JPH06500890A

JPH06500890A - シードが添加された再循環電解質を有する苛性系金属バッテリー

Info

Publication number: JPH06500890A
Application number: JP3513819A
Authority: JP
Inventors: オコーラガン、ウイルフリッド・バーナード
Original assignee: ヤードニー・テクニカル・プロダクツ・インコーポレイテッド
Priority date: 1990-09-05
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 1994-01-27
Also published as: EP0547070A1; CA2089885C; CA2089885A1; AU647171B2; WO1992004739A1; US5114802A; AU8328891A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】シードが添加された再循環電解質を有する苛性系金属バッテリー技術分野この発明は苛性（ｃａｕｓｔｉｃ）系金属バッテリー及びその作動方法に関するものであり、より詳細には粒子状のシーディング剤（ｓｅｅｄｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を含む再循環苛性電解質を有するアルミニウムアノードバッテリーに関する。

背景技術苛性系金属バッテリーは、セル（ｃｅｌｌ）中で、適当な電解質を介して、反応金属アノード（ａｎｏｄｅ）が空気カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）へ電気化学的な結合（カップリング）をすることにより電気を発生する。空気カソードはシート状部材であり、それぞれ、雰囲気及びセルの水性電解質に暴露された両面を有している。セル作動中は、酸素はカソード内で還元され、一方アノードの金属は酸化され、アノードとカソード間に連結された外部回路を介して使用できる電流を提供する。空気カソードは空気に対しては透過性がなければならないが、水性電解質に対しては実質的には透過性があってはならず、外部回路が接続できる電気導電性のある素子を組み込まなければならない。今日市販されている空気カソードは通常、細かく分割された疎水性高分子材料と結合させた活性炭（酸素−還元触媒が添加されているあるいはされていない）で構成され、導電性素子として金属スクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）を組み込んでいる。様々なアノード金属が使用若しくは提言されている＝その中で、亜鉛、アルミニウム合金、マグネシウム合金が、コストが低く、軽量であり、様々な電解質を使用した金属−空気バッテリーにおいてアノードとして作用することができることにより、特定の適用に対し非常に好都合であると考えられる。

他の苛性系金属バッテリーは、触媒を含浸させたニッケル表面を有するカソードを使用することができる。このカソードは空気及び酸素に暴露される表面は有していない。その代わりに、液体電解質は溶液中に、アノードの金属が酸化される間にカソードにより還元される過酸化水素を含んでおり、これにより使用可能な電流を提供する。

典型的なアルミニウムー空気セルは、多量の水性電解質と、−面が電解質に、他面が空気あるいは酸素に暴露されているシート状空気カソード及び第１の上記カソード表面に関して間隔をあけて対向するようにその電解質に浸されたアルミニウム合金アノード部材（例えば平板）から成る。

苛性系アルミニウムバッテリー用の水性電解質は、典型的にはアルカリ性の高い溶液から成る。高アルカリ性電解質は通常ＮａＯＨあるいはＫＯＨ溶液からなる。

アルカリ性電解質においては、セル放電反応は以下のように書き表すことができる：４ＡＩ＋３０．＋６Ｈ，Ｏ＋４ＫＯＨ→４Ａ１　（ＯＨ）４＋に’　（液体溶液）溶解したアルミン酸カリウム（ナトリウム）が飽和レベルを越えると、４ＡＩ　（ＯＨ）４＋に’″→４Ａ１　（ＯＨ）３の反応がおこる。

上記酸素−還元反応以外に、両方の型の電解質において、次のような水素を形成する、アルミニウムの望ましくない、有害な反応が起きる：２、ＡＩ＋６ＨｚＯ →２ＡＩ（ＯＨ）ｓ＋３Ｈｚ　（ガス）電気供給が一時的に中断される地域での非常用電源として使用することのできる苛性系アルミニウムバッテリーに対する必要性が高まっている。このようなノクツテリーは高エネルギー容量を有しなければ成らず、高い負荷の下、長時間にわたり作動することができなければならない、例えば３６５Ｗｈ／ｋｇを越えるエネルギー密度を有し５００ワツトを越える量を伝えることができなければならない。

アルミニウムアノード及び苛性電解質を含むバッテリーの放電中は、電解質中に溶解するアルミニウムの濃度は、それ以上のアルミニウムがアノードから溶液中に溶は出すことができない過飽和の制限レベルに達するまで増加し続ける。この時点で、水酸化アルミニウムの膜あるいはスケール（ｓｃａｌｅ）がアノード表面上に形成し、アノードの不動態化及びバッテリー電圧の落ち込みの原因となる。

水酸化アルミニウムの溶解性は温度及び苛性濃度と共に増加する。金属−空気バッテリーでは、苛性濃度は導電率が最大になるように選択され、典型的には４− ５モルの範囲にある。この苛性レベルでは、５５−７５℃の一般のバッテリー温度でのアルミニウム溶解度は、約０．４０のＫＯＨあるいはＮａＯＨに対する溶解Ａｌのモル比に対応する。アルミニウムはこの比を越えて過飽和ゾーンに入るように溶解し続けることができ、０．８０もの高さの比を得ることさえできる。

過飽和ゾーンにおいては、溶液は準安定状態にあり、下記の式に従う固体酸化アルミニウム三水和物あるいはバイヤライト（ｂａｙｅｒｉ　ｔｅ）を析出することにより、溶解したアルミニウム濃度を減少させる自然の傾向を有する：ＡＩ（ＯＨ）４→Ａｌ（ＯＨ）３↓＋ＯＨ−あるいは２、ＡＩ　（ＯＨ）ｓ−＝ＡＩｘｏｓ　・３Ｈ２０４＋ＯＨ−準安定状態は、析出を誘発するシーディング剤が存在しなければ、大きな安定性を有し、Ａｌ／ＸＯＨ比は０．７５−０．８０の高さになることが可能であり、ここではアノードの不動態化が生じる。高い電流密度と低い電解質乱流により不動態化の傾向は高められる。

高い電流密度に対し、導体における不動態化を避けるために様々な技術が試されており、その１つは多量の電解質を使用するものである。しかしながら、この場合バッテリーの大きさ及び重量が増加し、このため、エネルギー密度及び市場上の魅力が減少する。不動態化の前の放電時間を長くする別の方法はより高い苛性濃度を使用しなければならないが、電解質導電率を減少させる効果を有し、これによりバッテリーの電圧を減少させる効果がある。さらに、他の方法では準安定を改善するために電解質に有機安定化剤を添加する、あるいは同様の効果を得るためにＮａＯＨ／ＫＯＨ混合物を使用しているが、これらの方法は単に、バッテリーの容量を相対的にわずかに増加させるだけである。

たとえアノードが不動態化しないとしても、更に０．７０を越えるＡＩ／Ｘ。

Ｈ比に対応する非常に高い過飽和レベルが起きるという問題があり、これは多くの固体水酸化アルミニウムの新しい粒子の、おそらくアノード表面に隣接した、制御されていない核生成である。これらは電解質の粘性を、濃いスープの粘性にまで増加させる効果を有し、これにより、セルが詰まり、バッテリー欠陥の原因となる。

苛性電解質中で不溶のヒドラルギリット（ｈｙｄｒａｒｇｉｌｌｉｔｅ）あるいはパイヤリット沈澱を誘発し、はとんどあるいは全く機械的な撹拌のない状態で電解質中に懸濁し続けることができる小さな粒子サイズを有する、シーディング剤が必要性である。

発明の開示本発明によれば、アルカリ電解質を有する苛性系金属、好ましくはアルミニウム、バッテリーに対して非常に効果的なシーディング剤は、高純開明！（アラム）の焼成により得られた非常に細かい粒子サイズの分布を有する、高純度（好ましくは純度９９．９９％）、セラミックグレードα−アルミナ粉末の粒子であることがわかった。適当なα−アルミナ粉末の例としては、パイコラスキ　インターナショナル　コーポレーション（Ｂａｉｋｏｖｓｋｉ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造される、バイカロックス（Ｂａｉｋａｌｏｘ）　ＣＲ−１５及びＣＲ−１０を挙げることができる。

過飽和ゾーンでは、固体酸化アルミニウム三水和物あるいはパイヤリットの析出に対する推進力は、過飽和レベルの２乗に伴い増加し、析出反応速度は存在するシードの表面積に直接比例する。ＮａＯＨ電解質中での試験では、反応速度は析出速度＝５．０５　Ｘ　１０’、　Ａ、　Ｅｘｐ（−１４，１５５／ＲＴ）　・（（Ｒ−Ｒｅ）／（１−Ｒ））　”　グラムＡｌ部分ここで、Ａ＝シード表面積　Ｃｍ” Ｒ＝Ａ１モル数／ＮａＯＨモル数Ｒｅ＝平衡状態の比：Ａ１モル数／ＮａＯＨモル数を示す。

上記式では、アノードの不動態化の原因となる高い過飽和レベルを避けるために十分早い析出速度を達成するためには、電解質中にシードが存在することが不可欠であることが示されている。

シード材料は、１ミクロン以下の非常に小さい粒子サイズを有し、約０．　５ミクロンであることが好ましい。これらの非常に小さい粒子は、電解質の流れと共にバッテリー中を自由に移動し、アノードの不動態化を妨害するのに非常に効果的であることがわかっている。

小さな粒子サイズを有する多くのシードに関する問題点は、新しい電解質に溶解し易いことである。従って、これらのシード材料は、数時間のバッテリー放電後に電解質中の溶解アルミニウムが飽和に近づいたときＩごのみ、安全に電解質に添加することができる。しかしながら、この発明のシード材料は新しい苛性電解質に溶解せず、このため、バッテリー放電の最初の時点から存在し、電解質と接触することができる。これにより、複雑さが大きく減少し、システムの信頼性が改善される。

更に、この発明のシーディング剤の利点は、粒子の大きさの細かさである。これにより、はとんどあるいは全く機械的な撹拌をせずに、電解質中に懸濁し続けることができ、撹拌のできないセルの底に沈降することを防ぐ。また、粒子の大きさが小さければ小さいほど、シードの単位重量あたりのシード表面積が大きくなる。

このように、本発明の１つの特徴は、酸素あるいはオキシダントとしてそれに供給された酸素を還元するために適用されたカソードと、電解質により電気的に結合したアノード−カソード対を形成するように電解質を受け入れるためにアノード−カソードギャップを決定するように該カソードに対し距離をあけて並置した金属アノードとを含む形式の苛性系金属バッテリーを作動させる方法である。

この発明によれば、上記シード粒子をバッテリー内の電解質に、好ましくはバッテリー放電の開始時に、添加する。シードは、バッテリーの放電中のアノードの不動態化及び電解質の濃化を防ぐのに十分な量を使用する。

ある好ましい実施例によれば、カソードは、第１表面が空気あるいは酸素に、箪２表面が液体電解質に同時に暴露されるように支持された対向する表面を有する空気あるいは酸素カソードである。このようなカソードは以後空気カソードとして記述する。他の実施例においては、カソードは触媒が含浸されたニッケル表面を有し、電解質はオキシダント、例えば過酸化水素を含む。

この発明は、それぞれの間を空気ギャップとして並列させて配置した複数の金属 −空気あるいは酸素セルの下のハウジング内に封入された電解質用の供給貯槽を特徴とするバッテリーに使用するのに、非常に興味深い。各々の上記セルは、端面により結合された、１対の間隔を置かれた平側檗を有する。平側板は空気カソードを含み、金属アノードは、空気カソードを含む事例板間に該カソード表面に対し距離をあけて対向するように配置されている。ここのセルは、アノードの底の下の低領域の電解質入口接続部と、電解質出口接続部とを含む。入口コネクタは貯槽から電解質をポンプ輸送するためのポンプ手段と連通され、出口コネクタは電解質を貯槽に戻すために用いられている。バッテリーは通常、連続してセルを互いに及び外部ロードに結合させるための回路手段により完成される。このバッテリーを用いる場合、シードは貯槽中の電解質に添加されるのが好ましい。

金属−空気セルは典型的には、そのパネルを通って延びている電解質入口及び出口コネクタを有する支持パネル上に配置される。電解質は入口コネクタを通して上にポンプ輸送され、金属−空気セル中に導かれる。

出口コネクタは、戻ってきた電解質が直接電解質貯槽中に流れ込む様な位置に、支持パネルを通して延びている。

個々の金属−空気セルは底部端面から頂部端面のわずかに下の部分まで延びた、垂直分割愛を含むことが好ましい。この分割壁は電解質入口に接続された電解質チャンバと、電解質出口に接続されたオーバーフローチャンバとを形成する。分割壁の頂部端は電解質のオーバーフロー堰を形成し、金属アノードの頂部端あるいはその上に配置されている。この配置を用いると、電解質は金属−空気セルを通り上に向かって流れ、アノードとカソード間の空間に形成された金属水酸化物反応生成物を除去するための強いフラッシング作用を提供する。このように、金属水酸化生成物は上に向かって運ばれ、貯槽に戻ってくるために堰を越える。この反応生成物は貯槽の底に沈澱し、バッテリーは収集された固体反応生成物を貯槽の底から除去する必要が生じるまでのかなりの長い期間、作動させることができる。

電解質貯槽は、更にオーバーフロー堰を提供するために、貯槽の高い部分に対して上に向かって延びる分割壁を有することが好ましい。貯槽の白基を越えて流れる電解質は実質的には固体反応生成物がなく、ポンプ入口は堰の下流側の貯槽内に配置される。

電解質ポンプは単一ポンプの形のものでよ（、あるいはいくつかの小さな遠心ポンプを使用することができる。単一ポンプを使用する場合、堰の下流側の貯槽内の電解質中に浸された羽根車及び電解質上に裁置されたモーターを有するカラムポンプ型のものが好ましい。いくつかのポンプを使用する場合は、堰の下流側の貯槽内に配置された浸漬することのできる遠心ポンプが好ましい。

金属−空気セル間のギャップに空気を提供するのを強化するために、ギャップを通して空気を送り込む送風機及び空気分配器を、セルに隣接して設けることが好ましい。好ましい特徴によれば、この空気は貯槽中の電解質の表面をフラッシングするという第２の目的のために使用される。この型の高負荷バッテリーにおいては、電解質の表面上に水素を蓄積することができる。この問題を避け、貯槽中の水素濃度を減少させるために、送風器から離れたセル側の金属−空気セル間の支持パネルに穴を設けるのが好ましい。このように、セル間のギャップを通して１方向に通過する空気は、支持パネルの穴を通して下に向かい、逆方向に電解質表面を横切るように強制され、これにより、水素は希釈される。この空気はその後、デミスタ及びコンデンサを通して、雰囲気に放出することができる。

また、電解質の温度を制御するために、熱交換器を用い、電解質をこの熱交換器を通して貯槽から再循環させるようにすることができる。バッテリーから高い電気出力が必要な場合、コンデンサを第２の熱交換器で置き換えることができ、空気を直接雰囲気に放出することができる。

図面の簡単な説明本発明を添付の図面と関連させて考え、以下の詳細な説明により理解を深めれば、本発明のこれら及び他の特徴及び利点は明らかになろう：図１は取り外し可能なカバーを有する金属−空気バッテリーの概略図である；図２は金属−空気セル用カバーの斜視図である：図３はコンデンサ及び熱交換器用カバーの斜視図である：図４はバッテリーの別の概略図である：図５はカバーを取り外した状態における、バッテリーの平面図である：図６は金属−空気セルの断面図である：図７は放電時間の関数としてＡＩ／ＫＯＨ比をプロットしたものである：図８はヒドラルギリット及びパイ力ロックス（Ｂａｉｋａｌｏｘ）　ＣＲ−１５シードを用いた場合の、保持時間の関数として、過飽和ＫＯＨ−アルミン酸溶液の導電率をプロットしたものである：図９はシードとして様々なα−アルミナを用いた場合の、保持時間の関数として、過飽和ＫＯＨ−アルミン酸溶液の導電率をプロットしたものである：図１０はシードとして異なるバイカロックス（Ｂａｉｋａｌｏｘ）アルミナを用いた場合の、保持時間の関数として、過飽和ＫＯＨ−アルミン酸溶液の導電率をプロットしたものである：図１１はシートとしてバイカＯ−７クス（Ｂａｉｋａｌｏｘ）　ＣＲ−１５及びＣＲ−１５を用いた場合の、保持時間の関数として、過飽和ＫＯＨ−アルミン酸溶液の導電率をプロットしたものである：図１２はシードとして様々な濃度のバイカロックス（Ｂａｉｋａｌｏｘ）　ＣＲ −１５を用いた場合の、保持時間の関数として、過飽和ＫＯＨ−アルミン酸溶液の導電率をプロットしたものである：発明を実施するための最良の形態図面について説明すると、側壁１３を有するハウジング１０は、ポリプロピレンあるいは３１６ステンレス鋼などの、９５℃までの温度の苛性溶液に対し耐性のある適当な材料で構成され、電解質貯槽として機能する。支持パネルあるいはプラットフォーム１１が、ハウジングの内部の上部を横切るように延びている。

ハウジングの一端には、支持パネル内にギャップ３６があり、電解質貯槽への空気穴となっている。

それぞれの間に空気ギャップを有する複数の金属−空気セル１２は、支持パネル１１から上に向かって延びており、またその支持パネルに支持されている。これらのセル１２は、空気カソード２２を保持するウィンドウ開口２１を有する側壁２１を含み、長い平面状の長方形形状をしている。

空気カソード２２は、一般に、活性炭により作成され、ワイヤメツシュなどの導電性材料を組み込んで作成される長方形シート部材である。個々のカソード２２は壁２１内の穴を完全に越えて延び、その端は開口の周辺の壁の内表面に接着している。２つの側壁内のカソードは、その間に配置されたアノードを取り囲むように単一のカソードを効果的に形成するように、電気的に接続されるのが好ましい。カソードは、アノードとカソード間のギャップに影響する静水歪に影響され易い。この問題を避けるために、支持グリッド７１が壁２１内の開口を横切るように備えられ、小さな突起７２がグリッド７１の外端上に備えられる。これらの突起７２は、隣接対のセルの突起が互いに噛み合うように配列され、これにより、セル間に空気が自由に流れる間は厳密な構造をとる。

側！２１には、除去可能な頂部の蓋２３．１対の端壁２４と底ｖ２５で結合され、蓋２３は壁２１及び２４内で硬（密閉されている。アノード２６は、蓋２３内のスロットを通って上方に突出している、垂直に延びたタブ７５を有し、同様に、カソードは２つのカソードが結合されているセル側から延びているコネクタリード７６を有している。タブ７５及びリード７６は、セルを連続して互いに、かつ外部ロードに接続するための適当な回路手段（図示せず）に結合される。

分割壁３０は一端壁２４の近（の側！２１間に形成され、側端に隣接した狭い放出導管３２を形成する。この分割壁３０はセル頂部端２３から少し下の上端３１まで延びており、該上端３１はオーバーフロー堰を形成する。垂直な溝穴を、アルミニウムアノード２６を保持するために、分割壁３０と側壁２４に備える。

このアノードは分割を３０の頂端３１かられずかに下のところまでである。入口チューブ２７はアノード２６の真下の底端２５に接続し、出口チューブ３３は放出導管３２直下の底部端２５に接続する。これらは支持パネル１１内の穴２９及び２９ａを、それぞれ通過する。チューブ２７は、穴２９内のチューブ２７をぴったりと密閉する、０−リングを含む環状の溝を有している。放電チューブは穴２９ａよりほんのわずかに小さいように作成され、金属−空気セル１２を挿入したり、取り出したりするのが容易にできる。穴２９ａを通して空気が漏れるのを防ぐため、小さな穴を有する、薄い泡あるいはゴムパッドを穴２９ａ上方のパネル１１上に配！することができる。放電チューブはパッド内の小さな穴を、その後より大きな穴２９ａを通過する。

入口チューブ２７のすぐ下には、マニホルドあるいは１５のマニホルドが配置され、支持パネル１１の真下を通って延びている。２つのマニホルド、１つは金属 −空気セルの個々の調整された配列に対する、を供給する分割壁５０があることが好ましい。図３に示されるように、４つの入りロチューブ１６はマニホルド１５に送り込まれ、これらの内２つがマニホルドの半分に送り込まれ、２つが他の半分に送り込まれる。４つのチューブ１６の入り口端は、順に出口ライン１８により３つの水中の遠心ポンプに接続された第２のマニホルド１７に接続される。

３つの出口ライン１８の内の２つには逆流防止弁４９が備えられている。ポンプ１９は、電解質貯槽の底上に配置するのが好ましい入り口２０を有する。全てのチューブ、コネクタ及びマニホルドは、分岐電流を減少させるために、不導電性材料から造られるのが好ましい。

電解質貯槽はオーバーフロー堰をを備えた上端１４ａを有する分割壁１４を有することが好ましい。図１かられかるように、い（らかの放電時間が経過すると、電解質は堰の右側に対しては高レベルに、堰の左側に対しては低レベルとなる。

部分的に、清浄化された電解質は堰の右側から左側に溢れ出る。

ポンプ１９用の入口２０は、部分的に、清浄化された電解質をマニホルド１７及び１５、及び金属−空気セル１２を通してポンプ輸送するために、貯槽の下流に配置される。電解質はマニホルド１５から上方にアノードカソード間のギヤ・ツブを通って移動し、同時にギャップ間に形成された反応生成物は全て洗い流す。

反応生成物を有する電解質は堰３１を越え、放出導管３２を下り、出口３３まで運ばれ、電解質貯槽中の上流側に戻る。反応生成物Ｓは、金属−空気セルを通過する再循環のために堰を越えて流れる部分的に清浄化された電解質を有する上流側の底に沈澱する。

空気分配壁３５は、金属−空気セル１２に隣接し、そのギャップを通して空気を放出するためのセル間のギャップに対向する穴６６を備える。送風器３４は空気を分配！３５に送る。この送風器はバッテリーにより生成される電気により動力を供給される。作動中は、金属−空気セルを含む区画は図２に示されるカバー内に、支持パネル１１内の空気穴６６及びギャップ３６以外は密閉される。この区画カバーは空気分配ｗ３５．１対の側壁５６、壁３５に対向する端壁２７及び除去可能な蓋５８を含む。壁３５．５６及び５７はきっちり密閉され、４つの壁の底端はハウジング１０の頂部にきっちりと密閉され、一方蓋５８は４つの壁の頂端にしっかり接続される。その代わり、蓋５８は壁に密閉することができ、区画カバー全体が除去することができる。このように、送風器３４が作動しているときは、空気は金属−空気セル１２間のギャップを通り、支持パネルの穴３６を通って下に進み、貯槽に入るように送風される。その後空気は逆方向に、貯槽中の電解質表面を横切るように移動し、水素を採集し、コンデンサ３７の複数の金属チューブ３８を通って上方に移動し雰囲気に向かって放出される。コンデンサ内での熱交換は複数の、機械的に接着された金属フィン３９により高められる。

このフィンを通して、空気はファン４１から送られる。代わりに、コンデンサを水冷する事もできる。

電解質は熱交換器４２により冷却することもでき、熱交換は金属チューブと金属フィンの間で空気ファン４８によって起きる。電解質はポンプ４５により、チューブ４６を通って上方にボンピングされ、熱交換器を通って、放出ライン４７を介して貯槽に放出される。熱交換ファンの操作は、予め決定しておいた温度に設定された熱スィッチにより制御される。

コンデンサー及び熱交換器は図３に示されるカバー６０により保護することができ、このカバーは２つの側車６１、一端！６３及び頂壁６４を有する。側壁６１はコンデンサ、熱交換器及び空気循環送風器の周りを自由に空気が流れるようにした開口６２を有する。頂壁６４はコンデンサチューブ３８からの排出部として機能する出口を有する。この出口６５は排気口と接続することができる。

本発明のバッテリーを始動させるには小さな予備バッテリーを使用することができ、この予備バッテリーはポンプ１９に接続することができる。このように、ポンプ１９が作動されると、電解質をマニホルド１７及び１５を通して上方にポンプ輸送し始める。ガスはマニホルド中に蓄積することができるので、マニホルド１５の側壁５１の上部領域に小さな穴を設けることにより、ガスが上方に進んで金属−空気セルを通過する前に、このガスを排出する手段を設けることが望ましい。ガスが十分マニホルドから除去されると、その穴を通して電解質がわずかに流れ続ける。電解質がアノードとカソード間に接触するや否や、電気が発生し始め、予備バッテリーはもはや必要な（なる。ポンプ１９及び４５、送風器３４、ファン４１及び４８は全て、本発明のバッテリーからの余分な電力により駆動される。バッテリーを始動させるには、手動のポンピング装置を備えることも可能であり、これにより、予備のバッテリーの必要性をなくすことができる。

３つのポンプ１９は十分過剰な流量を提供することができ、３つのポンプの内２つが故障しても、十分な電解質が依然としてポンプ輸送され、金属−空気セルは電解質でみたされ、バッテリーは作動し続けるであろう。故障したポンプを通って流れの短絡が起きないように、逆流防止弁４９が１つのポンプを除く全てのポンプに備えられる。

金属−空気セルの交換など、何かの理由でバッテリーを止めたい場合には、単にポンプを止めればよ（、これにより、電解質は金属−空気セルから排出され、セルを交換することができる。このように、バッテリーは直ちに作動を再開することができ、また、個々のセルは開（ことができ、アノードは都合の良い時に交換することができる。

この／ステムを水洗するために、反応生成物固体５の蓄積の許容可能な最も高いレベル以上、堰１４ａのレベル以下のレベルで、一方排出バルブ出口をハウジング１０の側壁１３に備えることができる。このように、開いた状態の一方バルブがあれば、水を電解質貯槽のポンプ側に送ることができ、その後ポンプとセルを通して電解質貯槽の上流側に循環させることができる。同時に、液体は貯槽から一方バルブを通して外に流れる。このように、固体沈澱物Ｓ中に保持されているものを除き全ての苛性物はバッテリーから水洗される。

図１から６に示されている設計のバッテリーは２０のアルミニウムー空気セルを用いて作成した。個々のアルミニウムアノードは厚さ１３ｍｍ、高さ１８，２ｃｍ、幅１１．１ｃｍであった。使用したカソードはエレクトロメディア社（Ｅｌｅｅｔｒｏｍｅｄｉａ　Ｉｎｃ、　）が製造したＡＥ−２０型のガスー拡散カソードであった。セルはそれぞれ厚さ１．７ｃｍ、高さ２３．０ｃｍ、輻１３．Ｏｃｍであった。

電解質は０．００５Ｍスズ酸ナトリウムを含む５ＭＸＯＨであり、１５１／分の流速で、アルミニウムー空気セルを通してポンプ輸送した。空気を、約２８／／分の流速で、セル間及び貯槽を通して循環させた。このバッテリーでは供給される電力は、６０時間以上の間、連続して５００ワツトを越え、出力電流は１９ａｍｐであった。このバッテリーはまた、バッテリーの質量１ｋｇに対し正味３００ワット時を越えるエネルギー出力を有していた。

ＡＩ／ＫＯＨ比が放電時間の関数としてどのような挙動を示すかについて決定するために、１つのセルに対し７２．５ワツト、３．３０及び６０グラムのシードを添加したときの、４ページに示されている式に基づいて、コンピュータシミュレーションを行った。結果を図７に示す。シード電荷が高くなればなるほど、また、シードの添加が早ければ早いほど、達成できる最大ＡＩ／ＫＯＨ比は低くなった。溶液の導電率はＡＩ／ＫＯＨ比が増加するにつれ、減少するので、シード添加の効果は、図７の実線曲線で示されるセル電圧に反映される。

ＡＩ／ＸＯＨ比を０．６０以下に維持するために十分なシードが添加されると、アノードの不動態化無しに１８０ｍＡ／ｃｍｚもの高さの電流密度が可能となること、及び６ＱｍＡ／ｃｍ”の電流密度を維持するためには、０．７０以下の比を維持するために十分なシードが必要なだけであることがわかった。また、過度に高い過飽和レベルを避けるために存在させた十分なシーディングにより、結晶成長及び二次核形成は析出メカニズムとなり、溶液粘度は低く維持され、固体材料はバッテリーから離れた沈降ゾーンに沈むことができ、これにより、セルの閉塞及びこのために起きるバッテリーの故障を避けることができる。

図７の点線かられかるように、いったんＡＩ／ＸＯＨ比のピーク値を通過すると、その比は一定となり、アルミニウムの溶解速度と析出及びシード沈降速度との間のバランスをとっている。このように、更に不動態化する様相は示さず、バッテリーの寿命あるいは放電時間は、シードを添加しない場合に得られる時間の４から５倍のファクターで延長される。

本発明のある好ましい実施例を、以下の制限しない実施例に示す。

凝集工程により生成された様々なパイ力ロックスアルミナの特性及び詳細を以苛性アルミン酸カリウムの過飽和溶液を４．１Ｍ　ＫＯＨ及び３．０Ｍ　ＡＩを用いて、調整した。この溶液を含む３つの別々の容器を５０℃の恒温層中に置いた。第１の溶液には、２０　ｇ／ｌの標準ヒドラルギリットシードを添加し、第２の溶液には、２Ｑｇ／ＩのバイカロックスＣＲ−１５を添加し、第３の溶液にはシードを添加しなかった。溶液の導電率を現場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）センサを用いてモニタし、導電率の増加に伴い、下記の反応によるヒドラルギリット析出の前兆があった：ＡＩ　（ＯＨ）　４→Ａｌ（ＯＨ）ｓ↓＋ＯＨ−図８の結果により、バイカロツクスＣＲ−１５が効果的なシードであることが示される。

実施例１の手順を、４．５Ｍ　ＫＯＨ及び３．３Ｍ　ＡＩから準備した溶液を用いて繰り返した。４０ｇ／Ａ’のパイ力ロツクスＣＲ−１５，４０ｇ／ｌの実験室−焼成アルミナ、８０　ｇ／ｌのアルコア（Ａｌｃｏａ）　Ａ−１６、ノくコ（Ｂａｃｏ）　ＲＡ　−１０７ＬＳを含む４つの異なるα−アルミナシードの試験を行った。図９の結果により、パイ力ロックスＣＲ−１５以外のα−アルミナは効果がないことが示される。

実施例３４．５Ｍ　ＫＯＨ及び３．２７Ｍ　ＡＩから準備した溶液を用いて、また実施例１の手順に従った。２０　ｇ／ｌのパイ力ロツクスＣＲ−１５，２０ｇ／ｌのノくイカロックスＣＲ−３０，４０ｇ／ｌのバイカロツクスＣＲ−１を含む３つの異なるパイ力ロックスアルミナシードの試験を行った。図１０の結果書こより　、（イカロックスＣＲ−１５の優越性が示される。

実施例４５、ＱＭ　ＫＯＨ及び３．６Ｍ　Ａｌから準備した溶液を用いて、実施例１の手順に従った。４０　ｇ／ｌのバイカロツクスＣＲ−１５と４０　ｇ／ｌの）（イカ口・ｙクスＣＲ−１０を用いて、試験を行った。図１１の結果により、これらは同等の効果を有することが示される。

実施例５４．５Ｍ　ＫＯＨ及び３．３Ｍ　Ａｔから準備した溶液を用いて、実施例１の手順に従った。ｌＱｇ／／のヒドラルギリット　シードと異なる濃度の）くイカロツクスＣＲ−１５を用いて、試験を行った。図１２の結果はヒドラルギリットと比較した、バイカロックスＣＲ−１５の異なる投与量の相対的な効果を示す。

ＦＩＧ、　２ボルト１モル濃度比率（アルミニウム／酸化ナトリウム）温度（℃）／導電率（ｍＳ／ＣＭ）Ｉ）　− の　Ｑ補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＣＡ９１１０　Ｏ２９６２、発明の名称シードが添加された再循環電解質を有する苛性系金属バッテリー３、特許出願人名称　アルキャン・インターナショナル・リミテッド４、代理人住所　〒５４０　大阪府大阪市中央区域見２丁目１番６１号ツイン２１　ＭＩＤタワー内　電話　（０６）９４９−１２６１１９９２年９月４日６、添付書類の目録請求の範囲１、酸素を還元するために適用されるカソードと該カソードに対し、空間を置いて並列に配置された金属アノードを備え、これにより電解質を受け入れるためのアノード−カソードギャップを決定し、電解質により電気的に結合されたアノード−カソード対を形成する苛性系金属バッテリーを作動させるにあたり、電解質は該アノード−カソードギャップに供給され、酸素は該カソードに供給される方法において、上記アノード−カソードギャップに、バッテリーの放電中のアノードの不動態化を防ぐために適用されたシード粒子を含むアルカリ性電解質を供給し、上記シード粒子が高純度明響（アラム）の焼成により得られる、非常に微細な粒子サイズの分布を有するα−アルミナであることを改良点とする苛性系金属バッテリーを作動させる方法。

２、上記アノード金属がアルミニウムあるいはアルミニウム合金である請求項１記載の方法。

３、上記シードは高純開明Ｗ（アラム）の焼成により得られる非常に微細な粒子サイズの分布を有する高純度、セラミックグレードのα−アルミナ粉末の粒子である請求項２記載の方法。　゛４、上記バッテリーは電解質貯槽を含み、該電解質は貯槽からアノード−カソードギャップを通って循環する請求項３記載の方法。

５、上記カソードは空気あるいは酸素に暴露された一面と、電解質と接触した反対面を有する空気カソードである請求項４記載の方法。

６、上記カソードは触媒を含浸させたニッケル表面を含み、上記電解質はオキシダントを含む請求項４記載の方法。

７、酸素を還元するために適用されたカソードと該カソードに対し、空間を置いて並列に配置された金属アノードを備え、これにより電解質を受け入れるためのアノード−カソードギャップを決定し、電解質により電気的に結合されたアノード−カソード対を形成する苛性系金属バッテリーであって、上記バッテリーはアルカリ性電解質と、バッテリーの放電中に起きるアノードの不動態化を減少させるために適用されたシード粒子とを含み、該シード粒子が高純変可！（アラム）の焼成により得られる非常に微細な粒子サイズの分布を有するα−アルミナである苛性系金属バッテリー。

８、上記金属アノードはアルミニウムあるいはアルミニウム合金を含む請求項７記載のバッテリー。

９、電解質貯槽と、該貯槽からアノード−カソードギャップを通して電解質を循環させるための手段とを含む請求項８記載のバッテリー。

１０、上記カソードは空気カソードである請求項８記載のバッテリー。

１１、上記カソードは触媒を含浸させたニッケル表面を含み、上記電解質はオキシダントを含む請求項８記載のバッテリー。

国際調査報告１−ｍ５−＾−−−−　Ｐσ／ＣＡ　９１１００２９６国際調査報告Ｓ＾　５０２９２

Claims

【特許請求の範囲】

１．酸素を還元するために適用されるカソードと該カソードに対し、空間を置いて並列に配置された金属アノードを備え、これにより電解質を受け入れるためのアノードーカソードギャップを決定し、電解質により電気的に結合されたアノードーカソード対を形成する苛性系金属バッテリーを作動させるにあたり、電解質は該アノードーカソードギャップに供給され、酸素は該カソードに供給される方法において、上記アノードーカソードギャップに、バッテリーの放電中のアノードの不動態化を防ぐために適用されたシード粒子を含むアルカリ性電解質を供給し、上記シード粒子が高純度明■（アラム）の焼成により得られる、非常に微細な粒子サイズの分布を有するα−アルミナであることを改良点とする苛性系金属バッテリーを作動させる方法。
２．上記アノード金属がアルミニウムあるいはアルミニウム合金である請求項１記載の方法。
３．上記シードは１ミクロン以下の小さな粒子の形態である請求項２記載の方法。
４．上記シードは高純度明■（アラム）の焼成により得られる非常に微細な粒子サイズの分布を有する高純度、セラミックグレードのα−アルミナ粉末の粒子である請求項２記載の方法。
５．上記バッテリーは電解質貯槽を含み、該電解質は貯槽からアノードーカソードギャップを通って循環する請求項３記載の方法。
６．上記カソードは空気あるいは酸素に暴露された一面と、電解質と接触した反対面を有する空気カソードである請求項５記載の方法。
７．上記カソードは触媒を含浸させたニッケル表面を含み、上記電解質はオキシダントを含む請求項５記載の方法。
８．酸素を還元するために適用されたカソードと該カソードに対し、空間を置いて並列に配置された金属アノードを備え、これにより電解質を受け入れるためのアノードーカソードギャップを決定し、電解質により電気的に結合されたアノードーカソード対を形成する苛性系金属バッテリーであって、上記バッテリーはアルカリ性電解質と、バッテリーの放電中に起きるアノードの不動態化を減少させるために適用されたシード粒子とを含み、該シード粒子が高純度明■（アラム）の焼成により得られる非常に詳細な粒子サイズの分布を有するα−アルミナである苛性系金属バッテリー。
９．上記金属アノードはアルミニウムあるいはアルミニウム合金を含む請求項８記載のバッテリー。
１０．上記シード粒子は１ミクロン以下である請求項９記載のバッテリー。
１１．電解質貯槽と、該貯槽からアノードーカソードギャップを通して電解質を循環させるための手段とを含む請求項１０記載のバッテリー。
１２．上記カソードは空気カソードである請求項１０記載のバッテリー。
１３．上記カソードは触媒を含浸させたニッケル表面を含み、上記電解質はオキシダントを含む請求項１０記載のバッテリー。