JPH06500806A - 水性発泡剤により製造されたスルホン重合体フォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性発泡剤により製造されたスルホン重合体フオーム本発明は、スルホン重合体 フオームの製造方法に関し、そして特に低密度ポリスルホン、ボリアリールスル ホン及びポリエーテルスルホンフオームの製造に水性発泡剤を使用する方法に関 し、並びに他のフオーム形成重合体とスルホン重合体の混合物のフオームに関す る。

スルホン重合体物質は、高温度において適用できるエンジニアリング熱可望性樹 脂としてのを用な特性で知られている。スルホン重合体物質からの流動性ゲルを 製造するのに必要な高温度は、使用する発泡剤に対し問題を提起するので、前記 の物質からフオームを製造することは困難である。

ポリスルホンフオームを製造する一つの試みは、塩化メチレンの如き揮発性有Ｉ ！溶媒を使用して、フオームにすることのできる流動性組成物を形成することで ある。米国特許第４，３０８，３５２号には、このもの及び溶剤と可塑剤である 関連有機液体、そして究極的にはポリスルホンフオームの製造の発泡剤となり得 るものを使用する方法を開示している。

溶剤タイプの発泡剤に関連した他の問題は、製造装置を含めて種々の基材に付着 することである。種々の溶剤を使用して金型に充填することを改善しているが、 しかし付着の問題は更に悪化させている。この問題解決の試みは米国特許第４１ ，７９８，５４０号に開示され、ポリスルホンを含めた種々の樹脂の混合物と極 めて少量の水及び通常液状である有機溶媒を使用して非粘着性のヒロドゲルドウ （ｄｏｕｇｈ）を製造する。

環境問題をより和らげるために、ここで使用されるハロゲン化物質を取り止めた り、減少させたり又は他の物質で置き換えたりして、ＣＦＣに関連するハロゲン 化溶剤及び発泡剤を使用するフオームの製造の全工程は再チェックされている。

本発明の目的は、従って前記の製造工程での問題を克服するために、高温度を含 めスルホン重合体のフオームを製造するための改良方法を提供するものである。

本発明の他の目的は、ハロゲン内容物を減少させ又は用いずして発泡剤の使用に よりスルホン重合体フオームの製造における環境問題を少なくさせることである 。

本発明は、発泡剤として水を使用しスルホン重合体フオームを製造することに関 する。水を含む一つ又はそれより多いスルホン重合体及び発泡剤を含存するゲル 形成性混合物からのゲルを十分な加熱及び加圧のもとて流動性ゲルを形成し、次 いで加圧を解除して流動性ゲルを気泡物体に変えることによって完成される。

本発明の他の態様は、水及び通常ではガス状物質又は有機の流体である少なくと も第２の発泡剤を含む発泡剤混合物を使用する。

スルホン重合体フオームを製造する本発明の方法において任用であるポリアリー レンポリエーテルポリスルホン熱可塑性樹脂は、式〔＾ｒ−８Ｏｔ〕を有する繰 返し単位を含み、ここでＡｒは構造式を存する単位を少なくとも１つを含む２価 の芳香族残基であり、ここでのＹは酸素、硫黄又は４，４′−ビス（ｐ−ヒドロ キシフェニル）−アルカンの如き芳香族ジオールの残基である。ポリスルホン、 ボリアリールスルホン及びポリエーテルスルホンは総称であって、そして一般的 な意味で混乱することなく使用することができるが、この用語はまた広くこれら 樹脂の種々の商業上の意味にも使用されている。それ故に、本願においてはスル ホン重合体はすべてを含めた総称として使用する。エーテルという用語は、酸素 を含むエーテル及び硫黄を含むチオエーテルの両方を含む。

例としてスルホン重合体は次に示す単位を有するものが含まれる。

Ｈ３ 及び次の共重合した単位、 ここでＱは酸素若しくは硫黄、並びにこれら繰返し単位の組合せたものである。

これらスルホン重合体の重合度は、一般に固体熱可塑性樹脂であるように十分に 大きいものである。

これらスルホン重合体樹脂は、クロロベンゼンの如き共沸溶媒を使用し実質的に 無水の状態で特定の液体有機スルホキシド又はスルホン溶剤の存在下、二価フェ ノールの２アルカリ金属塩と２ハロベンゼノイド化合物との実質的に等モルの一 段階反応によって得ることができる。参考として、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　 ５ｏｎｓ＋　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９８４、及びＨａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ　Ｅｌ ｉｓａ＋　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２．　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、 　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９７７の文献が挙げられる。

有用なポリアリーレンポリエーテルポリスルホン熱可塑性樹脂は、下に示す構造 を有する繰返し単位から成るものである。

ここでｎは工０から５００である。このものはユニオンカーバイト社からニーデ ルポリスルホンＰ−１７００として市場で入手できる。

他の有用なポリアリーレンポリエーテルポリスルホン熱可塑性樹脂は、下に示す 構造を有す繰返し単位から成るものである。

ここでｎは１０から５００である。このものはＩＣＴ社（Ａｖａｎｃｅｄ　Ｍａ ｔｅｒｉａｌｓＧｒｏｕｐ）から商品名ピクトレックス、及びＢＡＳＦ社からウ ルトラソンＥとして市場で入手できる。

他の有用なボリアリールスルホンはアモコ社から商品名ラブルとして市場で入手 できる。

フオームは、上に記載したスルホン重合体及びこれら二種以上のスルホン重合体 の混合物から生成される。フオームは、また少な（とも一種のスルホン重合体及 び少なくとも一種の非スルホン重合体の混合物から生成される。本発明における 好ましい非スルホン重合体は、ポリスチレン、ポリスチレン／アルファーメチル スチレン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ナイロン、ポリフェニレン オキシド、ポリエステルテレフタレート、ポリピロピレン及びポリエチレンが含 まれる。これら種々の混合物は、当分野において一般に知られている方法及び条 件の変化によって、不良から卓越した範囲までの様々な結果を与える。

本発明のスルホン重合体フオームは、通常の方法によって一種以上のスルホン重 合体及び水を含む発泡剤を含むゲル形成混合物からのゲルに十分な加熱及び加圧 の条件のもと流動性ゲルを形成し、そして次いで圧力を解除して流動性ゲルを気 泡物体とすることによって得られる。発泡剤として使用される水は、望ましくは １　ｐｐｈから３００ｐｐｈ　（１００重量部の重合体についての重量部）、好 ましくは２　ｐｐｈから２５ｐｐｈ、そしてより好ましくは２ρｐｈから１０ｐ ｐｈの濃度でゲル形成混合物の中に存在する。

良く知られたことであるが、種々の少量の添加剤を製造装置に導入する初期の重 合体物質に、又は製造課程でのゲル形成混合物に、いづれかに目的を持って加え ても良い。気泡サイズを調整するため本発明において有用な核剤は、タルク、ク レー、雲母、シリカ、二酸化チタン、酸化亜鉛、カルシウムシリケート、並びに ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸アルミニウムの如き 脂肪酸の金属塩である。一種又はこれ以上の核剤は、０．０１ｐｐｈから１ｏｐ ｐｈの量で微粉砕された固体として用いられる。核剤は、本発明のフオームにお いて均一な小さなセルサイズを得るために重要とされる。

フオーム製造に使用される重合体を乾燥することは、ゲル形成混合物を準備する 前のこの物質の取扱い及び輸送を簡単にすることが知られている。混合剤は流動 ゲルの膨張点までの混合及び取扱を優利にするので使用しても良い。

本発明の他の態様として、水及び通常ガス状物質又は有機液体である少なくとも 第二の発泡剤を含む発泡剤混合物が使用される。有機液体を含む発泡剤混合物の すべてについて、主要な成分は重量的には水である。

本発明の水性発泡剤混合物において有用なガス状物質は、通常ヘリウム、ネオン 及びアルゴンの如き原子状気体、二酸化炭素、窒素、酸素及び低分子量の炭化水 素の如き単純な有機分子の如き簡単な分子状気体、並びに空気及び天然ガスの如 きこれらの混合物が含まれる。

前述の物質のすべては、本願において用いられている“通常ガス状物”に包含さ れるべきものである。この用語は、使用される発泡物質がプラスチック成形押出 機の通常の操作条件下での温度において、気体であることを意味する。押出シリ ンダー内のプラス千ンク化合物へ通常ガス状物質又は気体を導入するという時に は、押出機の通常の操作温度において導入された物質が気体であって、押出シリ ンダーに導入される時の温度及び圧力においてガス状又は液状のいづれかである と理解されることである。事実、一定の圧力及び体積のもとての気体より液体で ある方がポンプによって供給するのに容易であるという理由から、押出シリンダ ーに供給するときに液体である発泡剤を用いるのが有利である。

本発明の水性発泡剤混合物における発泡剤として使用されても良い液体の例とし て、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き炭化水素、ペンテン、４− メチルペンテン、ヘキセンの如き不飽和炭化水素、石油エーテル留分、ジエチル エーテルの如きエーテル、アセトン又はメチルエチルケトンの如きケトン及びメ タノール又はエタノール如きアルコールが含まれる。

実際には、本発明の発泡スルホン重合体は、加圧容器の内で混合物がお互いに混 ざり合うように加熱する如く、例えば押出機を２００°Ｃと４００℃の間の温度 、好ましくは少なくとも重合体の融点の温度において均一な又は実質的に均一な 流動ゲルが得られるまで、発泡剤又は発泡剤及び他の添加剤と接触する圧力のも とに溶融重合体を１き、そして得られる。採用される圧力は１気圧（大気圧）か ら５００気圧の範囲である。その後、ゲルを十分に低い圧力帯に射出して、押し 出された物質は発泡重合体の形状に膨張する。この方法は回分式又は連続式によ って行うことができる。

ゲルはスルホン重合体の融点近く又は好ましくはそれより上の温度において押し 出されるが、しかしこれよりも高い温度又は低い温度も採用することができる。

ゲルが低圧帯へ押し出される温度は、使用する装置のサイズと配置、ゲルの押し 出される割合、スルホン重合体の融点、及び重合体と使用された発泡剤の割合に よって一部分は変化する。

連続式に発泡スルホン重合体を製造する好ましい態様は、例えば好ましくは乾燥 した粒状のポリスルホンである通常固体重合体をプラスチック押出機に供給する 。ここにおいて、加圧上所望の割合で発泡剤と加熱可塑化しそして混合して均質 の流動ゲルを形成する。

次いで、ゲルを通常２００″Ｃと４００°Ｃの間の実質的に均一な温度に上げ、 そして適当なオリフィスを通して、通常は大気圧である低い圧力帯へ射出する。

押し出された物質は発泡体に膨張し、冷却して取扱い易いように適当の大きさに 切断する。他の！１様は、フオーム形成流動ゲルを膨張させる低圧帯は、０．１ 気圧から１０気圧の範囲の周囲圧力とは異なる圧力に維持する。

例えば、絶縁材、マイクロウニイブオーブントレイ及び音響スピーカーの如き種 々の用途に有用である発泡ポリスルホン重合体物質を製造するための改善されそ して安価な方法を本発明は提供するものである。得られた製品は、大部分が薄い 壁からの個々に密閉されたセルから成る大変均一な微細なセル構造を有し、そし て柔軟で強靭である。

次に示す実施例において、特に述べない限りすべての部及びパーセントは重合体 又は重合体混合物の重量を基準にした重量である。

これらの実施例は単に説明するために示すものであって、本発明の範囲を限定す るためのものではないことを理解されるべきである。

班工 発泡剤として水を使用した“ピクトレックス”ポリエーテルスルホン３６００　 Ｇからポリエーテルスルホンフオームを製造した。水は６ｐｐｈの濃度であった 。この混合機及び冷却器を含む製造装置は２８５°Ｃから３１１°Ｃの範囲の温 度で操作したが、一方冷却器は２２５℃から２４０℃の温度で操作した。ダイの 温度は約２２０℃に維持した０発泡前の加工圧力は約２７．５８０ｋＰの（４０ ００ｐｓｉ）であった、生成されたフオームは大きなセルを有し、蜂蜜色を呈し 、そして約７３．６ｋｇ／　ｒｄ　（４，６１ｂ／ｆｔ’）の密度を有していた 。

■Ｉ 水を４９Ｐｈ、タルクをｏ、１ｐｐｈそして０．０５ρｐｈの５ＡＩＢ　（９０ ％のサッカローズアセテートイソブチレート及び１０％のエタノール）を混合物 に加えた点を除いて、前の実施例と同様にしてポリエーテルスルホンを製造した 。得られたフオームは、前のものと比較してより小さい均一なセルを有し、そし て白色とは程遠く、９１ｋｇ／　ｒｄ　（５，７１ｂ／ｆｔ３）の密度を有して いた。約５　Ｊ）ｐｈの水発泡剤による第２回目の実施では、約７０ｋｇ／ｒｒ ｆ（４，４１ｂ／ｆｔ’）の密度を有するフオームが得られた。

班主 約２／３の水と１／３の二酸化炭素の混合物であって、約５　ｐｐｈの発泡剤を 使用した点を除いて、前の実施例と同様にしてポリエーテルスルホンフオームを 得た。同様にこの実施において、ポリエーテルスルホン重合体は作業を行う前に 乾燥を行った。得られたフオームは均一な小さなセルを有し、そして平滑で耐久 性の卓越したスキンを有する特徴的なものであった。密度は約８３ｋｇ／ｒｒｒ （５，２１ｂ／ｆｔ”）であった。

勇土 ■見見血抜 秤量したポリエーテルスルホン３６００　Ｇ試料をガラス製アンプルに入れ、こ れに秤量した発泡剤を加えた。次にこのアンプルをトーチによって加熱し封印し た。このアンプルを防爆性チューブに入れ炉の中で１．５から２時間２５０℃に 、次いで１から２時間２２５℃に加熱した。最終の温度を安定化し、発泡温度と した０発泡はアンプルに機械的衝撃を与えることにより開始した。何回か操作を 行う中で、ガラスアンプルの破損が生じた。各操作は、発泡剤として水をそれぞ れ４．　６．　８．１０．１５．２０．５０．　１００．１５０．２００及び２ ５０ｐｐｈを用いて行い、すべての操作でフオームが生成された。

１皇　上記の方法を採用してフオームを製造する時には、適切な安全手段を採用 すべきである。

例４の方法では、スチレン／アルファーメチルスチレン（ＳＡ？ＩＳ）、ポリエ ーテルイミド（ＰＨ１）　、ボリカーポネー）　（ＰＣ）　、ナイロン、ポリフ ェニレンオキシド（ＰＰＯ）　、ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ プロピレン（ＰＰＥ）及びポリエチレン（ＰＥ）と混ぜ合せたポリエーテルスル ホン（ＰＥＳ）の種々の混合物を使用した。次に示す表１は、種々の混合物から 得られたフオーム、混合物の成分の割合、発泡剤として使用した水の濃度及び外 観から判断したフオームの定性的評価について示す。

表１　重合体混合物からのフオーム 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年３月３１日

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．一種又はこれより多いスルホン重合体及び水を含む発泡剤を包含するゲル形 成混合物から得られるゲルを十分な加熱及び加圧の条件のもとで流動性ゲルを生 成し、そして圧力を解除して流動性ゲルを発泡体に転換することを含むスルホン 重合体フォームの製造方法。
2. ２．ゲル形成混合物は少なくとも１つのスルホン重合体、水を含む発泡剤及び核 剤を含む請求項１記載の方法。
3. ３．ゲル形成混合物は少なくとも１つのスルホン重合体、水を含む発泡剤、核剤 及び混合剤を含む請求項２記載の方法。
4. ４．ゲル形成混合物は少なくとも二種のスルホン重合体の混合物を含む請求項１ 記載の方法。
5. ５．ゲル形成混合物は少なくとも１つのスルホン重合体及び少なくとも１つの非 スルホン重合体の混合物を含む請求項１記載の方法。
6. ６．発泡剤は水であって１ｐｐｈから３００ｐｐｈの量で存在し、ここでｐｐｈ は重合体の重量を基準にして１００重量部についての重量部である請求項１記載 の方法。
7. ７．発泡剤は水であって２ｐｐｈから２５ｐｐｈの量で存在する請求項６記載の 方法。
8. ８．発泡剤は水であって２ｐｐｈから２５ｐｐ打の量で存在する請求項７記載の 方法。
9. ９．少なくとも１つのスルホン重合体はポリエーテルスルホン重合体である請求 項１記載の方法。
10. １０．少なくとも１つのスルホン重合体はポリスルホン重合体である請求項１記 載の方法。
11. １１．少なくとも１つのスルホン重合体はポリアリールスルホン重合体である請 求項１記載の方法。
12. １２．少なくとも１つのスルホン重合体並びに第１の発泡剤としての水及び少な くとも第２の発泡体を含む発泡剤混合物を包含するゲル形成混合物から得られる ゲルを十分な加熱及び加圧の条件のもとで流動性ゲルを生成し、そして圧力を解 除して流動性ゲルを発泡体に転換することを含むスルホン重合体フォームめ製造 方法。
13. １３．ゲル形成混合物は少なくとも１つのスルホン重合体、水及び少なくとも第 ２の発泡剤を含む発泡剤混合物を含有する請求項１２記載の方法。
14. １４．ゲル形成混合物は少なくとも１つのスルホン重合体、水及び少なくとも第 ２の発泡剤を含む発泡剤混合物、核剤並びに混合剤を含有する請求項１３記載の 方法。
15. １５．ゲル型式混合物は少なくとも二種のスルホン重合体を含む請求項１２記載 の方法。
16. １６．ゲル形成混合物は少なくとも１つのスルホン重合体及び少なくとも１つの 非スルホン重合体の混合物を含む請求項１２記載の方法。
17. １７．発泡剤混合物は１ｐｐｈから３００ｐｐｈの量で存在し、ここでｐｐｈは 重合体の重量を基準にして１００重量部についての重量部である請求項１２記載 の方法。
18. １８．発泡剤混合物は２ｐｐｈから２５ｐｐｈの量で存在する請求項１７記載の 方法。
19. １９．発泡剤混合物は２ｐｐｈから２５ｐｐｈの量で存在する請求項１８記載の 方法。
20. ２０．発泡剤混合物は水及び第２の発泡剤としての二酸化炭素を含む請求項１２ 記載の方法。
21. ２１．発泡剤混合物は１ｐｐｈから１０ｐｐｈの水及び１ｐｐｈから１０ｐｐｈ までの二酸化炭素を含む請求項２０記載の方法。
22. ２２．水と二酸化炭素の比が１０：１から１：１０である請求項２０記載の方法 。
23. ２３．発泡剤混合物は水及び第２の発泡剤として窒素を含む請求項１２記載の方 法。
24. ２４．発泡剤混合物は１ｐｐｈから１０ｐｐｈの水及び１ｐｐｈから１０ｐｐｈ の窒素を含む請求項２３記載の方法。
25. ２５．水と窒素の割合が１０：１から１：１０である請求項２３記載の方法。
26. ２６．発泡剤混合物は第１の発泡剤としての水、第２の発泡剤として二酸化炭素 そして第３の発泡剤として窒素を含む請求項１２記載の方法。
27. ２７．請求項１記載の方法によって製造されたフォーム。
28. ２８．請求項１２記載の方法によって製造されたフォーム。