JPH06500593A - ゼオライト触媒上での改質に用いられる原料の精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト触媒上での改質に用いられる原料の精製本発明はナフサ等の炭化水素 類の精製に関する。より詳細には、本発明は、ゼオライト系触媒上での改質に用 いられるナフサの精製法に関する。

２、技術的背景及び重要な情報についての説明接触改質法（ｃａｔａｌｙｔｉｃ 　ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）は周知の石油精製プロセスであり、ナフサ（即ち、Ｃ６ 〜Ｃ１＋炭化水素）のオクタン価を高めたり、自動車用ガソリンに配合したり、 また、石油化学原料として抽出・販売されている軽質芳香族類へとパラフィンや ナフテンを変換するために行われる。

改質の際に起こる主な化学反応は、シクロヘキサンの芳香族類への脱水素、パラ フィン類の芳香族類への環化脱水素、アルキルシクロペンタンのパラフィンへの 異性化脱水素、ｎ−パラフィンの分岐パラフィンへの異性化、並びにアルキルベ ンゼンの脱アルキル化である。改質触媒は、また、ナフサの一部を軽質炭化水素 燃料ガスに分解する。軽質炭化水素は価値が低いので、分解は望ましいことでは ない。

改質は、通常、水素／油モル比１〜１０の水素存在下、約８００°Ｆ　〜１００ ０°Ｆの温度、約５０ｐｓｉ〜３００ｐｓｉの圧力、約０．５〜３．０の重量空 間速度（ｆＨｓＶ）で行われる。

工業用改質装置は、通常、３〜４基の充填床反応器が直列に並んだものからなる 。細流式反応器及び半径流式反応器共に用いられており、これらの反応器は固定 床式とすることもできるし、移動床式とすることもできる。反応器は断熱性であ り、また、改質は正味の吸熱過程であるので各反応器に入ってから出てくるまで の間に温度が下がる。従って、反応器流出物は中間段階に置かれた加熱炉で再加 熱される。最後段の反応器からの生成物流は、低圧ドラム内で冷却・フラッシュ 蒸留されて、芳香族に富む液体改質物の流れと水素に富む気体流とに分離される 。気体流の一部は、このプロセスに必要な水素を供給するための供給原料流に再 循環される。改質反応は正味の水素生成反応であり、生成した水素はフラッシュ ドラムから出た気体流から回収される。

改質触媒は、コークの沈着、触媒金属の凝集並びに原料油中に含まれる痕跡量の 不純物による被毒などによって徐々に活性を失なう。硫黄は改質触媒に対して特 に有害な触媒毒である。周期的に改質を停止して触媒を再生するが、再生は、コ ークを燃焼除去し、触媒金属を移動性の塩化物種に変換して触媒金属を再分散し 、分散金属を還元することによって行われる。しかし、硫黄はいったん触媒に付 着してしまうと再生処理で除去するのが難しくなる。

現在市販されている改質触媒は二元機能触媒である。

即ち、かかる触媒は金属部位と強酸性部位との２種類の触媒部位を有しており、 これらの触媒部位は共にアルミナ基体上に担持されている。触媒金属部位は、ア ルミナ基体上に微細に分散した第■族金属（通常は白金）を含んでいる。レニウ ムもしくはイリジウムのような第二触媒金属も一般的に用いられる。酸性部位は アルミナ触媒基体上への塩素の化学吸着によって生成する。脱水素反応と環化反 応は金属部位上で起こり、異性化反応は強酸性部位上で起こる。分解反応は酸性 部位上で起こる。二元機能改質触媒はＣ８，パラフィンを効率的に芳香族化する が、０６〜Ｃ８パラフインの芳香族化にはそれほど有効ではなく、これらの軽質 パラフィンは軽質芳香族に変換されることよりも燃料ガスへと分解されることの ほうが多い。

最近、Ｃ６、Ｃ７及びＣ８パラフィン成分の芳香族化に対して二元機能触媒より も格段に高い活性及び選択性を有する改質触媒が発見された。これらの触媒はそ の組成及びその改質機構において二元機能触媒とは著しく相違する。

これらの新触媒の基体はアルミナではなく大孔径ゼオライトである。大孔径ゼオ ライトは、細孔径が６〜１５スのゼオライトであると定義される。よく知られた 大孔径ゼオライトには、ゼオライトＸ１ゼオライトＹ及びゼオライトＬがある。

ゼオライト系触媒は一元機能触媒であり、換言すれば、異性化反応と脱水素反応 は共に金属触媒部位上で起こり、酸性官能基は全く関与しないか、関与したとし ても最小限に保たれる。酸性部位は望ましからざる分解反応を促進するので、実 際のゼオライト改質触媒の製造の際には酸性部位を最小限に抑制するように厳重 な処置が講じられる。これらのゼオライト系触媒が軽質パラフィンを高い活性・ 選択性をもって芳香族化するという驚くべき性能、それらの耐コーキング性能並 びに活性維持安定性は、ゼオライト細孔（ここで化学反応が起こる）の立体効果 並びに酸性部位が存在しないことに起因する。

大孔径ゼオライトの中では、ゼオライトＬが改質触媒として好ましい。ゼオライ トしは米国特許第３．２１６．７８９号明細書に記載されており、その内容はす べて文献の援用によって本明細書中に取り込まれる。改質触媒として特に優れて いる特定形状のゼオライトＬの合成法が米国特許第４．５４４．５３９号明細書 に記載されており、その開示内容も文献の援用によってすべて本明細書中に取り 込まれる。この好適な形状のゼオライトしは、アスペクト比が０．５以上で平均 直径が０．５ミクロン以上のほぼ円柱状の結晶を少なくとも５０％含んでいる。

ゼオライトしは、ゼオライト構造中の電気陰性度との釣り合いを保つためにカリ ウムカチオンを用いて結晶化される。カリウムカチオンは常法によって他の陽イ オンとイオン交換することができる。カリウムは改質触媒に適した交換性カチオ ンである。また、カリウムの一部をバリウムで置換した改質触媒も報告されてい る。

ゼオライトし粉末は微粉末として回収される。この粉末は、工業用充填床反応器 中ての使用に適合化させるため、凝集粒子（通常は１／３２インチ〜１７８イン チの押出成形体）へと造粒成形される。不必要な化学活性を与えずに成形触媒に 強度を付与するため、アルミナやシリカのような不活性結合剤が用いられる。ゼ オライトし改質触媒の押出造粒に関する技術は、本願と同一の出願人に係る同時 継続中のｒＥｘｔｒｕｄｅｄ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　ＣａｔａｌｙｓｔｓＪと題する 米国出願番号０７／４１４．２８５号（出願臼１９８９年９月３０日）に記載さ れている。

成形ゼオライト基体粒子に触媒金属塩を含浸又はイオン交換で担持して触媒の調 製を完了する。触媒成分として少なくとも１種類の第■族金属を含ませる。好ま しい第■族金属は白金である。白金の一般的な担持量は約０．３〜１．５重量丸 である。米国特許第４．５９５．６６８号、同第４、５９５．６６９号及び同第 ４．５９５．６７０号明細書には、カリウムゼオライトしに白金を担持した改質 触媒で白金の９０％以上が７又未満の粒子として分散しているような好ましい改 質触媒が開示されている。これらの内容はすべて文献の援用によって本明細書中 に取り込まれる。

上述の大孔径ゼオライト改質触媒は改質用アルミナ系二元機能触媒よりも供給原 料中の痕跡不純物による劣化を格段に受けやすい。ゼオライト改質触媒に対して 有害な痕跡不純物には、窒素化合物、酸素化化合物、ジオレフィン、水、そして 特に硫黄が含まれる。我々の調べたところでは、触媒金属１０原子当りほぼ１原 子の硫黄が触媒上に蓄積すると、活性、選択性及び活性維持が著しく損なわれ、 その結果、触媒の商業的可能性も損なわれる。

さらに、いったん触媒上に沈積した硫黄を除去するのは困難である。硫黄に対す る大孔径ゼオライト系改質触媒の著しい感受性については米国特許第４．４５６ ．５２７号明細書で議論されており、大孔径ゼオライト系改質触媒への供給量を １００９ｐｂ未満、好ましくは５０ｐｐｂ未満に低減させることが教示されてい る。

改質に用いられるナフサは一般に５０ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍの硫黄を、メル カプタン（ブチルメルカプタン等）、チオフェン及び立体障害チオフェン（２， ５−ジメチルチオフェン等）、チオール（２−プロパンチオール等）として含ん でいる。ナフサはさらにオレフィン並びに痕跡量の窒素及び酸素含有化合物も含 んでいる。また、芳香族抽出装置からのラフィネートはゼオライト改質プロセス の供給原料として好ましいものの一つであるが、スルホランを抽出溶剤として用 いる抽出プロセスで得られたものは時々痕跡量のスルホランを含んでいる。従っ て、改質用ナフサは、改質触媒を保護するために、硫化コバルト−モリブデン担 持アルミナ系触媒やニッケルーモリブデン担持アルミナ系触媒のような水素化処 理触媒上での水素処理に付すのが一般的である。

水素化処理は硫黄化合物を硫化水素に変換し、窒素及び酸素化合物を分解し、か つオレフィンを飽和する。水素化処理は約４００°Ｆ〜９００°Ｆの温度、２０ ０ｐｓｉｇ　〜７５０ｐｓｉｇの圧力、１〜５の液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び ５００〜３０００ｓｃｆ／ｂの水素循環速度で行われる。水素化処理装置からの 流出物は、蒸留塔で、水素化処理で生じた硫化水素と水と揮発性窒素化合物の大 部分を搬出する軽質塔頂留出流と、ゼオライト改質用の原料となる中間留出流と 、重質塔底流とに分留される。ゼオライト改質用の原料として好ましい中間留分 はＣ６〜Ｃ８炭化水素を含む。Ｃ８゜炭化水素はゼオライト系改質触媒の失活を 促進する。好ましい軽質側カット点は、改質原料の中間留分から塔頂留出分とし てジメチルブタンを抜き出す。ジメチルブタン類（ＤＭＢ）はＣ６パラフィンの 中で最も揮発性が高く、ゼオライト触媒上で芳香族化されず、その代りに分解さ れてガスになる。

ＤＭＢは比較的高いオクタン価を有するので、自動車ガソリンに配合される。塔 底側カット点は中間留分中の０７炭化水素及びＣ８炭化水素を支配する。

現在の水素化処理プロセスによれば、ナフサ中の硫黄濃度を０．２５ｗｐｐｍま で減少させることができ、さらに０、　ｌｖｐｐｍまで減少させることもできる 。従来のアルミナ系二元機能改質触媒についてはこれで一応の許容範囲内といえ る。それでも、水素化処理したナフサ中の硫黄をさらに減少させるために、改質 原料の改良処理法が幾つか開発されている。かかる処理法はアルミナ系二元機能 酸性触媒の性能を大幅に改善すると報告されている。

これらの改質原料の処理法の一つで米国特許第３、８９８．１５３号明細書に開 示されている方法では、水素化処理した改質原料を改質に必要な再循環水素と共 に酸化亜鉛層に通す。この酸化亜鉛層の前段には塩化物掃去帯域が設けられてい る。この塩化物掃去帯域は、酸化亜鉛が再循環用水素中の痕跡量のＨＣＩと反応 して塩化亜鉛を生ずるために必要とされる。塩化亜鉛は揮発性であり、改質原料 流によって反応器に運び込まれてそこで改質触媒を被毒する。

改質原料の別の処理法で米国特許第４．６３４．５１８号明細書に開示されてい る方法では、水素化処理済改質原料を塊状（ｍａｓｓｉｖｅ）ニッケル触媒に通 す。塊状ニッケル触媒は、アルミナ又はシリカ担体上に約７５〜５００Ｘの粒度 の金属ニッケル粒子２０重量％〜７５！ｊ１％を微細分散したものである。市販 の塊状ニッケルとして適したものにＨａｒｓｈａｗ社製のＤ−４１３０、ＵＣＩ 社製のＣ２８−１−０１及びＨｕｌｓ社製のＨ１０１２５ｒｓがあり、これらは １／３２インチの押出成形体として販売されている。塊状ニッケル処理の通常の 運転条件は、約３００°Ｆ　〜４００°Ｆ１５ＷＨ８Ｖ〜１０ＷＨ８ｖ及ヒ１立 法フィートの塊状ニッケル層当りの原料供給速度約１００１ｂ／ｈ〜２００１ｂ ／ｈナフサである。

水素化処理の済んだ改質用原料を精製するためのさらに別の処理法はマンガン酸 化物で処理するというもので、米国特許第４．３２０．２２０号、同第４．２２ ５．４１７号、同第４、５７５．４１５号及び同第４．５３４．９４３号明細書 に開示されている。マンガン酸化物は痕跡量のＨＣＩに対して十分な耐性を有し ており、上流に塩化物掃去帯域を設ける必要がない。マンガン酸化物は一般には アルミナやシリカのような不活性酸化物担体と共に成形した押出成形体又はペレ ットとして販売されている。好適なマンガン酸化物の一例は、Ｅｎｇｌｅｈａｒ ｄ社製の５ｕｌｆｕｒ　Ｇｕａｒｄ　ｌ１ＲＤ−２６４である。

推奨処理条件は、約６００°Ｆ　〜１０００°Ｆの温度、約１５０ｐｓｉｇ〜７ ００ｐｓｉｇの圧力、１／１〜３０／１の水素／油モル比及び５００〜５０００ ０ＧＨ３Ｖである。

上述の改質用原料の処理法、即ち、水素化処理に続いて酸化亜鉛、塊状ニッケル 又はマンガン酸化物による処理を行うという方法は、アルミナ系二元機能改質触 媒のためのものである。これらの改質原料処理法はゼオライト系改質触媒には適 していないことが明らかにされている。ゼオライト系触媒は原料中の痕跡不純物 、特に硫黄、に対してはるかに敏感なためである。

米国特許第４．４５６．５２７号明細書には、ゼオライトし触媒での改質に用ら れる水素化処理済原料の精製法が幾つか示唆されている。これらには、ａ）供給 原料を、水素不存在下、２００°Ｆ〜４００’Ｆの低温で、適当な担体（アルミ ナやクレーなど）に担持した適当な金属又は金属酸化物（銅など）に通すという 方法、ｂ）供給原料を、水素存在下又は不存在下、４００°Ｆ〜８００’Ｆの中 温で、適当な担体に通すという方法、Ｃ）供給原料を最初の改質触媒に通した後 、流出物を、８００°Ｆ〜１０００°Ｆの高温で、適当な担体に担持した適当な 金属又は金属酸化物に通すという方法、ｄ）供給原料を、８００°Ｆ〜１０００ °Ｆの高温で、適当な担体に担持した適当な金属又は金属酸化物及び第■族金属 に通すという方法、並びにｅ）上記の方法のいずれかの組合わせが含まれる。こ れらの方法は、その最良の形態において、改質用原料中の硫黄を５０ｐｐｂ未満 に減少させると報告されている。しかし、この程度の硫黄除去では、ゼオライト 触媒用供給原料としては依然として高すぎる。

Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社は、そのＨＲＤ−２６４（ＴＩ−８０２）に関する文献で 、気相改質触媒の性能を向上させるための改質用原料の処理に対して５ｕｌｆｕ ｒ　Ｇｕａｒｄという商品名で販売されているマンガン酸化物を推奨している。

塊状ニッケル上での改質用原料の処理並びにマンガン酸化物上での改質用原料の 処理は共に知られているが、本発明に係る順序でこれらを組合わせた例はこれま でになかった。さらに、本発明におけるように、大孔径ゼオライト系−光機能非 酸性改質触媒での改質に先立って、改質用原料をまず塊状ニッケルで処理し、次 いでマンガン酸化物で処理した例は、本発明以前にはなかったと確信する。一連 の改質装置の最初の反応器について平均して白金１０モル当り１モルの硫黄が蓄 積しないようにプロセスを制御することも新規であると思われる。

発明の概要 総括的に述べると、本発明は大孔径ゼオライト系−光機能非酸性改質触媒で改質 するためのナフサ原料を精製する方法に関する。

本発明は、かかる改質プロセスに用いる水素化処理済ナフサを処理するための方 法にして、まず塊状ニッケル触媒でナフサを処理し、次いで、ナフサから不純物 を除去して精製ナフサを得るのに有効な条件下で金属酸化物でナフサを処理する ことによる方法に関する。

より詳細には、本発明の方法においては、最初に塊状ニッケルに供給原料を液相 で流通し、次いで硫黄に対して強い親和性をもつ金属酸化物に供給原料を気相で 流通する。

本発明の目的のためには、その酸化物が白金よりも高い生成自由エネルギー（絶 対値）を有するような金属が有効であることを発見した。このような金属には、 コバルト、鉛、鉄、亜鉛、マンガン、モリブデン、バリウム及びカルシウムが含 まれる。マンガンが好ましい。本発明の目的のために、金属酸化物は、硫化白金 の生成自由エネルギーよりも高い硫化物生成自由エネルギーを有するような金属 酸化物の群から選択されるが、金属酸化物は好ましくは酸化マンガンである。

本発明によれば、水素存在下で酸化マンガン上にナフサを気相で通すが、かかる マンガン酸化物でナフサを処理する際の条件は約８００〜１１００°Ｆの範囲の 温度、約１＝１〜６：ｌの水素／油モル比、約２〜８のＷＨＳＶ、及び約５０〜 ３００ｐｓｉｇの圧力からなる。また、塊状ニッケルには、約３００〜３５０’ Ｆの温度及び約５未満のｗｕｓｖで、ナフサを液相で流通する。

本発明によれば、実質的に精製されたナフサを大孔径ゼオライト及び少なくとも １種類の第■族金属を含んでなる改質触媒に通すことも本発明の方法に含まれる が、この際、改質触媒は一元機能性でしかも非酸性のものが好ましい。

本発明の目的のために、大孔径ゼオライトはゼオライトＬであり、第■族金属は 白金であり、また、改質触媒は凝集体の形をしているが、好ましくは不活性金属 酸化物結合剤を含んでいる。

本発明によれば、ナフサはＮａ−Ｙモレキュラーシーブでも処理されるが、これ には、塊状ニッケル及び酸化マンガン上での処理に先立って、２〜１０のＷＨＳ Ｖ及び室温でＮａ−Ｙモレキュラーシーブに液相ナフサを通す。

本発明によれば、ナフサは活性アルミナでも処理されるが、これには、塊状ニッ ケルで処理した後、酸化マンガンで処理する前に、２〜１０のＷＨＳＶ及び３０ ０〜３５０°Ｆの温度でアルミナに液相ナフサを通す。

本発明によれば、ナフサはモレキュラーシーブ捕水トラップでも処理されるが、 ここで、モレキュラーシーブ捕水トラップによるナフサの処理は、塊状ニッケル 及び酸化マンガンによる処理に先立って、２〜１０のＷＨＳＶ及び室温で行われ る。好ましくはモレキュラーシーブは４Ａ型モレキユラーシーブであり、最も好 ましくはモレキュラーシーブ捕水トラップによるナフサの処理は精製プロセスの 一番最初の工程である。

最も好ましくは、本発明は、水素化処理済ナフサ原料を処理する方法にして、次 の順序の各工程を含む方法に関する。即ち、ナフサを捕水トラップで処理し、ナ フサをＮａ−Ｙモレキュラーシーブで処理し、ナフサを塊状ニッケルで処理し、 ナフサをアルミナで処理し、そしてナフサを水素存在下に金属酸化物で処理して 精製ナフサ流を得る。しかる後に実質的に精製されたナフサ流を改質条件下で改 質触媒に通す。ここで、改質触媒は大孔径非酸性ゼオライトと少なくとも１種類 の第■族金属を含んでなるもので、好ましくは改質触媒はゼオライトして、少な くとも１種類の策■族金属は白金である。上記方法において、第１反応器内の改 質触媒は、処理済ナフサを改質条件下４〜８のＷＨＳＶで改質触媒に流通したと きに１ｏｏｏｏ時間につき第１段反応器中の白金１０モル当り硫黄を約１モル未 満しか吸着しない。

上記と関連して、本発明の方法では、供、給原料を、痕跡量の水を除去するため のモレキュラーシーブ等の捕水トラップを用いて、スルホラン除去のためのＮａ −Ｙモレキュラーシーブ上で、さらに窒素、酸素、オレフィンその他の触媒性能 を劣化させる極性不純物を除去するためのアルミナ上で、処理する。

本発明の精製法は、供給ＷＨ３Ｖが４〜８の範囲内にあるときの改質条件下にお ける処理済原料の１００００時間の改質で反応器中の白金１０モル当り１モル硫 黄を超えるような改質反応器中での硫黄の蓄積を最小限又は実質的に防ぐような 条件の下で行われる。

添付図面は本発明の方法のフローチャートである。

発明の詳細な説明 本発明は炭化水素流の精製に関するものであり、大孔径ゼオライト系触媒上での 改質のための炭化水素供給原料の処理に特に適している。好ましい供給原料には 、バージンナフサ及び芳香族抽出ラフィネートから得られる０６〜Ｃ８留分が含 まれる。

本発明の目的のために、精製すべき供給原料は好ましくは慣用の方法及び触媒で 水素化処理して水素化処理済改質原料を得るが、この原料は本明細書中では改質 原料とも呼ぶ。水素化処理後の改質原料は一般に０．１〜０、２ｉｐｐｍの硫黄 、１５０ｐｐｌ！ｌの水、痕跡量の酸素、窒素及びオレフィン化合物を含んでお り、痕跡量のスルホランが存在している場合もある。

本発明によれば、水素化処理済改質原料を４Ａ型モレキユラーシーブのような痕 跡量の水を除去するために選択されたモレキュラーシーブ固定層に液相で通す。

好ましい運転条件は、室温、圧力的２５０ｐｓｉｇ及び重量時間空間速度（ＷＨ ＳＶ）　２〜１０であるが、これらの処理パラメーターは満足できる結果が得ら れる限り変更してもよい。水濃度は約ｌ　ｗｐｐｍ未満に抑える必要がある。

改質原料がスルホラン芳香族抽出装置から得られたラフィネートである場合には 、ラフィネートをＮａ−Ｙモレキュラーシーブの固定充填層に液相で通して夾雑 スルホランを除去する。本発明において、ナフサから痕跡量のスルホランを除去 するうえで、Ｎａ−Ｙは他に類をみないほど有効であることが判明している。好 ましい運転条件は、室温、圧力的２５０ｐｓｉｇ、及び約２ｆＢＳＶ〜約１０Ｗ Ｈ８ｖテアル。

ただし、これらの処理パラメーターは満足できる結果が得られる限り変更しても よい。

改質原料（改質用中間留分ともいう）は、次に、依然として液相のままで、塊状 ニッケル触媒の充填層に通して硫黄を除去する。硫黄を最大限に除去するのに好 ましい運転条件は、約３００°Ｆ〜約３５０°Ｆ及び約２〜約５ＷＨ３Ｖである 。

本発明において、これらの条件の範囲外では硫黄除去量が格段に落ちることが判 明した。この処理で硫黄濃度が少なくとも約３Ｑｐｐｂ未満に減少することが判 明したが、この濃度はＨｏｕｓｔｏｎ　Ａｔ１ａｓ硫黄分析装置（炭化水素中の 硫黄を測定するための現技術水準の装置で、ある）で検出し得る濃度の下限であ る。改質原料は、次いで、依然として液相のまま、活性アルミナ層に通して痕跡 量の極性不純物を除去する。かかる極性不純物には、窒素、酸素、オレフィン化 合物等が含まれるが、これらは触媒活性を劣化させるおそれがある。この目的に は、Ｋａｉｓｅｒ活性アルミナＡ−２０２（Ｋａｉｓｅｒ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ 　Ａｌｕｍｉｎａ　Ａ−２０２）が申し分ない。アルミナ処理は３００　’Ｆ〜 ３５０°Ｆ及び約２〜約１０ＷＨＳＶで行われるが、これらの処理パラメーター は満足できる結果が得られる限り変更してもよい。

本発明の原料処理プロセスの最終段階は、マンガン酸化物を含む層に原料を通す 工程である。硫黄はマンガンと強固に結合するが、その結合は白金に対する結合 よりも強い。本発明の目的に適したマンガン酸化物は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの５ｐｅｃｉａｌｔｙ　ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｖｉｓｉｏ ｎから５ｕｌｆｕｒ　Ｇｕａｒｄとして市販されている酸化マンガン／アルミナ 押出成形体（ＨＲＤ−２６４）である。本発明の目的に適う酸化マンガン／アル ミナ押出成形体（ＨＲＤ−２６４４）は、本明細書中では５ｕｌｆｕｒ　Ｇｕａ ｒｄとも呼ぶが、下記の特性を有する。

圧潰抵抗（１／８インチペレット当りのｌｂ数）−５充填密度（ｌｂ／ｆｔ３） 　−７ ベレツトの寸法 直径（インチ）−ｏ、ｉ。

長さくインチ）　−０，２５ ＢＲＤ−２６４触媒は下記の通り記載されている。

成分 化学的同一性　０３ＨＡ　ＰＥＬ　ＡＣＧＩＨＴＬＶアルミナ 吸気性粉塵　５ｍｇ／ｍ　３５ｍｇ／ｍ　３総廖量　１５ｍｇ／ｍ３１０ａ＋ｇ ／ｍ３酸化マンガン （マンガン態Ｍｎとして）　５ａ＋ｇ／ｍ３（ｃ）　５＋ｏｇ／ａ＋’（ｃ）物 理的／化学的性状 融点　９９５℃ 本発明においては、硫黄に対するマンガンの結合親和力が温度上昇に伴って増大 することが知られているので、マンガンによる原料の処理は、原料流の温度が最 大となる第１改質反応器の実質的に直ぐ上流において行うのが望ましい。本プロ セスのこの点において、大規模熱交換器中での改質反応器生成物流との直交流型 熱交換によって原料を気化し、加熱炉中で１１１００　’Ｆ〜１０５０’Ｆに予 備加熱する。酸化マンガン処理は、改質に必要な再循環水素と原料とを混合する 前に行ってもよいし、或いはその後で行ってもよい。酸化マンガンはメルカプタ ン類、硫化水素及び非立体障害チオフェン類を定量的に分解するが、製油ナフサ 中に少量存在するメチルチオフェンやジメチルチオフェンのような立体障害チオ フェン類はさほど分解しない。従って、酸化マンガンによる炭化水素流の処理は 再循環水素存在下で行うのが好ましい。水素は立体障害チオフェンの分解を促進 するからである。また、酸化マンガンに水素流を流通すれば、再循環ガスループ 内の装置から再循環水素中に硫黄が放出された場合の改質触媒に対する追加防御 策が与えられる。

再循環水素は、触媒配合に用いた白金塩並びに触媒の再生に使用した化学物質の 残留物に由来する痕跡量の塩化水素を含んでいる。ある特定の理論に束縛される ことを望むわけではないが、塩化水素は酸化マンガンと反応してマンガン塩化物 を生じ、マンガン塩化物は揮発性であるので原料流に同伴して反応器に持ち込ま れる可能性がある。金属塩化物は改質触媒に対する触媒毒であることが知られて いる。しかし、本発明のパイロットプラント試験においては触媒への有害な影響 は観察されず、その結果、マンガン酸化物は痕跡量の塩化水素に対して触媒の劣 化を阻むような十分な耐性を有していると結論した。しかし、再生の際に酸化マ ンガンを単離するための設備を設けて、高濃度■Ｃ１を含んだ再生ガス流にマン ガン酸化物が曝露されないようにする。

酸化マンガンでナフサを処理する際の好ましい条件は、温度約８００°Ｆ〜１１ ００’Ｆ、圧力的５０〜３００ｐｓｉｇ、水素／油モル比約１：１〜約６１及び ＷＨ３Ｖ約３Ｖ約８であるが、これらのパラメーターは満足できる結果が得られ る限り変更してもよい。

図面を参照すると、水素化精製塔１で水素化精製されたＣ９〜Ｃ１＋ナフサを分 留塔２で蒸留して、パラフィン、ナフテン及び芳香族を含む混合Ｃ６中間留分を 留出する。Ｃ６中間留分は約ｘｏｏｐｐｂの硫黄、約１５０ｐｐｍの水及び痕跡 量（即ち、約ｌｐｐｍ未満）のスルホランを含んでいる。Ｃ６中間留分を室温、 約２５０ｐｓｉｇ及び約１０ＷＵＳＶで４Ａ型モレキユラーシーブ３に通す。こ の処理で、ナフサ留分中の水分含量が約ｌｐｐｍ未満に低下する。この実質的に 乾燥した流れを次に室温、約２５０ｐｓｉｇ及び約１０ＷＨ３ＶでＮａ−Ｙゼオ ライト層４に通す。この処理で痕跡量のスルホランが除去される。このスルホラ ンを実質的に含まない流れを次に約３５０°Ｆに加熱して塊状ニッケル層５に約 ２５０ｐｓｉｇ及び約４ｆｌ’ｌＳＶで通す。これにより、ナフサ中の硫黄含量 が約３０ｐｐｂ未満に減少する。こうして得られた硫黄含量の減少した流れを次 に約３５０°Ｆ１約２５０ｐｓｉｇ及び約５ＷＨ３Ｖでアルミナ層６に通してそ の他の不純物を除去する。得られた流れを次に水素と特定の改質水素／油止とな るように混合して、約１０００°Ｆに加熱し、気化し、次いで酸化マンガン層７ に約１７４ｐｓｉｇ及び約２０ＷＨＳＶで通して残留硫黄を除去する。このよう に処理したナフサ／水素混合流を次にゼオライトし改質塔の第１段反応器に送入 する。

実施例 以下に、本発明の非限定的な実施例を挙げる。

実施例１ 本発明の原料処理プロセスを用いて、押出アルミナ結合白金担持カリウムゼオラ イトＬを使用する改質反応器に送入するためのナフサ原料を精製した。ナフサは 実質的に硫黄を含んでなかったが、製油ナフサ中に典型的にみられる硫黄化合物 の混合物を濃度が１００９ｐｂ硫黄となるまで混入した。塊状ニッケル吸着塔の 出口でナフサ中の硫黄濃度を試験の間中定期的に測定し、また、改質触媒に沈着 した硫黄を試験前と試験後に測定した。さらに、触媒活性の早期低下の指標とす るために、ナフサからパラフィンへの転化率及び選択率をモニターした。触媒活 性の早期低下は硫黄による被毒が起こっていることの指標になる。塊状ニッケル 吸着塔流出液中の硫黄濃度は全試験を通して検出可能な３０ｐｐｂのレベルを下 回っていた。

また、試験前と試験後にＸ線蛍光分析法で行った触媒中の硫黄測定によると、試 験中、硫黄は触媒には全く沈着しなかった。さらに、触媒活性が早期に急激に低 下する徴候は全くみられず、触媒が早期に失活しないことを示していた。これら の結果は、本発明の原料処理法が、ゼオライト触媒による改質に用いるためのナ フサの調製に有効であることを示している。

前記試験の詳細は下記の通りであった。

ａ）原料 原料は、４０％のｉＣ６，３８％のｎＣ６，１６％のナフテン及び６％のその他 の炭化水素を含んでいた（重量％）。混入硫黄混合物は、８０％の２−プロパン チオール、１８％のチオフェン及び２．５−ジメチルチオフェンを含んでいた。

原料の硫黄含量は０．　ｌｐｐｍであった。

理した。

Ｃ）硫黄の除去 液体状態の原料を次にＵＣＩ−Ｔ２４５１塊状ニッケル上で３５０°Ｆ及び４． 　ｏｗｎｓｖで処理した。流出液は、ＨｏｕｓｔｏｎＡｔｌａｓ硫黄分析法によ れば、硫黄を基本的に含んでいなかった。この分析法の検出可能な下限は約０． ０１ｐｐｒｎ硫黄液体状態の原料を次にアルミナ上で３５０°Ｆ及び８、０ＷＨ ＳＶテ処理した。

気体状態の原料を反応器フラッシュドラムからの再循環水素と４＝１モル比で混 合し、Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ社の５ｕｌｆｕｒＧｕａｒｄブランドの酸化マンガン 吸着剤上で８０６°Ｆ及び１４０ｐｓｉｇで処理した。

ｆ）触媒 改質触媒は、２８％のアルミナを結合した１７１６インチの押出成形したカリウ ムゼオライトしであり、０．６４重量％の白金を含んでいた。

ｇ）改質 改質反応器は、９５０６Ｆに維持した砂浴に埋めた内径１インチのチューブであ った。ｗｕｓｖは１．７４であり、水素／油モル比は４．０であった。運転時間 は１２００時間であった。

全圧は１４０ｐｓｉｇであった。１２００時間の運転期間中のベンゼン収率は２ ０Ｘ〜２５％であり、選択率は７０％であった。

ｇ）級！ 運転中の硫黄による触媒の被毒の指標となる早期失活又は選択率低下は全くみら れなかった。また、新触媒、並びに運転期間の終りに反応器入口、反応器中段及 び出口付近の触媒の硫黄含量をＸ線蛍光分析で調べた。すべての試料について、 硫黄含量は上記分析法の検出限界である３０ｗｐｐｍに近かった。従って、運転 中に硫黄は全く触媒に蓄積せず、本発明の精製法が極めて有効であることを示し ていた。硫黄の蓄積が最も顕著であるはずの反応器入口付近の触媒に硫黄の蓄積 がみられなかったことは特に注目される。

実施例２ ９ｐｐｍのスルホランを含んだラフィネート流をＬＺＹ−５２の１／１６インチ 押出成形体層に流通して流出液のスルホラン含量を測定することによって、Ｎａ −Ｙゼオライトによる芳香族抽出ラフィネートからのスルホランの吸着効率を調 べた。この試験は、２．５及びｌ０ＩＢＳＶの重量時間空間速度で１００’Ｆに おいて液相のナフサについて３週間行った。流出液の水抽出液のＧＣ分析による と、スルホラン濃度は決して０．０５ｗｔｌ）Ｉ）ｍを超えなかった。

実施例３ 塊状ニッケルによるナフサからの硫黄の除去が最大となる空間速度を、５ｙｎｓ ｖ及び８ＷｌｌｌＳＶという２通りの空間速度における硫黄除去試験で決定した 。使用した塊状ニッケルはＵＣＩ社から入手したＴ２４５１　ＲＡＳである。温 度は３５０°Ｆで圧力は２５０ｐｓｉｇであった。原料はｎ−ヘキサンに２０ｐ ｐｍのチオフェンを混入したものである。５ｆＨ５１’では、検出可能な硫黄が すべて塊状ニッケルで除去された。即ち、８２５　Ｒ＆Ｄ／８５６型Ｈｏｕｓｔ ｏｎ　Ａｔ１ａｓ硫黄分析装置で測定して０．０３０ｐｐｍ未満であった。８Ｗ ＨＳＶでは、原料中の硫黄の約５０％〜７５％が塊状ニッケルで除去され、生成 物が幾分変色した。５？ＨＳＶでは生成物の変色はみられなかった。

このように、最大硫黄除去を達成するには、塊状ニッケル上での液空間速度ｆＨ ３Ｖは約５ｆｆｌＳＶ未満でなければなら従来の改質原料処理法では約５０ｖｐ ｐｂ硫黄まで処理原料中の硫黄を低減することができる。この実施例では、触媒 の早期失活を防ぐためにはゼオライト改質塔への過大原料中の硫黄を１ｗｐｐｂ 未満に低減しておく必要があり、従って、従来の原料処理法がゼオライト触媒に は適していないことを示す。

ゼオライト改質塔列の第１段反応塔は約４〜５ＷＩＩＳＶで運転した。ゼオライ ト改質触媒は概して０．８重量％の白金を含んでいる。５０ｗｐｐｂの硫黄を含 んだ原料について、硫黄が定量的に白金に捕捉されると仮定すると、触媒の平均 硫黄含量が１３０ｐｐｍとなるのはほんの６００時間である。触媒上の硫黄が１ ３０ｗｐｐｍとなると、０．８重量％の白金を含む触媒についての触媒中の硫黄 原子／白金原子の比は１／１０という比になり、触媒活性及び選択性が著しく損 なわれる。工業的実施には約１００００時間のランレングスが要求される。従っ て、ゼオライト改質塔に送入する原料中の硫黄は経済的・実用的ランレングスを 達成するために５ｗｐｐｍ未満に低減する必要があるが、これ程の硫黄除去は従 来の改質原料処理プロセスでは達成できない。

実施例５ 本発明で達成される精製度は、これまでに報告された方法で達成される精製度に 比べると予期し得ないほど高い。実際、処理後のナフサ中の残留硫黄濃度は、炭 化水素中の硫黄を測定する分析法（Ｈｏｕｓｔｏｎ　Ａｔｌａｓ分析装置を用い てＡＳＴト４０４５に従う）の硫黄分析限界値よりも低い。

現時点での硫黄の分析限界値は２ｏｐｐｂである。従って、本発明の方法の効果 を確認するには、除去できなければ直ちに触媒を被毒してしまうような大量の硫 黄をナフサに混入した。この原料を本発明の方法で処理して、ゼオライト改質基 に十分長時間送入し、触媒が硫黄を蓄積せず、触媒の失活が異常に速まるような ことはなかったことを実証した。

本発明を、特定の手段、材料及び具体的態様について説明してきたが、前述の説 明から、本発明の本質的特徴、並びに請求の範囲に記載されているような本発明 の思想及び技術的範囲を逸脱せずに様々な用法及び条件に対して各種の変更及び 修正を加えることができることも、当業者には容易に把握できるであろう。

ナフサ原料 手続補正書 １　事件の表示 国際出願番号　ＰＣＴ／ＵＳ９１１０９３１１、発明の名称 ゼオライト触媒上での改質に用いられる原料の精製３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　エクソン・ケミカル・パテンツ・インク４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号相互永田町ビルディング８階 １、　水素化処理済ナフサを処理するための方法にして、 （ａ）塊状ニッケル触媒上で上記ナフサを処理する工程、次いで、 （ｂ）工程（ａ）で得たナフサを金属酸化物上で、ナフサから不純物を除去して 実質的に精製されたナフサを得るのに有効な条件下で、処理する工程、及び （ｅ）実質的に精製されたナフサを、大孔径ゼオライト及び少なくとも１種類の 第■族金属を含んでなる改質触媒上に送入する工程 を含んでなる方法。

２６　請求項１記載の方法において、前記金属酸化物が、硫化白金の生成自由エ ネルギーよりも高い硫化物生成自由エネルギーを有する金属酸化物の群から選択 されることを特徴とする方法。

３、　請求項２記載の方法において、前記金属酸化物が酸化マンガンであること を特徴とする方法。

４、　請求項３記載の方法において、工程（ｂ）を、前記ナフサを酸化マンガン 上に水素存在下に気相で流通することによって行うことを特徴とする方法。

５．　請求項４記載の方法において、工程（ｂ）についての条件が、４２６〜５ ９３℃（８００〜１１００°Ｆ）の範囲の温度、１：１〜６：１の水素／油モル 比、２〜８の重量空間速度（ＷＥ［ＳＶ）及び３４４〜２０６８ｋＰａｇ（５０ 〜３００ｐｓｉｇ）の圧力からなることを特徴とする方法。

６、　請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法において、工程（ａ）が 、ナフサを１４８℃〜１７７℃（３００〜３５０°Ｆ）の温度及び５未満のＷＨ ＳＶで塊状ニッケル上に液相で流通することからなることを特徴とする方法。

７、　請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法において、前記改質触媒 が一元機能性で非酸性であることを特徴とする方法。

８、　請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法において、前記大孔径ゼ オライトがゼオライトしであることを特徴とする方法。

９、　請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法において、前記第■族金 属が白金であることを特徴とする方法。

１０、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法において、前記改質触媒 が凝集体の形をしていることを特徴とする方法。

１１、請求項１０記載の方法において、前記凝集体が不活性金属酸化物結合剤を 含んでいることを特徴とする方法。

１２、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の方法において、さらに、前 記ナフサをＮａ−Ｙモレキュラーシーブ上で処理する工程をも含むことを特徴と する方法。

１３、請求項１２記載の方法において、工程（ａ）の前に、ナフサを室温及び２ 〜１０のＷＨＳＶでＮａ−Ｙモレキュラーシーブ上に液相、で流通する工程を含 んでいることを特徴とする方法。

１４、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の方法において、さらに、ナ フサを活性アルミナ上で処理する工程をも含んでいることを特徴とする方法。

１５、請求項１４記載の方法において、工程（ａ）の後、工程（ｂ）の前に、ナ フサを１４８℃〜１７７℃（３００〜３５０°Ｆ）の温度及び２〜１０のＷＨＳ Ｖで前記アルミナ上に液相で流通することからなることを特徴とする方法。

１６、請求項１乃至請求項１５のいずれか１項記載の方法において、さらに、前 記ナフサをモレキュラーシーブ捕水トラップ上で処理する工程を、所望により当 該方法の最初の工程として含んでいることを特徴とする方法。

１７、請求項１６記載の方法において、前記モレキュラーシーブ捕水トラップ上 でのナフサの処理を、工程（ａ）の前に、室温及び２〜１０のＷＨＳＶで液相で 行うことを特徴とする方法。

１８、請求項１６又は請求項１７記載の方法において、前記モレキュラーシーブ 捕水トラップが４Ａ型モレキユラーシーブであることを特徴とする方法。

１９、請求項１記載の方法において、当該方法が次の順序の工程： ■捕水トラップ上でナフサを処理する工程、■工程■で得たナフサをＮａ−Ｙモ レキュラーシーブ上で処理する工程、 ■工程■で得たナフサを前記工程（ａ）に付す工程、■工程■で得たナフサをア ルミナ上で処理する工程、 ■工程■で得たナフサを水素存在下で前記工程（ｂ）に付して精製ナフサ流を得 る工程、次に■工程■の精製ナフサ流を前記工程（ｃ）に付す工程 を含んでなる方法。

２０、請求項１．乃至請求項１９のいずれか１項記載の方法において、前記改質 触媒が前記第■族金属として白金を含むもので、先頭反応器中に存在しているこ と、並びに前記処理済ナフサを改質条件下４〜８のＷＨＳＶで上記改質触媒に流 通したときに、先頭反応器が１００００時間につき第１投売頭反応器中の白金１ ０モル当り硫黄を約１モル未満しか吸着しないことを特徴とする特許 、　、　−ＰＣＴＡＩ５　９１１０９３１１フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃｌ０Ｇ　４５１０４　 Ｚ　２１１５−４Ｈ４５１０６Ａ　２１１５−４Ｈ ４５／１２　Ａ　２１１５−４８ （７２）発明者　ブラウン、ディピッド・スコツトアメリカ合衆国、テキサス州 　７７０６２、ヒユーストン、マブリー・ミル・ドライブＩ

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．水素化処理済ナフサを処理するための方法にして、ａ）塊状ニッケル触媒上 で上記ナフサを処理する工程、次いで、 ｂ）ナフサから不純物を除去して精製ナフサを得るのに有効な条件下で、金属酸 化物上でナフサを処理する工程 を含んでなる方法。
2. ２．請求項１記載の方法において、前記金属酸化物が、硫化白金の生成自由エネ ルギーよりも高い硫化物生成自由エネルギーを有する金属酸化物の群から選択さ れることを特徴とする方法。
3. ３．請求項２記載の方法において、前記金属酸化物が酸化マンガンであることを 特徴とする方法。
4. ４．請求項３記載の方法において、前記酸化マンガン上での処理工程ｂ）を、前 記ナフサを酸化マンガン上に水素存在下に気相で流通することによって行うこと を特徴とする方法。
5. ５．請求項４記載の方法において、前記酸化マンガン上でナフサを処理する条件 が、約８００〜１１００°Ｆの範囲の濃度、約１：１〜６：１の水素／油モル比 、約２〜８のＷＨＳＶ、及び約５０〜３００ｐｓｉｇの圧力からなることを特徴 とする方法。
6. ６．請求項１記載の方法において、前記塊状ニッケル上での処理工程ａ）が、ナ フサを約３００〜３５０°Ｆの温度及び約５未満のＷＨＳＶで塊状ニッケル上に 液相で流通することからなることを特徴とする方法。
7. ７．請求項１記載の方法において、当該方法が、さらに、実質的に精製されたナ フサを、大孔径ゼオライト及び少なくとも１種類の第ＶＩＩＩ族金属を含んでな る改質触媒上に送入する工程をも含むことを特徴とする方法。
8. ８．請求項７記載の方法において、前記改質触媒が−元機能性で非酸性であるこ とを特徴とする方法。
9. ９．請求項７記載の方法において、前記大孔径ゼオライトがゼオライトしである ことを特徴とする方法。
10. １０．請求項７記載の方法において、前記第ＶＩＩＩ族金属が白金であることを 特徴とする方法。
11. １１．請求項７記載の方法において、前記改質触媒が凝集体の形をしていること を特徴とする方法。
12. １２．請求項１１記載の方法において、前記凝集体が不活性金属酸化物結合剤を 含んでいることを特徴とする方法。
13. １３．請求項１記載の方法において、当該方法が、さらに、前記ナフサをＮａ− Ｙモレキュラーシーブ上で処理する工程をも含むことを特徴とする方法。
14. １４．請求項１２記載の方法において、前記Ｎａ−Ｙモレキュラーシーブ上での ナフサの処理が、前記塊状ニッケル及び酸化マンガン上での処理の前に、ナフサ を室温及び２〜１０のＷＨＳＶでＮａ−Ｙモレキュラーシーブ上に液相で流通す ることからなることを特徴とする方法。
15. １５．請求項１記載の方法において、当該方法が、さらに、前記ナフサを活性ア ルミナ上で処理する工程をも含むことを特徴とする方法。
16. １６．請求項１１記載の方法において、前記アルミナ上でのナフサの処理が、前 記塊状ニッケル上での処理の後、前記酸化マンガン上での処理の前に、ナフサを ３００〜３５０°Ｆの温度及び２〜１０のＷＨＳＶで前記アルミナ上に液相で流 通することからなることを特徴とする方法。
17. １７．請求項１記載の方法において、当該方法が、さらに、前記ナフサをモレキ ュラーシーブ捕水トラップ上で処理する工程をも含むことを特徴とする方法。
18. １８．請求項１７記載の方法において、前記モレキュラーシーブ捕水トラップ上 でのナフサの処理を、前記塊状ニッケル及び酸化マンガン上での処理の前に、室 温及び２〜１０のＷＨＳＶで液相で行うことを特徴とする方法。
19. １９．請求項１７記載の方法において、前記モレキュラーシーブ捕水トラップが ４Ａ型モレキュラーシーブであることを特徴とする方法。
20. ２０．請求項１７記載の方法において、前記モレキュラーシーブ捕水トラップ上 でのナフサの処理が当該精製方法の最初の工程であることを特徴とする方法。
21. ２１．水素化処理済ナフサ原料を処理するための方法にして、次の順序の各工程 ： ａ）捕水トラップ上でナフサを処理する工程、ｂ）Ｎａ−Ｙモレキュラーシーブ 上でナフサを処理する工程、 ｃ）塊状ニッケル上でナフサを処理する工程、ｄ）アルミナ上でナフサを処理す る工程、及びｅ）水素存在下に金属酸化物上でナフサを処理して精製ナフサ流を 得る工程 を含んでなる方法。
22. ２２．請求項２１記載の方法において、前記金属酸化物が酸化マンガンであるこ とを特徴とする方法。
23. ２３．請求項２２記載の方法において、当該方法が、さらに、実質的に精製され たナフサ流を、大孔径非酸性ゼオライト及び少なくとも１種類の第ＶＩＩＩ族金 属を含んでなる改質触媒上に改質条件下で流通する工程をも含むことを特徴とす る方法。
24. ２４．請求項２３記載の方法において、前記大孔径ゼオライトがゼオライトしで あり、かつ少なくとも１種類の第ＶＩＩＩ族金属が白金であることを特徴とする 方法。
25. ２５．請求項２４記載の方法において、前記処理済ナフサを改質条件下４〜８の ＷＨＳＶで前記改質触媒に流通したときに、先頭の反応器内の改質触媒が１００ ００時間につき第１段反応器中の白金１０モル当り硫黄を約１モル未満しか吸着 しないことを特徴とする方法。