JPH06501129A - マトリクス不動化電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 マトリクス不動化電解質 発明の背景 本発明は電気化学的半電池に関し、さらに具体的には、半電池内の電解質に関す るものである。

従来技術では、電気化学的電池の電解質は一般的に液体、ゲルまたはスラリーで ある。各種の電解質は、特定の用途に関して他の種類に比べてそれぞれ利点を有 している。しかし、従来技術の電解質は幾つかの問題点を有している。

電解質の脱水が１つの問題である。従来技術の電解質は高い水分含有率を必要と する。しかし、雰囲気中または、試料抽出される溶液中へ、電池接合部を介して 水分が失われる。

電池の安定性および寿命は水分の損失によって低下する。

電気化学的電池の安定性はまた電極における一定のイオン湯度によっても左右さ れる。従来技術の水溶液電解質は、電池内の電解質の高い物理的移動度および電 解質内のイオンの高い移動度により、電池接合部を介して容易にイオンを失う。

従来技術の半電池のもう１つの問題は、電池内の電極が試料溶液により汚染され る可能性があることである。電極が特定の金属／金属塩のままであることが電池 の安定性にとって望ましい。しかし、試料溶液は、電極内のこの関係を変化させ るイオンを含む。そのようなイオンは、ちょうど電解質イオンが電池内に保持さ れる必要があるように、電池から排除される必要がある。この問題は複数の接合 部を使って従来技術である程度対処されており、各接合部はそれ自体の電極によ り、試料溶液における接合部から電池内の金属電極への有害イオンの拡散速度を 遅くするようにされている。

電気化学的電池はまた、接合部に発生する電圧に関する問題を有する。電圧問題 は少なくとも２つの原因から生じる。

第１の原因は接合部における塩の蓄積である。大部分の水性電解質は試料溶液中 へのイオン損失を補償するため過剰な塩を含む。過剰な塩は接合部を覆って結晶 化し、５０ないし１００ｍｖもの大きさの非常に大きな誤差を生じる恐れがとき どきある。

第２の原因は圧力変化であり、圧力変化により、試料溶液および（または）電解 質が接合部を介して電池に入ったり、電池から出たりする。そのような移動は接 合部でのイオン種および濃度の変化を生じる。そのような移動は大きな誤差を生 じる電位を発生する可能性がある。

Ｈｅｔｔｉａｒａｃｈｃｈｉによる「高温水性系のための固体ポリマー電解質内 部基準電極Ｊ　（Ａ　５ｏｌｉｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩ ｎｔｅｒｎａｌ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｆｏｒ　Ｈｉｇｈ 　Ｔｅａ＋ｐｅｒａｔｕｒｅＡｑｕｅｏｕｓ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）と題された論文 では、固体電解質を有する基準電極が考察されている。電極は、市販の高温エポ キシを適量のＡ１□０３充填材および０．１ＭのＫＣＩ溶液と混合して適度に粘 性のある混合物を作り、塩化物イオンを不動化することにより作成する。この混 合物はＡｇ／ＡｇＣ１成分を有する管の中に置き、管の開放端は多孔質のジルコ ニウム接合部で栓をすることにより、ポリマーと試料溶液の間の接触を最小限に する。この電極は当技術では１つの進歩であるが、電解質は、エポキシ内に束縛 されたセラミックＡｌ２Ｏ３粒子のため多孔性である。さらに、電解質はＫＣＬ 溶液により内部が湿っており、したがって脱水およびイオンの減損が生じ易い。

発明の要約 本発明は、標準的な電気化学的半電池で使用するための固体電解質を含む。電解 質はマトリクス（ｍａｔｒｉｘ）を形成する絶縁性結合剤、結合材中に分散され 、結合剤により不動化された粒状塩、および電解質内でイオン拡散を生じさせる のに十分な量だけ結合剤内に分散された親水性ポリマー・ネットワークを含む。

図面の簡単な説明 図１は、本発明の電気化学的電池センサの断面図である。

図２は、機械加工前の本発明の電池センサの電池ハウジングの断面図である。

図３は、機械加工後の本発明の電池センサのハウジングの断面図である。

発明の好ましい実施例 本発明は、流体の流れに対して不透過性のイオン拡散接合部を備えた基準半電池 １１を有する電気化学的電池センサ１０を含む。図１に示す好ましい実施例１０ では、センサ１０はハウジング１２、指示器またはイオン測定電極１４、および 基準半電池１１を備える。

ハウジング１２は成形、鋳造または押出等の任意の好適な手段により製造するこ とができる。ハウジング１２を製造する１つの好ましい方法は射出成形である。

ハウジングは熱可塑性プラスチック、熱硬化プラスチック、ゴム、セラミックま たはガラスから製造することができる。好ましいハウジング１２は、イオン固有 電極１４および基準半電池１１の両者を収容する形式のものであるが、本発明は 基準半電池のみしか含まないハウシングにも適用可能である。

基準半電池１１は、ハウジング１２内の電解質１８中に置かれた電極１６を含む 。電解質１８および電極１６は、はぼ円筒形状の内壁２２によりイオン固有電極 １４から電気的に絶縁されていることが好ましい。別の態様では、電極１４は、 所期の電気的絶縁をもたらすガラス体を有することが可能である。内壁２２は、 試料溶液３４にさらされる活性領域または末端部１５を除いてイオン固有電極１ ４を囲む。ハウジング１２はさらに、同様にほぼ円筒形状であって、センサー０ を取囲む外壁２４を備える。内壁２２の外面および外壁２４の内面は、電極１６ および電解質１８を収容する容器を形成する。

センサー０は当技術では周知の適当なプラグ２６および封止材２８によって密閉 される。コネクタ３０を使って、イオン固有電極１４および電極１６は共に、検 出される電位を表示または記録するため、適当な計器（図示せず）に接続される イオン拡散接合部３２は、測定対象溶液である試料溶液３４から電解質１８を隔 離する。本発明のイオン拡散接合部３２は流体の流れに対して不透過性であり、 好ましくは、センサ・ハウジング１２の一体的部分である。流体の流れに対して 不透過性であり、かつセンサ・ハウジングの一体的部分であることにより、従来 の接合部に付随する漏洩問題が排除される。さらに、接合部がハウジングの一体 的部分であるので、ハウジングと接合部は同時に製造され、製造コストが減少す る。

本発明の接合部３２は、複数の包含物よりなる固体マトリクスを含む。ここで「 包含物」とは、少なくとも固体表面を有する中空または中実いずれかの任意の材 料を意味する。この材料は、有機質でも無機質でもよく、さらにフレーク、結晶 、粒子、ビーズまたは繊維状、またはそのような物質の混合物でよい。包含物と して使用される１つの好ましい物質はガラス繊維である。

接合部は包含物に沿った加水分解活動（ａｃｔｉｖｉｔｙ）によって特徴づけら れる。「加水分解活動」とは、水との反応によって弱塩基または弱酸を生じる反 応（加水分解）を意味する。

加水分解はマトリクス物質と包含物質の間の界面に沿って発生することができる 。包含物は加水分解可能な表面層を有するか、加水分解可能な被膜を包含物に形 成するか、または上記の任意のものの組合せでもよい。

加水分解活動は、包含物とマトリクスの間の界面に沿ってイオン拡散が生じるの に必要である。包含物は、電解質１８に面する接合部表面から試料溶液３４に面 する接合部の反対面に向かう連続イオン拡散経路を、マトリクス内に形成するよ うに配向される。イオン拡散経路は通常の意味での多孔質ではない。イオン拡散 経路は、拡散により、経路に沿ったイオンの移動を可能にする。気孔寸法当量が 推定された場合は、当量は０．０２５ミクロンよりも小さくなると考えられる。

好ましくは、包含物およびマトリクスが水性試料溶液にさらされたときに加水分 解が生じるように、マトリクスおよび包含物は不活性物質から成る。さらに、加 水分解を増強するため、加水分解可能被膜を包含物上に形成することができる。

接合部マトリクス物質および包含物は試料溶液および基準電解質の両方と接触し ているので、包含物として選ばれた物質および接合部マトリクス物質は電気的に 絶縁されなければならない。

接合部マトリクスは、接合部をハウジングと一体にするように、ハウジングと同 じ物質で作ることが好ましい。接合部の材料は熱可塑性プラスチック、熱硬化プ ラスチック、液晶、ゴム、セラミック、ガラスまたはそのような物質の組合せで よい。好ましくは、接合部マトリクスは熱可塑性プラスチックである。

接合部３２内に連続したイオン拡散経路を作る１つの方法は、熱可塑性プラスチ ック内に分散させられた包含物としてガラス繊維を使ってセンサのハウジング１ ２を射出成形することである。好ましい物質は、米国ミネソタ州ビノナのＲＴＰ 社により製造された、白色着色剤としての１％二酸化チタンを含有する部品番号 １０７２のものである。澱粉に似た物質、シラン等を含むことが可能なサイジン グ剤を含むことが好ましい。サイジング剤は、成形前に加水分解可能層としてガ ラス繊維に塗布される。

イオン拡散経路がそのように働くためには、経路は試料溶液から基準電解質まで 連続でなければならない。ガラス繊維の場合は、接合部の肉厚が繊維の長さを超 える場合、イオン拡散速度は非常に低く、多分、接合部が使用不可能になるほど 非常に低くなることがある。射出成形工程における金型の設計がガラス繊維をポ リマー溶融流にそろえる傾向がある場合は、溶融流を横切って配向され、したが って接合部を横切ってイオン拡散経路を形成するため使用可能なガラス繊維はほ とんど存在しない。いずれにしても、接合部の肉厚はガラス繊維の長さの選択さ れた何分の１かの薄さでなければならない。

別の態様では、乱流領域を発生するように金型を設計し、接合部として予定され ているハウジング領域の繊維を乱すことができる。接合部の領域におけるハウジ ングの壁を横切って連続したイオン拡散経路が形成されるように、ガラス繊維の 幾らかは溶融流を横切って配向される。

図２に示すように、断面図で示されるハウジング１２ａは、配向された繊維３６ を含む規則流領域と、無秩序に分散された繊維３８を含む乱流領域を示す。繊維 ３６はハウジング１２ａの表面近くで規則的に配向される。無秩序に分散された 繊維３６は、それらの固体群（母集団）の一部が溶融流を横切り、対向する規則 流領域の間に延在する。繊維３８はイオン拡散経路を構成する。

加水分解が生じ、マトリクスと包含物の間にイオン拡散経路を形成することがで きるように、横断繊維３８を露出させなければならない。規則流領域は、繊維を 表面に露出させるのに必要な程度除去される。

マトリクス物質に応じて、横断的に配向された繊維３８を露出させるために幾つ かの方法を使用することができる。マトリクス物質を除去するためのこれらの方 法には、化学的方法、熱的方法、イオンによる方法、電気的方法、プラズマによ る方法または機械的方法がある。マトリクス物質が熱可塑性プラスチックであり 、包含物がガラス繊維である上述の例では、図３に示すような接合部３２を発生 するには、機械加工作業が目下のところ好ましい。

接合部３２の拡散特性は、接合部の表面積、ガラス繊維の長さ、規則流領域の除 去の深さ、接合部の厚みおよび繊維配向の程度を含む幾つかのパラメータのどれ か１つまたはそれらの組合せを調節することによって制御される。

接合部の表面積に関しては、機械加工または他の作業によって露出される表面積 の大きさを変えれば拡散速度を制御することができる。規則流領域が除去されな いハウジングの領域に沿って、成形（モールド）工程中に形成された熱可塑性ス キン層と共に配向繊維３６が残り、そのような領域を介するイオン拡散を無視で きるものにする。

試料溶液と電解質の間で連続的に隣接する各繊維および（または）密接した繊維 の各鎖（ｃｈａｉｎ）が加水分解されたイオン拡散経路を画定するので、繊維長 を変えてイオン拡散速度を増減することができる。繊維長が増大されると、拡散 速度は増大される。繊維長が減少させられると、電解質表面から試料溶液表面に 到る連続経路を形成する繊維の数が減少することにより、拡散速度が低下する。

既に考察したように、成形工程のダイナミックスを制御して規則流領域を最小ま たは最大にすることによっても、マトリクス内で横断的に配向される繊維の数を 増大または減少させることができる。規則流領域は、成形中に層流を一層多く有 する傾向がある領域と見なすことができ、不規則領域は、成形中に乱流を一層多 く有する傾向がある領域と見なすことができる。

接合領域の肉厚を増大または減少させることによってイオン拡散を制御すること もでき、これにより、基準溶液面と試料溶液面の間に経路を形成する繊維の数を 増大または減少させることもできる。

接合部における物質の組成を変えてイオン拡散経路の数を増大または減少させる こともできる。例えば、マトリクス物質の量に対する接合部の繊維含有量を増大 させると、イオン拡散経路の数を増大し、したがって拡散速度が増大する。同様 に、加水分解を起こし易くするように、包含物質およびマトリクス物質を選択す ることもできる。イオン経路が加水分解し易ければし易いほど、そのような物質 のイオン拡散に対する抵抗がますます小さくなり、イオン拡散が増大する。さら に、包含物とマトリクスの間の界面は、成形前の包含物を加水分解可能被膜で被 覆することにより一層加水分解可能性を良好にすることができる。

本発明の接合部の独自のイオン拡散経路により、接合部の壁を一層厚くすること ができ、これによりコストを低減し、接合部の構造的保全性を高めることができ る。例えば、実際的な一実施例では、接合部の壁は０．１２インチの厚みがあり 、これは一般的に使用される従来技術の接合部の厚みの４倍である。

さらに、本発明の接合部は、多くの従来技術の接合部が必要とするような、接合 部を活性化するための煮沸または加圧を必要としない。

以下の例は純粋に例示的なものであり、どのような形にしろ本発明を限定するも のではない。特に言及されていない限り、全ての濃度は重量比である。

電解質１８は、結合基粒体および親水性の長鎖ポリマーを有する固体電解質であ る。電解塩は結合剤中で不動化され、親水性ポリマー鎖は固体を介するイオン拡 散のための機構をもたらす。未硬化のエポキシ成分の存在下に塩の溶媒和を増強 するため高沸点アルコールも加えられ、これにより、プローブが空気にさらされ た後の初期湿潤および再湿潤を共に増強する。電解質および接合部３２を水和す るため最少量の水が含まれる。好ましい実施例では、固体電解質１８が接合部３ ２と共に使用される。しかし、接合部３２を従来技術の電解質と共に使用するこ と、逆に、本発明の固体電解質を通常の液体接合部と共に使用することは本発明 の範囲内である。

電解質マトリクスは、エポキシ、シアノアクリレート、シリコーン、ウレタン、 セラミックおよびワックス等の任意の種類の粘着性または凝縮性の絶縁材料から 成ることが可能である。好ましくは、結合剤は、米国マサチュセツツ州、メトフ ォードのＴｒａ−ｃｏｎ社からのＴＲＡ−ＢＯＮＤ　Ｆ−１１７樹脂および硬化 剤等の二液型エポキシである。結合剤は塩を不動化する。

使用される塩は強い電解質であり、塩化カリウムなど基準半電池の溶液で通常使 用される任意の通常の塩でよい。本発明の電解質における塩は結晶、粒子、顆粒 または粉末等の固体の形態である。考察した実施例では、塩の顆粒が好ましい。

親水性ポリマーは、親水性であると共に擬似塑性である高分子量（２００万ない し５０００万）ポリマーである。擬似塑性とは、物質の粘性が、物質がさらされ ている剪断応力の大きさに逆比例することを意味する。親水性ポリマーはまた、 混合後にポリマー鎖を改質し、混合物が硬化する前に、固体電解質内でポリマー のネットワークを形成する能力を持たなければならない。そのような特性は電解 質１８を形成するための混合物を調製するのに有利である。混合物が高剪断応力 環境で混合され、親水性ポリマー鎖が剪断応力のため分割される場合は、ポリマ ーは、混合が停止されたときに改質する能力を有する必要がある。親水性ポリマ ーはこのように硬化時に結合剤内にネットワークを形成する。イオン拡散が生じ ると考えられるのはそのようなネットワークに沿ってである。

好ましくは、ポリマーは自然生物多糖である。そのような好ましい多糖の１つは キサンタン・ガムである。

グリセロール等の高沸点溶剤が結合剤／塩混合物に添加されて塩に幾分かの溶解 性を付与する。高沸点溶剤はまた水中および試料溶液中で混和性である。溶剤は 、基準半電池が使用される特定の適用温度に適した沸点を有する必要がある。

グリセロールおよびその他の高沸点アルコールは本発明の範囲内にある。

湿潤剤は、電極１６から電解質１８へのイオン移動および接合部３２から電解質 １８へのイオン移動を促進するためのメカニズムをもたらす。好適な湿潤剤の１ つは、米国コネチカット州、ダンバリのＵｎｆｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社からのタ ーギトル（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）非イオン界面活性剤１５−５−９である。

本発明の電池は非常に少ない水分しか必要とせず、米国カリフォルニア州、イル ビーンのＲｏｓｅｍｏｕｎｔ　Ａｎａｌ）／１ｉｅａ１社からの超高粘性二重接 合ゲル部品番号７９２１００１から入手可能なようなものである。なぜならば、 水は固体電解質マトリクス中に束縛されており、接合部を介して容易には失われ ないからである。

本発明の電池はまた、結合剤の固体としての性質のため不動化されている過剰な 量の塩を電解質結合剤内に有する。塩の不動性はイオンの易動度を低下させる。

さらに、親水性ポリマーにより形成されるポリマー・ネットワークの低濃度はイ オン拡散を最少にする。上記の全ては電極におけるイオン濃度を非常に安定した ものにする。

本発明の低下したイオン易動度は試料溶液のイオン拡散による悪影響を阻止し、 電極を保護し、電池の寿命を延ばす。

過剰な塩は電解質結合剤中で不動化されるので、本発明はまた接合部に沿った過 剰な塩の蓄積の問題をなくする。ざらに、電解質が不動化されるので、電解質は 接合部を横切って移動することができず、主として試料溶液が接合部内に残り、 圧力変化誤差はほとんど、または全く発生しない。

以下の例は純粋に例示的なものであり、いかなる意味でも本発明を限定するもの ではない。特に記す以外、全ての濃度は重量比である。

例 基準半電池で使用される固体電解質は１重量部のＴｒａ−ｂｏｎｄＦ１１７等の 新たに混合されたばかりのエポキシ、および０．０１５ないし０．０３０インチ の範囲の直径を有する３重量部の塩化カリウム（ＫＣＬ）顆粒から作られた。エ ポキシ／塩化カリウム混合物は完全に撹拌され、粗いパテ型の稠度が得られるま で、全ての塩化カリウム顆粒がエポキシで被覆される。１．５重量部の飽和（ｓ ａｔｕｒａｔｅｄ）　Ｋ　ＣＬおよび２重量パーセントのキサンタン・ガムのゲ ルが未硬化のエポキシ／ＫＣＬ混合物に添加された。１．７重量パーセント等の もっと小量のグリセロールおよびＴｅｒｇｆｔｏｌがそれぞれ添加されて、ＫＣ Ｌの溶媒和、および電極／電解質および電解質／接合部のインターフェースの湿 潤性が増強される。

混合物は次に高速撹拌されてクリーム状ペーストにされ、電極ハウジング１２内 に置かれ、電極１６が電解質混合物内に位置づけられた。それから電解質が硬化 された。電極１６はＡｇ／ＡｇＣ１電極であった。本発明の電池１１は、液を満 たされた通常の基準半電池と同様な性能であった。

好ましい実施例に関連して本発明を説明したが、発明の精神および範囲から逸脱 することなく形態および細部において変更をなすことができることを当業者は認 めるであろう。

国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．電極および接合部を有する基準電気化学半電池で使用するための固体電解質 であって、 マトリクスを形成する絶縁結合剤と、 結合剤内に分散され、かつ結合剤により不動化された粒状塩と、 結合剤内に配された、電解質内でイオン拡散を生じるのに十分な量の親水性ポリ マー・ネットワークとから成る上記電解質。
2. ２．上記塩がその中で溶解可能であり、さらに水および試料抽出される上記溶液 中で混和性である高沸点溶剤を上記結合剤内にさらに含む請求項１の電解質。
3. ３．電極および接合部の湿潤を行なうのに十分な量の湿潤剤をさらに含む請求項 １の電解質。
4. ４．電解質を水和するのに十分な量の水をさらに含む請求項１の電解質。
5. ５．上記塩は塩化カリウムである請求項１の電解質。
6. ６．上記結合剤はエポキシである請求項１の電解質。
7. ７．上記溶剤は高沸点アルコールである請求項１の電解質。
8. ８．上記高沸点アルコールはグリセロールである請求項７の電解質。
9. ９．上記親水性ポリマーはその擬似塑性によって特徴づけられる請求項１の電解 質。
10. １０．上記親水性ポリマーはキサンタン・ガムである請求項１の電解質。
11. １１．ハウジングと、 上記ハウジング内に配された固体電解質であって、絶縁結合剤内に配された粒状 塩および、上記結合剤内に配され、電解質内でイオン拡散を生じるのに十分な量 の親水性ポリマー・ネットワークとを含む上記電解質と、上記電解質内に配され 、かつこれと導電関係にある電極と、上記電解質および試料抽出される溶液に対 して、イオン拡散がここを介して生じるような電気的関係にある接合部とから成 る電気化学的電池。
12. １２．上記塩がその中で溶解可能であり、さらに水および試料抽出される上記溶 液中で混和性である高沸点溶剤を上記結合剤内にさらに含む請求項１１の電池。
13. １３．上記電解質を介して上記電極と上記接合部の間でイオン移動を生じるのに 十分な量の湿潤剤をさらに含む請求項１１の電池。
14. １４．上記電解質を水和するのに十分な量の水をさらに含む請求項１１の電池。
15. １５．上記親水性ポリマーは擬似塑性をも有する請求項１１の電池。