JPH06500783A - ポリオールポリエステルの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオールポリエステルの合成 技　術　分　野 本発明は、高級ポリオール脂肪酸ポリエステル、特にサッカロースポリエステル 、の合成の改良に関するものであり、更に特に、均質な反応混合液を生成するの に溶媒を使用しないエステル交換反応を経る合成に関し、好ましくは、また更に 詳しくは、該ポリエステルをより効率的に製造でき、および／または、性能の改 良された該ポリエステルを製造することのできる連続的方法に関するものである 。

発明の背景 無溶媒エステル交換反応を利用する方法を含む、ポリオール脂肪酸ポリエステル を生成する方法は、米国特許第３，９６３，６９９号（Ｒｉｚｚｉ等、１９７６ 年６月１５日発行）、第４，５１７，３６０号（Ｖｏｌｐｅｎｈｅｉｎ。

１９８５年５月１４日発行）、および第４，５１８．７載されている。この他に 、ポリオールの低級および高級エステルを製造する方法が下記の米国特許に記載 されている。第２，８９３，９９０号（）ｌａｓｓ等、１９５９年７月７日発行 ）：高級エステルの生成を回避するためには、糖の粒度を小さく保たねばならな いことを開示した第３゜２５１．８２７号（Ｓｃｈｎｅｌｌ等、１９６６年５月 １７日発行）；第３，５５８，５９７号（ＢｒａＣｈｅｌ等、１９７１年１月２ ６日発行）；第３，６４４，３３３号（Ｏｓ　ｉ　ｐｏｗ等、１９７２年２月２ ２日発行）；サッカロースと脂肪酸石鹸との水溶液を作り、水分を除去するため に温度を上昇させる前に脂肪酸エステルと触媒とを添加することを開示した第３ ，７９２．０４１号（Ｙａｍａｇｉｓｈｉ等、１９７４年２月１２日発行）；低 級エステルの製造にサッカロースの低級エステルを乳化剤として用い、またこの 反応において石鹸を触媒として用いることを開示した第４，０３２，７０２号（ Ｊａｍｅｓ　ｓ　１９７７年６月２８日発行）；石鹸を乳化剤および触媒として 使用することを開示した第４，２９８，７３０号（Ｇａｌ　ｌｅ）＋＊ｏｒｅ等 、１９８１年１１月３日発行）：ポリオールポリエステルを精製するために水洗 工程を設けることを開示し、また付随的に、サッカロースと脂肪酸の低級アルキ ルエステルとの反応から、反応を早める目的で低級アルコールを除去するために 不活性ガスを用いること、また理由は明示されていないが、バッチ反応の初期の 段階で未反応のサッカロースを除去することを開示した第４．３３４．０６１号 （Ｂｏｓｓｉｅｒ等、１９８２年６月８日発行）；および第４．８７７．８７１ 号（Ｋｌｅｍａｎｎ等、１９８９年１０月３１日発行）。上記の特許はすべて本 明細書の開示の一部とされる。

上記の特許の多くは、均質な反応混合物を生成する助けとするために溶媒を用い る方法を示唆している。しかしながら、溶媒を存在させるは、後でそれを除去し なければならないので望ましくない。また、上記の方法の多くは、主に、表面活 性剤として望ましい、エステル基を１個または２個含む低級エステルの製造に関 するものである。本発明の方法は、主にエステル化度の高いポリオールポリエス テル、好ましくはエステル化度が約５０９６より高いポリエステル、すなわち、 ポリオール中の有効なヒドロキシル基の全数の少なくとも約５０％力（脂肪酸の アシル基によりエステル化されたポリエステルの製造に関するものである。

高度にエステル化されたポリオールを製造するためのより良い工業的な方法を得 るには、早い方法、好ましくは連続的な方法、そして結果的には後で除去しなけ れ（ｉならない不要な物質の生成が最少となる方法を得ることが望ましい。

発明の概要 本発明は、（ａ）エステル化可能なヒドロキシル基を約４個を超えて含むポリオ ールと（ｂ）容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステルとを、不均質な反応 混合物中、例えば実質量の反応性のない溶媒の不存在下、エステル交換させるこ とによって高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを製造するための、改良 された、好ましくは連続的ないくつかの方法であって、ここで該方法のそれぞれ は、下記からなる群から選ばれる少なくとも一つの改良を含んでなることを特徴 とする。

（１）該ポリエステルを製造するために用いられるポリオール、好ましくはサッ カロース、を、機械的に、例えば粉砕により粒度を約１００ミクロン未満、好ま しくは約５０ミクロン未満、更に好ましくは１０ミクロン未満に迄小さくした固 体粒子とする。

（２）製造方法を、初期の触媒レベルがポリオール１モルにつき約０．０１モル から約０．５モル、好ましくはポリオール１モルにつき約０．０１モルから約０ ，１モルである連続的な方法とする。

（３）反応の第１段階における石鹸乳化剤の初期レベルを、ポリオール１モルに つき約０．００１モルから約０６６モル、好ましくは約０．２モルから約０．４ モルとする。

（４）エステル化度が約６０％より高くなり、また存在する石鹸乳化剤の少なく ともいくつかが反応混合物に溶解しなくなった後に、この不溶の石鹸および他の 大きい粒子を、例えばろ過により、好ましくは連続的な方法で除去する。

（５）エステル化度が約７５％に達する前、好ましくはエステル化度が１５％に 達した後、更に好ましくは４０％に達した後で、かつ存在する石鹸乳化剤の実質 量が反応混合物に不溶となる前に、未反応のポリオール、例えばサッカロース、 および粒度が約１ミクロン以上の触媒を、好ましくは連続的方法において、例え ばろ過によりすべて除去する。

（６）反応における全エステル反応体とポリオール中のエステル化可能なヒドロ キシル基とのモル比を約０．９＋１から約１．４：１、好ましくは約１：１から 約１．２＋１とする。

（７）反応の初期段階の温度を約２６５’Ｆから約２８５’　Ｆ、好ましくは約 ２７０”　Ｆから約２７５’Ｆ（約１３２℃から約１４０℃、好ましくは約１３ ２℃から約１３５℃）に保ち、反応の最終段階の温度を約１７５°Ｆから約２７ ５°Ｆ、好ましくは約２１０’Ｆから約２５０°Ｆ（約８０℃から約１３５℃、 好ましくは約１００℃から約１２０℃）に保つ。ただし未反応のポリオールが存 在しない場合には、最終段階の温度を約３２５”　Ｆ　（約１６５℃）の高温と してよい。

（８）容易に除去可能な該アルコールを揮発性のアルコールとし、反応容器圧を 約５ｍｍＨｇから約３００ｍｍＨｇ、好ましくは約１５ｍｍＨｇから約１００ｍ ｍＨｇに保ち、エステル反応体とポリオールとの反応により生じる揮発性のアル コールの除去を、反応容器の表面積を増加させることにより、および／または、 例えば窒素、低分子量炭化水素、二酸化炭素などの不活性ガスを吹き込んで揮発 性アルコールの分圧を下げることにより、反応混合物の物質移動面積を増加させ ておこなう。

（９）反応の初期段階、特に多重反応容器を用いる連続的な方法における反応の 初期段階を、ポリオール中の低級部分エステルのレベルを乳化量に保つために例 えば逆混合のような条件下でおこなう。この量は、通常ポリオールの平均エステ ル化度を約１０％から約７０％、好ましくは約２０％より大、更に好ましくは約 ３０％から約６０％とする量に相当する。逆混合は、逆混合反応器の特徴である 流体力学を利用した反応容器中でおこなってもよいし、或いは反応混合物の一部 を循環させておこなってもよい。或いは初期段階で二つの逆混合器をつなげて使 用し、初期段階における第一番目の反応器からのエステル化度が゛約３０％から 約５０％である生成物、および第二番目の反応器中からのエステル化度が約５０ ％から約６０％である生成物を用いておこなうのが更に好ましい。

（１０）該ポリオールのエステル化度が少なくとも約５０％に達した後、最終的 なエステル化度を少なくとも約７０％、好ましくは少なくとも約９５％とするた めに、反応の最終段階を、バッチの状態を含む少なくともプラグ流に近い状態で おこなう。

（１１）上記の改良を組み合わせたもの。

発明の詳細な説明 ここで用いられる「ポリオール」という語には、エステル化可能なヒドロキシル 基を少なくとも４個含むあらゆる線状、環状、または芳香族化合物が含まれる。

ここで開示される方法を実施するにあたっては、す・ツカロースがポリオールと して最も好ましい。す・ツカロースを使用しない場合には、適当な代わりのポリ オールを選ぶのは単に選択の問題である。例えば、適当なポリオールは下記の族 から選ぶことができる：飽和および不飽和の直鎖および枝分かれ鎖線状脂肪族、 複素環式脂肪族を含む飽和および不飽和環状脂肪族、或いは複素環式芳香族を含 む単一核または多核芳香族。炭水化物および無毒性グリコールはポリオールとし て好ましい。ここで用いるのに適当な単糖類としては、例えばマンノース、ガラ クトース、アラビノース、キシロース、リボース、アビオース、ラムノース、プ シコース、フルクトース、ソルボース、タギトース、リブロース、キシルロース 、エリトルロース等が挙げられる。ここで用いるのに適当なオリコ゛糖類として は、例えばマルトース、コシビオース、ニゲロース、セロビオース、ラクトース 、メリビオース、ゲンチオビオース、ツラノース、ルチノース、トレノ＼ロース 、サッカロース、ラフィノース等が挙げられる。ここで用いるのに適当な多糖類 としては、例えばアミロース、グリコーゲン、セルロース、キチン、イヌリン、 アガロース、シラン、マンナン、ガラクタン等が挙げられる。

厳密にいえば糖アルコールは炭水化物ではないが、天然の糖アルコールは炭水化 物に近いので、本発明において用いるのにも好ましい。糖アルコールは自然界に 最も広く分布しているが、ここで用いるのに適当なものはソルビトール、マンニ トールおよびガラクチトールである。

アルデヒド基をアルコール基に変えるか、アルコール基と反応させてエーテル結 合を生成させるのが望ましい。

本発明で用いるのに適当な物質の族としては、単糖類、三糖類および糖アルコー ルが特に好ましい。好ましい炭水化物および糖アルコールとしては、キシリトー ル、ソルビトールおよびサッカロースが挙げられる。もつとも好ましいのはサッ カロースである。

容易に除去可能なアルコールの脂肪酸エステルここで用いられる「脂肪酸エステ ル」および「エステル反応体」という語は、ポリオールや置換アルコール等のよ うなアルコール部分が容易に除去可能なあらゆる化合物を含み、好ましくは揮発 性アルコールのエステル、例えば炭素原子を８個以上含む脂肪酸のＣ１−Ｃ４（ 好ましくはメチル）エステル、２−メトキシエチルエステルおよびベンジルエス テル、およびこれらエステルの混合物である。揮発性アルコールが非常に好まし い。メチルエステルはエステル反応体として最も好ましい。適当なエステル反応 体は、ジアゾアルカンと脂肪酸との反応により調製するか、または油脂類に天然 に八゛まれでいる脂肪酸からアルコーリシスにより誘導することができる。

適当な脂肪酸エステルは、合成または天然の飽和または不飽和脂肪酸から誘導す ることができ、位置異性体および幾何異性体を含む。適当な好ましい飽和脂肪酸 としては、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミ チン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、イソミリスチン酸、イソマル ガリン酸、ミリスチン酸、カプリル酸、アンチイソアラキシン酸等が挙げられる 。適当な好ましい不飽和脂肪酸としては、例えばミリストール酸、バルミチン酸 、リシノール酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、リルン酸、エレアス テアリン酸、アラキドン酸、エルカ酸、エライジン酸等が挙げられる。大豆油、 やし油、べにばな油、なたね油、カノーラ（低級エルカ酸）およびコーン油から 誘導される脂肪酸の混合物は、本発明において特に好ましく用いられる。これら の脂肪酸はそのまま、および／または水素添加、および／または異性化、および ／または精製して用いてもよい。例えば、なたね油からは良好なＣ脂肪酸が得ら れる。０１Ｂ　’１ｇ脂肪酸は獣脂、大豆油または綿実油から得られる。これら より鎖の短い脂肪酸はココナツツ油、やし仁油またはババス−やし油から得られ る。コーン油、ラード、オリーブ油、やし油、落花生油、べにばなの種子油、ご ま油、ひまわりの種子油は、脂肪酸成分源となる他の天然油の例である。

有用な固体ポリオール脂肪酸ポリエステルは、エステル基が（ｉ）長鎖不飽和脂 肪酸基および／または短鎖飽和脂肪酸基、および（ｉ　ｉ）長鎖飽和脂肪酸基を 、（ｉ）・　（ｉ　ｉ）の比が約１＝１５から約２：１であるような組合せで有 し、また固体ポリオールポリエステル中の全脂肪酸基の少なくとも約１５重量％ （好ましくは少なくとも約３０重量％、更に好ましくは少なくとも約５０重量％ 、最も好ましくは少なくとも約６０重量％）がＣ２゜以上の高級脂肪酸基である ものである。上記の長鎖不飽和脂肪酸基は通常直鎖状（すなわちノルマル）であ るが、必ずしもそうである必要はなく、また炭素原子を少なくとも約１２個（好 ましくは約１２個から約２６個、更に好ましくは約１８個から２２個）有するも のである。最も好ましい不飽和基は、Ｃ１８モノおよび／またはシネ飽和脂肪酸 基である。上記の短鎖飽和脂肪酸基は通常ノルマルであるが、必ずしもそうであ る必要はなく、また炭素原子を２ｇＡから１２個（好ましくは６ｓから１２個、 最も好ましくは８個から１２個）有するものである。上記の長鎖飽和脂肪酸基は 通常ノルマルであるが、必ずしもそうである必要はなく、また炭素原子を少なく とも２０個（好ましくは２０個から２６個、最も好ましくは２２個）有するもの である。ポリエステル分子中のグループ（ｉ）の脂肪酸基とグループ（１１）の 脂肪酸基とのモル比は、約１：１５から約２：１（好ましくは約１＝７から約５ 二３、更に好ましくは約１ニアから約３：５）である。通常好ましい範囲は約３ ：５から４：４である。

ポリオールのヒドロキシル基のうち少なくとも４個がエステル化されているのが 、これらの固体ポリオール脂肪酸ポリエステルの平均エステル化度である。サッ カロースポリエステルの場合は、ポリオール中のヒドロキシル基のうち約７個か ら８個がエステル化されているのが好ましい。通常ポリオール中のヒドロキシル 基のうち、実質的には全て（例えば、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも ９５％）がエステル化されている。

本発明の方法により製造される特に有用な固体ポリオールポリエステルは、（ｉ ）長鎖（少なくとも炭素原子が１２個の）不飽和脂肪酸基、またはこの基と飽和 短鎖（Ｃ２−Ｃ，□）脂肪酸基との混合物、および（ｉ　ｉ）長鎖（少なくとも 炭素原子２０個の）飽和脂肪酸基との組合せを含む。但し、（ｉ）と（ｉ　ｉ） とのモル比は約１：１５から約２：］であり、またポリオール中のヒドロキシル 基のうち少なくとも４個がエステル化されている。

これらの固体ポリオール脂肪酸ポリエステルは、「増粘剤」または「固化剤」と して消化可能または不可能な液体の油とブレンドして、料理用油、サラダ油、シ ョートニングのような半固体の脂肪製品、また脂肪成分と非脂肪成分との組合せ からなる他の食品、例えばマーガリン、マヨネーズ、冷凍礼装デザートなどを製 造する場合に用いることができる。また、液体油を増粘させるこの高い能力によ り、体温（３７℃）以上の融点をもつ配合物、特に消化不可能な油を含む食品を 製造することができ、このような液体油の摂取にともなう受動的な油損失の問題 を抑制または防止することができる。

ここでの固体ポリオールポリエステルの長鎖不飽和およびポリ不飽和脂肪酸基の 例としては、ラウロイル酸エステル、ミリストール酸エステル、パルミトール酸 エステル、オレイン酸エステル、エライジン酸エステル、エルカ酸エステル、リ ノール酸エステル、リノール酸エステル、アラキドン酸エステル、エイコサペン タン酸エステル、ドコサヘキサン酸エステルなどが挙げられる。酸化安定性に関 しては、モノ−およびシネ飽和脂肪酸基が好ましい。

適当な短鎖飽和脂肪酸基の例としては、酢酸エステル、酪酸エステル、（カプロ ン酸エステル）、ヘキサン酸エステル（カプリル酸エステル）、デカン酸エステ ル（カプリン酸エステル）、ドデカン酸エステル（ラウリン酸エステル）等が挙 げられる。より揮発性のあるエステル反応体を使用する場合は、例えばエステル 反応体の過剰なロスを防止するために反応容器中で還流するか、或いは他の方法 を採用するなどして本発明の方法を一部変更しなければならない場合もある。

適当な長鎖飽和脂肪酸基の例としては、エイコサン酸エステル（アラキドン酸エ ステル）、トコサン酸エステル（ベヘン酸エステル）、テトラコサン酸エステル （リグノセリン酸エステル）、ヘキサコサン酸エステル（セロチン酸エステル） 等が挙げられる。

当然のことながら、上記の長鎖不飽和脂肪酸基は単独で、または互いに組み合わ せて用いることができ、また上記の短鎖飽和脂肪酸基と組み合わせることもでき る。

この場合、どのような割合で組み合わせてもよい。同様に、上記の長鎖飽和脂肪 酸基は任意の割合で互いに組み合わせて用いることができる。所望の不飽和また は飽和の酸を実質量含んだもとの油から得た混合脂肪酸基は、本発明の化合物を 製造するための脂肪酸基として用いることができる。もとの油から得た混合脂肪 酸基は、所望の不飽和または飽和の酸を少なくとも約３０％（好ましくは少なく とも約５０％、最も好ましくは少なくとも約８０％）含んでいなければならない 。例えば、なたね油脂肪酸または大豆油脂肪酸は、純粋なＣ１゜−０２６不飽和 脂肪酸の代わりに用いることができる。硬化（すなわち水素添加した）高級エル カ酸なたね油脂肪酸は、純粋な好ましい。やし仁油またはココナツツ油からの脂 肪酸は、ＣからＣ１２の酸源として用いることができる。本発明の固体ポリオー ルポリエステルを作るにあたり油源を使用する例としては、高級オレイン酸ひま わり油の脂肪酸、および実質的に完全に水素添加した高級エルカ酸なたね油とを 用いての固体サッカロースポリエステルの製造が挙げられる。これら二つの油の 脂肪酸のメチルエステルを重量比１：３でブレンドしたものを用いてサッカロー スを実質的に完全にエステル化する場合、得られるサッカロースポリエステルは 、不飽和Ｃ酸基とＣ２ｏおよびそれより高級な飽和酸基とのモル比が約１；１と なり、ポリエステル中の全脂肪酸の２８．６重量％がＣ２ｏおよびＣ２゜脂肪酸 となる。

固体ポリオールポリエステルを製造するにあたり用いる原料脂肪酸中の所望の不 飽和および飽和酸の比率が高いほど、エステルは、消化不可能な油のような液体 油をより効率よく固めることができる。

上述のように、好ましい不飽和脂肪酸基としては、炭素原子を１８個持ち、モノ −および／またはシネ飽和であるものが好ましい。短鎖脂肪酸基としては、炭素 原子を８−１２個もつものが好ましい。長鎖飽和脂肪酸基としては、ベヘン酸エ ステルが好ましい。本発明の固体ポリオールポリエステルとしては、８個のヒド ロキシル基のうち少なくとも７個がエステル化されたサッカロースのポリエステ ルが好ましい。

このような固体ポリオールポリエステルの例としては、酸エステル基が１：２の モル比でパルミトール酸エステルおよびアラキドン酸エステルであるソルビトー ルヘキサエステル；酸エステル基か１＝３のモル比てリノール酸エステルおよび ベヘン酸エステルであるラフィノースのオクタエステル；エステル化酸基が３． ４０モル比でひまわり種子油脂肪酸およびリグノセリン酸エステルであるマルト ースのへブタエステル；エステル化酸基が２：６のモル比でオレイン酸エステル およびベヘン酸エステルであるサッカロースのオクタエステル：およびエステル 化酸基が１：３：４のモル比でラウリン酸エステル、リノール酸エステルおよび ベヘン酸エステルであるサッカロースのオクタエステル等が挙げられる。好まし い物質は、エステル化度が７−８で、脂肪酸基がＣ１８モノ〜および／またはシ ネ飽和基およびベヘン酸基であるサッカロースポリエステルである。但し、不飽 和基：ベヘン酸基のモル比は約１＝７から約３＝５である。

上記の固体ポリオールポリエステルの完全融点は約２５℃以上、より好ましくは 約３７℃以上、更に好ましくは約５０℃以上、最も好ましくは約６０℃以上であ る。

これらの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した値である。これらの固形 物質は比較的多量の油を、その結晶構造中に取り込む能力を有している。その結 果、本明細書中にこれまでに開示の一部として記載した特許に記されているよう な液体油にこれら固体ポリオールポリエステルを固化剤として約１％から約５０ ％（通常的１％から約２５％）混合して、ショートニングやマーガリンのような 半固体組成物を作ることができる。通常適当な範囲は約１０％から約２５％であ る。これらの組成物の製造に用いることのできる油は、従来からある綿実油、コ ーン浦、カノーラ油または大豆油のような消化可能なトリグリセリド油、或いは 消化不可能な食用油である。

完全融点が約３７℃以上である本発明の固体ポリオールポリエステルは、完全融 点が約３７℃以下の消化不可能な液体油に、約１％（好ましくは少なくとも約２ ％）という低いレベルで混合することができる。これにより、この消化不可能な 油を含む食品組成物の摂取の際におきる受動的なオイルロスを抑制することがで きる。

既に述べたように、本発明の方法により製造することのできる他の有用なポリオ ールポリエステルとしては、本明細書中に開示の一部として記載した特許、特に 米国特許第３．９’６３，６９９号、第４．５１７，３６０号および第４，５１ ８，７７２号に開示されているものが挙げられる。

ポリオールポリエステルの脂肪酸成分（ＦＡＣ）は、ヒユーレットバラカード社 の熱伝導率検出器付５７１２Ａ型ガスクロマトグラフおよびヒューレットパツカ ード社の１７６７１Ａ型自動サンプラーを用いて、ガスクロマトグラフィーによ り決定できる。このガスクロマトグラフィーの手法は’　０ｆｆｉｃ１ａｌ　Ｍ ｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ＲｅｅｏｓｍｅｎｄｅｄＰｒａｅｔｌｃｅｓ　ｏｆ　ｔ ｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｆｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　５ｏｃｉｅｔｙ−５第３ 版、１９８４年、処理方法１−Ｃｅ６２（これは本明細書中にその開示の一部と して記載するものである）（こｇ己載されている。

脂肪酸エステルが高度に精製されている改良されたポリオールポリエステルを製 造するためには、色や臭いのある物質、酸化生成物および／またはそれらの前駆 体を除去することが重要である。このような物質は、好ましくない色、臭い、ま たは味をもつか、或いは熱処理および／または酸化により好ましくない色、臭い 、または味を付与するものである。また、触媒の表面を覆う極性の高い物質も除 去しなければならない。カルボニル値は、好ましくは約２００ｐｐｍ未満、より 好ましくは１１００ｐｐ未満、更に好ましくは約５０ｐｐｍ未満でなければなら ない。このような脂肪酸エステルの製法は、米国特許第４，９３１，５５２号（ Ｇｉｂｓｏｎ等、１９９０年６月５日発行）に開示されている。この特許は本明 細書中にその開示の一部として記載するものである。ヘプタンを基準とした３７ ５ｎｍにおける透過率パーセントは、０より大、好ましくは約６０より大、最も 好ましくは約８０より大でなければならない。着色物質の添加されていない典型 的なエステル源に関しては、上記の値は処理可能な反応体を規定するものである 。つまり、一般的にカルボニル含有量は存在する極性物質の全レベルを示すもの である。反応体中の色や臭いのある物質、および／または酸化生成物のレベルを 低くすることは、色の改良されたポリオールポリエステル生成物を得るのに役立 つ。

このようなポリオールポリエステルは、本明細書中に述べられている製法につい ての改良を組み合わせることにより、更に改良できる。

アルカリ金属脂肪酸石鹸 ここに記載されている製法において、アルカリ金属石鹸は、通常、また好ましく は乳化剤として用いられる。

サッカロースのような固体ポリオールに対しては、このような石鹸は必須である と考えられる。本明細書中で用いられる「アルカリ金属脂肪酸石鹸」という語は 、炭素原子を約８個から約１８個含む飽和および不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩 を意味する。従って、好ましいアルカリ金属脂肪酸石鹸としては、例えば既述の 脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩が 挙げられる。ここでは、大豆油、ひまわり油、べにばな油およびコーン油から誘 導された脂肪酸の混合物を用いるのが好ましい。従って、好ましいアルカリ金属 脂肪酸石鹸としては、例えば大豆油脂肪酸から作ったカリウム石鹸が挙げられる 。

サッカロースと特に大豆油脂肪酸のメチルエステルとの好ましい反応においては 、存在するいかなる石鹸も炭素原子を約１６個から約２２個含む水素添加脂肪酸 のアルカリ金属塩、例えばカリウム塩またはナトリウム塩、好ましくはカリウム 塩であることが非常に望ましい。

触　媒 ここで述べるポリオールポリエステルの製造に一般的に適する塩基性触媒は、ナ トリウム、リチウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；ナトリウム−リチウ ム合金やナトリウム−カリウム合金のようなアルカリ金属２個以上の合金；水素 化ナトリウム、水素化リチウムおよび水素化カリウムのようなアルカリ金属の水 素化物：およびカリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、および／または ナトリウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれ るものである。特にカリウム石鹸と共に用いる場合は、カリウムメトキシドが好 ましい。

本発明の特に好ましい他の態様において反応に用いられる塩基性触媒は、粒度が 約１００ミクロン未満、好ましくは５０ミクロン未満の炭酸カリウム、炭酸ナト リウム、炭酸バリウム、またはこれらの混合物である。これらについては後で詳 しく述べる。これらの特定の化合物を触媒として用いると、水素化ナトリウム、 水素化カリウム、石鹸、またはナトリウムメトキシドのようなより一般的な触媒 を用いておこなった本質的に同一の反応に較べて、淡色の高級ポリオールポリエ ステルの収率が増加することが分かった。これらの好ましい触媒は、前記のより 一般的な塩基触媒と混合して用いることもできる。

ここで用いるのに最も好ましい触媒は、炭酸カリウムおよび／またはカリウムメ トキシドである。これらの触媒は、「炭酸塩触媒を用いる高級ポリオール脂肪酸 ポリエステルの合成」と題された米国特許第４．５１７．３６０号（Ｖｏｌｐｅ ｎｈｅｉｎ、　１９８５年５月１４日発行）に詳しく開示されており、またクレ ームされている。この特許は本明細書にその開示の一部として記載するものであ る。

カリウムメトキシドやナトリウムメトキシドのような反応性のより高い触媒は、 それらを反応混合物に添加するまで保護しなければならない。このような触媒は 、好ましくは、反応混合物中に存在するか、或いは反応混合物から容易に分離さ れる物質中に懸濁させるか、更に好ましくはそのような物質に封入しなければな らない。適当な封入剤としては、例えばＣ１６−０２゜脂肪酸の上記アルキルエ ステルが挙げられる。ポリオールの平均エステル化度が約６０％より、好ましく は約８５％より高くなった後の段階で、上記のようなより反応性の高いアルカリ 性の触媒を添加することにより、反応動力学が改良され、その結果、ポリオール のエステル化度をより高くすることができ、しかも色や臭いのある物質は、この ような触媒が反応の始めから存在した場合に生成されるてのあろうレベル程は生 成されない。

触媒のレベルは後で詳しく述べるように、できる限り低く保ち、通常ポリオール １モルに対して、約０．０１モルから約０．５モル、好ましくは約０．０１モル から約０．１モル、更に好ましくは約０．０２モルから約０．０５モルとする。

適度な反応速度を得るのに必要な最少量にまで触媒のレベルを下げることができ る。このような反応に普通用いられる例えば石鹸乳化剤中の残留塩基のみを用い て、非常に早い反応をおこなうことができる。色および／または臭いのある物質 、および／または過剰の石鹸、および／または副生物の生成を最小限にとどめる ために、塩基のレベルはできるだけ低く保つのが望ましい。また反応の第一段階 の後で大きさの大きすぎる触媒を除去すること、および／または反応が所望の最 終点に達した後で触媒を分解、除去することも望ましく１）機械的粉砕により得 られる小粒度ポリオールポリオールポリエステルを生成するエステル化反応にお いて、粒度の小さいポリオール、例えばサッカロースを使用することは、反応速 度を改良するうえで非常に望ましい。均質な反応混合物を得るために溶媒を使用 する反応では、ポリオールは溶媒に溶解されるため、小粒度である必要はあまり ない。しかしながら、本発明のような無溶媒の不均質反応では、小粒度であるこ とが非常に望ましい。小粒度化は、ポリオール、例えばサッカロースを水に溶解 し、ポリオールの小粒子をｉｎ　ｓｉｔυで生成させるために他の反応体成分お よび／または触媒を存在させた後この水を除去するという、開示されている方法 でもおこなうことができる。このような技術には、得られる小粒度のポリオール が反応を改良する第一の要因であるという、一般的に一致した意見も評礁もない 。その上、ポリオールを水に溶解するこの予備段階により所望の小粒度が得られ るものの、通常他の成分が存在している時点で反応混合物から水を除去する必要 があり、また水の存在は好ましくない副生物の生成を促進する。この方法は連続 的な方法において特に好ましくない。

このように、本発明の改良は上記のような方法に較べ多くの利点がある。反応体 を、溶媒の除去を必要とするような条件下におかないようにすること、また溶媒 除去に機器や装置を必要としないようにすることが、非常に望ましい。また、ロ スを回避するために溶媒を回収する必要があり、またもし溶媒が水である場合は 、熱を回収する必要がある。さらに、溶媒が存在している間に原料を取り扱わな ければならず、それによりこの方法に要求される容量が高くなる。

改良された反応においては、固体ポリオールの粒度が約１００ミクロン未満、好 ましくは約５０ミクロン未満、更に好ましくは約１０ミクロン未満であれば、準 備段階においても、或いは反応そのものにおいても溶媒を使用する必要がないこ とが分かった。これらの粒度は、例えば粉砕、微粉砕、および／または篩い分け を組み合わせることにより得られる。驚くべきことに、単純な機械的粉砕方法に より得られたこれらの大きさの粒子によれば、例えばサッカロースの水溶液を生 成して粒径を１ミクロン以下とする先行技術の方法から得られるのと同じ利点が 得られる。

（２）連続的方法における低触媒レベルおよび好ましい小粒度触媒 連続的方法においては、触媒は低レベルであることが非常に望ましいということ が分かった。驚くべきことに、例えばポリオール１モルにつき約０．５モル以下 といった低レベルの触媒でも、はとんど不要の副生物を生成せずに反応を早くす すめることができる。低レベルの触媒の使用により驚くほど早く反応が進むため 、後で開示されるように反応時間が長いとコストが上がる連続的方法において、 使用する触媒のレベルを低くすることができる。触媒のレベルは、ポリオール１ モルにつき約０．０１モルから約０．１モル、好ましくは約０．０２モルから約 ０．０５モルである。このようなレベルの触媒を用いることにより、反応は早い 速度で進み、また反応終了後に除去すべき触媒および／または石鹸の量が非常に 少なくなる。好ましい触媒は、通常石鹸を伴う少量の塩基である。この石鹸も反 応を促進する。使用可能な他の触媒については、既に記述した通りである。既に 述べた通り、好ましいカチオンはカリウムである。また既に述べた通り、反応速 度を更に早めるために、アルカリ金属アルコラード、特にＣアルコキシド、とり わけメトキシド、望ましくはカリウムおよび／またはナトリウムメトキシドのよ うなナトリウムおよび／またはカリウムアルコラードのようなより活性の強い触 媒を、反応の後期の段階で反応混合物に添加するのが望ましい場合がしばしばあ る。

反応には均質触媒が望ましいが、固体触媒も使用できる。

固体触媒の粒度は約１００ミクロン未満、好ましくは約５０ミクロン未満、更に 好ましくは約１０ミクロン未満である。低レベルの触媒を使用する場合、より小 さい粒度の触媒および／またはサッカロースを使用することが重要である。

（３）石鹸乳化剤 特に固体ポリオール、例えばサッカロースとの反応を最適におこなうためには、 石鹸は必要な原料である。しかしながら、石鹸のレベルは、以前に最適と考えら れていたレベルよりずっと低いレベルが実際には望ましいということが分かった 。反応を最適に進めるためには、別の乳化剤が存在しているとしても、あるレベ ルの石鹸が必要であるが、石鹸の絶対レベルは低く保つのが望ましい。石鹸のレ ベルは、受入れられる速度でポリオールを溶解するのに少なくとも充分な量でな ければならない。

従って、粒子のより小さいポリオール、例えばサッカロースを使用することによ り、および／またはポリオールの可溶化に好ましい反応条件を用いることにより 、石鹸のレベルを低くすることができる。過剰な石鹸は泡立ちの原因となる。反 応の第１段階における石鹸のレベルは、望ましくはポリオール１モルにつき約０ １００］モルから約０．６モル、好ましくは＃Ｊ０．２モルから約０，４モルで ある。このような石鹸のレベルで、ポリオール、特にサツカロアス、を反応混合 物に溶解させる助けとなる。石鹸は他の乳化剤、好ましくは初期の反応混合物の 一部として添加されることにより、または逆混合により存在するポリオールや脂 肪酸の低級エステルと組み合わせて使用するのが好ましい。また、石鹸は、既に 述べた通り、炭素原子を約１０個から約２２個含む水素添加脂肪酸のカリウム石 鹸であるのが好ましい。

（４）石鹸乳化剤の任意除去 平均エステル化度が約６０％に達した後では、石鹸はもはや反応を促進するため に必要とされないので除去することができる。ポリオールが一度反応した後では 石鹸乳化剤は必須ではなく、また反応混合物の均質性を保つのに充分な低級エス テルが存在している。

石鹸はこのように高いエステル化度の反応混合物に比較的溶解しにくいため、石 鹸の除去は、例えば、ろ過、遠心分離等の方法でおこなうことができる。ろ過し た反応混合物は再度触媒反応をさせる必要がなく、また石鹸が存在する場合より 非常に早い速度で反応が進む。ろ過した反応混合物中の石鹸レベルは通常ポリオ ール１モルにつき約０．５モル未満であり、好ましくは約０，１モル未満、更に 好ましくは約０．０５モル未満である。ろ別された物質は反応の初期段階に戻す ことができる。しかしながら、この物質の組成は変化するので普通は再循環させ ないほうが良い。

反応の非常に早い段階で石鹸を除去するのは、特にここで好ましいとされる低い レベルの石鹸を用いた場合、望ましくない。後の段階、例えば特にエステル交換 反応が約６０％完結した後に、反応混合物に不溶の石鹸を有利に除去することが できる。

反応の初期段階、例えばポリオールが約７５％より多くエステル化される前、好 ましくは（ａ）エステル変換度が約１５％より大、好ましくは約４０％より大と なった後で、かつ（ｂ）存在する石鹸が反応混合物にまだ溶解可能である間に、 未反応のポリオールおよび／または粒子の大きい触媒を除去するのが望ましい。

この除去により反応動力学か早くなり、また触媒をこの後補充しなくても、良好 な色を有する高度にエステル化した生成物に高率で転換される。従って、この改 良は連続的な方法において特に望ましい。反応混合物の粘度は反応の初期段階の 方が低いので、後の段階で除去するより初期に除去する方が便利であり、それに より不要な副生物の生成が最小となる。未反応のポリオール、例えばサッカロー スは、後の段階において反応が規則正しく進むのを妨げる。つまり、このような ポリオールが、活性化された触媒を分解するかおよび／または活性化された触媒 と選択的に反応するかおよび／または着色物質のような好ましくない副生物を生 成し続けることにより、所望のエステル交換反応が制限される。

未反応のポリオールおよび／または粒度の大きい触媒の除去は、ポリオールが反 応混合物中で固体の場合、例えばろ過および／または遠心分離でおこなうことが できる。これにより得られる未反応のポリオールを含まない反応混合物は、ポリ オールが残存している場合に較べ、この後早く反応して早く所望のエステル化度 に達する。

例えばろ過により得られた反応混合物は、未反応ポリオールを通常約１％未満、 好ましくは約０．２％未満、更に好ましくは約０．０５％未満しか含まない。ろ 別したポリオールおよび／または触媒は反応の初期段階に戻すこともできるし、 或いは廃棄してもよい。

未反応ポリオールは、反応の初期段階で石鹸乳化剤が反応混合物に未だ溶解可能 なうちに除去するのが好ましい。未反応ポリオールを初期段階に除去すれば、石 鹸乳化剤とポリオールとのモル比は実質的に変化しないか若干増加するにとどま る。

（６）低エステル／ポリオール比 反応において、全エステル反応体と、ポリオールのエステル化可能な部位とのモ ル比を約０．９：１から約１゜４：１、好ましくは約１：１から約１．２：１と するのが好ましい。エステルのレベルを低くすると反応混合物中の物質の量が少 なくてすみ、従ってどのような操作も単純化され、同じ生成量で容量の小さい装 置が使用でき、−刃側生物が生成される危険性が最小となるという利点がある。

更に、反応体が所望のレベルに近い場合にはエステル化度のコントロールがうま くでき、また除去しなければならない未反応エステルの量が大きく減少する。

エステルとエステル化可能なポリオールの部位との全体の比率がより低い場合、 例えば約０．９：１から約１．４：１、また特にこの比が約１．２：１以下であ る場合、低級アルコールの除去を増すことにより、反応を高度に完結させ、また 反応を早く進めることができることを見出した。これは、例えば反応容器の表面 積を（例えば充填剤を入れて）増加させたり、反応体を噴霧したり、フィルム反 応容器を使用したり、および／または、不活性ガスを吹き込んだりして、同一の 寸法をもつ単純な攪拌容器に較べて物質移動速度を大きく増すことによりおこな うことができる。また、圧力を下げることによってもおこなうこができる。

エステルとポリオールとの比をより小さくすると、反応の平易性に悪影響を及ぼ さずに所望のポリオールポリエステルの精製をかなり改良することができる。低 エステル／ポリオール比と、低石鹸および／または触媒レベル、および／または 、反応完結前の未反応物質の除去とを組み合わせた場合、得られる生成物の洗浄 をより容易に、例えば別に水洗工程を設けずにおこなうことができる。

（７）低温 ポリオールを過度に分解せずにポリオールの初期エステル化を急速に行うために は、約２６５°Ｆ（１３０℃）と約２８５’　Ｆ　Ｃ１４０℃）との間、好まし くは約２７０”　Ｆ　（１３２℃）と約２７５°Ｆ（１３５℃）との間の温度で 初期段階の反応をおこなうのが非常に好ましい。しかしながら、上記より低い温 度、例えば約１７５’Ｆから約２７５＠Ｆ、好ましくは約２１０”Ｆから約２５ ０’　Ｆ　（約８０℃から約１３５℃、好ましくは約１００℃から約１２０℃） は、後の段階において副反応を最小限にとどめるために望ましい。驚くべきこと に、既に述べたように、或いは後で述べるように、得られるアルカノールの除去 がよりよくできる反応容器、例えば表面積が大きい反応容器を最終段階で使用す ることにより、および／または、不活性ガスを吹き込むことにより、および／ま たは、圧を下げることにより、反応の速度を維持することができる。

（８）高圧 低圧を維持するために高容量の装置を使用するのを回避したり、また低圧を維持 するために高エネルギーを使用するのを回避するために、反応時の圧力を、従来 最適と考えられていたよりも高く、例えば約５ｍｍＨｇから約３００ｍｍＨｇ、 好ましくは約１５ｍｍＨｇから約１５０ｍｍＨｇにするのが非常に望ましい。許 容できる反応速度を高圧で維持するためには、既に述べたように、表面積が大き い、および／または、攪拌が改良された反応容器を使用し、および／または、不 活性ガスを吹き込んで、エステル交換反応中に生成された揮発性アルコールの除 去を助けることが必要である。不活性ガスの吹き込み速度およびその他の条件は 、揮発性アルコールの分圧を所望のレベルに維持するのに充分でなければならな い。具体的な例としてサッカロースオクタエステルの製造時のメチルアルコール については、初期段階のアルコールの分圧は約１００ｍｍＨｇ未満、好ましくは 約５０ｍｍＨｇ未満でなければならず、またエステル化度を高める次の段階にお いては、メチルアルコールの分圧を約３０ｍｍＨｇ未満、より好ましくは約１５ ｍｍＨｇ未１、最も好ましくは約１０ｍｍＨｇ未満に維持しなければなエステル 化度を約１０％（好ましくは２０％）と約７０％との間、好ましくは約３５％と 約６０％との間に保つために、反応の初期段階を逆混合の状態でおこなうのが非 常に望ましい。このようなエステル化度により、溶解しにくいポリオールを可溶 化させる助けとなり、また未反応のポリオールを最小とする安定な不均質反応混 合物を得るのに充分な低級部分ポリオールポリエステルが得られる。また、泡立 ちの原因となる低級エステルおよび／または石鹸の分配／組成および／またはの レベルが、過度の泡立ちを起こすことなく連続的に反応をおこなうのに充分低く なる。転換率のレベルが約２０％以下の場合は、過度の泡立ちを回避するために 、低レベルの石鹸、および／または高圧が要求される。連続的な反応においては 、所望のエステル化度を保ち、しかも次の段階の反応を維持するのに充分な収率 を第１段階から得られるような速度で、それぞれの反応体を第１段階で添加する ことができる。

この方法、特に連続的な方法の初期段階においては、反応を比較的高度に完結さ せることが望ましい。最終段階で起こさねばならないエステル化の量を最小とす るために好ましいエステル化度は少なくとも約６０％、より好ましくは少なくと も約７５％である。後で述べるように、最終段階はプラグ流の状態でおこなうの が好ましい。

最終段階はできるたけ少なくするのが非常に好ましい。

最終段階においては反応条件はより厳密であり（低圧、高吹き込み速度等）、そ のためよりコストがかかる。従って、後期段階の時間および／または反応容器の 大きさを減じるのが望ましい。ポリオールの化溶可に適当な組成を維持するには 、本明細書中にその開示の一部として記載した米国特許第３．９６３，６９９号 （上記参照）に記載されているように、エステル反応体の一部をこの初期段階に 添加せずにとっておけばよい。初期段階においては、全エステル反応体の約３０ ％から約７０％だけを使用するのが好ましい。残りは後の段階で、特にプラグ流 の状態の段階で添加する。

逆混合を連続反応中でおこなうことができる。例えば、第１段階の反応の流れを 一部連続的に再循環させることにより、および／または、良く攪拌ができる容器 （または、例えば２個連結した容器、または流体力学的に同様の混合状態となる ような他の構成）で反応をおこなうことによりおこなうことができる。この場合 、反応体は連続的に添加され、また生成物は所望のエステル化レベルを保てるよ うな速度で取り除かれる。プラグ流の状態で反応を開始することができるが、反 応開始時にお５けるサッカロースの初期溶解性は低く、エステル化度が約２０％ 未満の時には泡立ちが許容範囲を越える危険性が大きく、また反応混合物が不安 定なためにポリオールのエステル化度が変わりやすくコントロールしにくい。既 述のように、未反応の反応体のろ過をおこなわないとポリオールの変換が乏しく 、従って初期段階では、特に再循環をおこなわない場合、プラグ流は望ましくな い。

第１段階の生成物は既に述べたようにろ過するのが好ましく、未反応の固体は第 １段階に戻すか、或いは未反応の固体のレベルが低い場合には廃棄するのが好ま しい。

このような成分は少なくとも初期にはレベルが変化し、またそのレベルが分から ないからである。反応中に、石鹸乳化剤および触媒がここで好ましいとされる低 いレベルでしか含まれない場合には、分離すべき物質の量は最少となる。連続反 応が一度定常状態に達したら、分離した物質を、例えばパージ流により洗浄して 再循環させることができる。

バッチ式の方法においては、適当なエステル化度をもつ前のバッチの一部を用い 、適当な完結度に達する迄反応を続けながらこれに反応体を添加することにより 、逆混合に近づけることができる。この後反応体の添加を止めて反応を完結させ る。「半バッチ式」の反応は、連続的にバッチを適当な中間的な完結度とし、そ のバッチの少なくとも大半の部分を別の容器に移して反応をそこで完結さること によりおこなうことができる。

後で述べるように、逆混合および／またはプラグ流の状態に適当な装置は、米国 特許第３．５６７．３９６号（Ｓｅｔｚｌｅｒ　、　１９７１年３月２日発行） 、第３．６７９．３６８号（Ｂａ１１ｎｔ等、１９７２年７月２５日発行）、第 ４．４４９．８２８号（Ｍａｎｓｏｕｒ　、　１９８４年５月２２日発行）、第 ４．４７２．０６１号（Ｍａｎｓｏｕｒ　。

１９８４年９月１８日発行）、第４．５４３．１９４号（５ｐｅｎｃｅ等、１９ ８５年９月２４日発行）、および第４．６１５．８７０号（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ 等、１９８６年１０月７日発行）に開示されている。これらの特許はすべて本明 細書中にその開示の一部として記載するものである。適当な方法および装置につ いての他の開示は以下の通りである：　”　Ｔｈｅ　Ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　Ｍｉ ｘｉｎｇ　ｉｎ　Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ＦｌｏｗＳｙｓｔｅｍｓ−、Ｚｗｆｅ ｔｅｒｉｎｇ、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｌｎｅｅｒｆｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ 。

１−１５頁、第１１巻、１号（１９５９年）；−Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｆｌｏ ｗＳｔｉｒｒｅｄ−Ｔａｎｋ　Ｒｅａｃｔｏｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ’、　ＭａｃＤ ｏｎａｌｄ　及びＰｉｒｅｔ、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｆｎｇ　 Ｐｒｏｇｒｅｓｓ、第４７巻・７号。

３６３−８頁　（１９５１年７月）：および”Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｉ ｃｓ　ｉｎａ　Ｔｕｂｕｌａｒ　Ｒｅａｃｔｏｒ＋、　Ｂａｒｏｎ、　Ｍａｎｎ ｉｎｇ及びＪｏｈｎｓｔｏｎｅ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ、第４８巻・３ 号、　１２５−１３２頁（１９５２年３月）。これらの文献はすべてその開示の 一部として本明細書中に記載するものである。

本発明における改良の多くに関しては、反応容器を少なくとも２個、好ましくは ２個から約８個、更に好ましくは３個から約８個繋いで反応をおこなうのが有利 である。連結した反応容器および／または独立した反応器を使用することにより 、反応の進行をコントロールする変数をより厳密にコントロールすることができ る。独立した容器／反応器を使用すると、圧、温度、気体吹き込み速度、反応体 のレベル等を厳密にコントロールすることができる。また独立した容器は、鎖長 の異なる脂肪酸を連続的にエステル化するためにも特に望ましい。

反応の最終段階は、逆混合を防いでエステル化度を高くするために、プラグ流ま たはバッチの状態でおこなわなければならない。初期段階の生成物を少なくとも ２個連結した連続攪拌タンク反応器に送ることにより、プラグ流に近づけること ができる。しかし、プラグ流はよりプラグ流に近い反応器装置を用い、連続的な 反応器、例えば管状の反応器および／または充填カラムおよび／またはトレイ反 応器および／または下垂または立ち上がりフィルム反応器中でより効率よくおこ なうのが好ましい。

既に述べたように、プラグ流の状態とするのは、ポリオールのエステル化度が少 なくとも約５０％に達した後でなければならない。最終的なエステル化度は少な くとも約７０％、好ましくは少なくとも約９８％でなければならない。

最終段階における全エステル反応体とポリオールのエステル化可能な部位との比 は、約０．９：１から約１゜４：１、好ましくは約１：１から約１．２：１でな ければならない。既に述べたように、カラムまたはフィルム反応器を用いる場合 には、粘度を低くして操作を改良するために石鹸を減らすか除去することが好ま しい。

（１１）改良の組合せ 個々の改良について述べた際に、改良のいくつかの組合せについて述べた。その 他には以下の組合せが好ましい。

（１）バッチ、半バッチ、または連続的な方法において、（１）小粒度ポリオー ル、好ましくは溶媒除去にともなう煩雑さを回避するために機械的粉砕により得 られたもの、（２）低レベルの触媒、好ましくは粒度が小さいもの、および（３ ）低レベルの石鹸、の組合せが非常に望ましい。このような組合せにより、存在 する不要な物質、また最終的に除去しなければならない不要な物質の量を最少と しながら、反応を早くおこなうことができるからである。

（ＩＩ）付加的な改良として、低レベルの石鹸を使用する場合にポリオールの溶 解を助けるために、以下の三つを組み合せるのが好ましい。（１）上記の通り、 （６）エステル反応体とポリオールとの比率を非常に低くする、および（９）ポ リオールの低級部分エステルの使用、好ましくは逆混合により維持されるもの。

これも、主な利点は、反応混合物から除去しなけらばならい余分な物質を減らせ る点である。低レベルの石鹸乳化剤と逆混合により得られるポリオールの低級部 分エステルとの組合せは、ポリオール、例えばサッカロースの可溶化に効果的で ある。

余分な物質のレベルを低くすることとの組合せにより、プロセスの経済性を改良 し、不要な物質の生成を減らすことができる。

（ｍ）連続的な方法において、上記の改良（１）および／または（ｎ）と組み合 わせるには、以下の改良が有用である。（４）反応が、石鹸がポリオールの溶解 に必要とされず、石鹸が反応混合物に不溶となり、反応速度に影響を与えるよう な後期の段階に達した後での石鹸の除去。

（ＩＶ）エステル化の速度およびエステル化の完結度を改良するためには、（５ ）ポリオールの除去と、改良（１）および／または（ＩＩ）および／または（Ｉ ＩＩ）とを組み合わせるのも望ましい。反応の初期段階で溶解しなかったポリオ ールは、完結度に影響を与える。

（Ｖ）（７）低温と（８）高圧との組合せ、特に反応の最終段階、また特に連続 的な方法における最終段階で低温、高圧とすることが望ましい。この組合せによ り、先行技術の方法に要求された極端な条件を維持する対策を講じずに反応装置 を組み立てることができ、また望ましくないおよび／または不必要な副生物の生 成が回避できるうえに、エネルギーの使用を節約することができるからである。

エネルギーの使用は、好ましいとされる最終段階でのプラグ流において、より大 きく節約できる。

ここで、装置のうち最終段階の反応がおきる部分全体をプラグ流の状態としなけ ればならない。

（ＶＩ）　（９）初期段階での逆混合と（１０）後の段階でのプラグ流の状態と の組合せは非常に好ましく、特に連続的な方法、またはバッチ／連続を組合せた 方法、または連続／バッチを組合せた方法において好ましい。

改良（９）と改良（１０）との組合せは、通常相溶性のない原料どうしの反応を 開始させ、ポリオールの最終的なエステル化度を最大にするのに最適な条件を維 持するのに役立つ。

（■）他の望ましい組合せは、上記（Ｖｌ）と、既に開示した改良（１）、（Ｉ Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または（Ｖ）の組合せ、との組合せである 。

（■）その他の望ましい改良の組合せは、組合せ（ＶＩ）で述べた（９）第１＆ 階での逆混合と（１０）後の段階でのプラグ流の状態との組合せ、と（３）低レ ベルの石鹸乳化剤との組合せ、望ましくはこれらと（６）エステル反応体とポリ オールとのモル比が低いこととの組合せである。

この改良の組合せにより、最少量の反応体で最適条件とすることができる。また この組合せは、連続的な方法において、確実にエステル化度を高くできるという 点で特に重要である。

（ＩＸ）その他の望ましい改良の組合せは、（６）低エステル／ポリオール比、 （７）低温、（８）高圧、（５）反応の始めの段階での未反応ポリオールの除去 、および（２）低触媒レベル、の組合せである。ここで（５）と（２）とは必ず しも必要ではないが、組み合わせる方が好ましい。この組合せにより二指肪族ア ルキルケトンのような副生物のレベルを低くすることができる。二指肪族アルキ ルケトンは、揮発性アルコールの脂肪酸エステルが反応体である場合の典型的な 副生物である。二指肪族アルキルケトンの大部分は反応の後の段階で生成される 。

二指肪族アルキルケトンの含有量は、生成物の純度の目安と考えられる。生成物 が純粋な程良いのは明らかである。

ここで述べた方法で得られる好ましい生成物は、検出可能な程度の量の二指肪族 アルキルケトンを含有するが、その量は約３００ｐｐｍ未満、好ましくは約２０ ０ｐｐｍ未満、更に好ましくは約１１００ｐｐ未満である。このような好ましい 生成物が含有する所望のポリオールポリエステル以外の物質の量は、約４．００ ０ｐｐｍ未満、好ましくは約３，０００ｐｐｍ未満である。しかしながら、ここ に開示したタイプの工業的な方法により製造された生成物にはこのような物質が 、普通検出可能なレベル、通常約５０ｐｐｍより多く含まれている。ここで述べ た改良を、既述のような品質の良いメチルエステルを使用し、また後述のような 最終生成物を洗浄する工程を取り入れて実施することにより、副生物のレベルを 非常に低くすることができる。

反　応 例を挙げれば、一般的に、初期の不均質反応混合物はポリオールを約１０重量％ から約３０重量％、好ましくは約１４重量％から約１８重量％、脂肪酸エステル をポリオール中のエステル化可能な部位１つにつき約０．３モルから約１．４モ ル、好ましくは約０．３モルから約０．７モル、アルカリ金属指肪酸石鹸をポリ オール１モルにつき約０．００１モルから約０．６モル、好ましくは約０．２モ ルから約０．４モル、反応の初期段階では低級部分ポリオールエステルを有効量 、および塩基性触媒成分をポリオール１モルにつき約０．０１モルから約０．１ モル、好ましくは約０．０２モルから約０．０５モル含有する。一般的に、反応 は少なくとも２段階でおこなうのが望ましく、好ましくは約３段階から約１０段 階が望ましい。反応の後の方のいづれの段階においても、付加的な脂肪酸エステ ル、また場合によってはより活性のある触媒を添加することができる。第二段階 またはそれ以降の段階で、脂肪酸アシル基とポリオール中のエステル化可能なヒ ドロキシル部位との全体の比を約０．９：１から約１．４：１、好ましくは約１ ：１から約１．２：１に上げるために、付加的な脂肪酸エステルを追加すること ができる。初期段階での触媒としては、既述のように炭酸カリウム、カリウムメ トキシドおよび／または石鹸中の残留塩基が好ましい。また、その後の段階での 触媒としては、炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムおよび／またはメト キシドが好ましい。

反応混合物は約５ｍｍＨｇから約３００ｍｍＨｇ、好ましくは約１５ｍｍＨｇか ら約１００ｍｍＨｇの圧力下で、約１１５℃から約１５０℃の範囲、好ましくは 約１３０℃から約１４０℃の範囲の温度に加熱する。反応混合物はできるだけ激 しく攪拌するのが非常に好ましい。

既に述べたように、次の段階では、温度を約１７５”Ｆから約２７５＠Ｆ、好ま しくは約２１０°Ｆから約２５０°Ｆに下げる。この段階では、不活性ガス、好 ましくは窒素、二酸化炭素、低分子量の炭化水素、窒素酸化物等を吹き込んで攪 拌を更によくおこなう。気体の吹き込みにより、反応中に生成された揮発性のア ルコールの除去が促進され、また反応の速度も上がるので、温度を低くおよび／ または圧力をより高く保つことができる。

後の段階では、二指肪族アルキルケトン、カルボニル化合物、環状構造物等の不 要な副生物の生成を最小とするために、温度を低くするのが非常に望ましい。

最終生成物の洗浄 反応が所望の完結状態に達した後、触媒、余分な脂肪酸、および例えば石鹸のよ うな乳化剤がポリオール脂肪酸ポリエステルの最終的な消費に使用されない場合 は、それらを除去しなければならない。石鹸と触媒は水による分離工程で殆ど除 去できる。しかしながら、触媒、石鹸、および／または未反応ポリオールおよび ／またはエステル反応体を大幅に減少できるのが、本発明による方法の利点であ る。水を、除去する石鹸の量に対して、好ましくは約０．’５　：　１から約１ ０＝１の比率で添加する。

このような通常考えるよりずっと低いレベルの水で、もっと水を使用した場合、 例えば２０−４０％使用した場合に較べ、驚くほどよく石鹸や触媒を除去するこ とができる。石鹸や触媒の分離は、水と反応混合物とを遠心器にかけることによ り容易におこなえる。

遠心分離の後も、反応混合物は望ましくないレベルの残留石鹸、および／または 着色物質を含有することがある。水洗工程を繰り返し、その後で液相の重力によ る分離または遠心分離をおこなうとよい。この二回目の洗浄工程と組み合わせて 、或いはその代わりに、真空乾燥および吸着漂白作業をおこなうことができる。

漂白土および／またはシリカゲルのような吸着剤を使用する乾燥および／または 漂白作業は、食用器の精製において通常おこなわれる作業である。吸着剤は、好 ましくは乾燥反応混合物の約０．１重量％から約１０重量％添加する。漂白作業 終了後、この吸着剤をろ過により反応混合物から除去する。二回目の水洗および ／または乾燥および／または吸着漂白により、石鹸および着色物質の除去が完了 し、この後、反応混合物を未反応の脂肪酸エステルの除去に供する。

未反応物質、例えば脂肪酸エステル反応体や他の不要な物質を除去するのに有用 な公知の手法としては、後述の改良に加えて、高温真空蒸気蒸留方法が挙げられ る。

この方法では、ポリオールポリエステルを脱気して溶解酸素を約０．１０体積％ 未病のレベルとし、この脱気した浦を約３９０°Ｆ　（２００℃）と約４８０° Ｆ（２５０℃）との間の温度迄加熱し、ストリッピング媒体を浦の約Ｑ、２重量 ％から約２０重量％添加して絶対圧１５ｍｍＨｇ未満で、約５秒から約１５分か けてストリッピングをおこなう。非常に高い温度で短い滞留時間でおこなうこの 真空ストリッピングにより、不要物質の含ａ量を最少にすることができる。ポリ オールポリエステルを過剰な熱分解から保護するために、バッチ式脱臭器内の温 度を約４５０”　Ｆ　（２３０℃）以下、好ましくは約３５０’　Ｆ　（１８０ ℃）未満に保つか、またはポリオールポリエステルと脂肪酸トリグリセリドとを 混合するのが望ましい。このような未反応物質や他の不要な物質の除去を、フィ ルム塗装熱交換器や他のフィルム蒸発器で望ましくおこなうこともできる。

本発明の一部ではないが、発明の本質と解される最終物質の洗浄における他の有 用な改良としては、過剰の脂肪酸エステル反応体を蒸留する前に、少量の可溶化 した塩基（例えばメタノールに可溶化した水酸化カリウムやカリウムメトキシド ）を添加する方法が挙げられる。この可溶化した塩基により、ポリオール脂肪酸 ポリエステルの酸化安定性が改良される。この塩基に対する溶媒としては、非水 性で、１２０°Ｆでポリオール脂肪酸エステルの１０％水／イソプロパツール溶 液について測定したｐＨが約６．５から約９であるものが好ましい。

既述のように、初期の反応の後、油性／脂肪酸エステルの分解により不要な物質 を改質することができる。さらに、好ましくない着色物質は、高温真空蒸気蒸留 プロセスの後にいくらか残る。色／臭い／味のある物質、前駆体および／または 酸化生成物を、以下の工程を一つまたはそれ以上含む洗浄手段により、本発明で 用いるのに最も好ましい非常に低いレベルとすることができるが、これらに限ら れるわけではない。

（１）以下の特性をもつシリカゲルを用いての処理を含む工程＝　（ａ）粒度が 約１０ミクロンがら約３０ミクロン、好ましくは約２０ミクロンから約２５ミク ロンの範囲にある、（ｂ）平均孔直径が約５０ミクロンから約７０ミクロン、（ ｃ）表面積が約７２０ｒｒ＋２／ｇｍから約８００ｍ　／ｇｍ、好ましくは約７ ７０ｍ２／ｇｍがら約８００ｍ２／ｇｍ、（ｄ）孔体積が約０．９ｒｒ＋３／ｇ ｍから約１．９ｍ／ｇｍ、好ましくは約１．２ｍ３／　ｇ　ｍから約１．４ｍ３ ／ｇｍ、（ｅ）約５％のレベルの水溶液として測定したｐＨが約５から約８、好 ましくは約５から約７．３、（ｆ）全体の揮発成分が約２０％未満、好ましくは 約６．５％から約１０．５％、更に好ましくは約８％から約１０．５％。このよ うなシリカゲルは、他の公知の物質に較べて極めて有効である。該シリカゲルを 、約０．２５％から約５％、好ましくは約１％から約２％のレベルで生成物に添 加する。

シリカゲルを使用することにより、取り込まれている空気から必然的に酸素がポ リエステルに導入される。驚くべきことに、酸素が利点をもたらすことが見出さ れた。

従って、別の工程としておよび／またはシリカゲルにより殆ど飽和のレベル迄酸 素を導入した後、温度を少なくとも約２００’　Ｆ　（約９０℃）、好ましくは 少なくとも約３８０’　Ｆ　（約１９０℃）、但し約４２５°Ｆ（約２２０℃） 未満、好ましくは約４００’　Ｆ　（約２０５℃）未満に上昇させて過酸素基を 生成し、生成物を過酸素含有量および／または存在する着色された物質の含有量 を減少させるのに充分な時間、例えば約１分から約１５０分、好ましくは約１分 から約２０分、最も好ましくは約５分から約］−〇分の間上記温度に保つ方法が 他にある。

（ポリオールポリエステル中の酸素レベルは、ポリオールポリエステルの単位体 積当たり酸素の体積が約０．００１から約０．１６であると考えられ、トリグリ セリドに関して報告されている酸素レベルについての値と同様である。）前述の ように、上記の方法は蒸気脱臭工程とは別におこなってもよいし、またそれと組 み合わせておこなってもよい。時間は再度着色が増加する程長くしてはならない 。この酸素／熱処理工程を用いる場合、工程（１）で好ましく用いられるシリカ ゲルの代わりに、もう少し広い範囲のシリカゲルを用いることが可能であり、こ れにより得られる結果は許容の範囲にある。しかしながら、最良の結果は前記の 好ましいシリカゲルを使用した時に得られる。

シリカゲルによる漂白工程の前および／または熱処理工程の後で、従来のトリグ リセリドの存在下、蒸気脱臭工程をおこなうことができる。この場合、高級ポリ オールポリエステルとトリグリセリドとの比率は約１＝１０から約１０：１、好 ましくは約１＝５から約５：１、更に好ましくは約に３から約３：１である。こ のＦ共脱臭」により、上記ポリエステルの熱分解を最小とすることができる。共 脱臭の作業条件は、約３００°Ｆ（約１５０℃）から約６００°Ｆ（約３１５℃ ）、好ましくは約３５０−５２５°Ｆ（約１７５−２７５℃）；真空度０．１． −２０ｍｍＨｇ　（好ましくは約１−１０ｍｍＨｇ）；蒸気と生成物との比率は 約０．００１−０．３０（好ましくは０．００５−０．１０）である。ポリオー ルポリエステルの脱臭そのものに較べると、共脱臭の場合にはより窩部、例えば 約３００’　Ｆ　（１５０℃）から約６００＠Ｆ　（３１５℃）、好ましくは約 ３５０’Ｆ（１７５℃）カラ約５２５’　Ｆ　（２７５℃）トスルコトができ、 および／または、過剰な分解をおこさずに長時間おこなうことができる。また共 脱臭は装置に制限がある場合に望ましい。トリグリセリドとしては、例えば綿実 油、落花生油、べにばな油、ひまわり油、ココナツツ油、なたね油、カノーラ油 、やし油、やし仁油、および／または大豆油から誘導された一般的なトリグリセ リドならばいづれも使用できる。

初期反応体が適切に洗浄され、次の洗浄工程が適切になされた場合、ポリオール ポリエステルの着色度はロビボンドの赤の約３．０未満、好ましくは約１．２未 満、更に好ましくは約０．８未満であり、ポリオールポリエステルの味のグレー ドは、１０が良好で１が非常に酸化されているというグレード体系を用いて熟練 したパネラ−により判定した場合、少なくとも７、好ましくは少なくとも８パネ ルスコア単位（ｐ　ｓ　ｕ）である。このような完成したポリオールポリエステ ルは、改良された酸化安定性、味、熱安定性を使用中に示す。ポリオールポリエ ステルと天然の酸化防止剤を含む通常のトリグリセリドとを、ポリオールポリエ ステルとトリグリセリドとの比率的１＝１０から約１０：１、好ましくは約１＝ ３から約３：１、更に好ましくは約１＝３から約１＝１で組み合わせると、安定 性は更に驚くほど高くなる。明らかに、天然の酸化防止剤により長期間安定性を 保てるレベルに反応性のある物質が減少する。

これらの洗浄工程を一つまたはそれ以上組み合わせることにより、不要な物質の 量を通常約５０ｐｐｍから約４．０００ｐｐｍ、最も好ましくは約３．ｏｏｏｐ ｐｍ未満といった非常に低いレベルに減らすことがでる。例えば、ここに記した 方法により得られる生成物は、脂肪酸エステル／ポリオールのエステル交換反応 により得られる生成物中に通常存在する二指肪族アルキルケトンを、約３００ｐ ｐｍ未満、好ましくは約２００ｐｐｍ未満、更に好ましくは約１１００ｐｐ未満 含有する。これは、過剰なメチルエステルが少ない場合および／または低温の場 合に特に当てはまる。

特に好ましいポリオールポリエステルは、液状のショートニングを製造する際に 使用される約５０％より、好ましくは約７０％より、更に好ましくは約８０％よ り高いレベル迄エステル化されたオクタエステル、および同体ショートニングを 製造する際に使用される約８０％から約９０％のレベル迄エステル化されたオク タエステルである。このようなサッカロースポリエステルは、特に色／臭いのあ る物質、および／または他の酸化生成物を低いレベルでしか含まない場合に優れ た熱安定性を示す。

ここに記載のパーセンテージ、部、および比率は、特にことわりのない限りすべ て重量によるものである。

実　施　例　１ この実施例は、二段階の連続的な反応の代表的な例でもあるバッチ反応において 、大粒子のサッカロース、小粒子のサッカロースおよび炭酸カリウムとを比較す るものである。反応には、温度計、加熱マントル、機械的攪拌器、マクレオド計 、冷却管、および温度調節器を備えた１リツターのガラス製反応器を用いる。反 応器を機械的な真空ポンプで引いて真空とした。

反応の第一段階をおこなうために、部分硬化大豆メチルエステル約１４８グラム （０，５モル）を、ステアリン酸カリウム石鹸約２５グラム（０，０８モル）お よび炭酸カリウム触媒約１．４グラム（０，０１モル）とともに反応器に入れる 。この混合物に、平均粒度が約５００ミクロンである結晶性サッカロースを約３ ４．２グラム（０，１モル）添加する。この混合物を約１３５℃および約１５ｍ ｍＨｇで約１．５時間反応させる。

反応の第二段階をおこなうために、部分硬化大豆メチルエステル約２０７グラム （０，７モル）、および炭酸カリウム触媒約１，４グラム（０，０１モル）とを 反応器に添加する。この混合物を、約１３５℃および約２ｍｍＨｇで更に４時間 反応させる。約１．５時間の時点、およびその後１時間毎に試料を採取する。こ の試料を、結果を補正するために内部基準を用いて超臨界液体クロマトグラフィ ーにより分析する。おおよその結果を下記の表１に示す。

（時間）　サッカロース ４．５　２０．５　０．１３ この実施例のその２として、上記と同一の装置中で上記と同一の方法をおこなう 。サッカロースと炭酸カリウム以外の反応体の種類と量は同じである。ここでは 、まず始めに平均粒度が約５００ミクロンの結晶性サッカロースを粉砕し、４０ ０メツシユの網でふるい、粒子の大部分を約３８ミクロン未満とする。炭酸カリ ウムも粉砕してふるい分けし、粒子の大部分を約３８ミクロン未満とする。この 種のサッカロースと炭酸カリウムとを用いた反応のおおよその結果を下記の表２ に示す。

（時間）　サッカロース ５．５　８９．２　０ ポリオール（サッカロース）および／または触媒（炭酸カリウム）の粒子を小さ くすることにより、反応動力学が改良され、また反応の完結度も改良される。

実施例２ この実施例は、エステル／サッカロースのモル比を小さくすることにより、オク タエステルへの転換率を良くできることを示すものである。この実施例は、エス テル／サッカロースのモル比を１２／１とする代わりに９／き込む以外は、実施 例ＩＢと同様におこなう。脂肪酸エステルを反応の第１段階で約０，５モル添加 し、また反応の第２段階で約０．４モル添加する。この反応のおおよその結果を 下記の表３に示す。

表２ この結果は、メチルエステルを約１２−１／２％しか過剰に使用しなかったにも かかわらず、５０％も過剰に使用した実施例ＩＢの結果に匹敵する。

実施例３ この実施例は、反応の第２段階をより高圧でおこなうことができることを示すも のである。

この反応は、反応の第２段階を約４５ｍｍＨｇでおこない、反応混合物に窒素を 約１００ｓｃｃ／分で吹き込む以外は、実施例ＩＢと同様におこなう。第２段階 の反応は約６時間おこなう。

表３ ６．５　６８．８　０ 混合を改善し、吹き込みを多くすることにより、より良い結果が得られる。

実施例４ この実施例は、反応の第２段階をより高圧およびより低温でおこなうことができ ることを示すものである。この反応は、反応の第２段階を約１１０℃および約３ ０ｍｍｕｇでおこない、反応混合物に窒素を約１００ｓｃｃＺ分で吹き込む以外 は実施例ＩＢと同様におこなう。

温度を低くすることによっても、反応の副生物を少なくすることができる。

実施例５ この実施例は、他の種類の脂肪酸メチルエステルを使用できることを示すもので ある。この実施例では実施例］と同じ装置を用いる。また、実施例１のその２の 部分で使用したのと同じタイプの粉砕したす・ツカロースおよび炭酸カリウム触 媒を用いる。反応の第１段階をおこなうために、硬化高級エルカ酸なたね油メチ ルエステル約３２２グラムを、粉砕したサッカロース約３１グラム、ステアリン 酸ナトリウム石鹸約１１．３グラム、および炭酸カリウム触媒的１．３グラムと 共に反応器に入れる。

この混合物を約１３５℃および約２ｍｍＨｇで約１．５時間反応させる。

反応の第２段階をおこなうために、炭酸カリウム触媒的１．３グラムを第１段階 から得られる混合物に添加し、この混合物を約１３５℃および約２ｍｍＨｇで更 に約６時間反応させる。この反応のおおよその結果を下記の表６に示す。

氏上 時間（時間）　％オクタエステル この実施例は、他の触媒を使用すること、また触媒のレベルを減らすことができ ることを示すものである。この反応は、反応の第２段階を炭酸カリウムの代わり にＫＯＣＨ溶液（ＫＯＣＨの２５重量％メタノール溶液）を用いる以外は、実施 例１のその２の部分と同じようにおこなう。ＫＯＣＨ溶液を反応の第１段階で０ ．７グラム（０，００２５モル）使用し、反応の第２段階で０．７グラム使用す る。

２、　５　０　０．　２２ ３．５　４５．８　０ ４、　５　７７、　２　０ ５、　５　８１．４　０ 実施例７ この実施例は、より低レベルの触媒を用０ること力（できることを示すものであ る。この実施ｆ１１で４ま、実施伊１１のその２の部分と同じ装置を使用する。

この反応でζよすべての原料を単一段階で添加する。この反応１こお番する触媒 は、石鹸中の残留ＫＯＨである。石鹸ｌよＫＯＨを約０．２３％（重量）含有す る。

水約２５グラム、す・ツカロース約２５グラム（０，０７３モル）、ステアリン 酸カリウム石鹸約２５グラム（０，０７９モル）、および部分硬化大豆メチルエ ステル約３２０グラム（１，０９４モル）を反応器１こ入れ、充分に混合する。

石鹸はＫＯ）Ｉを約０．００１モル含有するので、反応混合物にす・ツカロース １モル１こつきＫＯＨを約０．０１４モル添加したこと１こなる。水力くすべて 除去される迄、混合物を約６０℃および約２　ｍ　ｍ　Ｈｇで加熱する。水の蒸 発をおこなう間の泡立ちをｔｄｌ限するために、真空度を手動でコントロールす る。欠に混合物を約１３５℃および約２ｍｍＨｇで約５．５時間反応させる。結 果は以下の表の通り。

実施例８ この実施例は、より低レベルの石鹸を用いることがきることを示すものである。

この実施例では、ステアリン酸カリウム石鹸を約８グラムだけ使用し、また炭酸 カリウム触媒を約０．２５グラム（０，００１８モル）始めの混合物に添加する 以外は、実施例７で使用したのと同じ装置、手順、および物質を使用する。この 石鹸の量は、サッカロース１モルにつき石鹸を約０．３４４モルとする。この反 応の結果は以下の表の通り。

ために、３リツターの連続攪拌タンク反応器（Ｃ５ＴＲ）を利用する。この反応 器の滞留時間は約１．５時間で、液体の体積は約１リツターに保つ。

実施例９ ２２リツターの供給タンク中で、連続式反応器に供給する混合物を調製する。こ の供給混合物は部分硬化大豆メチルエステル約１０６８６グラム、ステアリン酸 カリウム石鹸約８５０グラム、炭酸カリウム約５０グラム、およびサッカロース 約２２７２グラムからなるものである。サッカロースは粉砕してふるい分けし、 大部分の粒子を約１０６ミクロン未満としたものである。

連続式反応器の運転をスタートさせ、定常状態にする。

反応器の条件は、約１３５℃、約１５ｍｍＨｇ、体積約１リッター、および滞留 時間的１．５時間である。定常状態で連続式反応器から出てくる生成物の平均組 成は、サッカロース１分子につき脂肪酸鎖が約３，０５個であり、またこの生成 物はサッカロースを約２，１１重量％含む。

連続式反応器の第１段階から得られた定常状態生成物約１５６グラムを、部分硬 化大豆メチルエステル約２００グラム、および炭酸カリウム触媒的０．７５グラ ムと共に、実施例１で述べたバッチ式反応器に入れる。

この反応の第２段階は、バッチ反応として約３時間おこなう。この反応の結果は 以下の表の通り。

第２段階 バッチ反応 時間 により（実施例９との比較）、連続反応の第１段階から得られる生成物中の残留 サッカロースのレベルに与えられる効果を示すものである。

実施例１０ バリエーション（ａ）二連続式反応器の第１段階（実施例９に記載）に供給する 混合物を２２リツターの供給タンク中で調製する。この供給混合物は部分硬化大 豆メチルエステル約１０６８６グラム、ステアリン酸カリウム石鹸約８５０グラ ム、炭酸カリウム約５０グラム、およびサッカロース約２，２７２グラムからな るものである。サッカロースは粉砕して、大部分の粒子を約２００ミクロン未満 としたものである。

連続式反応器の運転をスタートさせ、定常状態にする。

反応器の条件は約１３５℃、約１５ｍｍＨｇ、体積約１リッター、および滞留時 間的１．５時間である。

バリエーション（ｂ）二連続式反応器の第１段階に供給する混合物を２２リツタ ーの供給タンク中で調製する。

この供給混合物は部分硬化大豆メチルエステル約１０６８６グラム、ステアリン 酸カリウム石鹸約８５０グラム、ｊ　ｆｆカリウム約５０グラム、およびサッカ ロース約２２７２グラムからなるものである。サッカロースは粉砕して、大部分 の粒子を約２０ミクロン未満としたものである。

バリエーション（Ｃ）：連続式反応器の第１段階（実施例９に記載）に供給する 混合物を２２リツターの供給タンク中で調製する。この供給混合物は部分硬化大 豆メチルエステル約５，３５０グラム、ステアリン酸カリウム石鹸約４２５グラ ム、炭酸カリウム約５０グラム、およびサッカロース約２，２７２グラムからな るものである。サッカロースは粉砕して、大部分の粒子を約１０ミクロン未満と したものである。

連続式反応器の運転をスタートさせ、はぼ定常状態にする。反応器の条件は、約 １３５℃、約１５ｍｍＨｇ。

体積約１リツター、および滞留時間的１．５時間である。

バリエーション（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）に記載した第１段階の反応の結果は 、以下の表に示す通りであ屯。

反応終了 上記の結果から分かるように、固体ポリオール（サッカロース）の粒度を小さく することにより、サッカロースが少なくとも部分的にエステル化される速度が早 くなる。これにより残りの反応の反速度が増す。

実施例１１ この実施例は、サッカロースポリエステルを製造するためのバッチ式の方法の操 作を説明するものである。この方法では、第１段階の後で反応混合物をろ過し、 また第２段階を充填カラム中でより高圧でおこなう。

この反応の第１段階は、反応体を２倍量用いて２リツターの反応器中で反応をお こなう以外は、実施例１と同様におこなう。

反応の第２段階は、直径が４７ｍｍでスルザーワイヤーゲージ（Ｓｕｌｚｅｒ　 ｗｉｒｅ　ｇａｕｚｅ）を３フイート充填した二重壁のガラスカラム反応器内で おこなう。カラムの底の２リツターの受けフラスコは、小さなポンプを用いてカ ラムの上部に物質を連続的に戻せるような形にする。カラムの上部から真空に引 く。受はフラスコ中に窒素を吹き込む。この窒素は上方に移動し、反応混合物の 下方への流れに逆行する流れとなる。温度は加熱マントルまたは加熱テープでコ ントロールする。

第２段階における反応体を、実施例１に列挙した量の二倍の量で添加し、平均エ ステル化度が約５，５となる迄反応を続ける。その後反応混合物を約２５０’　 Ｆ　（約１２０℃）の温度で、ろ紙（ワットマン９３４ＡＨ）に通してろ過する 。このろ過工程で直径が約１ミクロンより大きい粒子が分離される。ろ過ケーク は廃棄する。弱い真空下でろ過しながら、ろ液をカラム状の受け器に集める。こ の混合物を約］３５℃に加熱し、速度約１０ｓｅ１０５ｅ分につき標準立方セン ナメーター）でカラムを通して連続的に再循環させる。カラムの上部の圧が約１ ００ｍｍＨｇ、カラムの下部の圧が約１２０ｍｍＨｇとなるように真空にし、調 節する。窒素を流す速度は約１７５ｓｅｃｍである。約４，５時間経っただけで 生成物の約９２％がオクタエステルとなった。

このことから、気体を吹き込み、またカラム反応器内でろ過をおこなうことによ り、比較的高い圧力下で反応を早くおこなえることが分かる。更に、ろ過後、再 触媒反応が要求され′ず、不要な副生物の生成が減る。

実施例１２ この実施例は、サッカロースポリエステルを製造するための反応の第２段階を、 シーブトレイカラムを用い、高圧で、また少過剰のエステルを用いて連続方式で おこなうことができることを示すものである。

この実施例では、二重壁の１５シーブトレイガラスカラムを使用する以外は実施 例１１に記載したものと同様の装置を使用する。更に、別に２リツターのフラス コを用意し、供給物をこのフラスコからトレイカラムの最上部にポンプアップす る。また、カラムの底の受け器により、真空系から大気系に反応生成物を４０ｍ １迄取り出せる。カラム温度はカラムジャケット中を循環する熱オイルにより保 つ。

この実施例は、部分硬化大豆メチルエステルを約２３６グラム（０，８モル）だ け添加し、またろ液を弱い真空下で供給用フラスコに集める以外は、上記の実施 例１１とろ過工に至る迄同じである。カラムの最上部のトレイから約１．７ｓｅ ｃｍの速度で供給を開始し、温度を約１３５℃に調節する。また、カラム内の平 均圧力は約５０ｍｍＨｇである。窒素ガスの吹き込み速度は約１７５ｓｅｃｍで ある。カラム内の滞留時間は約４０分である。約０，７時間後に生成物の約８４ ％がオクタエステルとなる。

カラムの流出液から得られる生成物を分析したところ、反応蒸留中のストリッピ ングにより、過剰なメチルエステルか１９６未満に迄同時に減らされていること が分かった。

この実施例は、第２段階の連続トレイカラムまたは他のプラグ流に近い装置内で 、高圧で適切に気体を吹き込み、石鹸のレベルを下げ、また過剰なエステルの量 を少なくすることにより、反応を非常に早くおこない、エステル化度を高くする ことができることを示す。更に、カラム操作のストリッピング作用により過剰な メチルエステルの残存量が少なくなるので、反応流出物の洗浄が非常に改良され る。

実施例１３ この実施例は、低レベルの石鹸を使用し、また反応の第２段階をバッチ式反応器 で完了させる、サッカロースポリエステルを製造するための反応の第１段階に、 連続攪拌タンク反応器（Ｃ５ＴＲ）を３個繋げて利用することができることを示 すものである。

一連の３個のＣ５ＴＲ反応器は、それぞれが良く攪拌できる１５リツターのガラ ス容器であり、滞留時間は装置の始めから終わりに向かってそれぞれ約１．５時 間、１．３時間、１．５時間である。供給混合物は、部分硬化大豆メチルエステ ル（約７３重量％）と、粉砕して粒子の大部分を２００ミクロン未満としたサッ カロース（約１６重量％）とからなる。部分硬化メチルエステル中に炭酸カリウ ムを２５％含むスラリーを、触媒のレベルを約０．２％に保ちながらそれぞれの 反応器に連続的に導入する。部分硬化大豆メチルエステルの別の流れを装置の二 番目と三番目の反応器に導入して、メチルエステルとサッカロースとの全モル比 を１４＝１とする。

供給スラリー約８リツター、触媒スラリー約１５ｍ１、およびステアリン酸カリ ウム石鹸約１，０００グラムを用い、バッチモードで最初の反応器の運転を開始 させる。

反応器の条件は、約１３５℃および約１５ｍｍＨｇである。生成物の平均組成が サッカロース１分子につき脂肪酸路が約２個となり、また生成物がサッカロース を約４％含むようになったところでバッチ操作を止めて連続操作を開始し、最初 の反応器から得られる生成物を二番目の反応器にばく落し、二番目の反応器から 得られる生成物を三番目の反応器にばく落する。３個の反応器内の温度はいずれ も約１３５℃であり、圧は約２ｍｍＨｇである。反応器を定常状態にして、カリ ウム石鹸的が１％、脂肪酸路がサッカロース１分子につき約５．５個、およびサ ッカロースが約１％未満という平均組成をもつ生成物を三番目の反応器から得る 。

反応器装置から定常状態で得られる生成物を約３５０グラム集め、実施例１に記 載したバッチ式反応器に入れる。炭酸カリウム触媒を約０，７５グラム添加し、 反応の第２段階をバッチ式の反応としておこなう。その結果は以下の通り。

第２段階バッチ 反応時間（時間）　％オクタエステル この実施例は、反応の第１段階における逆混合反応器の使用を示すものである。

この場合、石鹸を供給物へ添加する必要がない。石鹸のレベルを減少させること により、反応速度が早くなり、生成物の洗浄がかなり単純化される。

この実施例は、Ｃ３ＴＲ反応器を５個繋げて使用することにより、反応を連続的 におこなうことができることを示すものである。

一連の５個のＣ３ＴＲ反応器は、それぞれが良く攪拌できる２５ガロンの容器で あり、ポンプ速度が一分間に反応器の体積の約０．３である外部循環環状管を有 するものである。また、反応器の操作条件はおおよそ下記の通りである。

反応器の番号 滞留時間（ｈｒ）　１．５　１．０　１．６　Ｌ、８　１．［ｉ温度　（’Ｃ） 　１３５．０１３５．０１３５．０１３５．０１３５．０圧力　（１８ｇ）　− １５，０１５，０２，０２，０２，ＯＮ２吹込み（ｌｂ／ｈｒ）０．０　０．０ 　０．２　０．２　０．２この実施例では、窒素の吹き込み速度をポリオール１ ｂ、につき約０．　０’ｌ　ｌ　ｂ、から約１１ｂ、に変えることができる。ポ リオールのエステル化可能なヒドロキシル基と実質的に等モル量の気体を用いて おこなう他の連続的なポリオールのエステル交換反応において、他の気体および 他のポリオールを用いた場合にも同様の吹き込み速度とすることができる。

供給混合物は、部分硬化大豆メチルエステル（約７３重量９６）、ステアリン酸 カリウム石鹸（約１１重１％）、および平均粒度が約５００ミクロンのサッカロ ース（約１６重量％）とからなる。部分硬化メチルエステル中に炭酸カリウムを ２５％含むスラリーを、触媒のレベルを約０．３０．６９６に保ちながら、初め の４個の反応器にそれぞれ連続的に導入する。部分硬化メチルエステルの別の流 れを装置の二番目と三番目の反応器に導入して、メチルエステルとサッカロース との全モル比を１４：１とする。

供給スラリー約１９リツター、および触媒スラリー約２５０ｍ１用い、バッチモ ードで最初の反応器の運転を開始させる。バッチ式反応器の条件は、約１３５℃ および約１５ｍｍＨｇである。生成物の平均組成かサッカロース１分子につき脂 肪酸路が約２個となり、また生成物がサッカロースを約６％含むようになったと ころでバッチ操作を止めて連続操作を開始し、供給スラリーを最初の反応器に導 入し、最初の反応器から得られる中間生成物を二番目の反応器にばく落し、この 操作を順に装置の最後迄おこなう。反応器を定常状態にして、それぞれの反応器 からおおよそ以下のような平均組成を得る。

反応器の番号 対する平均脂肪酸銀　２．７　３．８　６．３　７．７　７．９石鹸（Ｗｔ、％ ）　１１．６　７．２　５．１　５．１　５．２触媒（Ｗｔ、％）　ＯＪ　Ｏ， ３０，４０，８０，６サソカロース（Ｗｔ、％）　４．２　１．４　０．４　＜ ０．４　＜０．４この実施例から、大粒度のサッカロースを用いてＣ８ＴＲ反応 器内でばく落することにより、反応体を連続的にうまく利用することができ、ま た反応体の転換率を連続的に高くできることが分かる。

実施例１５ この実施例では、反応の第１段階の後で反応混合物をろ過することにより得られ る有利な効果について説明する。この実施例では、実施例１で使用したのと同様 な装置を使用する。

反応の第１段階をおこなうために、部分硬化大豆メチルエステル１４８グラム（ ０，５モル）を、ステアリン酸カリウム石鹸２５グラム（０，０８モル）および 炭酸カリウム触媒１．４グラム（０，０１モル）と共に反応器に入れる。この混 合物に、粉砕ミルに２回かけて乾燥粉砕した結晶性サッカロースを約３４．２グ ラム（０，１モル）添加する。このサッカロースの平均粒度は約２３ミクロンで ある。この混合物を、約１３５℃および約１５ｍｍＨｇで約２時間反応させる。

この時点での平均エステル化度は約２，４５であり、またこの混合物は未反応の サッカロースを約２．】％含む。

次に、この混合物を約１２０℃で、約１ミクロンより大きい粒子をすべて除去で きるようなろ紙（ワットマン９３４　Ａ　Ｈ）を通してろ過する。この後混合物 を反応器に戻す。

反応の第２段階をおこなうために、部分硬化大豆メチルエステル２０７グラム（ ０，７モル）を反応器に入れる。この時点では、付加的な触媒を添加しない。こ の混合物を、約１１０℃および約２ｍｍＨｇで更に約２時間反応させる。反応が 終わった時点で、反応混合物から試料を取り出し、これを、結果を補正するため に内部基準を用いて超臨界液体クロマトグラフィーで分析する。反応が終わった 時点での分析の結果、反応混合物はオクタエステルを約９９％含み、また未反応 のサッカロースは含まないことが分かる。

実施例１に の実施例は、これらの改良のいくつかの好ましい組合せの利点を示すものである 。

実施例１４の５個のＣ５ＴＲ反応器からなる装置を、下記のおおよその条件で操 作する。

反応器の番号 温度　（”Ｃ）　１３５．０１３５．０１２０．０１２０．０１２０．０圧力　 （ｓｗＨｇ）　１５．０　１５．０　４０．［ｌ　４０．Ｑ　４０．０ｆｆ１％ ）、低レベルのステアリン酸カリウム石鹸（約３重量％）、および平均粒度を約 １００ミクロン未満に小さくしたサッカロース（約１７重量％）とからなる。部 分硬化メチルエステル中に炭酸カリウムを約２５％含むスラリーを、触媒のレベ ルを約０．３−０．６％に保ちながら、初めの２個の反応器に連続的に導入する 。実施例１４の方法と同様にして運転を開始する。

二番目と三蕃目の反応器の間で、残留未反応サッカロースのろ過をおこなう（実 施例１５と同様）。この時点では溶液中に少量の石鹸が未だ存在しているので、 上記のろ過により石鹸：サッカロース比が少し高くなる。ろ過の後には再触媒反 応はない（実施例１１と同様）。反応を早くおこないたい場合は、付加的な触媒 （実施例６と同様にＫ　Ｃｏ　スラリーまたは少量のＫＯＣＨ３）を添加するこ とができる。装置の二番目と三番目の反応器に、部分硬化メチルエステルの別の 流れを導入し、添加後のメチルエステルとサッカロースとの全モル比が約１０： １となるようにする（実施例２と同様）。実施例２．３および４から得られた知 見に従い、反応器の三番目から三番目の圧を高くし、温度を低くし、またＮ２の 流量を大きくする（対実施例１４における条件）。

反応器を定常状態とし、それぞれの反応器からおおよ反応器の番号 サッカロース１分子に 対する平均脂肪酸路　２．７　３．８　８．３　７．７　７．９石鹸ＣＷｔ、％ ）　３．２　２．２　１．８１．８　１．８触媒（Ｗｔ、％）　０゜３　０．３ 　０．３　０．３　０．３反応の第１段階でＣ５ＴＲを使用すること（実施例９ ．１０および１３）とを組み合わせることにより、低レベルの石鹸でサッカロー スを非常に有効に利用するこトカできる。

サッカロースのろ過、低石鹸レベル、および高窒素吹き込み速度の組合せにより 、反応完結塵が確実に高いレベルとなる、早くて強い反応をおこなうことができ る。

これらの改良の組合せにより、圧を高くし、温度を低くし、またエステル：サッ カロース比を下げることもでき、これによりプロセスの経済性や生成物の品質が 改良される。

後の３個の反応器を、トレイ状のカラム反応器、または他のプラグ流反応器に代 えても（実施例１２に記載したように）、同様の結果が得られる。

国際調査報告 １−ｔｈ−細−ｍｌｌａａｋ　ＰＣＴ／ｌＪＳ　９１１０６１６８国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ブルーノ、ディピッド　ジョセフ　ジュニア アメリカ合衆国オハイオ州、ハミルトン、ロック、スプリングス、ドライブ、６ ９５９（７２）発明者　コリガン、パトリック　ジョセフアメリカ合衆国オハイ オ州、シンシナチ、デクスター、パーク、ブールバード、３３（７２）発明者　 ホーウィー、ジョン　キーニーアメリカ合衆国オハイオ州、オレゴニア、オリバ ー、ブランチ、ロード、５９５８（７２）発明者　カオ、ジューナン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、ホープウェル、ロード、９５０５ （７２）発明者　ピアソン、スコツト　ディビットアメリカ合衆国オハイオ州、 メーソン、サンタ、フエ、トレイル、５６４６ （７２）発明者　シャーファマイアー、リチャード　ジエラルド アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、ビーチツリー、ドライブ、４９９ （７２）発明者　ウィネス、グレン　ライドアメリカ合衆国オハイオ州、シンシ ナチ、アトベンチャー、レーン、１０５１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エステル化可能なヒドロキシル基を約４個を超えて含むポリオールと、容易 に除去可能なアルコールの脂肪酸エステルとを、不均質な反応混合物中でエステ ル交換することによって高エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステルを製造する 方法であって、容易に除去可能な該アルコールが除去され、また以下からなる群 から選ばれる改良を含んでなることを特徴とする方法。 （１）ポリオールを、機械的粉砕により粒度が約１００ミクロン未満、好ましく は約５０ミクロン未満、更に好ましくは約１０ミクロン未満に小さくされた固体 粒子とする。 （２）製造方法を、初期の触媒レベルをポリオール１モルにつき約０．００１モ ルから約０．５モル、好ましくは約０．０１モルから約０．１モル、更に好まし くは約０．０２モルから約０．０５モルとした連続的な方法とする。 （３）反応の初期段階に、石鹸乳化剤、好ましくは炭素原子を約１０個から約２ ２個含む水素添加した脂肪酸のカリウム石鹸をポリオール１モルにつき約０．０ ０１モルから約０．６モル、好ましくは約０．０２モルから約０．４モルのレベ ルで含有させる。 （４）エステル化度が約６０％より、好ましくは約３５％より高くなり、また石 鹸が反応混合物に不溶となった後に、連続的な方法において、石鹸をろ過または 遠心分離により除去する。 （５）存在する石鹸が不溶となる前に、好ましくはポリオールのエステル化度が ７５％に達する前に、粒度が約１ミクロン以上の未反応のポリオールを、連続的 な方法において、除去する。 （６）反応における全エステル反応体と該ポリオールのそれぞれの該エステル化 可能なヒドロキシル基とのモル比を約０．９：１から約１．４：１、好ましくは 約１：１から約１．２：１とする。 （７）反応の初期段階の温度を約１３０℃かち約１４０℃、好ましくは約１３２ ℃から約１３５℃とし、最終段階の温度を約８０℃から約１３５℃とする。 （８）容易に除去可能な該アルコールを揮発性アルコールとし、圧力を約５ｍｍ Ｈｇから約３００ｍｍＨｇ、好ましくは約１５ｍｍＨｇから約１００ｍｍＨｇと し、またエステル交換反応の結果生じる揮発性アルコールの除去を、好ましくは 少なくとも部分として不活性ガスを吹き込みおよび／または反応器の表面積を増 加させることにより、反応混合物の物質移動面積を増加させることによって促進 する。 （９）該ポリオールの低級部分脂肪酸エステルのレベルを乳化量に保てる状態、 好ましくは逆混合の状態で、反応の初期段階を、好ましくは平均エステル化度が 約２０％から約７０％、より好ましくは約３５％から約６０％となる迄おこなう 。 （１０）ポリオールのエステル化度が少なくと約５０％となった後、少なくとも 反応の最終段階をプラグ流に近い状態でおこなう。 （１１）上記改良の組合せ。 ２．改良（１）、（２）および（３）の組合せ、好ましくはこれらと改良（６） との組合せを含んでなる、請求項１に記載の方法。 ３．改良（９）と好ましくは改良（１０）との組合せを含んでなる、請求項１ま たは請求項２に記載の方法。 ４．改良（７）と好ましくは改良（８）との組合せを含んでなる、請求項１〜３ のいずれか一項に記載の方法。 ５．改良（３）および（９）の組合せ、好ましくはこれらと改良（７）との組合 せ、また好ましくはこれらと改良（８）との組合せを含んでなる、請求項１に記 載の方法。 ６．改良（４）、好ましくはこれと改良（５）との組合せを含んでなる、請求項 １〜５のいずれか一項に記載の方法。 ７．改良（６）を含んでなる、請求項１または５に記載の方法。 ８．少なくとも２個、好ましくは３個から約８個繋げられた反応器内でおこなう 、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９．該ポリオールの最終エステル化度が少なくとも約７０％、好ましくは約９５ ％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 １０．請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により製造された生成物。