出しを困難 にし得る。そのような炭化水素ポリマーにはエチレンとプロピレン、及び任意に １．４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンモノマーのエラストマーコポリマー、 あるいは一般にＲ１がＨ又はアルキルラジカルであり炭素数が８以下である弐Ｃ Ｈ，＝ＣＨＲ’で表されるモノオレフィンの均−重合又は共重合によって得られ る熱可塑性炭化水素ポリマーを含むことができる。実際に本発明は高密度型及び 低密度型の両方のポリエチレン、例えば密度が０．　８９−０．９７の範囲のポ リエチレン；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ（３−メチルブテン）：ポ レ（メチルペンテン）；及びエチレンとアルファーオレフィン、例えばプロピレ ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン、及 び４−メチルペンテン−１との直鎖低密度コポリマーに適用することができる。

同様に本発明は溶融加工困難性ポリマーの配合物、無機充填剤及び、酸化防止剤 、光安定剤、粘着防止剤及び顔料などの添加剤を含む溶融加工困難性ポリマーに 適用することもできる。

ここで扱うことができる種々の溶融加工困難性ポリマーの溶融特性がそれぞれ異 なるため、本発明は他に比べである種のポリマーにとって特に有用性が大きいと いうことがあり得る。このようにポリプロピレン及び分子量の大きくない分枝鎖 状ポリエチレンなどの炭化水素ポリマーは低温でも溶融流れ特性が良く、押し出 し条件を調節することにより表面の粗さ及び他の表面欠陥を避けることができる 。そのような炭化水素では、不利な押し出し条件下での押し出しの場合にのみ本 発明の使用が必要となる。しかし他のポリマー、例えば高分子量、高密度ポリエ チレン又は直鎖低密度ポリエチレンコポリマー、特に分子量分布のせまいものは 押し出し条件を変化させる自由度を持たず、特に本発明を用いることにより押し 出し物の表面の品質が非常に向上するのはこのような樹脂の場合である。

本発明の実行において、溶融加工困難性ポリマーは０．００１−１゜０重量％、 好ましくは０．０１−０．５重量％のフルオロポリマー加工助剤を含む。

フルオロカーボンポリマー加工助剤に関して、それが−ＣＯＦ、ＳＯ２Ｆ、５Ｏ ２Ｃ１，ＳＯ３Ｍ、０８０３Ｍ、Ｃ０ＯＲ，及び−Ｃ００Ｍ、ここでＲはＣｌ− ３アルキル基でありＭは水素、金属カチオン、好ましくはアルカリ及びアルカリ 土類金属カチオン、又は第４アンモニウムカチオンである、から選んだ極性官能 基を有効量含まなければならないことが、独自に見いだされた。そのような官能 基は通常加工助剤中に、（１）重合又は共重合中に導入されたポリマー鎖末端基 として、（２）適した官能基含有モノマーの共重合により、（３）ポリマーに電 離線照射を行うことにより存在する。

適したフルオロポリマー加工助剤としては、溶融困難性ポリマーの粘度、押し出 し速度、及び通常２００−３５０℃である支配温度条件、及び通常７−３５ＭＰ ａである圧力により制御される、押し出しにより生じる剪断応力条件下で変形す ることができ、従ってダイ表面を流れ覆い、被覆することができるポリマーが含 まれる。従って加工温度において、それは剪断による応力−誘導変形が起こり始 める温度を越えていなければならない。従って剪断下で応力軟化が起こる温度は ３００’Ｃ以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。ポリマーは使用温度 でポリマー押し出し物から滲み出ることのないような十分高い分子量、約１０， ０００以上のＭ、値を持たねばならない。

その化学組成に関して、フルオロポリマーは炭素に対するフッ素の比率が少な（ とも１：２、好ましくは少なくとも１：１．５でなければならない。この説明の フルオロポリマー加工助剤は一般に溶融加工困難性樹脂と相溶性であり、均一層 として存在する。これらは押し出しダイ部品を被覆し、押し出しを容易にする低 表面エネルギースリップ層を与える。

本発明で特に有利な加工助剤はポリビニリデンフルオリド、及びビニリデンフル オリドとへキサフルオロプロピレンの共重合単位から成り、任意にテトラフルオ ロエチレン単位を含むコポリマーであり、これはすべて商業的に入手可能である 。他の代表的なフルオロポリマー加工助剤には、テトラフルオロエチレンとプロ ピレンのエラストマーコポリマー、テトラフルオロエチレン、プロピレン及び少 量のビニリデンフルオリドのエラストマーコポリマー、テトラフルオロエチレン とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、好ましくはペルフルオロ（メチル ビニルエーテル）から成り、任意に少量の（最高２モル％）第３モノマーを含む コポリマーが含まれ、これらはすべて技術的に周知である。第３モノマ−の存在 又は非存在は本発明では結論を得ていない。ｉ　５−８０メガラドの電離線照射 を行ったポリテＩ・ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとペルフルオ ロ ルオロ（プロピルビニルエーテル）の結晶性コポリマー、テトラフルオロエチレ ンとペルフルオロオレフィン、好ましくはへキサフルオロプロピレンの結晶性コ ポリマーも有用である。１種類以上の加工助剤も使用することができる。

高温で押し出し、さらに化学的に敏感な樹脂、例えばポリエステルなどの場合は 、加工温度で熱に安定なフルオロカーボン加工助剤を選ぶことが重要であること は、同業者に理解できるであろう。一般にそのようなポリマーはほとんど、又は 完全にペルフルオロ化されたポリマー、例えばテトラフルオロエチレンと他のペ ルフルオロオレフィンとのコポリマーである。ビニリデンフルオリドのホモポリ マー及びコポリマーは約２５０℃以上の温度で脱ハロゲン化水素され、このよう な条件下では有用性が少ない。

溶融加工困難性ポリマーはフルオロポリマー加工助剤の他に、技術的に周知の他 の加工助剤を含むこともできる。例えばＵ．　Ｓ．特許４，７４０、３４１は直 鎖低密度ポリエチレン　フィルムの押し出しにおいてビニリデンフルオリドとポ リアルキルシロキサンポリマーを組み合わせて使用することを開示しており、Ｕ ．　Ｓ．特許４，８２９．１１６はフルオロエラストマー加工助剤をある種のワ ックスと混合して使用することを開示している。

本発明の実行において使用するダイ及びノズルは工業において周知の種類のもの で、射出成型あるいはチューブ又は他の成型品の押し出し、あるいはインフレー トフィルムに使用され、工具鋼、ステンレス鋼、又は技術的に周知の他の材料か ら成る。これらは任意にクロム又はニッケルなどの金属でメッキすることもでき る。

フルオロポリマー加工助剤のこれまでに周知の使用法において、加工助剤の有利 な効果は必ずしも溶融加工困難性炭化水素ポリマーの押し出しの開始直後に観察 されるとは限らず、使用した押し出し装置及び加工助剤の合計濃度に依存して、 安定した押し出し速度及びダイ圧力に達するのに１０分から８時間を要し、加工 助剤の濃度が低いとより長い時間が必要であることが見いだされていた。ここで 、本発明を実行すると押し出しの改良が始まるのに必要な時間が短縮されること がわかった。しかし、非常に少量の加工助剤で運転することが望ましい場合、又 は平行への到達を早めたい場合は、最初に０．１−１重量％のフルオロポリマー 加工助剤を含む配合物を用いて押し出し機を迅速番ご状態調整”し、その後所望 の濃度の該加工助剤に変えるのが適している。

以下の実施例で使用する高分子量低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）はエチレン とブテン−１から成る商業的に入手可能なコポリマーであり、密度が０．９１８ であり、メルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件Ｅ）が１．０であ った。フルオロエラストマーは６０重量％のビニリデンフルオリド及び４０重量 ％のヘキサフルオロプロピレンから成る呼称組成を有する商業的に入手可能なコ ポリマーであり、ムーニー粘度、ＭＬ−４．が１００℃にて６０であった。これ はポリエチレン中で２重量％の濃度で使用した。ポリエチレンにタルク（Ｖｅｒ ｔａビ１５）を１０％マスターバッチとして加えた。フルオロエラストマー及び タルクマスターバッチは押し出しの前にＬＬＤＰＥとトライブレンドした。押し 出し機バーン配合物、ＤＦＤ−０９６４はＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｍ ｐａｎｙにより供給された。

間隙が０．７６ｍｍ　（０．０３０インチ）である１５．２４ｃｍ（６。

０インチ）の回転フィルムダイを備えたＷｅｌｅｘ　６．３５ｃｍ（２。

５インチ）押し出し機を用いて、ＬＬＤＰＥのインフレート法を行った。

押し出し機は前もってパージ配合物を押し出すことにより清掃した。スクリュー は３６ｒｐｍで運転し、溶融温度は２３２℃、巻取り速度は１１、６ｍ／分（３ ８フィート／分）、膨張比は１．５５であり、フィルムの厚さは約０．０２ｍｍ 　（０．００１インチ）であった。押し出したフィルムは表面全体にヘリンポー ン様溶融破壊を有した。その後１０００ｐｐｍのフルオロエラストマー及び１０ ．ＯＯＯｐｐｍのタルクを含むＬＬＤＰＥの混合物を押し出した。２時間後、フ ィルムにいくらか透明な部分が現れたが、はとんど上記の溶融破壊を有していた 。フルオロエラストマーの量を１５００ｐｐｍに増加し、１．５時間後、フィル ムは約７５％透明になったがまだ溶融破壊のすしを有した。

比較例２ パージ配合物を押し出すことにより押し出し機を清掃し、ＬＬＤＰＥを比較例１ と同様に押し出し、同様の結果を得た。１％のフルオロエラストマーを含む配合 物を予備調整剤として押し出した。１０−１５分後、透明な、破壊のないフィル ムを得、１％マスターバッチの押し出しを合計５０分続けた。その後１５００ｐ ｐｍのフルオロエラストマー及び１０、０００ｐｐｍのタルクを含む配合物を押 し出した。３０分以内で溶融破壊すじが現れた。

実施例１ （Ａ）パージ配合物を押し出すことにより押し出し機を清掃し、テトラフルオロ エチレンと１６．２モル％のペルフルオロ−３．６−シオキサー４−メチル−７ −オクテンスルホン酸（１０−３５メツシユの顆粒粉末、当量１０６０、Ａｌｄ ｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．から入手、カタログ番号２７６７３−１） のコポリマーを１０００ｐｐｍ含むＬＬＤＰＥを、比較例１で述べた装置を用い 、同様の条件下で３０分間押し出すと、その後は押し出し物が透明でなめらかで あった。

（Ｂ）パートＡの供給を停止し、１０．０００ｐｐｍのフルオロエラストマーを 含む配合物を３０分間押し出し、透明で破壊のないフィルムを得た。その後、供 給を１０００ｐｐｍのフルオロエラストマーと１０、０００ｐｐｍのタルクを含 む配合物に変えた。溶融破壊を示さない透明で破壊のないフィルムが得られ、２ 時間の連続押し出し後、平衡押し出し圧力に変化はなかった。

手続補正書 平成３年６月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．押し出し法において： （Ａ）テトラフルオロエチレンと−ＣＦ２Ｗ末端基［ここで、Ｗは−ＳＯ２Ｆ， −ＳＯ２Ｃｌ，−ＳＯ３Ｍ，−ＣＯＯＲ及びＣＯＯＭから選び、ＲはＣ１−３ア ルキルラジカルであり、ＭはＨ，金属カチオン、アンモニウムあるいは第４アン モノウムカチオンである］を持つ官能基含有モノマーの共重合単位から成る官能 基化フッ素化コポリマーを０．００１−１重量％含むポリマー樹脂から成る配合 物を、押し出しダイを通して押し出し；続いて （Ｂ）熔融加工困難性ポリマーと、炭素に対するフッ素の比率が少なくとも１： ２であるフルオロポリマー加工助剤を０．００１−１重量％含む配合物を段階（ Ａ）の押し出しダイを通して押し出すことから成る方法。 ２．請求の範囲第１項に記載の方法において、段階（Ａ）を少なくとも５分間行 い、加工助剤の炭素に対するフッ素の比率が少なくとも１：１．５であることを 特徴とする方法。 ３．請求の範囲第１項に記載の方法において、段階（Ｂ）の配合物が無機充填剤 を含むことを特徴とする方法。 ４．請求の範囲第１項に記載の方法において、段階（Ｂ）の熔融加工困難性ポリ マーがポリオレフィンであることを特徴とする方法。 ５．請求の範囲第４項に記載の方法においてポリオレフィンが、１種類かそれ以 上の、ＲＩがＨ又はアルキルである式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ２のオレフィンのホモポリ マー又はコポリマーであることを特徴とする方法。 ６．請求の範囲第５項に記載の方法において、アルキルがＣ１−８であることを 特徴とする方法。 ７．請求の範囲第４項に記載の方法において、ポリオレフィンが高密度ポリエチ レンであることを特徴とする方法。 ８．請求の範囲第４項に記載の方法において、ポリオレフィンが低密度ポリエチ レンであることを特徴とする方法。 ９．請求の範囲第４項に記載の方法において、ポリオレフィンが直鎖低密度ポリ エチレンであることを特徴とする方法。 １０．請求の範囲第４項に記載の方法においてポリオレフィンが、エチレンとプ ロピレン、及び任意に非共役ジエンモノマーから成るポリマー繰り返し単位を含 むことを特徴とする方法。 １１．請求の範囲第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤の量 が熔融加工困難性ポリマーの重量に対して０．０１−０．５重量％であることを 特徴とする方法。 １２．請求の範囲第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤がポ リビニリデンフルオリドであることを特徴とする方法。１３．請求の範囲第１項 に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤が１５−８０メガラドの電離 線照射を行ったポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする方法。 １４．請求の範囲第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤がピ ニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン 、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の群 から選んだモノマーのコポリマーであることを特徴とする方法。 １５．請求の範囲第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤がビ ニリデンフルオリドと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレ ンから選んだモノマーとのコポリマー；ビニリデンフルオリド、テトラフルオロ エチレン、及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマー；テトラフルオロエチレ ンとプロピレン、及び任意にビニリデンフルオリドのコポリマー；テトラフルオ ロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー；又はテトラフルオロエチ レンとペルフルオロ（メチルビニルエーテル）のコポリマーであることを特徴と する方法。 １６．請求の範囲第１項に記載の方法において、官能基含有モノマーがペルフル オロ（アルキルビニルエーテル）であることを特徴とする方法。 １７．請求の範囲第１６項に記載の方法において、Ｍがアルカリ金属カチオンで あることを特徴とする方法。 １８．請求の範囲第１６項に記載の方法において、ＭがＨであることを特徴とす る方法。 １９．請求の範囲第１６項に記載の方法において、官能基含有モノマーが０．５ −４０モル％の官能基化フッ素化コポリマーから成ることを特徴とする方法。 ２０．請求の範囲第１６項に記載の方法において、官能基含有ペルフルオロ（ア ルキルビニルエーテル）が以下の構造▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｚは−Ｆ又は−ＣＦ３であり、ｍは０−３であり、ｎは１−５であり、Ｗ は−ＳＯ２Ｆ，−ＳＯ２Ｃｌ，−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯ Ｈ又は−ＣＯＯＭであり、ＲはＣＩ−３アルキルであり、Ｍは金属カチオン、又 はアンモニウムあるいは第４アンモニウムカチオンである］の側鎖を有すること を特徴とする方法。 ２１．請求の範囲第２０項に記載の方法において、Ｗが−ＳＯ３Ｈであることを 特徴とする方法。 ２２．請求の範囲第２０項に記載の方法において、Ｗが−ＳＯ３ＭでありＭがア ルカリ金属カチオンであることを特徴とする方法。 ２３．請求の範囲第１６項に記載の方法において、官能基含有ペルフルオロ（ア ルキルビエルエーテル）がペルフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７− オクテンスルホン酸であることを特徴とする方法。 ２４．請求の範囲第１６項に記載の方法において、官能基含有ペルフルオロ（ア ルキルビニルエーテル）がペルフルオロ−３，６−ジオキサ−７−オクテンスル ホン酸ナトリウム又はカリウムであることを特徴とする方法。 ２５．請求の範囲第１項に記載の方法において、官能基化フッ素化コポリマーの 量がポリマー樹脂の重重に対して０．０１−０．２重量％であることを特徴とす る方法。