JPH06501050A - オレフィンの重合および共重合用の触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンを重合または共重合させるのに有用な触媒もしくは触 媒成分に関する。さらに詳細には、本発明は、ａ−オレフィンをスラリー相中で 重合または共重合させるための、マグネシウムを含有する担持されたハロゲン化 チタンをベースとする触媒（ａ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　 ５ｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｔｉｔａｎｉ＋ｍｈａｌｉｄｅ−ｂａｓｅｄ　ｃａｔａｌ ｙｓｔ）もしくは触媒成分に関する。

従来技術の説明 炭化水素不溶性でα−オレフィン重合用またはα−オレフィン共重合用の、マグ ネシウムを含有する担持されたハロゲン化チタンをベースとする触媒成分または このような成分を含んだ触媒系は、当業界ではよく知られており、例えばＨｏｐ ｐｉｎらによる米国特許第４．８２９．０３８号（該特許全体を参照文献として ここに引用する）に説明されている。これらの触媒成分や触媒系は通常、それら の性能が活性と立体特異性に基づいていることが知られている。しかしながら、 オレフィンの工業的な重合または共重合（特に、スラリー相でのα−オレフィン の重合または共重合）では、経済的な大規模運転を行うためにはさらなる触媒特 性が必要となる。具体的に言えば、α〜オレフィンの工業的なスラリー相重合ま たは共重合において、α−オレフィンの比較的大きな粒径のポリマーまたはコポ リマーを製造すると、しばしばポリマー粒子またはコポリマー粒子の懸濁や移送 が困難となり、また重合プロセスや共重合プロセスにおいて比較的大きな粒径の 触媒を使用することから、その生産速度や生産量が制限される。したがって、ス ラリー相中でのα−オレフィンの重合または共重合に使用するための、より小さ な粒径の触媒もしくは触媒成分を開発することが強くめられている。

このような触媒の粒径を磨砕や粉砕によって減少させようとするのは、より多く の時間や労力が必要となることや、予測しえないサイズ、再現性のないサイズ、 および／または不均一なサイズを有する触媒粒子か得られるなどの欠点がある。

この点に関して、ポリマーやコポリマーのモルホロジーが重要となる場合力多く 、これは一般には触媒のモルホロジーに依存し、そしてＩＮ！ｌｌ媒の良好なモ ルホロジーを得るには、触媒粒子の粒径が均一であることが必要である。したが って、α−オレフィンの重合または共重合に使用するための、再現性があって且 つ予測可能な小さい粒径を有する触媒またはｔ！！！！ｉ成分を製造する方法を 開発することが強くめられている。

担持形態で、マグネシウム含有、チタン含有、および電子供与体含有の、改良さ れたオレフィン重合用もしくは共重合用触媒（ｉｍｐｒｏｖｅｄ　５ｕｐｐｏｒ ｔｅｄ、　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ、ｔｉｔａｎｉｕ＋！− ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ、ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｏｌｅｆｉ ｎ　ｐｏｌ凾高■窒奄嘯≠■ ｉｏｎ　ｏｒ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ）を提供 することを目的とした、数多くの個々のプロセスまたはプロセス工程が開示され ている。例えば前記の米国特許第４、５４０．６７９号においては、マグネシウ ム含有担体の製造に際して、触媒の、したがってポリマー生成物のモルホロジー を制御するための手段として二酸化炭素を使用することを開示している。さらに 、米国特許第４．２４６．３８３号、　２．２４４．８３８号。

４、５２９．７１５号；及び４．５３０．９１５号各明細書には、異なった態様 での二酸化炭素の使用が説明されている。アルコール性溶液およびアルカリ土類 元素のアルコラードの懸濁液を二酸化炭素または二酸化イオウで処理することが 、ケミカル・アブストラクト、　ＹｏＬ、７６．８５３０５０ｖ（１９７２）に 報告されている。米国特許第４．３１５．８７４号；４、３９９．０５４号、及 び４．４３９．５４０号各明細書には、溶解性のマグネシウム含有化学種（ａ　 ５ｏｌｕｂｌｅ　Ｉａａｇｎｅｓｉｔ＋ｍ　５ｐｅｃｉｅｓ）を形成することを 開示している。米国特許第４゜０７１６７２号；　４．０８５．２７６号；　４ ．２２０．５５４号、及び４．３１５．８３５号各明細書には、触媒成分の形成 においてケイ素化合物を使用する実施例が記載されている。テトラヒドロフラン （ＴＩＩＩＦ）が塩化マグネシウム含有化学種（ａ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃｈ ｌｏｒｉｄｅ　５ｐｅｃｉｅｓ）と種々の形で錯体を形成すること（例えば米国 特許第４．４８２．６８７号：　４．２７７、３７２号；　３．６４２．７４６ 号：及び３．６４２．７７２号各明細書、ならびにヨーロッパ特許第１３１．８ ３２号）、テトラヒドロフランが肋触謀における変性剤として作用すること（例 えば米国特許第４．１５８．６４２号および４．１４８．７５６号）、そしてテ トラヒドロフランが溶媒として作用すること（例えば米国特許ｉ４．４７７、６ ３９号および４．５１８．７０６号）が説明されている。しかしながら、極めて 有利な特性をもった触媒を製造するための、本発明にて説明されている工程の特 定の組み合わせについては、未だ開示されていない。

Ａｒｚｏｕｍａｎｉｄｉｓらによる前記米国特許第４．８６６、０２２号は、α −オレフィン重合用またはα−オレフィン共重合用の極めて有用な触媒もしくは 触媒成分を作製する方法を開示しており、該方法では、得られる触媒もしくは触 媒成分が、非常に高い活性および立体特異性と極めて良好なモルホロジーとを併 せ持つよう、個々の特定のプロセス工程をある特定の順序にて施す。優れた活性 、立体特異性、おｊびモルホロジー特性をもった、固体で炭化水素不溶性のα− オレフィン重合用またはα−オレフィン共重合用の触媒もしくは触媒成分は、１ ）マグネシウムヒドロカルビルカーボネートまたはマグネシウムカルボキシレー トからマグネシウム含有化学種（ａ　ｉａｇｎｅｓｉｕ＋ｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉ ｎｇ　５ｐｅｃｉｅｓ）の溶液を形成すること：２）遷移金属ハロゲン化物およ びオルガノシランで処理することによって、このようなマグネシウム含有溶液か ら固体粒子を沈殿させること：３）環状エーテルを含有した混合物からこの固体 粒子を再沈殿させること、および４）再沈殿した粒子を遷移金属化合物および電 子供与体で処理すること；によって形成される生成物を含んだものとして開示さ れている。

Ａｒｚｏ＋ｍａｎｉｄｉｓらによる前記米国特許第４．５４０．６７９号は、マ グネシウムアルコラードのアルコール懸濁液と二酸化炭素とを反応させることに よって、そしてマグネシウムヒドロカルビルカーボネートと遷移金属成分とを反 応させることによって、マグネシウムヒドロカルビルカーボネートを製造する方 法を開示している。

Ａｒｚｏｕｍａｏｉｄｉｓらによる米国特許第４．６１２．２９９号は、ヒドロ カルビルマグネシウム化合物の溶液と二酸化炭素とを反応させてマグネシウムカ ルボキシレートを沈殿させることによって、そしてマグネシウムカルボキシレー トと遷移金属成分とを反応させることによって、マグネシウムカルボキシレート を製造する方法を開示しているｉ 電子供与体化合物をチタン含有成分中に内部変性剤として組み込むことも知られ ている。オレフィン重合系は通常、チタン含有化合物、アルキルアルミニウム化 合物、及び電子供与体外部変性剤化合物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｏｎｏｒ　ｅｘ ｔｅｒｎａｌ　ａ＋ｏｄｉｆｉｅｒｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含んでいる。アルキル アルミニウム化合物やチタン含有固体化合物と組み合わせて使用される電子供与 体外部変性剤は、チタン含有化合物内に内部変性剤として導入することのできる 電子供与体とは全く異なるものである。重合時に電子供与体外部変性剤として使 用することのできる、多くの種類の電子供与体が開示されている。

このような電子供与体化合物の一つの種類はオルガノシランである。例えば米国 特許第４．５４０．６７９号には、オルガノシラン（特に芳香族シラン）が記載 されている。さらに、英国特許出願筒２．１１１．０６６号、ならびに米国特許 第４．４４２．２７６号：４、４７２．５２４号；および４．５２２．９３０号 には、オルガノシランを助触媒変性剤として使用することが開示されている。重 合触媒に使用することのできる他の脂肪族シランと芳香族シランが、米国特許第 ４．４２０．５９４号、４．５２５．５５５号、および４．５６５．７９８号に 記載されている。

１９８９年９月２１日付は提出のＨｏｐｐｉｎらによる同時係属中の特許出願第 ４１０．６６３号は、特定の枝分かれＣ５〜Ｃ７゜アルキル−ｔ−ブトキシジメ トキシシラン変性剤を開示している。該化合物は、担持された触媒の形で使用さ れて、高収率かつ低アタクチックの生成物を与えるだけでなく、ジイソブチルジ メトキシシラン、ジイソプロビルジメトキンシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシ シラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、およびこれらの混合物、からなる群か ら選ばれるオルガノシラン化合物を使用して得られるポリマー［Ｈｏｐｐｉｏら による米国特許第４．８２９．０３８号に説明（該特許を参照文献としてここに 引用する）］より広い分子量分布をもったポリマーを生成する。

Ａｒｚｏｕｍａｎｉｄｉｓらによる前記米国特許第ｔ　８６６、０２２号は、溶 解性のマグネシウム含有化学種から固体を沈殿させる際に前記内部変性剤として 有用であって、式Ｒ，Ｓ　ｉ　Ｒ’ｓ−−（式中、ｎはＯ〜４であり；Ｒは水素 、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、）１０アルキル、も しくはアリール基、または！１０シリル基、または１〜約８個の炭素原子を有す るハロアルキルシリル基であり：そしてＲ１はＯＲまたはハロゲンである）を有 するオルガノシランを開示している。該特許はさらに、脂肪族シランまたは芳香 族シランを電子供与体外部変性剤として使用するのが有利であること、また好ま しい脂肪族シランとしては、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメ トキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シーｔ−ブチルジメトキシシ ラン、およびｔ−ブチルトリメトキシシランなどがあることを開示している。

前記米国特許第４．８６６、０２２号；　４．５４０．６７９号；および４．６ １２．２９９号各明細書に記載の各プロセスは、それ自体か改良されたモルホロ ジーを有していて、且つ改良されたモルホロジーをもったポリマーやコポリマー を生成するようなα−オレフィン重合用またはα−オレフィン共重合用の触媒も しくは触媒成分を提供しているけれども、再現性があって且つ予測可能な小さい 粒径を有し、スラリー相におけるα−オレフィンの工業的な重合または共重合に おいて、より簡単に懸濁・移送することのできるポリマーやコポリマーを生成す るようなα−オレフィン重合用またはα−オレフィン共重合用の触媒もしくは触 媒成分を開発することが強く望まれている。

発明の目的 したがって本発明の全般的な目的は、改良されたモルホロジーを有する、α−オ レフィン重合用またはα−オレフィン共重合用の改良された触媒もしくは触媒成 分を提供すること、およびこのような触媒もしくは触媒成分を製造するための改 良された方法を提供することにある。

さらに詳細には、本発明の目的は、粒径メジアンの小さいα−オレフィン重合用 またはα−オレフィン共重合用の触媒もしくは触媒成分を提供することにある。

これに関連した本発明の目的は、粒径メジアンの小さいα−オレフィン重合用ま たはα−オレフィン共重合用の触媒を製造するための、改良された方法を提供す ることにある。

本発明のさらに他の目的は、α−オレフィンのポリマーまたはコポリマーをスラ リー相中で、改良された生産速度および生産量にて製造するための、改良された 触媒もしくは触媒成分を提供することにある。

本発明の他の目的や利点は、以下に記載の詳細な説明、および添付の特許請求の 範囲を読めば明らかとなろう。

発明の要約 これらの目的は、 （Ａ）マグネシウム含有化合物と二酸化炭素もしくは二酸化イオウとを反応させ ることによって形成されるマグネシウム含有化学種をある液体に溶解して、マグ ネシウム含有化学種の溶液を形成させる工程：（Ｂ）テトラブトキシシランもし くはテトラブトキシチタネートまたはこれら両方の存在下にて、遷移金属ハロゲ ン化物で処理することによって、前記マグネシウム含有化学種の溶液から固体粒 子を沈殿させる工程：および（Ｃ）沈殿した粒子を、遷移金属化合物および電子 供与体で処理する工程；によって形成される生成物を含んだ、α−オレフィンを スラリー相中で重合または共重合させるための、本発明による炭化水素不溶性の 固体触媒もしくは固体触媒成分によって達成される。

上記の目的はさらに、本発明の前記触媒もしくは前記触媒成分を製造するための 前記工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んだ本発明の方法によって達成される 。

好ましい実施態様の詳細な説明 α−オレフィンをスラリー相中で重合または共重合させるための、本発明による 炭化水素不溶性の固体触媒もしくは固体触媒成分は、本発明の方法によって形成 される生成物を含み、本発明の方法は、（Ａ）マグネシウム含有化合物と二酸化 炭素もしくは二酸化イオウとを反応させることによって形成されるマグネシウム 含有化学種をある液体に溶解して、マグネシウム含有化学種の溶液を形成させる 工程：を含む。マグネシウム含有化学種が形成されるマグネシウム含有化合物は 、マグネシウムアルコラード、マグネシウムヒドロカルピノげルコラート、また はヒドロカルビルマグネシウム化合物である。二酸化炭素が使用される場合、得 られるマグネシウム含有化学種はヒドロカルビルカーボネートまたはカルボキシ レートである。二酸化イオウが使用される場合、得られるマグネシウム含有化学 種はスルホネートである。二酸化炭素を使用するほうが好ましいので、以後の説 明では二酸化炭素を使用するものとして記載する。

マグネシウムアルコラードを使用すると、得られるマグネシウム含有化字種はマ グネシウムヒドロカルビルカーボネートである。一般に、マグネシウムヒドロカ ルビルカーボネートは、二酸化炭素とマグネシウムアルコラードとを反応させる ことによって得られる。例えばマグネシウムヒドロカルビルカーボネートは、マ グネシウムエトキシドをエタノール中に懸濁させ、そしてマグネシウムエトキシ ドが溶解してマグネシウムエチルカーボネートを形成するようになるまで二酸化 炭素を加えることによって形成される。しかしながら、マグネシウムエトキシド が２−エチルヘキサノール中にＭｉ５１されると、マグネシウム・２−エチルへ キシルカーボネート、マグネシウム・エチルカーボネート、およびマグネシウム ・エチル／２−エチルへキシルカーボネートの少なくとも１種が形成される。マ グネシウムエトキシドを、アルコールを含まない液体炭化水素または液体ハロゲ ン化炭化水素中に懸濁させた場合、二酸化炭素を加えると、マグネシウムエトキ シド粒子のブレーキングアパート（ｂｒｅａｋｉｎｇ　ａｐａｒｔ）が起こり、 マグネシウムヒドロカルビルカーボネート反応生成物は溶解しない。マグネシウ ムアルコラードと二酸化炭素との反応は、次のように表され、式中、ｎは最大２ までの整数または分数であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ ル基である。さらに、式Ｍｇ（ＯＲ，ＸＯＲ，）［式中、Ｒ１とＲ２は１〜２０ 個の炭素原子を含んだ同一または異なるヒドロカルビル基である〕で示される混 合マグネシウムアルコラードも使用することができる。コストと入手可能性の点 から、本発明による使用に対して好ましいマグネシウムアルコラードは、式Ｍｇ （ＯＲ）ｚ　Ｃ式中、Ｒは上記にて規定した通りである〕で示されるマグネシウ ムアル５ラードである。ｌ！！［活性と立体特異性の点から、式Ｍｇ（○Ｒ″） ２〔式中、Ｒｏは１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜約１２個の炭 素原子を有するアリール基、６〜約１２個の炭素原子を有するアルカリール基、 または６〜約１２個の炭素原子を有するアラルキル基である〕で示されるマグネ シウムアルコラードを使用することによって最良の結果が得られる。具体的には 、マグネシウムエトキシドを使用することによって最良の結果が得られる。

本発明にしたがった有用なマグネシウムアルコラードの特定の例としては、Ｍｇ （ＯＣＨｘ）ｚ、Ｍｇ（ＯＣｚＨｉｈ、Ｍｇ（ＯＣｎＨｓ）ｚ、Ｍｇ（ＯＣｓＨ ｓ）ｚ。

Ｍｇ（ＯＣａＨ＋ｓ）ｚ、Ｍｇ（ＯＣｓＨ＋ｉ）ｚ、Ｍｇ（ＯＣ＋ｏＨｔ）！、 Ｍｇ（ＯＣｕＨＪｚ。

Ｍｇ（ＯＣ＋ｚＨｚｉ）ｘ、Ｍｇ（ＯＣ＋５Ｈｓ３）ｚ、Ｍｇ（ＯＣ＋５Ｈｓｔ ｈ。

Ｍ　ｇ　（ＯＣｘｏＨ＜　＋）ｚ、　Ｍ　ｇ　（ＯＣＲ３）（ＯＣ２Ｈ５）、　 Ｍ　ｇ　（ＯＣＨｘＸＯＣ６Ｈ＆）。

Ｍｇ（ＯＣｚＨｓ）（○ＣｓＨ＋ｔ）、　Ｍｇ（ＯＣｓＨ＋５ＸＯＣｚｏＨＪ。

Ｍ　ｇ　（ＯＣ５ＨｙＸｏ　Ｃ＋ｏＨｙ）、　Ｍ　ｇ　（ＯＣＺＨ４Ｃｌ　ｈ、 　オヨヒＭｇ（○Ｃ１６Ｈ！３）（○ＣｕＨｕ）などがある。必要に応じて、マ グネシウムアルコラードの混合物も使用することができる。

適切なマグネシウムヒドロ力ルビルアルコラートは、式ＭｇＲ（ＯＲ’）Ｃ式中 、ＲとＲｏはマグネシウムアルコラードに関して前記にて規定した通りである〕 を有するマグネシウムアルコラードである。マグネシウムヒドロ力ルビルアルコ ラートと二酸化炭素または二酸化イオウとの反応に対する懸濁媒体としてアルコ ールが使用される場合、マグネシウムヒドロ力ルビルアルコラートは、その官能 性がマグネシウムアルコラードと同等である。なぜなら、マグネシウムヒドロ力 ルロ力ルビルアルコラートは二酸化炭素と次のように反応する。

は生成したマグネシウム含有化学種である。

マグネシウム含有化学種を形成するマグネシウム化合物が、式ＸＭｇＲ（式中、 Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ る）で示されるヒドロカルビルマグネシウム化合物であるときは、ヒドロカルビ ルマグネシウム化合物と二酸化炭素との反応によりマグネシウムカルボキシレー トが形成される。この反応は次のように表される。

ヒドロカルビルマグネシウム化合物が２つのヒドロカルビル基を含んでいるとき は、反応は次のように表される。

上式において、ＲはＸＭｇＲに関して規定した通りである。

本発明において有用なヒドロカルビルマグネシウム化合物は、式ＲＭｇＱ　Ｃ式 中、Ｑは水素、ハロゲン、またはＲ’　（各Ｒ゛は、独立に１〜２０＠の炭素原 子を有するヒドロカルビル基である）〕を有する化合物である。本発明において 有用なヒドロカルビルマグネシウム化合物の特定の例としては、Ｍ　ｇ　（ＣＲ ３）２゜Ｍｇ（ＣｚＨｓ）ｌ’、Ｍｇ（Ｃ＋Ｈｖｈ、Ｍｇ（ＣｇＨｓｈ、Ｍｇ（ ＣｓＨｌりｚ、Ｍｇ（Ｃ９Ｈｎ）ｚ、Ｍｇ（Ｃ＋ｏＨ”ｙ）ｚ、Ｍｇ（Ｃ＋ｚＨ ｉ）ｔ、Ｍｇ（Ｃ１ｚＨｚｓ）ｚ。

Ｍｇ（ＣｌｓＨｓｇｈ、Ｍｇ（ＣｘｏＨｎｌ）ｚ、Ｍｇ（ＣＨｓ）（ＣｚＨｓ） 。

Ｍｇ（ＣＨ＋）（ＣｓＨｌ３）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈｓ）（ＣｓＨｌ７）、Ｍｇ（Ｃｓ Ｈ＋ｘ）（ＣｚｏＨ４＋）。

Ｍｇ（ＣｓＨｙ）（Ｃ＋。Ｒ７）、Ｍｇ（Ｃ１ＨｎＣｌ）２．Ｍｇ（Ｃ＋５Ｈｓ ｓ）（ＣｕＨｓｔ）。

Ｍｇ（ＣｚＨｓ）（Ｈ）、Ｍｇ（ＣｚＨｓＸＣｌ）、およびＭｇ（ＣｚＨｓ）（ Ｂｒ）等がある。

必要に応じて、ヒドロカルビルマグネシウム化合物の混合物も使用することがで きる。コストと入手可能性の観点から、本発明での使用に際して好ましいジヒド ロカルビルマグネシウム化合物は、式ＭｇＲ’ｚ（式中、Ｒｏは前記にて規定し た通りである）で示されろ化合物である。触媒活性と立体特異性の点から、式Ｍ ｇＲ’Ｑ’　Ｃ式中、Ｒｏは１〜約１８偲の炭素原子を有するアルキル基、６〜 約１２個の炭素原子を有するアリール基、７〜約１２個の炭素原子を有するアル カリール基、または７〜約１２個の炭素原子を有するアラルキル基であり、そし てＱ゛はクロライドまたはブロマイドである〕で示されるハロゲン化ヒドロカル ビルマグネシウム化合物を使用することによって最良の結果か得られる。

好ましいマグネシウム含有化合物はマグネシウムアルコラードであり、また好ま しい生成マグネシウム含有化学種はマグネシウムヒドロカルビルカーボネートで ある。

さらに、触媒（例えばヨウ素や四塩化炭素）の存在下または非存在下にて、マグ ネシウム金属の削り片を低分子量アルコール（例えば、メタノール、エタノール 、または１−プロパツールなど）と完全に反応させて固体マグネシウムアルコラ ードとすることによって得られるマグネシウムアルコラードも使用することがで きる。濾過、蒸発、またはデカンテーシヨンによって、過剰のアルコールが除去 される。このようにして得られるマグネシウムアルコラードをマグネシウム含有 化合物として使用すると、本発明の工程Ａにおいてそれから形成されるマグネシ ウム含有化学種の溶液が得られる。この溶液は粘度がかなり低く、したがって異 なる方法によって生成されるマグネシウムアルコラードに比べて取り扱いやすい 。

マグネシウム化合物を炭酸塩化（ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ）　Ｌ、てマグネシウ ム含有化学種を形成させる際の使用に適した希釈剤または溶媒としては、使用さ れる反応物に対して実質的に不活性で、好ましくは使用温度にて液体であるよう な、１〜１８個の炭素原子を有するアルコール類、非極性炭化水素類とそれらの ハロゲン化誘導体、エーテル類、およびこれらの混合物などがある。反応を高圧 で行うことも可能であり、これによってより高い温度でも低沸点溶媒や希釈剤が 使用できる。有用な溶媒および希釈剤の例としては、メタノール、エタノール、 １−プロパツール、２−プロパツール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル コール、ペンシルアルコールζアミルアルコール順、シクロヘキサノール、２− エチルヘキサノール、および９〜１２個の炭素原子を有する枝分かれアルコール 等のアルコール類：ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタ ン、オクタン、ノナン、デカン、およびウンデカン等のアルカン類：Ｌ、Ｃ２− トリクロロエタンや四塩化炭素等のハロアルカン、キシレン類やエチルベンゼン 等の芳香族炭化水素；ならびにクロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、テトラ ヒドロナフタレン、およびデカヒドロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素 と水素化芳香族炭化水素：などがある。

やや詳細に説明すると、マグネシウム含有化学種は、マグネシウム含有化合物を 液体中に溶解または懸濁することによって得られる。液体１００重量部当たり、 約１０〜８０重量部のマグネシウム含有化合物が使用される。マグネシウム化合 物１モル当たり約０．１〜４モルの二酸化炭素を供給するに足る量の二酸化炭素 を、穏やかに撹拌しながら懸濁液中に吹き込む。約０〜１００℃の温度にて約１ ０分〜２４時間にわたって、マグネシウム含有化合物の溶液または懸濁液に、撹 拌しながら約０．３〜４モルのＣＯＸを加える。

マグネシウム含有化学種を形成させるのに前記マグネシウム含有化合物のいずれ が使用されても、次に工程Ｂにおいて、マグネシウム含有化学種の溶液を遷移金 属ハロゲン化物で、そしてさらには特定のオルガノシランまたはオルガノチタネ ート（モルホロジー調節剤として）で処理することによって、マグネシウム含有 化学種の溶液から固体粒子を沈殿させ、これにより粒径メジアンの小さい固体触 媒または触媒成分を得る。好ましい遷移金属ハロゲン化物はハロゲン化チタン（ ｆｆ）であり、さらに好ましいのは四塩化チタンである。モルホロジー調節剤は 、テトラブトキシシランおよびテトラブトキシチタネートの少なくとも一方であ る。

テトラブトキシシランを使用するのが好ましい。テトラブトキシシランまたはテ トラブトキシチタネートは、そのままの形で加えることもできるし、あるいは例 えば、溶媒として使用されているｎ−ブチルアルコールにテトラエトキシシラン またはテトラエトキシチタネートを加えると直ちに起こる交換反応によって、そ の場で形成させることもできる。

テトラブトキシシランおよびテトラブトキシチタネートの少なくとも一方とチタ ン金属ハロゲン化物とを組み合わせると、それらは反応を起こす。この反応のメ カニズムは完全には解明されていないが、この反応で最初に形成される生成物、 またはこれら初期に形成された生成物から形成される他の生成物が、溶解性のマ グネシウム含有化学種、チタン金属ハロゲン化物、およびテトラブトキシシラン とテトラブトキシチタネートの少なくとも一方、の間の反応を阻害し、反応に悪 影響を及ぼす、ということが知られている。したがって、チタン金属ハロゲン化 物と、テトラブトキシシランもしくはテトラブトキシチタネートとの間で起こる 反応の程度を最小限に抑えるのが好ましい。このことは、このような混合物が形 成されたら直ちに、したがって、テトラブトキシシランおよびテトラブトキシチ タネートの少なくとも一方と、チタン金属ハロゲン化物との間に実質的な程度の 反応が起こる前に、工程Ａにおいて形成された溶液を、テトラブトキシシランお よびテトラブトキシチタネートの少なくとも一方と前記遷移金属ハロゲン化物と を含んだ混合物に速やかに加えることによって達成することができる。チタン金 属ハロゲン化物とテトラブトキシシラン、またはチタン金属ハロゲン化物とテト ラブトキシチタネートは、高速のミキシング条件、不活性雰囲気、および約１２ 〜２５℃の範囲の温度で結合する。

溶解性のマグネシウム含有化学種の処理においては、ハロゲン化チタン（ＩＴ） 成分とテトラブトキシシラン成分を、チタン対マグネシウムの原子比が約０．４ ３：１（好ましくは約０．４８：１）〜約０．６５：１（好ましくは約０．６： １）となるような量にて接触させる。ケイ素対マグネシウムの原子比は、約０． ５：１（好ましくは約０．７：１、さらに好ましくは約０．９：１）〜約１．５ ：１（好ましくは約１．１＋１、さらに好ましくは約１．０：１）の範囲である 。

本発明によれば、工程Ｂにおいて沈殿した粒子が、次いで工程Ｃにおいて遷移金 属化合物および電子供与体で処理される。この目的に対して使用することのでき る適切な遷移金属化合物としては、式Ｔ、Ｙ、Ｘ、、で示される化合物があり、 このときＴ、は、元素周期表の第１Ｙ−Ｂ、　Ｙ−Ｂ、およびＹＩ−Ｂ族から選 ばれる遷移金属であり；Ｙは酸素、ＯＲ’、またはＮＲ’！であり（このとき各 Ｒ′は独立に、水素または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ る）：Ｘはハロゲン（好ましくは塩素または臭素）であり：Ｃは、遷移金、［Ｔ 、の原子価に相当する値を有し：そしてｂは０〜５の値を有していて、このとき ｃ−ｂの値は、少なくとも１から最大遷移金属Ｔ、の原子価状態の値である。適 切な遷移金属化合物とシテハ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、およびクロ ムのハロゲン化物があり、例えば、塩化クロミル、オキシ三塩化バナジウム、四 塩化ジルコニウム、および四塩化バナジウム等が挙げられる。

本発明のｌｌ！！！媒または触媒成分の製造に際して有用なチタン（ＩＶ）化合 物は、ノへロゲン化チタン、およびアルコラード基〔例えば、メトキシ、エトキ シ、ブトキシ、ヘキソキシ（ｈｅｘｏｘｙ）　、フェノキシ、デコキシ（ｄｅｃ ｏｘｙ）、ナフトキシ、ドデコキシ、およびエイコツキシ（ｅｉｃｏｓｏｘｙ） など〕の１つ当たり１〜約２０個の炭素原子を有するハロアルコラードである。

必要に応じて、チタン化合物の混合物も使用することができる。好ましいチタン 化合物は、ハロゲン化物、およびアルコラード基１つ当たり１〜８個の炭素原子 を有するハロアルコラードである。このような化合物の例としては、ＴｉＣＬ、 ＴｉＢｒｎ、Ｔｉ（ＯＣＨｇ）Ｃ１ｓ。

Ｔ　ｉ　（ＯＣｚＨｓ）ＣＩ　！、　Ｔ　ｉ　（ＯＣ４Ｈ９）Ｃ１コ、　Ｔ　１ （ＯＣｓＨｓ）ＣＩｓ。

Ｔ　ｉ　（ＯＣｇＨｕ）Ｂ　ｒｓ、　Ｔ　ｉ　（○ＣｓＨ＋ｖ）ＣＩ＊、　Ｔ　 ｉ　（ＯＣＨｓｈＢ　ｒｚ−Ｔｉ（ＯＣ２ＨｓｈＣＩ２．Ｔｉ（ＯＣｓＨ＋５） ２ｃ　ｌｚ、Ｔｉ（ＯＣｓＨ＋７）Ｂ　ｒ２＋Ｔ　ｉ　（ＱＣＨ３）！Ｂ　ｒ、 　Ｔ　ｉ　（ＯＣｚＨｓ）ｓＣ］、　Ｔ　ｉ　（ＱＣ４ＨＪｓＣ１゜Ｔｉ（ＯＣ ａＨｕ）ｓＢｒ、およびＴｉ（ＯＣｓＨ＋ｔｈｅ　Ｉ等がある。最大の活性と立 体特異性が得られる点から、四）１０ゲン化チタン（特にＴ　ｉ　Ｃｌ　４）が 最も好ましい。

本発明による立体特異性の担持触媒成分を製造する際の内部変性剤として有用な 有機電子供与体は、酸素、窒素、イオウ、および／またはリンを含有した有機化 合物である。このような化合物としては、有機酸、有ｍ酸無水物、有機酸エステ ル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、ア ミド、チオール、および種々のリン酸エステルとリン酸アミド等がある。必要に 応じて、有機電子供与体の混合物も使用することができる。

有用な酸素含有電子供与体の具体的な例としては、前述のような変性剤として使 用される有機酸と有機酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチ ルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル 、およびシヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル類、メチルビニルエーテル 、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペ ンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、およびヘキシルアリルエーテ ル等のアルキルビニルエーテル類およびアルキルアリルエーテル類：アニソール 、フエネトール、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチ ルフェニルエーテル、およびヘキシルフェニルエーテル等のアルカリールエーテ ル類、フェニルビニルエーテルやフェニルアリルエーテル等のアリールビニルエ ーテル類とアリールアリルエーテル類、ジフェニルエーテル等のジアリールエー テル類：並びにジオキサンやトリオキサン等の環状エーテル類、などがある。

他の適切な酸素含有有機電子供与体の具体的な例としては、プロピオンアルデヒ ド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ペンシルアルデ ヒド、トルアルデヒド、およびα−トルアルデヒド等のアルデヒド類；並びにア セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケ トン、シペンチルケトン、ジエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン 、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バ レロフエノン、カプロフェノン、およびベンゾフェノン等のケトン類：がある。

有用な窒素含有有ｖ１．電子供与体の具体的な例としては、ジメチルエチルアミ スメチルシメチルアミン、Ｎ、Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチル アミン、トリーｎ−ブチルアミン、ジメチル＝Ｄ−へ牛ジルアミン、ジフェニル メチルアミン、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、ジフェニルベンジルア ミン、ジフェニルエチルアミン、ジエチルフェニルアミン、およびビス（ジエチ ルアミノ）ベンゼン類等の、窒素に結合している基の少なくとも１つが少なくと も２つの炭素原子を含んでいるような第三アミン類：ピロリジン、ピペリジン、 ２−メチルピロリジン、２−メチルピペリジン、２．５−ジメチルピロリジン、 ２．６−シメチルビベリジン、２．４．６−トリメチルビベリジン、および２． ２．６．６−ケトンメチルビベリジン等の飽和複素環式アミン類とそれらの誘導 体；ピリジン、ピリミジン、ピコリン類、ルチジン類、コリジン類、エチルピリ ジン類、ジエチルピリジン類、トリエチルピリジン類、ベンジルピリジン類、メ チルピリミジン類、エチルピリミジン類、およびペンツルピリミジン類等の不飽 和複素環式アミン類とそれらの誘導体、などがある。

有用なイオウ含有有機電子供与体の例としては、エチルチオエタンやエチルチオ −ローブタン等のチオエーテル；および上記酸素含有有機電子供与体の他のチオ 類縁体、などがある。

有用なリン含有有機電子供与体の具体的な例としては、トリエチルホスフィン、 エチルジブチルホスフィン、およびトリフェニルホスフィン等の、上記窒素含有 有機電子供与体のリン類縁体がある。

酸素、窒素、イオウ、およびリンの２種以上を含んだ有用な有機電子供与体の例 としては、アセトアミド、ブチルアミド、カプロアミド、およびベンズアミド等 のアミド類：ルチジン−Ｎ−オキシド類やコリジンートオキシド類等のアミンオ キシド類、ビス（２−エトキシエチル）アミン等のアミノエーテル類：チオ酢酸 、チオ酪酸、チオ吉草酸、およびチオ安息香酸等のチオ酸類；メタンスルホン酸 、エタンスルホン酸、およびフェニルスルホン酸等の有機スルホン酸類、トリメ チルホスフィン、トリーロープロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト １バエチルチオ）ホスフィン、およびヘキサメチルリン酸トリアミド等の種々の リン酸誘導体、並びに、トリメチルホスフィンオキシトやトリフェニルホスフィ ンオキシト等のホスフィンオキシド類、などがある。

触媒の性能および製造しやすさの歓点から、本発明にしたがった好ましい有機電 子供与体は、芳香族カルボン酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、並びにハロゲン 置換、ヒドロキシル置換、オキソ置換、アルキル置換、アルコキシ置換、および ／またはアリールオキシ置換の芳香族モノカルボン酸のＣ９〜Ｃ６アルキルエス テルである。これらの中では、安息香酸、ハロ安息香酸、フタル酸、テレフタル 酸、イソフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸のアルキルエステル（このと きアルキル基は１〜６個の炭素原子を有する）が特に好ましく、具体的な例とし ては、メチルベンゾエート、メチルブロモベンゾエート、エチルベンゾエート、 エチルクロロベンゾエート、エチルブロモベンゾエート、エチルベンゾエート、 エチルクロロベンゾエート、エチルブロモベンゾエート、ブチルヘンシェード、 イソブチルベンゾエート、ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジー （クロロエチル）フタレート、シーｎ−ブチルフタレート、シヘプチルフタレー ト、ジオクチルフタレート、シヘキシルフタレート、ヘキシルベンゾエート、お よびシクロへキシルベンゾエート等がある。芳香族オルトジエステルを使用する と最良の結果が得られる。

工程Ｃにおいては、工程Ｂにて形成された粒子、遷移金属成分、および有機電子 供与体成分を、約−１０〜約１７０℃の範囲の温度で通常数分〜数時間にわたっ て反応させ、このとき遷移金属対粒子マグネシウム（マグネシウム含有化学種が 形成されるマグネシウム化合物中のマグネシウムとして算出）の原子比が少なく とも約０．５：１となるような量にて接触させる。この原子比は、約ｏ、ｓ：ｉ 〜約２０：１の範囲であるのが好ましい。より多（の量の遷移金属を使用するこ ともでき、このとき触媒成分の性能が悪影響を受けることはない。しかしながら 、通常は、約２０：１の遷移金属対マグネシウム比を越えて遷移金属を使用する 必要はない。製造反応時においては、遷移金属の一部だけが前処理生成物（ｐｒ ｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｄｕｃｔ）に結合するからである。チタン対マグ ネシウムの比は、触媒成分が、良好な活性を示すに足る量のチタンを確実に含有 するよう、約２＝１〜約１５：１であるのがさらに好ましい。電子供与体成分は 、遷移金属化合物中の遷移金属の１グラム原子当たり最大約１．０モルまでの量 にて（好ましくは、遷移金属化合物中のチタンの１グラム原子当たり約０．００ １〜約０．６モルの量にて〕使用される。この比が、チタン１グラム原子当たり 約０．０１〜約０．３モルの範囲であるときに、最良の結果が得られる。第１Ｉ 族または第１ＩＩＡ族の金属元素の金属アルキル成分中における金属と、マグネ シウムヒドロカルビル成分中の金属との原子比は約０．０ＯＬ：１〜約１＝１で ある。

最良の触媒性能を得るためには、この比が約０．００５：１〜約０．５：１であ るのが好ましい。

電子供与体化合物と遷移金属化合物は、不活性炭化水素希釈剤または不活性ハロ ゲン化炭化水素希釈剤の存在下にて沈殿固体粒子と接触させるのが好ましいが、 他の適切な方法も使用することができる。適切な希釈剤は、工程ＡまたはＢにお いて有用な希釈剤として前述した物質、および使用される成分に対して実質的に 不活性であって、使用温度において液状であるかあるいは高圧の使用により液状 に保持することのできる物質である。

本発明の極めて好ましい実施態様においては、工程Ｂにおいて沈殿させた粒子を 、工程Ｃの前に、環状エーテルを含有した溶液から再沈殿させ、次いでこの再沈 殿粒子を、工程℃において遷移金属化合物および電子供与体で処理する。

典型的な再沈殿法では、工程Ｂにて沈殿させた粒子を環状エーテル溶媒中に完全 に溶解し、次いで粒子を再沈殿させて均一なサイズの粒子とする。好ましいエー テルはテトラヒドロフランであるが、他の適切な環状エーテル（例えば、テトラ ヒドロビランや２−メチルテトラヒドロフラン）も使用することができ、これら は工ｆｕＢにおいて形成された粒子を可溶化することができる。さらに、テトラ ヒドロチオフェン等のチオエーテルも使用することができる。場合によっては、 ２、２．５．５−テトラヒドロフランやテトラヒドロピラン−２−メタノールが 使用され、約１３０〜１８５°Ｆに加熱すると再沈殿が起こる。同等の態様で作 用する他の化合物、すなわち、工程Ｂで形成された粒子を可溶化することができ 、且つ均一な固体粒子を再沈殿させることのできる物質（例えば、シクロヘキセ ンオキシド、シクロヘキサノン、エチルアセテート、およびフェニルアセテート 等）も使用することができる。さらに、このような適切な物質の混合物も使用す ることができる。

本発明の方法においては、工程Ｂでの沈殿によって生成した固体−液体混合物の 温度を、環状エーテルを糺み合わせつつ、約１２６Ｃ（好ましくは約１８℃）〜 約２５’Ｃ（好ましくは約２２℃）の範囲の温度に保持するのが極めて好ましい 。次いで、こうして得られた固体−液体混合物と環状エーテルとの組み合わせ物 を、約３５℃（好ましくは約５０°Ｃ）〜約６２℃（好ましくは約５７℃）の範 囲の温度に速やかに加熱する。

前記工程Ａ、Ｂ、もしくはＣのいずれか、または再沈澱工程において使用するこ とのできる適切な希釈剤は、使用する反応物に対して実質的に不活性でなければ ならず、また使用温度にて液体であるのか好ましい。さらに、低沸点希釈剤かよ り高い温度でも使用できるよう、問題としている特定の工程を高圧で行うことも 可能である。適切な希釈剤の代表的なものは、芳香族液体または置換芳香族液体 であるが、他の炭化水素ヘースの液体も使用することができる。芳香族炭化水素 （例えばトルエン）や置換芳香族炭化水素か適切であることが見いだされている 。特に適切な希釈剤は、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、または クロロベンセン等のハロゲン化炭化水素とジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族 炭化水素との混合物である。さらに、ケロシン等の高沸点脂肪族液体も有用であ る。これら希釈剤の混合物も使用することができる。有用な希釈剤成分の１つと してアイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）　Ｇがあり、これは１５６〜１７６℃で沸騰す るＣｌ０−平均のイソパラフィン炭化水素である。有用な希釈剤の他の例として は、ヘキサン、シクロへ午サン、エチルシクロへ牛サン、ヘプタン、オクタン、 ノナン、デカン、およびウンデカン等のアルカン類、１．２−ジクロロエタン、 １．１．２−トリクロロエタン、および四塩化炭素等のハロアルカン類、ベンゼ ン、トルエン、キシレン類、およびエチルベンゼン等の芳香族炭化水素：並びに り四ロベンゼンや０−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素および水 素化芳香族炭化水素：などがある。

前記工程Ａ、Ｂ、およびＣ１並びに前記再沈殿工程はいずれも、水、酸素、−酸 化炭素、および本発明の触媒または触媒成分の性能に悪影響を及ぼしうる他の物 質が実質的に存在しない状態で行われる。このような物質は、窒素やアルゴン等 の不活性ガスの存在下で前処理を施すことによって、あるいは他の適切な手段に よって取り除くのが適切である。必要に応じて、調製系（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖ ｅ　ｓｙｓｔｅｍ）中にガスの形で導入すると触媒毒を除去するよう作用しうる １種以上のα−オレフィンの存在下で行うこともできる。さらに、１種以上のα −オレフィンを存在させると、立体特異性が改良されることがある。有用なα− オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン〜１、ペンテン−１，４− メチルペンテン−１、ヘキセン−１、およびこれらの混合物がある。半熱のこと ながら、使用するα−オレフィンは比較的高純度（例えば重合用グレード以上） でなければならない。異物による触媒毒を除去する上での他の対応策としては、 使用する希釈剤を精製すること（例えば、使用前にモレキュラーシーブおよび／ またはシリカゲルを介してパーコレーションを施すことによって）、並びに反応 物を乾燥および／または加熱すること、などがある。

上記調製の結果、工程Ｃから、触媒または触媒成分として使用するのに適した固 体反応生成物が得られる。触媒または触媒成分として使用する前に、工程Ｃから の固体反応生成物から、未反応の出発原料を除去するのが望ましい。これは、工 程Ｃからの固体を、全ての調製希釈剤から分離した後に、好ましくは調製反応の 終了後短時間で（触媒成分と未反応の出発原料との接触が長くなると、触媒成分 の性能に悪影響を及ぼすことがあるため）適切な溶媒（例えば、液体炭化水素や クロロカーボン等）で洗浄することによって適切に果たすことができる。

必ずしも必要ではないが、工程Ｃから調製された固体反応生成物を、重合反応に 使用する前に少なくとも１種の液体ルイス酸と接触させてもよい。本発明にした がった有用なルイス酸は、処理温度にて液体であって、且つ未反応出発原料やあ まり強固に結合していない化合物等の不純物を、工程Ｃからの固体反応生成物の 表面から除去するだけの充分なルイス酸性（Ｌｅｗｉｓ　ａｃｉｄｉｔｙ）を有 する物質である。好ましいルイス酸としては、最高的１７０℃までの温度におい て液体状態である、第１ＩＩＪ族の金属元素のハロゲン化物がある。このような 物質の具体的な例としては、ＢＣｌ、、ＡｌＢｒ３．ＴｉＣｌ４．ＴｉＢｒｎ、 ５ｉＣ１，、ＧｅＣ１，。

５ｎＣＩ＜、ＰＣｌ３．および５ｂＣ１ｓ等がある。好ましいルイス酸はＴｉＣ １゜と３ｉＣＬである。必要に応じてルイス酸の混合物も使用することができる 。

このようなルイス酸は、相溶性のある希釈剤中で使用することができる。

必ずしも必要ではないが、工程Ｃからの固体反応生成物を、ルイス酸と接触させ る前に、不活性の液体炭化水素もしくは液体ハロゲン化炭化水素で洗浄してもよ い。このような洗浄を行った場合、洗浄した固体をルイス酸と接触させる前に、 不活性液体を実貿的に除去するのが好ましい。

本発明の触媒もしくは触媒成分の化学構造は正確にはわかっていないが、通常は 約１〜６重量％のチタン、約１０〜２５重量％のマグネシウム、及び約４５〜６ ５重量％のハロゲンを含む。本発明の触媒成分は、約２．０〜４重量％のチタン 、約１５〜２１重量％のマグネシウム、及び約５５〜６５重量％の塩素を含むの が好ましい。

本発明の触媒もしくは触媒成分をα−オレフィンの重合または共重合に使用する 前に、本発明の触媒もしくは触媒成分に初期重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ ｔｉｏｎ）や封入（ｅｎｃａｐｓｕＬａｔｉｏｎ）を施すこともできる。一般に 、本発明の触媒もしくは触媒成分を、重合用または共重合用の触媒もしくは触媒 成分として使用する前に、α−オレフィンと初期重合させるのが極めて好ましい 。初期重合においては、本発明の触媒もしくは触媒成分を、重合用または共重合 用の触媒もしくは触媒成分として使用する前に、α−オレフィンと初期重合させ るのが好ましい。初期重合においては、重合条件下にて（好ましくは、シラン等 の変性剤の存在下でヘキサン等の不活性炭化水素中にて）、触媒もしくは触媒成 分と有機アルミニウム助触媒（例えばトリエチルアルミニウム）とをα−オレフ ィン（例えばプロピレン）と接触させる。通常、得られる初期重合成分における ポリマーと触媒もしくは触媒成分との重量比は、約０．１：１〜約２０＝１であ る。この初期重合により、触媒粒子もしくは触媒成分粒子の周りにポリマーの被 膜が形成され、この結果多くの場合、粒子のモルホロジー、活性、立体特異性、 および耐摩滅性が改良される。特に有用な初期重合法が米国特許第４．５７９． ８３６号に開示されており、該特許を参照文献としてここに引用する。

通常、本発明の触媒もしくは触媒成分は、第１Ｉ族または第１ＩＩ族金属元素の 金属アルキル、および一般には１種以上の外部変性剤化合物も含めた助触媒成分 と組み合わせて使用される。第１Ｉ族および第１ＩＩＡ族金属元素の有用な金属 アルキルは、式ＭＲ，で示される化合物であり、このときＭは第１Ｉ族または第 １ＩＩＡ族の金属元素であり、各Ｒは独立に１〜約２０個の炭素原子を有するア ルキル基であり、モしてｍはＭの原子価に相当する。有用な金属Ｍの例としては 、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、およびガ１功 ム等がある。適切なアルキル基Ｒの例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキ シル、デシル、テトラデシル、およびエイコシル等がある。触媒成分の性能の観 点から、第１Ｉ族および第１ＩＩＡ族金属元素の好ましい金属アルキルは、マグ ネシウム、亜鉛、およびアルミニウムのアルキル化物であり、このときアルキル 基は１〜約１２個の炭素原子を含む。このような化合物の具体的な例としては、 Ｍｇ（ＣＨｓ）２゜Ｍｇ（ＣｚＨｓ）ｚ、　Ｍｇ（ＣｚＨｓ）（Ｃ＜Ｈ３）、　 Ｍｇ（Ｃ４ＨＪｚ、　Ｍｇ（ＣｓＨ１３）ｚ。

Ｍｇ（Ｃ＋ｚＨｚｓ）ｚ、　Ｚｎ（ＣＨ３）ｚ、　Ｚｎ（ＣｚＨｓ）ｚ、　Ｚｎ （Ｃ＜Ｈｓ）ｚ。

Ｚｎ（Ｃ＜Ｈｓ）（Ｃｄ（ｕ）、Ｚｎ（ＣａＨｌｘ）２．Ｚｎ（ＣｓＨ＋ｘ）３ ．およびＡ　Ｉ　（Ｃ＋□Ｈ２５）３などかある。アルキル基１つ当たり１〜約 ６個の炭素原子を有するアルキルマグネシウム、アルキル亜鉛、またはアルキル アルミニウムを使用するのがさらに好ましい。アルキル基１つ当たり１〜約６個 の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム（特に、トリエチルアルミニウム 、トリイソブチルアルミニウム、またはこれらの組み合わせ物）を使用すること によって、最良の結果が得られる。

必要に応じて、１つ以上のノ）ロゲン基または／１イドライド基を有するアルキ ル金属（例えば、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、セス キ塩化エチルアルミニウム、および水素化ジイソブチルアルミニウム等）を使用 することもできる。

本発明の担持されたチタン含有触媒およびアルキルアルミニウム化合物を、電子 供与体も含めた変性剤（好ましくはシラン）と−緒に組み合わせることによって 、α−オレフィンを重合または共重合させるための代表的な触媒系が形成される 。一般には、このような触媒系におけるアルミニウムとチタンとの有用な原子比 は約１０　約５００、好ましくは約３０　約３００である。このような触媒系に おける、アルミニウム化合物と電子供与体との代表的なモル比は約５：約４０で ある。このような触媒系における、アルミニウムとシラン化合物との代表的なモ ル比は約８：約３０である。

この助触媒系の活性と立体特異性を最大にするためには、１種以上の外部変性剤 （通常は電子供与体であり、シラン、有機酸、有機酸エステル、およびこれらの 混合物を含む）を導入するのが好ましい。

前記助触媒系の外部変性剤として有用な有機電子供与体は、酸素、ケイ素、窒素 、イオウ、および／またはリンを含有する有機化合物である。このような化合物 としては、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、ア ルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキシド、アミド、チオール、およ び種々のリン酸エステルとリン酸アミド等がある。有機電子供与体の混合物も使 用することができる。

奸ましい有機酸および有機酸エステルは、安息香酸、ハロ安息香酸、フタル酸、 イソフタル酸、テレフタル酸、およびアルキル基が１〜６個の炭素原子を有する 前記該のアルキルエステル〔例えば、メチルクロロベンゾエート、ブチルベンゾ エート、イソブチルベンゾエート、メチルアニセー）（ｍｅｔｈｙｌ　ａｎｉｓ ａｔｅ）、エチルアニセート、メチルｐ−ｈルエート、ヘキシルベンゾエート、 シクロへキシルベンゾエート、およびジイソブチルフタレート〕などであり、こ れらは活性と立体特異性に関して良好な結果を与え、また取り扱いやすい。

前記の助触媒系は、脂肪族シランまたは芳香族シランを外部変性剤として含むの が有利である。前記助触媒系に有用な好ましいシランとしては、１〜約２０個の 炭素原子を含んだ炭化水素部分を有する、アルキル置換シラン、アリール置換シ ラン、および／またはアルコキシ置換シランなどがある。特に好ましいのは、式 ５ｉＲ４を有するシランであり、このときＲは独立にＲ゛またはＯＲ’であって 、Ｒ゛は１〜約２０個の炭素原子を有する。好ましい脂肪族シランとしては、イ ソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピル ジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシ ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシ ラン、および６−ドリエトキシシリルー２−ノルボルネン等がある。

本発明の触媒もしくは触［１ｉｊ２分は、α−オレフィン（例えばエチレンやプ ロピレン）の重合や共重合に有用であり、また３個以上の炭素原子を有するα− オレフィン（例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペン テン−１、ヘキセン−１）、これらの混合物、およびこれらのオレフィンとエチ レンとの混合物の立体特異重合や立体特異共重合に対して最も有用である。本発 明の触媒もしくは触媒成分は、プロピレンやプロピレンと最大約２０モル％のエ チレン（またはより高級のα−オレフィン）との混合物の、立体特異重合や立体 特異共重合に対して特に有効である。本発明によれば、高結晶質のポリα−オレ フィンは、少なくとも１種のα−オレフィンと本発明の上記触媒もしくは触媒成 分とを、重合条件または共重合条件下で接触させることによって製造される。こ のような条件としては、重合温度もしくは共重合温度、重合時間もしくは共重合 時間、モノマーの圧力、触媒汚染物の除去、スラリープロセスにおける重合媒体 もしくは共重合媒体の選択、ポリマーもしくはコポリマーの分子量を調節するた めの添加剤の使用、および当技術者によく知られている他の条件などがある。こ こでは、スラリー相およびバルク相による重合プロセスもしくは共重合プロセス について説明する。

本発明の触媒もしくは触媒成分の使用量は、重合法または共重合法の選択、反応 器の大きさ、重合または共重合されるモノマーの種類、および当技術者に公知の 他のファクターによって異なり、後述する実施例に基づいてめることができる。

通常、本発明の触媒もしくは触媒成分は、製造されるポリマーまたはコポリマー の１ｇ当たり約０．００５〜約０．２ｇの量にて使用される。

使用する重合法もしくは共重合法にかかわりなく、重合または共重合は、適切な 重合速度または共重合速度が確実に得られるに足る高い温度で、また長すぎる反 応器滞留時間が避けられるに足る高い温度で、しかしながら、速すぎる重合速度 または共重合速度によって立体規則性の無い生成物（ｓｔｅｒｅｏｒａｎｄｏｍ 　ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が高レベルで生成しないような温度にて行わなければなら ない。良好な触媒性能と高い製造速度を達成するという観点から、一般には温度 範囲は約Ｏ〜１２０℃であり、好ましい温度範囲は約２０〜９５℃である。本発 明による重合は、約５０〜８０℃の範囲の温度で行うのがさらに好ましい。

本発明によるα−オレフィンの重合または共重合は、大気圧以上のモノマー圧力 にて行われる。一般に、モノマー圧力は約２０〜６００ｐｓｉの範囲である。

重合時間または共重合時間は、バッチ法においては一般に約３０分〜数時間であ り、連続法においてはこの平均滞留時間に相当する。オートクレーブ型の反応で は、約１〜４時間の重合時間または共重合時間が普通である。スラリー法におい ては、重合時間または共重合時間を必要に応じて調節することができる。連続ス ラリー法においては、一般に約３０分〜数時間の重合時間または共重合時間で充 分である。

スラリー重合法またはスラリー共重合法での使用に適した希釈剤としては、ペン タン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロへ牛サン、お よびメチルシクロベキサン等のアルカン類やシクロアルカン類；トルエン、キシ レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピル ベンゼン、ジエチルベンゼン類、モノアルキルナフタレン、およびジアルキルナ フタレン類のアルキル芳香族炭化水素；クロロベンゼン、クロロナフタレン、オ ルト−ジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、およびデカヒドロナフタレ ン等のハロゲン化芳香族炭化水素と水素化芳香族炭化水素：高分子量の液体パラ フィンまたはこれらの混合物：並びに他の公知の希釈剤、などがある。重合用媒 体または共重合用媒体は、使用する前に例えば、蒸留、モレキュラーシーブを通 してのパーコレーション、微量の不純物を取り除くことのできるアルキルアルミ ニウムのような化合物と接触させること、あるいは他の適切な手段によって精製 するのが望ましい場合が多い。

重合または共重合は、その方法にかかわりなく、酸素、水、およびＩ！！Ｉｉｌ ！！毒として作用する他の物質を取り除いた条件下で行われる。さらに本発明に よれば、ポリマーやコポリマーの分子量を制御する添加剤の存在下で重合または 共重合を行うこともできる。この目的に対しては、一般には水素が、当技術者に よく知られている方法で使用される。通常は必要ではないが、重合または共重合 が終了したときに、あるいは重合または共重合を停止させたいが、または少なく とも本発明の触媒もしくは触媒成分を一時的に失活させたい場合、当技術者に公 知の方法で、触媒を水、アルコール類、アセトン、または他の適切な触媒失活剤 と接触させることができる。

本発明のプロセスにしたがって製造される生成物は、通常は主としてアイソタク チックの固体ポリα−オレフィンである。ポリマーまたはコポリマーの収率は、 使用する触媒量のわりにはかなり高（、したがって触媒残渣を分離しなくても有 用な生成物が得られる。さらに、立体規則性のない副生物のレベルがかなり低く 、したがってそれらを分離しなくても有用な生成物が得られる。本発明の触媒の 存在下で製造されるポリマー生成物またはコポリマー生成物は、押６法、射出成 形法、および他の通常の方法によって有用な物品に作製することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明がこれらの実施例によって限 定されることはない。

実施例１ 工程Ａ−アルキルマグネシウムカーボネート溶液の形成機械的撹拌機を装備し、 乾燥窒素でフラッシングした２リツトル容量の反応器中に、１５３ｇのマグネシ ウムエトキシド、２７６ミリリツトルの２−エチル−１−ヘキサノール、および １１００ミリリツトルのトルエンを含んだ混合物を仕込んだ。本混合物を３０ｐ ｓｉｇの二酸化炭素圧力下にて４５０ｒｐｍで撹拌し、９３℃で３時間加熱した 。

こうして得られた溶液を２リツトル容量のボトルに入れた。本溶液の総容積は１ ５３０ミｌＪリツトルであった。本溶液は、１ミリリツトル当たり０．１０グラ ム当量のマグネシウムエトキシドを含んでいた。

工程Ｂ−固体粒子の形成 １．６１Ｊツトル容量の反応器中に、乾燥窒素の雰囲気下、２０℃にて３００ｒ ｐｍで撹拌しながら、３００ミリリツトルのトルエン、４０ミリリツトルのテト ラ−ｎ−ブトキシシラン、２９．１　ミリリットルの四塩化チタンを速やかに仕 込み、次いで１７１　ミリリットルの工程Ａのヒドロカルビルマグネシウムカー ボネート溶液の混合物を３〜５分で速やかに加えた。固体粒子が沈殿した。

工程Ｂ１−再沈殿 粒子を含有している混合物を撹拌して１６℃に冷却した後、この温度にて７５ミ リリツトルのテトラヒドロフラン（１１）を速やかに（約１分以内）加えると、 固体粒子が完全に溶解した。反応器の温度を、１５分以内に５４±３℃に上げた 。ＴＨＦ付加後約１０分以内に、溶液から固体が再沈殿し始め、５分以内に固体 の形成が終了した。撹拌を５４±３℃で１時間続けた後、撹拌を停止し、生じた 固体を沈降させた。窒素雰囲気下、３８〜４９℃にて上澄み液をデカントし、固 体を７５ミリリツトルずつのトルエンで３回洗浄した。

工程Ｃ−チタン（ｍ化合物による処理 １リットル反応器中の工程Ｂ′からの固体に、１８８ミリリツトルのトルエンお よび７５ミリリツトルの四塩化チタンを加えた。本混合物を３０分以内に１１３ ±３°Ｃに加熱し、当該温度で４０Ｏｒｐｍにて１時間撹拌した。撹拌を停止し た後、生じた固体を沈降させ、上澄み液をデカントした。この固体に、２２５ミ リリツトルのトルエン、７５ミリリツトルの四塩化チタン、および３．０〜４． ８ミリリツトルのジ−ｎ−ブチルフタレートを加えた後、本混合物を１１３±３ ℃にて４００ｒｐｍ″ｃ９ｏ分撹拌し、固体を５〜１０分以内に沈降させ、そし て上澄み液をデカントした。１４３ミリリツトルのトルエンを加えた後、本混合 物を９１℃で３０分間加熱した。撹拌を停止した後、固体を沈降させ、上澄み液 をデカントした。さらに１８８ミリリツトルの四塩化チタンを加え、本混合物を 撹拌しながら９１℃で３０分間加熱し、その後撹拌を停止して上澄み液をデカン トした。残留物を７５ミリリツトルずつのヘキサンで５回洗浄し、ドライボック スにヘキサン懸濁液として移し、濾過し、そして３〜５分乾燥した。

レーザー回折粒径アナライザー（ｌａｓｅｒ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｒ ｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅ　ａｎａｌｙｚｅｒ）（シマズ、モデル５ＡＬＤ−１１０ のを使用して触媒の粒径分布を測定し、２．３ミクロンのｄｌ。、７．６７ミク ロンのｄ５ｏｚおよび１６．５３ミクロンのｄ、。、といつ粒径分布（ＰＳＤ） を有することがわかった。“ａｒａ”、“（ｈａ”、および“ｄ１″とは、粒子 の１０゜５０、および９０％が、それぞれ２．３．７．６７、および１６．５３ 　ミクロンより小さい粒径を有していることを意味している。ａＳＯは粒径メジ アンと呼ばれる。

プロピレンのバッチ式スラリー相重合を行うと、触媒中のマグネシウム１ｇ当た りポリプロピレン２５．７ｋｇの収量が得られ、このときＯＪ％が可溶性物質で あり、１．４％が抽出可能物質であり、そして嵩密度は２６．１　Ｌｂｓ／ｆｔ ”であった。２リットル反応器中、７１℃、１５０ｐｓｉｇにて、１２．２ミリ モルの水素を存在させ、５００ｒｐｍ’ｔ’　２時間撹拌して、プロピレンのバ ッチ式スラリー相重合の評価を行った。外部変性剤としてのジイソブチルジメト キシシランと併用する助触媒としては、トリエチルアルミニウムＣＴＥＡ）を使 用した。反応器に、ＴＥＡ／変性剤、チタン成分、水素、およびプ白ピレンをこ の順序で仕込んだ。ポリマー生成物のマグネシウム分析によって、また場合によ ってはポリマーの製造に使用される固体触媒の重量を基準として、収量（固体触 媒成分１ｇ当たり製造されるポリマーのキログラム数）をめた。“可溶性物質（ ｓｏｌｕｔｅｓ）”は、濾液のアリコートから溶媒を蒸発除去して、生成した可 溶性ポリマーの量を回収することによってめ、濾過にて分離した固体ポリマーと 可溶性ポリマーとの合計重量を基準として、このような可溶性ポリマーの重量％ （％Ｓｏ１．　）として記録した。“抽出可能物質（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ ）”は、沸騰へキサン中で３〜６時間抽出した後におけるポリマーの粉砕乾燥サ ンプルの重量損失を測定することによってめ、抽出によって除去された固体ポリ マーの重量％（％Ｅｘｔ、　）として記録した。固体ポリマーの粘度を測定し、 溶融流量αＦＲ）として記録した。

実施例２〜１５ 以下に記載の点以外は、実施例１に記載の固体触媒作製手順を使用して、実施例 ５〜１５における固体触媒を作製した。実施例２〜４は、実施例１とまったく同 じ触媒作製手順である。実施例５〜１５は、実施例１と同じ触媒作製手順を使用 したが、但しテトラ−ｎ−ブトキシシラン単独とは異種の内部変性剤および／ま たはその異なった量を使用した点が違う。特に、実施例５，６．および７は、そ れぞれ４９．５．４５．および３５ミリリツトルのテトラ−ｎ−ブトキシシラン を使用した。実施例８，９．および１０は、それぞれ内部変性剤として（ａ）２ ０ミリリツトルのテトラ−ｎ−ブトキシシランと１５ミリリツトルのテトラエト キシシランの混合物、（ｂ）３０ミリリツトルのテトラ−ｎ−ブトキシシランと ７ミリリツトルのテトラエトキシシランの混合物；または（ｃ）２２ミリリツト ルのテトラ−ｎ−ブトキシシランと１４ミリリツトルのテトラエトキシシランの 混合物：を使用した。実施例１１は、３５ミリリツトルのテトラ−ｎ−ブトキシ チタネートを内部変性剤として使用した。実施例１２は、２０ミリリツトルのテ トラ−ｎ−ブトキシシランと１７．５ミリリツトルのテトラブトキシチタネート の混合物を内部変性剤として使用した。

実施例１３は、１７．５ミリリツトルのテトラ−ｎ−ブトキシシランと１４ミリ リツトルのテトラエトキシシランの混合物を内部変性剤として使用した。

実施例１゛４と１５は比較例であり、３１ミリリツトルのテトラエトキシシラン を内部変性剤として使用した。

実施例１に記載のバッチ式スラリー相重合による評価法を使用して、実施例２゜ ３、　５．　８．１０．１１．および１４にて作製した触媒を評価した。

実施例１〜１５において作製した触媒の粒径分布、および実施例１．　２．　３ ．　５゜８、１０．１１．および１４において作製した触媒に対するバッチ式ス ラリー相重合による評価結果を表１に示す。

表１ 実施例　−触ｇ−スラリー　Ａに　ポリプロピレン番号−！Ｌｕ　虫Ｉ　毎　図 １　他　１３江、　Ｕ瀉、　厭温１　２．３　７．６７　１６．５３　１９．３ ８６　２６．９　０．７　０．６９　５−６２　５．３　１２．６　２１．９　 １？。８７９　２６．１　０．８　１，５２　３．６３　．２．２０　７．６９ 　１７．０？　２１．２１０　２３．９　０．５　１．６９　５．１４　２．８ ３　９．７６　２１．４８ ５　３．８　１１．３８　２２．８９　１４．２５３　２３．４　１．０　１． ４　５．１６　７．４’　１８．３’　３２．３’７　２．５１　９．７９　２ ３．３１ ８　５．７９１５．５１　２９．０５　２５．６６０　２６．１　０．６　１． ４９　５．２５１３．２９　２４．０４　１４．５８９　２６．２　１．０　０ ．７１　９．４１０　５．５　１２．４　２０．７　２２．２３１　２５．３　 ０．７　１．５５　２．３４１１２．９１０．０　２２．２　２１．２０３　２ ２．６　１．５　１．５９１２　３．６９　１０．６９　２１．８０１３　５． ３７　１２．５６　２１６０１４　７．４３　１６．９２　２８．５９　２３． ５２１　２６．７　０．５　１，７２　２．８５上記の説明から、本発明の目的 が達成されたことは明らかである。ある特定の実施態様だけを説明してきたが、 当業者にとっては上記の説明から、これらに替わる実施態様および種々の変形や 改良形が可能であることは言うまでもない。こうした実施態様および種々の変形 や改良形も、本発明の精神および範囲内に含ま国際調査報告 、、、、、、、、Ｎ、ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０４７５５

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．Ａ．マグネシウム含有化合物と二酸化炭素もしくは二酸化イオウとを、反応 させることによって形成されるマグネシウム含有化学種をある液体に溶解して、 マグネシウム含有化学種の溶液限形成させる工程；Ｂ．テトラブトキシシランと テトラブトキシチタネートの少なくとも一方の存在下にて、遷移金属ハロゲン化 物で処理することにようて、前記マグネシウム含有化学種の溶液から固体粒子限 沈殿させる工程；およびＣ．沈殿した粒子を、遷移金属化合物および電子供与体 で処理する工程；によって形成される生成物限含んだ、α−オレフィンをスラリ ー相中で重合または共重合させるための、炭化水素不溶性の固体触媒もしくは固 体触媒成分。
2. ２．工程Ａにおいてマグネシウム含有化合物と二酸化炭素とを反応させる、請求 の範囲第１項に記載の触媒もしくは触媒成分。
3. ３．工程Ａにおける前記マグネシウム含有化合物がマグネシウムアルコラートで ある、請求の範囲第２項に記載の触媒もしくは触媒成分。
4. ４．形成されるマグネシウム含有化学種がヒドロカルビルマグネシウムカーボネ ートである、請求の範囲第３項に記載の触媒もしくは触媒成分。
5. ５．工程Ｂにおける遷移金属成分がチタン（ＩＶ）化合物である、請求の範囲第 ２項に記載の触媒もしくは触媒成分。
6. ６．工程Ｂにおいて、テトラブトキシシランの存在下で固体粒子を沈殿させる、 請求の範囲第２項に記載の触媒もしくは触媒成分。
7. ７．工程Ｂにおける沈殿が、テトラブトキシシランとテトラブトキシチタネート の少なくとも一方と、前記遷移金属ハロゲン化物とを、反応容器中で高速ミキシ ング条件下にて速やかに組み合わせることによって、そして不活性雰囲気下で約 １２〜２５℃の温度範囲にて、工程Ａにて形成された前記溶液限この組み合わせ 物に速やかに加えることによって行われる、請求の範囲第２項に記載の触媒もし くは触媒成分。
8. ８．工程Ａにおいて形成された溶液を、テトラブトキシシランとテトラブトキシ チタネートの少なくとも一方腕前記遷移金属ハロゲン化物との間に実質的な程度 の反応が生起する前に、前記組み合わせ物に加える、請求の範囲第７項に記載の 触媒もしくは触媒成分。
9. ９．工程Ｃにおける遷移金属成分が四塩化チタンである、請求の範囲第２項に記 載の触媒もしくは触媒成分。
10. １０．工程Ｂにおいて沈殿させた固体粒子を溶解して環状エーテルから再沈殿さ せ、次いでこの再沈殿させた粒子を、工程Ｃにおいて遷移金属化合物および電子 供与体で処理する、請求の範囲第２項に記載の触媒もしくは触媒成分。