JPH06501503A - アルミナ三水和物、その製造方法、及び適用 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 アルミナ三　和　の　造　゛　び適用 〔技術分野〕 本発明は、被覆組成物、そのような組成物を適用して適当な基体の上に被覆を形 成する方法に関し、その被覆組成物は好ましくは主要顔料成分として二酸化チタ ンを含み、またそれら顔料成分の製造方法にも関する。

〔背景技術〕

顔料系を含んだ被覆組成物は良く知られており、種々の基体に種々の用途で広く 用いられている。被覆組成物は極めて多くの種票のものがあり、得られる被覆に 希望の不透明性又は隠蔽性を与えるための顔料成分として二酸化チタンを含む顔 料系を有することを一般に特徴とする。

二酸化チタンは、−ｉにその独特な高い屈折率のためにそのような顔料系には必 須のものであると考えられている。この目的のために二酸化チタンを選択するこ とはよく知られている。更に、得られる被覆内に最適の光散乱性を生じさせるた めには、約０．２５μのメジアン粒径を有するルチル型の二酸化チタンを用いる のが好ましいこともよく知られている。

上述の如く、顔料系以外の成分を含んだそのような被覆組成物の一般的特性、及 び顔料系内に二酸化チタンを選択することはよく知られている。従って、そのよ うな顔料系に二酸化チタンを用いることが望ましいことにっいての一層の説明は 本発明の目的から記述しない。しかし、本発明は、二酸化チタンを単独で、又は 通常それら顔料系の他の顔料成分と組合せて含む被覆組成物に関し、その二酸化 チタンは、好ましくはルチル型であり、約０２μ〜約０３μ、好ましくは上述の 如く約０．２５μのメジアン粒径を有するものであることを理解されたい。

顔料体積濃度（今後ｒＰＶｃＪと４−卆場デ≠−＝ｔｊ＞は特に重要て・、その ような被覆組成物、特にそれらの顔料系に関連してよく知られた因子て゛ある。

この言葉は、以下の説明に従って本発明の分野を更に明確にするのにも重要であ る。

約２１〜２２％より少ないＰＶＣ又は二酸化チタン含有量て′は、二酸化チタン は一般に隠蔽力によって定義される不透明性を生ずるのに効果的な仕方でその機 能を果たす。

本発明の目的にとっては、不透明性と隠蔽性は一般に同等であると理解すべきで ある。例えば、その範囲では、隠蔽力は一般に顔料系中の二酸化チタンの量に比 例する。

殆どの場合、少なくとも最大の隠蔽力を生じさせるためには、二酸化チタンがそ の範囲内で顔料系の実質的部分を構成することが一般に必要であるか、又は望ま しい。

一般に他の体質顔料（ｅｘｔｅｎｄｅｒ　ｐｉｇｍｅｎｔ）又は充填剤顔料（ｆ ｉｌｌｅｒ　ｐｉｇ＋ｎｅｎｔ）て′二酸化チタンを希釈すると、他の顔料（こ こでは充填剤顔料と呼ぶ）即ち代替顔料により置き換えられた二酸化チタンの量 に相当して隠蔽性の減少をもたらすたけである。

被覆組成物が所謂臨界顔料体積濃度（今後ｒｃＰＶｃｊと呼ぶ〉より多い顔料系 を含有すると、そのような被覆組成物から生ずる被覆に反対の極端なことが起き る。その用語も被覆の分野ではよく知られており、一般に被覆配合物中の樹脂成 分が最早不充分になり、得られる被覆中の顔料粒子の全てを完全に被覆すること ができなくなる点を指す。

従って、ｃｐｖｃより多い被覆組成物については、二酸化チタンの屈折率が最早 決定的因子てはなくなる「非濡れ隠蔽力（ｄｒｙ　ｈｉｄｉｎｇ）」を使用する ことか出来る。一般にそのような大きなＰＶＣ濃度では、二酸化チタンに比較し て非常に低いコストで、典型的には、上で言及したものよりも遥かに大きな粒径 を有する他の顔料を用いることができる。なぜなら、それら顔料粒子は、得られ る被覆中で樹脂成分によって完全には被覆されず、顔料の屈折率は余り重要では なくなるからである。

実際には「非濡れ隠蔽力」は、ｃｐｖｃよりかなり低く、通常的５０％のＰＶＣ で影響を与える始め、ｃｐｖｃを超えると直ぐに支配的な因子になる。二酸化チ タンは「濡れ隠蔽（ｗｅｔ　ｈｉｄｅ）Ｊの場合に必要になる。もし二酸化チタ ンを用いないと、被覆又はべ１ントは濡れの時、非常に低い水準の不透明性しか を持たなくなるであろう。

不透明性を台土ずる顔料の効果は次のようなものであると考えられる。光の散乱 が樹脂と顔料粒子との間の界面及び更に空気と顔料粒子との間の界面て゛起きる 。界面では、材料の屈折率の差が大きくなる程、光散乱量は大きくなる１例えば 、空気は１．０の屈折率を有し、殆どの樹脂は約１．５〜１．６、不活性体質又 は充填剤は約１．５５〜１．６５、ルチル型二酸化チタンは約２．７１、アナタ ーゼ型二酸化チタンは約２．５５の屈折率を有する。従って、空気と増量剤の屈 折率は、隠蔽性を生じさせるのに充分な光散乱を発生させるだけの充分な大きさ の開きをもっている。

樹脂と増量剤はほぼ同じ屈折率を有し、そのため増量剤は一般に樹脂内部で透明 である。樹脂と二酸化チタンは良好な隠蔽を生ずるのに充分な大きさの屈折率の 開きをもっており、従って、白色隠蔽顔料として二酸化チタンは好ましいもので ある。

約２１〜２２％のＰＶＣより低いか、又はｃｐｖｃより高い顔料系について上で 述べた考察は当業者にはよく知られている。約２１〜２２％のＰＶＣとｃｐｖｃ より上との開の申開的範囲では、二酸化チタンは得られた被覆に所謂「クラウデ ィング（ｃｒｏｗｄｉｎｇ）　Ｊを示す傾向があり、その結果少なくとも二酸化 チタンがそのような顔料系と共に用いられた場合には一般に最大の隠蔽効果は得 られないことも当業者によく知られている。その為、顔料系でクラウディング効 果を最小にし、二酸化チタン成分の隠蔽的顔料の非濡れ隠蔽力を用いることがで きるｃｐｖｃに近いか又はそれを超えた顔料系で最も成功を収めてきた。

本発明の目的から、被覆組成物とは、得られる被覆又はペイントで、色及び不透 明性を与える主要な機能を有する主要な顔料（一種又は多種）を含むものとして 考える。上述の如く、二酸化チタンは一般に白色又はパステル色の色合いを含め た白色組成物及び実質的に白色の配合物のための主要顔料として一般に用いられ ている。他の色の顔料をパステル色の二酸化チタンと共に用い、一層深い色を生 じさせるなめには用いる二酸化チタンの量を少なくする。その他の点で、そのよ うな顔料の遷択は当業者によく知られている。

同時に、一般に二酸化チタンより遥かに安い他の顔料を、光沢の調節、表面組織 の調節、外部耐久性、気孔率、透過性への影響の如き他の機能のために用いてい る。−最に、上述の如く、そのような充填剤顔料は比較的大きく、典型的には２ 〜４０μの範囲にある。

従って、本発明を主要な隠蔽成分及び任意に充填剤成分を有する被覆組成物に関 連して下で規定する。更に本発明を下で規定するように、被覆組成物は「クラウ ディング」を示すためには少なくとも約２１〜２２体積％の二酸化チタンを含む 必要がある。更に、本発明に従って必然的に存在する実質的な量の二酸化チタン のために、被覆組成物は二酸化チタン単独の白色配合物、及び二酸化チタンが被 覆の全固体含有量の２１〜２２体積％の範囲より多く存在する場合の白色又はパ ステルの色合いを含めた実質的な白色を持つものである。クラウディング状態は 、被覆の全固体含有量の約２１〜２２体積％の範囲内の二酸化チタンを用いると 、最初から存在すると推定されているが、普通、約２０％でクラウディング効果 が観察され、成る場合には全固体含有量の約１８体積％程の低さでも観察される ことがある。従って、クラウディングの条件を約２１〜２２％の体積濃度に関連 してここでは論するが、本発明に関連して上記の変動を認めるべきである。

少なくとも本発明に対する先行技術に従って、二酸化チタン顔料を含めた被覆組 成物でのクラウディング及び分離の機能は、ジュエルゲンＨ，ブラウン（Ｊｕｅ ｒｇｅｎ　Ｈ。

Ｂｒａｕｎ）による「二酸化チタン顔料のクラウディング及び分離Ｊ　（Ｃｒｏ ｗｄｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｐａｃｉｎｇ　ｏｆ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｄｉｏｘｉｄ ｅＰｉｇｍｅｎｔｓ）（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ、　Ｖｏｌ、　６０゜Ｎｏ、　７５８．　Ｍａｒｃｈ　１９Ｂ、　ｆ ）Ｐ、　６７−７０）と題する文献に恐らく最もよく説明され、定義されている ６〔発明の開示〕 従って、与えられた顔料系で二酸化チタンの成分の隠蔽効率を一層完全に最適に するために、上で言及したクラウディング条件を最小にするか又は除くのに一層 効果文へ・−サー 的な鴬＃キ井Ｆ突ｉ及び（又は）体質顔料についての必要性が依然として残って いることが判る。従来法は一般発明に関連して、上で言及した中間的範囲内の二 酸化チタンの隠蔽力は、一般に二酸化チタンのメジアン粒径及び粒径分布曲線に 顕似したメジアン粒径及び粒径分布を有するー／体質顔料を用いて最もよく最適 にすることができることが発見された。換言すれば、同様な粒径の非不透明性顔 料を用いることにより、二酸化チタンの粒子対粒子間隔を最適にすることにより 、二酸化チタンの比散乱効率は顕著に増大する。一層好ましくは本発明与えるも のである。

ブラウン博士は、上述の論文中で、比較的大きな粒径を有する充填剤顔料は効果 が無いことを認めている。これに対して本発明は、少なくとも二酸化チタンが全 固体の約２１〜２２体積％より多く組成物中に存在する場合、二酸化チタンのク ラウディング効果及び二酸化チタンの隠蔽効率を、二酸化チタンの一部分を二酸 化チタン粒子とスヘ・−寸一 はぼ同じメジアン粒径を有すか許菩衛シ体質顔料で置き換えることにより、増大 させることができると言う全く思いがけない発見を反映している。一層好ましく は、本扉料は、被覆組成物に用いられた二酸化チタンのメシアり大きな粒子を含 まず（０重量％）、１．０μより大きなものが５重量％より少なく、０．６μよ り大きなものが１０重量％より少なく、Ｏ，１μより小さなものが１５重量％よ ルミナ三水和物（ＡＴＨ）であり、それは、上述の如きメジアン粒径及び粒径分 布を持つように製造されることの外に、市販級の二酸化チタンと実質的に同じ油 吸収特休のものを含めた極めて多種類の組成物と相客性があり、然も、良好な外 部耐久性及び全ての樹脂系に対する優れた分散性を示す。

従って、本発明の特別の目的は、上で定義したような実質的に白色の範囲の被覆 を生ずるための被覆配合物、主要顔料成分及び任意的充填剤成分を含む顔料系き 与え主要顔料と同様なメジアン粒径及び粒径分布曲線を有する。本発明の目的の ために、上記体積％は全て被覆組成物の全固体含有量を基準にしで記載されでい る。

上述の如く、被覆組成物はよく知られた広範な範囲から選択され、溶媒系、水系 、及び１００％固体の種類のものを含めた入手可能な組成物でもよく、本発明は 、特にそのような組成物のための顔料系に関する。

本発明は、一般に被覆組成物のための顔料系に有用な成る範囲の入手可能な二酸 化チタン顔料を考慮に入れている。しかし、本発明では、好ましくは二酸化チタ ンはルチル型で、最適光散乱のために約０．２５μの粒径を有するものとする。

更に、ルチル型の二酸化チタンは１４〜４５の範囲の油吸収性を示すのが典型的 である。油吸収性は顔料１００ｇを正確に湿潤するのに必要な油のｇ数としてこ こでは定義する。（Ａ３７Ｍ規定：　０２１１１１−８４参照）。

上述の如く、本発明では、０．２５μのメジアン粒径を中心として±０．０５μ の範囲（即ち、０．２０〜０．３０μ）の粒径を持てＷ／体質顔料は、被覆組成 物に用いられた二の粒径分布が被覆組成物に用いられた二酸化チタンと実スＡ＃ −寸一 質的に同じものであること、換言すれ＋ｆ菫／体質顔料は、３０μより大きな粒 子を含ます（０重量％）　、１．０μより大きなものが５重量％より少なく、０ ．６μより大きなものが１０重量％より少なく、０．１μより小さなもの質顔料 の置換を行ない易くするために、下で詳細に論ず媒系、水系、及び１００％固体 系と相容性あり、且つ（又は）外部配合物に用いるための良好な外部耐久性を持 つように選択されるのが好ましい。

最近、本発明に従い、二酸化チタンのメジアン粒径及び粒径分布曲線に極めて近 似したメジアン粒径及び粒径分布曲線を有するアルミナ水和物顔料が開発された 。本発明に従って商業的に開発されたアルミナ水和物顔料、特にアルミナ三水和 物か本発明で好ましい。なぜなら、それは全ての種類の樹脂と相容性があり、更 に外部配合物で使用し易くする良好な外部耐久性をもちながら、二酸化チタ〉と 同様な油吸収特性を示すがらである。

ればクラウディングを示す二酸化チタン顔料の一部分を効果的に置換し、二酸化 チタンの隠蔽効率を最適にしながら被覆配合物のコストを減少させることができ る。本いることに二つの別法としての方法が存在する。最初に、クラウディング を示す特定の被覆配合物のための順料系又ヶ・−叶一 中の二酸化チタンの量を本発明あゝ耀４ミ導ｒ体質印料を添加しながら維持する ことができる。このやつ方では、配合物の隠蔽力又はコントラスト比及び着色強 度は、二酸れる被覆体積の増加のなめに、コストの削減が達成されのＡＴＨとの 両方を含む主要隠蔽成分と共に被覆組成物を選択する。その場合、主要隠蔽成分 中のＴｉＯ２の特定＠／体質顔料で置き換えることかて′きる。この方法は、被 覆配合物のための材料コストを更に一層実質的に減少させながら、隠蔽力（コン トラスト比）又は着色力の低下と起こさない。この別の方法では、同じく、被覆 組成物の主要隠蔽成分は、上で要約し／このと同じやり方で与えられた量のＴｉ Ｏ２及び与えられた量のＡＴＨを有するように選択する。しかし、この方法では 、Ｔｉ○２単独としてとられた全主要隠蔽成分は、被覆配合物の全固体含有量に 対し、少なくともクラウディングを、工業的にその項目の容認されている定義に 従って、示すのに充分なしくはアルミナ三水和物を製造する方法において、供給 原料が、選択された主要顔料、好ましくは二酸化チタン径を摩滅粉砕法（ａｔｔ ｒｉｔｉｏｎ　ｍｉｌｌｉｎｇ）で主要顔料のメジアン粒径に実質的に同じにな るまで減少させる製造方法一層好ましくは約２μより小さく、更に一層好ましく は／体質供給原料は、主要顔料として二酸化チタンに典型的な粒径に相当する約 ０２〜０．３μの範囲、一層好ましくは約０，２５μのメジアン粒径に減少させ るために摩滅粉砕法にかけるのが好ましい。

スペーサー 一籍横ト剣′／体質供給原料は、主要顔料のものと一般に同様な粒径分布を有す るように摩滅粉砕法で小さくするのが好ましく、その小さくした粒子の粒径分布 は、そのメジアン粒径に関し、それら粒子の約９０％がメジアン粒径の２倍より 小さく、それら粒子の約９０％がメジアン粒径の半分より大きい特徴を有する。

１≠≠６・体質顔料は、アルミナ三水和物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及 びベントナイト、モンモリロナ述のものと同じ種類であるが粘土を除いたものか ら選択粉砕工程（１回以上）により中間的粒径まで小さくし、次に摩滅粉砕操作 で上で定義したメジアン粒径まで小さくする。

本発明の更に別の目的は、種子を用いることに基づく沈澱法で、更に摩滅粉砕工 程からの小さくなった生成物料を与えることである。

本発明の付加的目的及び利点は、図面を参照した次の記載から明らかになるであ ろう。

分布曲線と比較して示した約０２５μのメジアン粒径を有する二酸化チタン粒子 の累積粒径分布曲線を表すグラフである。

第２図は、表Ｉ〜■の例のコントラスト比データーを要約して示したグラフであ る。

第３Ａ図〜第３Ｄ図は、表Ｉ〜■の例の着色強度データー（反射率）を要約して 示した棒グラフである。

７八１−十− 第４図は、本発明の好ましい製造方法で、最初Ｈ−１くけ再循環することを用い た方法を例示する全体的概略的工程図である。

第５図は、本発明で用いるのに適した代表的、Ａ　Ｔ　Ｈ供給原料のための粒径 分布を表すグラフである。

第６図は、本発明で用いるのに適した非ＡＴＨ供給原料のための粒径分布データ ーを表す同様なグラフである。

〔本発明を実施するための方式〕

前の要約に従い、本発明は、得られる被覆中に不透明性又は隠蔽力を発生させる ための主要成分として二酸化チタンを有する顔料系を含む被覆組成物に関する。

それら被覆組成物は当分野でよく知られた種々の樹脂及びビヒクル成分のいずれ を含んでいてもよい。特定の被覆配合物を下に記載する実施例の中で開示するが 、本発明による同様な例を、上で言及した成分のいずれでも、それを本発明によ る新規な顔料系と一緒に含有させて製造し主要成分として二酸化チタンを含有す る顔料系の外に、本発明は、更に特定の組成物について臨界顔料体積濃度（ＣＰ 　Ｖ　Ｃ）まで広がっている顔料体積濃度の中間的範囲内に入り、且つ少なくと も２１〜２２体積％の二酸化チタンを含有する被覆組成物も意図している。多く の被覆組成物について、臨界顔料体積濃度は約５０〜６０％である。

／体質顔料の利点は約２５％の最低ＰＶＣより高い所で最も顕著になる。従って 、本発明にとって一層好ましいＰＶＣ範囲は、約２５％の最小値から約５０〜６ ０％の最大値ま＃／体質顔料の利点は、一般に所謂「半光沢及び低光彩組成物Ｊ に相当する約２５〜４５％のＰＶＣ範囲で最も顕著になる。従って、そのＰＶＣ 範囲は本発明にとって更に一層好ましいものである。

本発明で問題になるＰｖＣ範囲内で「クラウディング」を示す二酸化チタン顔料 の傾向は上で簡単に説明したが、クラウディングは従来技術でよく理解されてい ると思われるので、更に説明することは不必要であると考えられる。本発明の目 的にとって、そのようなりラウデイング効果は、二酸化チタン顔料が示す隠蔽性 を、その理論的に可能な又は最大に可能な隠蔽性よりも低下させる傾向を持つと 言うことを理解すれば充分である。なぜなら、当業者によってその原理は充分理 解されていると考えられるからである。

上で述べたように、二酸化チタンは本発明によって意図される被覆組成物の顔料 系の必須成分である。一般的に言って、本発明は、そのような顔料系に用いられ る全ゆる種類の二酸化チタンを考慮に入れるものである６しかし、そのような顔 料系にはルチル型の二酸化チタンが最も好ましいことも従来技術で文献に示され ている。更に約０．２〜０，３μの範囲、一層好ましくは約０．２５μのメジア ン粒径が、被覆組成物から得られる被覆中に最適又は最大の光散乱を達成するた めに一般に好ましいとされている。従って１次の実施例ではそのようなメジアン 粒径を有するルチル二酸化チタン粒子が用いられている。本発明の好ましい二酸 化チタン粒子のための典型的な粒径の比較は、後で一層詳細に論する。

二酸化チタン顔料の特性を完成させるためには、少なくとも上で論じた好ましい 顔料は、同様な特定の油吸収特性を有する。最後に、二酸化チタンは上で述べた ような屈折率を有する。二酸化チタンは、上で論じたように独特の大きな屈折率 を持つため、隠蔽力を得るのに特に効果的な顔料物質である。

上で述べた如く、本発明は、そのような被覆組成物の料と一緒に用いられる主要 成分てあり、特にＴｉｅ、粒子によって示さね、るクラウディング効果を通常も たらす顔料体積濃度で存在する顔料系を与えるものである。また上て′述へた如 く、本発明は、顔料系で用いられるた二酸質顔料で維持することにより、ＴｔＯ ｚ顔料の隠蔽効率を新たに最適にするものである。

本発明では、特に０．２５μのメジアン粒径を中心として顔料は３．０μより大 きな粒子を含ます（０重量％）、１．０μより大きなものが５重量％より少なく 、０．６μより大きいものが１０重量％より少なく、０．１μ未満のものが１５ 重量％より少ないものとする。

１２は、第１図に例示したように、二酸化チタン主要顔料ウティング状態と最も 効果的に解消するため、二酸化チタン粒子間に望ましい間隔をあけることができ るように本発明によって考えられたものである。

し同様な油吸収特性を維持することにより、化学的組成なる。特に、それら二種 類の顔料の吸収特性は、特定の被覆組成物中の樹脂成分に特に関連して、被覆組 成物の種々の物理的特性（例えばレオロジー）を、顔料系中の成分の相対的割合 を変化させながら維持できるか否かを又Ａ”−サー 決定する。本発明は、特に好ましシー／体質顔料としてアルミナ三水和物を考慮 に入れている。なぜなら、二酸化チタンと同様な粒径及び粒径分布値を持って製 造できることの外に、上で論じたようにそれが二酸化チタンの場合と非常によく 似た油吸収特性も有するからである。

アルミナ三水和物は全ての樹脂と相容性があるので更に一層好ましく、それによ って極めて多種項の被覆組成物用としても非常に有効である。

二酸化チタン含有類ｆ−１系の増量剤としで用いるための多数の顔料が従来技術 で一般に入手することかできるか、比較的大きな粒径、最も典型的には約２〜４ ０μ以上の粒径てのみ入手することう）できる。

例えば、一連のアルミナ三水和物顔料が現在一般的商標名ＰＡＴＨとしてジョー シア州ノルクロスのソレム・インダストリーズ（Ｓｏｌｅｓ　）ｎｄｕｓｔｒｉ ｅｓ）から入手することができる。この系統の中で最も小さいものは約１．７〜 ２．０μの範囲のメジアン粒径を有し、一般に粒径で「超微粒」と呼ばれている 。しかし、この顔料でも本発明で特定化する範囲よりは実質的に大きい粒径を持 つので、臨界顔料体積濃度より多い顔料系を含む被覆組成物では、それは−最に 良好な非濡れ隠蔽力を発生させる場合にしか有効で・はないことが見出されてい る。

同様に、一連の水和アルミナ顔料がアルカンサス州ボーキサイトのアルコアの工 業化学部門（ＡＬＣＯＡ　ＩＮＤＩＩＳ−ＴＲＩＡＬ　ＣｔｌＥＭＩＣＡＬＳ　 ＤＩＶＩＳＩＯＮ）カら入手することができる。

これらの水和アルミナ顔料は商標名ハイドラル＜ＨＹＤＲＡＬ）として入手する ことができ、例えばハイドラルア０５、ハイドラルア１０、ハイドラルア０５ア ルミナ顔料が含まれている。ハイドラルア１０アルミナは「直径約１μの超微粒 で均一なメジアン粒径」を有するものと言われているが、ハイドラルア０５アル ミナはハイドラルア１０アルミナと同様て゛あり、ハイドラルア０５アルミナは 小さいメジアン粒径（０５μ）を有するが、その粒径でも依然として本発明に好 ましい粒径範囲よりも実質的に大きい。

最近、アルカンサス州ボーキサイトのアルミニウム・カンパニー　オフ　アメリ カ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ　ＣｏｍｐａＩＩｌｙ　ｏｆＡｍｅｒｉｃａ）は、本発明 の教示に従った別の水和アルミナ顔料を開発した。その水和アルミナ顔料は商標 名スベイスライト（ＳｐａｃｅＲｉｔｅ）　Ｓ　−１１Ａ　Ｔ　Ｈとして入手で きるアルミナ三水和物である。スペイスライトＳ−１１ＡＴＨ顔料は、本発明の 目的のため約０．２５μのメジアン粒径を持ち、本発明の好ましい二酸化チタン 顔料に実質的に且つ効果的に重複する粒径分布曲線を有するように特別に開の種 々の製造方法を更に下に示す。

従い純粋で光学的に明るい結晶質ＡＴＨｖ１．細粒子としての特徴を有する。

本発明によって与えられる製造方法は、一般に適当な供給原料の選択又は形成を 含む。供給原料は種々の材料のいずれから選択されてもよい。供給原料は本発明 に従ら選択されても、又は本発明に従って下で述べる沈澱及びく又は）摩滅粉砕 法によって製造されても、供給原料顔料が一緒にされる二酸化チタンの如き主要 顔料よりもように選択されるにれらの特性は下に一層詳細に論ずの摩滅粉砕にか け、供給原料のメジアン粒径を、供給原料の実質的に同じメジアン粒径分布曲線 を維持しながら、主要顔料とほぼ同じメジアン粒径範囲まで小さくし、そ要顔料 が二酸化チタンであるのが好ましい。

本発明の更に別の態様として、沈澱工程を開始させるために種子を含有させるよ うに選択された沈澱方法により、供給原料の形成を行なうものとする。それに関 して、供給原料を与えるようにする。本発明の一つの態様としスヘ・−ザー て、種子は摩滅粉砕工程から再循環する。しかし、”８１１ぐ７←体質供給原料 に関連して上で述べたのと実質的に同じやり方で他の源から適当な種子を選択し てもよい。

本発明の製造工程の前述の要約に従い、これらの製造（Ｂ）　供給原料を処理す るための摩滅粉砕；（Ｃ）　再循環、及び ＜Ｄ）　任意に供給原料を形成するための沈澱法。

に主に関連して下に記述する。しかし、本発明の製造方法は炭酸カルシウム又は 硫酸バリウムの如き、ここで述べるＡ　Ｔ　Ｈと同様沈澱生成物にすることがで きる他の顔料にも適用することができることは明らかである。本発明の供給原料 の選択及び摩滅粉砕工程は、例えば、顔料として一般に用いられる種々の種顕の 粘土を含めた一層本発明に従い供給原料の特性は、メジアン粒径を別と完全に粉 砕され、他の粒子はまだ粉砕状態になっていないような固体重複混合及び短絡が 起きる。これは、得られる摩滅粉砕生成物にその供給原料よりも広い粒径分布を もたせることになる。従って、顔料級二酸化チタン又は他の使用顔料に頭似した 粒径分布を有するＡＴＨ又は咳のｉ÷待り粒径分布として特徴付けられ、特に９ ０重量％がメジアン粒径の２倍より小さく、９０重量％がメジアン粒径の半分よ り大きい粒径分布を有することを特徴とましくは２μ以下、更に一層好ましくは 約０．３〜１．５μの範囲、最も好ましくは約１μ未満である初期メジアン粒径 を有するように選択されるのが好ましい。しかし、下径まで減少させるために、 一般に摩滅粉砕工程を１ロス粒径を減少させるのに何回も摩滅粉砕工程を用いる ことができることが見出されている。従って、摩滅粉砕工程を複数回使用するこ とが考えられている場合、供給原料が遥かに大きな粒径をもつことも可能である ０例えば、そのように何回も摩滅粉砕工程を使用する場合、供給原れる。

ＡＴＨ以外の材料がら形成されていてもよく、特にアルミナ三水和物、炭酸カル シウム、硫酸バリウム、及び顔料として用いるのに適した粘土、特に粘土を除い た同じ種類のものから選択された純粋沈澱生成物の種類から選択されてもよい、 また好ましい主要顔料として二酸化チタンが示されており、本発明の目的にとっ て主要顔料であると一般に見做されていることにも注意する。しかし、成る用途 では、本発明の原理は主要顔料としての他の材料にも適用することができるであ ろう。

もし、そのような大きな粒径の供給原料材料を反復摩滅粉砕工程で用いようとす るならば、本発明のために選択された沈澱方法もそのような大きな粒径を生ずる ように変えてもよいことは念頭にいれるべきである。同時に、沈澱方法を大きな 供給原料粒子を製造するように、変えたならば、本発明はそれら大きな粒子を沈 澱工程で、種子として用いることも包含する。その場合には種子は上で述べた如 く、再循環してもよく、又は現存する源から選択してもよい。

本発明のための許容可能な市販供給原料の代表的な例が下に記載した表１に例示 されている。表■には代表的供給原料材料の典型的メジアン粒径データーも与え られており、表Ｉに列挙した供給原料材料の６つの典型的粒径分布チーターが第 ５図に例示されている。

表１に列琴した供給原料材料の全てが、下に述Ｉ＼るような二種類の微細水和物 生成物以外のＡ、　Ｔ　Ｈの沈澱形のものである。非ＡＴＨ沈澱供給原料の一例 は、ファイザー社（Ｐｆｉｚｅｒ　Ｃｏ、）から商標名アルベイカー（ＡＬＢＡ ＣＡＲ）ＨＯとして入手することができる炭酸カルシウムである。

その沈澱炭酸カルシウム顔料の粒径分布データーは第６図にグラフで例示されて いる。上述の特定の沈澱炭酸カルシウム供給原料は、本発明で用いるのに適した 非ＡＴＨ材料の一例にしか過ぎない。ファイザー社がらの上で示した一つの材料 以外に、他の沈澱炭酸カルシウムも商業的に入手することができる。更に、顔料 として満足できることが知られている他の沈澱材料から形成された供給原料材料 も、一般に本発明に従うメジアン粒径及び粒径分布をもつように形成することが できる。更に別の供給原料材料の一つの特別な例は、沈澱生成物として製造する こともできる！酸バリウムであり、それは第５図及び第６図にそれら生成物につ いて例示した如きメジアン粒径及び粒径分布をもって形成することができる。

上述の沈澱炭酸カルシウムは第６図に例示したような粒径分布を有するが、下の 表■に列挙したＡＴＨ供給原料の全ての場合と同じように本発明のための一般的 分布条件に従うものである。それに関して、本発明に適した供給原料は、粒子の ９０％がメジアン粒径の約２倍より小さく、粒子の９０％がメジアン粒径の約半 分より大きい粒径分布及びメジアン粒径を有するように選択されることに、同じ く注意されたい。本発明のこの特徴は、第５図及び第６図の両方に例示されてい る。

表■ 表的Ａ　Ｔ　Ｈ供給原料 生成物等級　製造業者　典型的メジアン粒径（商標名）　（μ） Ｃ−３０アルコア　１００ Ｃ−月粗粒　アルコア　７５ Ｃ３−０１アルコア　１４ ミクロハイド レート１００　ミクロミネラルズ社　１０ミクロハイド Ｌ−１−１０ミクロミネラルズ社　１〜２ＯＬ−１０４マルチンスヴエルケ　１ 〜２ハイトラル ＰＧＡ　アルコア　０６〜１５ ７０５　アルコア　０３〜０６ （Ｂ）供給原料を処理するための京滅粉砕零滅粉砕工程は、例えばサンドミル、 ホールミル、ヒースミル、タワーミル、及び種々の他の同様な装置のいずれかを 含めた種マの現存する摩滅粉砕装置のいずれかを用いて行なうことができる。摩 滅粉砕工程は、撹拌を用いて、或は用いずに湿潤又は乾燥条件で行なうこともで きる。一般に特定の摩滅粉砕方法は湿潤又は乾燥条件のいずれかを用いるように 考えられている。例えば、ボールミル及びサンドミルは通常湿式で操作される。

タワーミル及びボールミルは湿潤又は乾燥条件のいずれかで操作される。

夫々の種類の中成粉砕法で用いられる粉砕媒体の名目上の粒径は、本発明にとっ て特に重要であると考えられる。特に摩滅粉砕工程に導入される供給原料に関す る粉砕媒体の大きさは、供給原料の粒径分布曲線を一定に保ちながら供給原料の メジアン粒径を減少させることができる要因になると考えられる。

一般に粉砕媒体の名目上の粒径は、供給原料の希望する粒径減少を、少なくとも １回の摩滅粉砕操作で達成するためには、約５１より小さく、一層好ましくは約 ２１１であり、最も好ましくは０６〜０．８ｚｚ以下であると考えられている。

実質的に大きな供給原料粒子を反復摩滅粉砕操作と一緒に用いようとする場合、 粉砕媒体の大きさは一般に特定の摩滅粉砕工程に入る供給原料の大きさに比例し て増大することができる。例えば、もし１００μの大きな供給原料粒子を最初の 摩滅粉砕操作で用いる場合には、粉砕媒体は例えば、約１０ｚｚまでの名目上の 粒径を有するように選択することができる。しかし、そのような場合には、上で 規定したような一層小さな粉砕媒体を用いて更に摩滅粉砕操作を行うことが依然 として必要であろう。

いずれにしても摩滅粉砕方法は、盲／体質供給原料のメジアン粒径を、主要顔料 のものと実質的に同様になるまで小さくするために、本発明にとって臨海的必須 の重要性をもつものである。

体質顔料は、スラリー状で用いるか、又は乾燥してその状態で用いることができ る。乾燥すべき場合には、本発明は特にスプレー乾燥を用いることを考えに入れ ているが、それは本発明の必須の部分ではない、更に、二酸化チタンについて一 般に用いられているやり方で、特にジェットミルにより乾燥材料の凝集物を粉砕 する必要があることもある。この場合もそれらの限定は本発明にとって必須のも のではなく、従ってここで一層詳細に論することはしない。換言すれば、上述の 仕上げ工程は、−最に工業的に普通に用いられている最新式の技術であり、最終 的又は商業的製品を形成する目的でのみ本発明と共に用いることができる。

特に、摩滅粉砕操作のみてなく一最的粉砕法を、１００μまでの範囲或は約１０ μ位の小さな粒径のものでさえ、大きな供給原料粒子の粒径を最初に減少するた めに用いることができると考えている。そのような適当な粉砕方法には、摩滅粉 砕法の他にジェットミル、衝撃ミル等か含まれる。

しかし、供給原料を約１μ未満の好ましい粒径、一層好ましくは約０，２〜０． ３μの範囲、最も好ましくは０，２５μまで小さくするための最終工程として摩 滅粉砕を用いる望ましいメジアン粒径及び粒径分布を生じさせるために、摩滅粉 砕法は、例えば撹拌法、典型的にはビーズミル又はサンドミルで、一層好ましく は上述の如き粉砕媒体粒径を用いた撹拌した方法であることが更に一層好ましい 。

（Ｃ）再循環 上でも述べた如く、本発明は更に下で詳細に記述する沈澱法で、種子粒子を沈澱 開始のために使用することを特徴とした沈澱方法を使用することを意図するもの である。その場合には、摩滅粉砕操作から、又は別の源からの粒径減少した生成 物を再循環することにより沈澱工程のための種子材料を与えるものとする。いず れにしても、種子材料は再循環されたものでも、或は他の源から得られたもので も、摩滅粉砕操作で実現される粒径分布にほぼ等しいか又はそれより細かい粒径 分布を有することが一般に望ましい。

１回の摩滅粉砕操作を本発明のために考えている場合、種子材料は希望の小さく した顔料粒径に概ね等しいか又はそれより小さなメジアン粒径、及び希望の粒径 減少粒子に概ね同様な粒径分布曲線を有するように選択される主要顔料がＴ　Ｉ Ｏ２である場合、例えば種子材料は好ましくは約１μより小さく、一層好ましく は約０．２〜０１μに等しいか又はそれよ小さく、最も好ましくは、少なくとも ＴｉＯ２も０．２５μのメジアン粒径を有する場合、約０，２５μに等しいか又 はそれより小さいメジアン粒径を有するように選択される。上で述べたように、 種子材料は、少なくとも、得られる供給原料を仕上げ顔料まで粒径減少させるた めに１回の摩滅粉砕操作が考えられている場合には、主要顔料と概ね同じ粒径分 布曲線をもつように選択される。

反復摩滅粉砕操作を考えに入れる場合５種子材料も比較的大きい。例えば、もし １００μまでの範囲の大きな供給原料粒子と用いようとする場合、少なくともそ の範囲の下端に一般に近いメジアン粒径を有する種子粒子と用いることを考える 。上述の如く、そのような供給原料粒子は１回以上の粉砕操作で粒径減少させ、 次に少なくとも１回の摩滅粉砕操作で平均粒径を希望の範囲まで小さくしてもよ い。

従って、摩滅粉砕した材料の再循環は任意的なものであり、他の源から選択され た種子材料を用いて、その種子材料かメジアン粒径及び粒径分布の同じ特性を一 般に有する限り、下に記載する沈澱工程を行うこともできることに注意すべきで ある。また、勿論種子材料は沈５工程から形成された供給原料と同じ化学組成を もつのが好ましいことも分かる。

（Ｄ＞供給原料を任意的に形成するための沈澱方法ス付−寸一 上で述べた如く、ＡＴＨ−／体質供給原料を任意的に形成するために考えられた 好ましい沈澱方法は、種子材料を過飽和アルミン酸ナトリウム溶液に種子材料を 添加することを一般に特徴とする。その場合には、そのする。種子を使用するこ とにより、沈澱工程は、上で定義した如きメジアン粒径及び平均粒径の両方を有 する供給原料粒子を確実に生ずるようになる。

従って、沈澱方法の選択は、本発明に従う後の摩滅粉砕操作と共に限定的又は必 須の重要性をもつものである。

換言すればこれらの方法の両方が、単一の摩滅粉砕工程又は反復摩滅粉砕工程の 最終段階の生成物が、主要顔料と実質的に同じメジアン粒径範囲及び粒径分布を もつ生成物を与えるように選択されなければならない。

当業者に知られている数多くの沈澱方法を本発明に従い用いることができる。そ のような沈澱方法の二つが、本発明の譲受は人に譲渡されている米国特許に詳細 に記述されている。

それらの方法の一つは、アルミニウム・カンパニー・オブ　アメリカに譲渡され ているジェームスＲウオール（Ｊａｍａｓ　Ｒ，ｆｌａｉｌ）による１９５１年 ４月１７日に公告の「アルミニウム三水和物の製造方法」と題する米国特許第２ ．５４９，５４９号明細書に記載されている。

本発明で用いるのに適した別の沈澱方法は、同じくアルミニウム・カンパニー・ オブ・アメリカに譲渡されているジェームスＲ，ウオールによる１９４１年７月 １日に公告された「アルミニウム水和物」と題する米国特許第２．２４７．６２ ４号明細書に記載されている。

上述の第一の特許に記載されている沈澱方法は、「熟成ゲル種子（ａｇｅｄ　ｇ ｅｌ　５ｅｅｄ）」沈澱法と一般に呼ばれているものであるが、直ぐ上で述べた 第二の特許の方法は、「部分的中和」沈澱法と呼ばれているものである。これら の沈澱法はこれらの呼称により下で言及する。いずれにせよ上記特許の両方とも 本発明によって意図されている型の二つの沈澱方法の一層完全な記述を与えるも のとして、それらの全体に亙って記載されている通りにここに入れである。しか し、最初に述べた特許の熟成ゲル種子沈澱法だけが上で規定したような種子材料 の使用を含んでいる。従って、その沈澱方法は、循環されたものでも或は最初の 源から与えられたものであっても、その種子と一緒に本発明で用いられる品質を 与える。上記方法では、別の源からの種子を上記特許の方法の最初の部分により 形成された熟成ゲル種子の代わりに用いてもよいことに注意されたい。

しかし、２番目に述べた特許の部分的中和沈澱法も、本発明による沈澱供給原料 の最初からの源として用いるのに依然として適している。

本発明の目的にとって、上記二つの特許は本発明で用いることができる他の適当 な沈澱方法の一般的代表的なものであることに注意すべきである。

本発明は、種々の基体を上述の種類の被覆配合物で被覆する方法も与えるもので ある。一般にそのような被覆配合物は、木、壁板、金属、プラスチック、コンク リート等を含めた種々の基体に適用することができる。被覆配合物は、例えばブ ラシ掛け、ロール掛け、噴霧、浸漬等により厚く、同様な被覆組成物について当 分野で一般に用いられている条件下で適用することができる。しかし本発明によ り、その方法内で用いられる被覆配合物は、上で規定した因子に従って選択され 、更に次の実施例で例示する。

〔実施例〕

本発明に従う顔料系を含む被覆組成物の例を下に記述し、表■に要約する。それ らの例は樹脂、ビヒクル等の如き成る選択された成分に関して記述されているが 、本発明は特に同様な例を種々の樹脂を用いて形成することができることを考慮 に入れている。

それらの例に関し、表■〜表■に例示したように本発る１次に表■は本発明によ り試験された異なった例の組成物を例示している。特に、表■は表■の異なった 顔料を、表■に例示した対照配合物の各々に１０体積％又は２０体積％の二酸化 チタンの代わりに置換したことを示している。

表■〜表■に例示した実施例についての記載に続き、これら種々の実施例につい ての種々の特性を、特にコントラスト比データー及び着色強度データーについて 、第２図及び第３Ａ図〜第３Ｄ図に例示したように記載しである。

実施例に関し、被覆組成物は表■〜表■に関して一緒に下に詳細に記述する。

表■は、夫々２５％、３５％、４５％、及び５５％の顔料体積濃度（ＰＶＣ）を 有する対照番号１、対照番号２、対照番号３．及び対照番号４として示した４つ の対照組成物が調製されたことを示している。対照の各々の組成は主要顔料とし ての二酸化チタンと、任意に、その二酸化チタンよりも何倍も大きな粒径を典型 的には有する充填剤顔料とを用いた顔料系を含んでいた。その時の各被覆組成物 の同定された他の成分は、表Ｈに示されており、表Ｈの脚注に実質的に一層詳細 に記述されている。

表１ 被覆組成物　対照　＃１〜４ ＃１　＃２　＃３　＃４ ２５ＰＶ（＋５　ＰＶＣ４５ＰＶＣ５５ＰＶＣ龜且３ 主要顔料　７，０９　６．＋３　５．１９　４．２３（ＴｉＯ２）（ｃ） 充填剤顔料（ｄ）　０．４３　５，０９　９．２５　１３ｊ６Ｕ旦遣 樹脂分散物（ａ）　４４．２０　３７．９０　３＋、６０　２５．４１分散媒体 （ｂ）　３０．３８　３０ｊ５　３０ｊｌ　３０ｊ５水　「し」１　匹ヱ；３　 ２３．６５　２６．６５ムラ　１００％　１００％　１００％　１００％（ａ） 樹脂分散物は、酢酸ビニル／ブチルアクリレート共重合体、固形物含有量５５重 量％、を水に入れた分散物であり、ユニオン・カーバイド社から入手できるＵＣ ＡＲ３７６の如きものである。

（ｂ）分散媒体は、セルロース系濃化剤、補助濃化剤、プロピレングリコール、 非イオン性界面活性剤、中和剤、消泡剤、凝集剤、缶内保存のための殺菌剤を含 んでいる。

分散媒体は、３２３重量％の水中全固形物含有量を有し、慣用的やり方で上記成 分を混合することにより調製された。

（ｃ）二酸化チタン主要顔料は、Ｅ、Ｉ　、デュポン　ドヌマーズから商標名Ｔ Ｉ−ＰＵＲＥ　Ｒ−９００として入手できる０、２μの粒径を有するルチル型の ものである。

（ｄ）任官的充填剤顔料は、ファイザー社から商標名ビクロン（Ｖ　［ＣＲＯＮ ＞　１５−１５として入手できる約３，２μのメジアン粒径を有する粉砕炭酸カ ルシウムである。

表Ｈの対照の製造方法を記載した後、表■及び表■について記載する。

対照番号１（２５ＰＶＣ）について製造方法を記述した後、他の対照の製造方法 で変えた点を簡単に記述する。

対照番号１を製造するのに、非常に慣用的な被覆又はペイント製造法に従った。

最初は、分散媒体をビーカー又は適当な容器に秤量した。次に分散媒体を高速分 散羽根車により撹拌しながら、顔料系をその分散媒体中にゆっくり移した。

分散媒体が濃化するに従って、撹拌の速度を増大し、羽根車の最適分散速度にな るようにした。次に撹拌を満足すべき分散度が得られるまで継続した。（典型的 には５〜１０分）。

次に羽根車の速度を通常の撹拌速度まで減少し、樹脂分散物、消泡剤、及び水を 含めた残りの成分を順次添加した。

他の対照を製造するのに同様な手順に従った。顔料系の重量による量は、異なっ たＰＶＣが得られるように表Ｉに示すように調節した。その他の点では、対照番 号１について上で記述したのと同じ工程に従った。成る場合には一層大きなＰｖ Ｃを用い、それが過度に粘稠にならないように製造の早い段階で一部の水を添加 する必要が隔離剤／体質　備考 −号 Ａ　なし、対照のみ Ｂ　ＡＴ、ＨＳ−１１ＡＴＨ Ｃか焼珪酸アルミニウム、サティントン５Ｄ　ＡＴＨ，ＰＡＴＨ９ Ｅ　炭酸カルシウム、オムヤカルブＵＦＦ　炭酸カルシウム、フィカルブＨ Ｇ　硫酸塩バリウム、プランフィクス２２７８Ｈ中空樹脂球、ロバク０Ｐ−６２ と同じメジアン粒径及び粒径分布き有するものとして上に示した本発明のアルミ ナ三水和物であった。更に、そのアルミナ三水和物顔料はアルミニウム　カンパ ニーオブ　アメリカの工業化学部門から商標名スペイスライ社（Ｅｎｇｅｌａｈ ｅｄ　Ｃｏｒｐ、）から商標名サティントン（ＳＡＴＩＮ−ＴＯ）ｉＥ）　５と して入手できる約０．８のメジアン粒径を有するストリーズ（Ｓｏｌａｍ　Ｉｎ ｄｕｓｔｒｉｅｓ）から商標名Ｐ　−Ａ　Ｔ　Ｈ９として入手できる１、７〜２ ．２μのメジアン粒径を有する別ら商標名オムヤカルブ（ＯＭＹＡＣＡＲＢ）　 Ｕ　Ｆとして入手できる約０８μのメジアン粒径を有する湿式粉砕した天然炭酸 ら商標名フィカルブ（ＰＦＩＣＡＲＢ）Ｈとして入手できる約１２μのメジアン 粒径を有する天然炭酸カルシウムであっクラーク　アンド　ダニエルズ（Ｗｈｉ ｔｔａｋｅｒ、　Ｃ１ａｒｋ　＆Ｄａｎｉｅｌｓ）から商標名プランフィクス（ ＢＬＡＮＣＦＩＸＥ　２２７８）として入手できる約０６のメジアン粒径？有す る沈澱硫ハース社から商標名ロバク（Ｒ１（ＯＰ’ｔＱ［ｉＥ）ＯＰ　−６２と して入手て′きる約０２〜０３メ１のメジアン粒径を有する中空樹脂（Ｓａ（ｈ ｔｌｅｂｅ口）（ドイツ）がら商標名プランフィクス・ミクＤ（ＢＬＡＮＣＦＩ ＸＥ　ＭＩＣＲＯ）として入手できる約０．８ツメジアン粒径を有する粉砕硫酸 バリウムであった。

号　（表■）　顔料　（表１＞　（対Ｔｉ０ｚ）１　Ｈｌ　２５％　Ａ（無し） ２　＃Ｉ　２５％　Ｂ　１０％ ３　Ｒ１２５％　Ｃ１０％ ４　Ｈｌ　２Ｓ％　Ｄ　１０％ ５　Ｈｌ　２５％　Ｅ　１０％ ６　Ｒ１２５％　Ｆ　１０％ ７　Ｒ１２Ｓ％　Ｇ　１０％ ８　＃Ｉ　２５％　Ｈ’　１０％ ９　Ｈｌ　２５％　Ｊ　１０％ １０　８１　２５％　Ｂ　２０％ ＩＩ　Ｒ１２５％　Ｃ２０％ ＋２　Ｒ１２５％　Ｄ　２０％ １３　３１　２５％　Ｅ　２０％ １４　：！　２５％　Ｆ　２０％ ＋５　＝＋　２５％　Ｇ　２０％ ！６　Ｒ１２５％　）（２０％ 表１」〕［と上 スヘ１−サー 例　対照番号　ｐ　ｖ　ｃ　］１１ン／体質　置換％番号　（表■）　料　（表 Ｉｆｆ）　＜対Ｔｉ○２）１７　＃１　２５％　Ｊ　２０％ １８　＃２　３５％　Ａ（無し） １９　＃２　３５％　Ｂ　１０％ ２０　＃２　３５％　Ｃ１０％ ２１　６２　３５％　Ｄ　１０％ ２２　＃２　３５％　Ｅ　１０％ ２３　＃２　３５％　Ｆ　１０％ ２４　１　３５％　Ｇ　１０％ ２５　＃２　３５％　Ｈ１０％ ２６　＃２　乃％　Ｊ　１０％ ２７　＃２　３５％　Ｂ　２０％ ２８　＃２　３５％　Ｃ２０％ ２９　＃２　３５％　Ｄ　２０％ ３０　８２　３５％　Ｅ　２０％ ３１　＃２　３５％　Ｆ　２０％ ３２　＃２　３Ｓ％　Ｇ　２０％ ３３　＃２　３５％　Ｈ２０％ ３４　＃２　３５％　Ｊ　２０％ ３５　＃３　４５％　Ａ（無し） ３６　＃３　４５％　Ｂ　１０％ ３７　＃３　４５％　Ｃ１０％ ３８　＃３　４５％　Ｄ　１０％ ０　表　Ｍ　Ｔ　ｉＯ２） ３９　＃３　４５％　Ｅ　１ｏ％ ４０　６３　４５％　Ｆ　１０％ ４１　８３　４５％　Ｇ　１０％ ４２　＃３　４５％　Ｈ１０％ ４３　＃３　４５％　Ｊ　１０％ ４４　＃３　４５％　Ｂ　２０％ ４５　１　４５％　Ｃ２０％ ４６　＃３　４１）％Ｄ　２０％ ４７　８３　４５％　Ｅ　２０％ ４８　＃３　４５％　Ｆ　２０％ ４９　＃３　４５％　Ｇ　２０％ ５０　＃３　４５％　Ｈ２０％ ５１　＃３　４５％　Ｊ　２０％ ５２　＃４　５５％　Ａ（無し） ５３　＃４　５５％　Ｂ　ｌ（１％ ５４　＃４　５５％　Ｃ１０％ ５５　＃４　５５％　Ｄ　１０％ ５６　＃４　５５％　Ｅ　１０％ ５７　＃４　５５％　Ｆ　１０％ ５８　＃４　５５％　Ｇ　１０％ ５９　＃４　５５％　Ｈ１０％ ６０　＃４　５５％　Ｊ　１０％ 番号　（表■）　顔料　（表１［［）　（対Ｔ　ｒ　０２　）６１　＃４　５５ ％　Ｂ　２０％ ６２　＃４　５５％　Ｃ２０％ ６３　＃４　５５％　Ｄ　２０％ ６４　＃４　５５％　Ｅ　２０％ ６５　＃４　５５％　Ｆ　２０％ ６６　＃４　５５％　Ｇ　２０％ ６７　＃４　５５％　Ｈ２０％ ６Ｂ　１　５５％　Ｊ　２０％ ／体質顔料によって夫々置き換えられている。

号４（５５ＰＶＣ）を含んでいる。例５３〜６８は、夫々対照例１〜６８の被覆 組成物を、本発明による相対的不透明又は隠蔽効率の尺度としてコントラスト比 及び着色力の両方について試験した。これらの値の両方を測定する方法を下に簡 単に記述する。

最初にコントラスト比は、次のようにして測定した。

希望の変動を別として互いに対して標準化した例１〜６ｇの被覆組成物を調製し た。次に黒白コントラスト比試験紙上に同様なやり方で各組成物の塗布物を作っ た０次に反射計を用いて慣用的方法で白及び黒の両方の背景上での反射を測定し た。これらの測定の結果を第２図のグラフに示す。

同時に、例１〜６８に対応する同様に原車化被覆組成物を調製し、各組成物につ いての着色力を次の如く測定した。標準量（重量による）の各側の被覆組成物を 、濃厚着色物の基準量、例えば約１重量％と一緒にする６次に例の各々について 塗布物を作り、二酸化チタンを置換した被覆組成物を夫々の標準と並べて比較す る。一般に３％の変動は許容可能と考えられ、１％の変動が望ましい。

通常１％の変動は人間の目によって認めることはできないが、３％の変動は通常 検出することができ、許容出来ると考えられる。これらの試験の結果は第３Ａ図 〜第３ＤＩ２にグラフとして示されている。

第２図及び第３図にグラフとして示したデーターは一般に好ましいＳ−１１ＡＴ Ｈアルミナ三水和物が、本発明特に第２図のコントラストデーターを表すグラフ は、例の被覆組成物から、好ましいＳ−１１ＡＴＨアルミナ三水和物は、一般に Ｔ　ｉ　Ｏｚの約２１〜２２体積％から臨界的顔料体積濃度までの範囲に亙って 、一層特別には、約２５％〜約５０〜６０％までのＰｖＣ範囲に亙って、更に一 層特別大きな光沢被覆又はペイントに相当する低いＰｖＣ水準では、一般に中空 樹脂球（Ｈ）だけが殆ど又は全く隠蔽力の低下を示さなかった。一般に内部平坦 ペイントに相当する高いＰＶＣ水準では、一般に従来法に相当する一層大きな粒 径の充填剤顔料は、かなりの非濡れ隠蔽力に寄与することが見出されている。

更に、第３図のＳ　−１１Ａ　Ｔ　Ｈアルミナ三水和物について示された着色力 は、恐らく５５％ＰＶＣ／２０％Ｔｉｅ２置換の場合を除き、全ての水準で良好 であることが見出され、正常なバッチ間許容誤差３％内に充分入っている。

すごとが第２図及び第３図のデーターに伴って認めることができる。同様に、ア ルミナ三水和物の油吸収性は、二酸化チタンのそれに近いので非常に望ましい、 これに関して、炭酸カルシウム、チャイナクレー、及びプランフィクス（硫酸バ リウム）は、外部被覆又はペイントには適していないという考えが一般に受け入 れられてきたと思われる。

上述の如く、Ｓ−１１ＡＴＨアルミナ三水和物の重要な利点はその比較的低い油 吸収性による１例についての被覆組成物の試験は、１０％及び２０％の二酸化チ タンの置換量では、粘度の増大は示さず、対照に対する光沢の低下はなく、種々 の気孔率の表面上で良好な光沢均一性を示していた。

上記例の全て又は少なくとも幾つかは、白色又はパステル色調の色の被覆又はペ イントを生成させるため、種々の着色剤を少量含む顔料系の主要成分を用いて容 易に再現することができた。そのような被覆組成物は、その被覆組成物中の二酸 化チタン含有量が上で特定化した範囲内に留どまっている限り、一般に上で示し たのと同じ特性をもち、特に本発明のＡＴＨ顔料を用いた場合にはそのような特 性を有する。

一般に上て記述したような製造方法を次の例で一層特別に記述する。

最初にこれらの製造方法に関連して、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）が一般にバイ ヤー緑液、白縁液、等と呼ばれるアルミン酸ナトリウム溶液からアルミナ精製プ ラントで用いられているよく知られた方法により一般に沈澱し、濃度、アルミナ 対苛性濃度比、温度、種子導入量、種子の大きさ、循環時間、等の如き多くの変 数により制御される均一な結晶粒径を有することを特徴とすることは理解すべき である。均一な結晶粒径を有するアルミナ三水和物をサンドミル又はビーズミル の如くよく知られたアトリッションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ　ｍ１ｌｌ）て゛ 湿式粉砕した時、それらの固体は与えられたメジアン粒径の周りの均一な粒径分 布を維持することが見出されている６そのような粒径分布は、幾らか不明瞭であ るが侠い粒径分布と呼ばれている。

一層特別には、約１μのメジアン粒径を取り巻く均一な粒径分布を有する超微粒 アルミナ三水和物の粒径は、湿式摩滅粉砕した時、約０３５μ以下の粒径を取り 巻く均一な分布を有する生成物まで粒径が減少する。

例えば、超微粒アルミナ三水和物の一例は、アルコアのハイドラルてあり、それ は可溶性塩の実際上全てを除去してＮａ２Ｏとして約０．１０％になるまで洗浄 したものて′あり、１：０．５ツノのメジアン粒径を有し、その粒子の９５％は ２μより小さく、１〜５μの範囲にあり、ｌｏ％は０６±０３μより小さい。固 体は、水に懸濁してそれに適切な分散剤を添加し、乾燥重量に基づいて２０〜７ ０％の固体含有量をもつポンプで送ることができるスラリーを維持するようにし である。そのスラリーを粒径がｌｉｔより小さい媒体、例えば２０〜３０メツシ ユの溶融ジルコニア／シリカビーズの入ったアトリッションミル（下に記述する ような）に供給しな。

生成物は０．１５〜０３５μのメジアン粒径を有し、分布の約９８％が１μ未溝 である生成物が、固体高含有水性スラリーが好ましい用途のための販売に適した 完全に分散したスラリーの形でミルから取り出された。そのようなスラリーの大 口使用者は製紙業者であり、そこではそのスラリーは紙被覆配合物に用いられる 。

２０．２５、及び２００１の体積容量を有する３つの異なった水平アトリッショ ンミルを用いた。これらのミルはドライゼウエルケ社（Ｄｒａｉｓｅｗｅｒｋｅ 、Ｉｎｃ、）及びネツチュ社（Ｎｅｔｚｓｃｈ、　Ｉｎｃ、）によって製造され たもので、工業的には一般にビーズミルとして言及されている。アトリッション ミルでは、継続して改良機が開発されており、ドライゼヴルエケＤＣＰミルの如 き垂直ミルも、ＡＴＨを、顔料系中の隔離剤として用いるために必要なメジアン 粒径及び粒径分布特性をもつように粉砕するのに適している。

前に述べた好ましい微細な沈澱ＡＴＨよりも粗い供給原料を用いた試験も行われ た。例えば、約２μのメジアン粒径分布し、前に述べた粒径分布限界を満足する ドイツマルティンスヴエルケからのＡＴＨ（ＯＬ−１０４）をネッチュＬ　Ｍ　 Ｅ　２０摩滅粉砕装置に１回通して０２２μのメジアン粒径に粉砕した。

供給原料の粒径が増大するに従って、湿潤摩滅粉砕工程に２回通すのが通常好ま しく、それによって固体のメジアン粒径は１回の通過で１〜３μに減少し、次に ２回目の通過で約０．２５μに減少する。１４μのメジアン粒径を有し、９０％ が２２μより小さく、１０％が６μより小さい沈澱ＡＴＨを、１回の通過で１μ のメジアン粒径に減少させ、それを第２回目の通過のための供給物として用いた 。

５０μの典型的メジアン粒径を有するアルコアＡＴＨ等級Ｃ−３１（粗い沈澱Ａ Ｔ）（）を湿式摩滅粉砕して１回の通過で３μにした。１４μ及び５０μの供給 原料の両方について、それらの固体を第２回目の通過で約０２５μのメジアン粒 径まで減少させ、本発明で定義した許容可能な粒径分布曲線を生じた。商標名Ｃ −３０及びＣ−３１コアース（Ｃｏａｒｓｅ）　（アルコアからのもの）によっ て表Ｉに示した如き一層大きな供給原料を用いた試験は行わなかったが、これら の材料も、上で述べた粒径にそれらを小さくするのに２回以上の粉砕工程又は方 法を用いて、本発明の供給原料として用いることができた。

再び表■に関し、ミクロハイドレート１００及びミクロハイドレート１０は乾式 粉砕したＡＴＨ材料であることに注意されたい。これらの乾式粉砕ＡＴＨ粒子も 上述の如き乾燥した形では一層多くの体積の生成物が必要であり、それは、三水 和物の形を、生成物をその形で用いる場合に、維持するために、適当な乾燥機を 用いて２５０°Ｆ以下の温度でスラリー中の水を蒸発させることによって製造す る。適当な乾燥機は噴霧乾燥機、フラッシュ乾燥機及びドラム乾燥機である。乾 燥された生成物は通常いくらかの凝集粒子を含み、それは、粉末の測定に一般に 用いられる粒径分析器を用いて０．１５〜０．３０μに測定される、既に分散し た形のＴｉＯ２の如き他の固体を含んでいる被覆配合物中にその粉末を一層容易 に分散できるようにするためには粉砕しなければならない、従って、乾燥した０ 、１５〜０３５μのアルミナ三水和物の凝集物は、通常被覆配合物に用いられる ジェットミルの如き強力ミルで粉砕する。

この方法によって製造された生成物は、アルカリ溶液からのアルミナ三水和物の 沈澱により製造された匹敵する粒径の生成物よりも含有される可溶性塩は少ない 。

試験により、粉砕した０、１５〜０３５μのアルミナ三水和物は、名目上１μの メジアン粒径のアルミナ三水和物を沈澱させるため、ウオール（ｆｌａｉｌ）の 米国特許第２，５４９，５４９号明細書に記載された熟成ゲル種子゛の代わりに 直接置換することかできる。この出願では、沈澱したアルミナ三水和物固体供給 物を、増量剤、充填剤、及び顔料級のものを製造するために用いるものとして完 全に洗浄したスラリーにするか、又はその使用済液体中で粉砕して、名目上１μ のアルミナ三水和物を処理する沈澱工程へ戻すことができる。従って、沈澱した 名目上１μのアルミナ三水和物は、完全に洗浄したスラリー状態又は未洗浄スラ リー状態で粉砕するための供給物置体になる。

してのアルミナ三水和物の効果を示してきた６本発明の範囲は今までの記述又は 例によって限定されるものではなく、更に本発明の例となる次の請求の範囲によ ってのみ限定されるものである。

累積質量％ ＦＩＧ、２ 着色強度（反射率％） し−許容可能水準 着色強度（反射率％） し−１．１す 着色強度（反射率％） 着色強度（反対案％） ＦＩＧ、４ 累積質量％ 累積質量％ ？　Ｍ　−Ｎ！　ｚ　−！（方式）　１特許１５．、長官殿　平成５年１０月２ １日１−事件の表示 アルミナ三水和物、その製造方法、及び適用３−補正をする者 事件との間係　特許出願人 氏名（名称） ４−代理人 ６−補正により増加する請求項の数 ７−補正の対象 図面の翻訳文 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号庁内整’ｆＭ番号Ｃ０９Ｃ１／３６　Ｐ ＡＴ　６９０４−４Ｊ１／４０　ＰＡＺ　６９０４−４Ｊ （７２）発明者　マツクレブン、マーレアメリカ合衆国７２０１１　アーカンサ ス州バウクシテ、ピー、オー、ボックス　３００゜アルコア　−　アーカンサス 　オペレーションズ　気付 Ｉ （７２）発明者　口ウデンバーグ、ジョン　エル。

アメリカ合衆国７２０１１　アーカンサス州バウクシテ、ビー、オー、ボックス 　３００゜アルコア　−　アーカンサス　オペレーションズ　気付 （７２）発明者　クレバー、テレンス　アール。

アメリカ合衆国７２０１１　アーカンサス州バウクシテ、ビー、オー、ボックス 　３００゜アルコア　−　アーカンサス　オペレーションズ気付

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．被覆組成物の全固体含有量に基づき、臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）より低 い顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有する実質的に白色範囲の被覆のための被覆組成物 において、該被覆組成物は主要隠蔽成分及び任意的充填剤成分を含む顔料系を有 し、前記主要隠蔽成分は一つの顔料成分として二酸化チタン顔料（ＴｉＯ２）約 ７０〜９８体積％及び別のスペーサー／体質顔料成分としてアルミニウム三水和 物（ＡＴＨ）約２〜３０体積％からなり、前記ＴｉＯ２顔料成分は約０．２〜０ ．３μの範囲のメジアン粒径及び選択された粒径分布曲線を有し、ＴｉＯ２単独 としてとった前記隠蔽成分は前記被覆配合物の全固体含有量の少なくとも、「ク ラウディング」を示すのに充分な体積％を形成し、前記ＡＴＨスペーサー／体質 顔料成分は前記ＴｉＯ２顔料成分と同様なメジアン粒径及び粒径分布を有し、そ れによりクラウディング状態を減少し、それによってＴｉＯ２顔料成分の隠蔽効 率を向上させる被覆組成物。 ２．供給原料が約５μより小さいメジアン粒径を有する請求項１に記載の被覆組 成物。 ３．供給原料が約２μより小さいメジアン粒径を有する請求項１に記載の被覆組 成物。 ４．供給原料が約０．３〜１．５μのメジアン粒径を有する請求項１に記載の被 覆組成物。 ５．供給原料のメジアン粒径を約０．２５μに減少させる請求項１に記載の方法 。 ６．摩滅粉砕が約３ｍｍより小さな効果的粒径を有する粉砕媒体を有するように 選択される請求項１に記載の方法。 ７．ＴｉＯ２顔料成分自身が、被覆配合物の全固体合有量の少なくとも、「クラ ウディング」を示すのに充分な体積％を形成する請求項１に記載の被覆組成物。 ８．ＡＴＨスペーサー／体質顔料成分がＴｉＯ２顔料成分の約±２０％内のメジ アン粒径を有する請求項１に記載の被覆組成物。 ９．ＡＴＨスペーサー／体質顔料成分とＴｉＯ２顔料成分との両方が約０．２５ μのメジアン粒径を有する請求項８に記載の被覆組成物。 １０．ＴｉＯ２単独としてとった主要隠蔽成分が、全固体含有量の少なくとも約 ２１体積％とを形成する請求項１に記載の被覆組成物。 １１．被覆組成物の全固体合有量に基づき、臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）より 低い顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有する実質的に白色範囲の被覆のための被覆組成 物であって、該被覆組成物は主要隠蔽成分及び任意的充填剤成分を含む顔料系を 有し、前記主要隠蔽成分は一つの顔料成分として二酸化チタン顔料（ＴｉＯ２） 約７０〜９８体積％及び別のスペーサー／体質顔料成分としてアルミニウム三水 和物（ＡＴＨ）約２〜３０体積％からなり、前記ＴｉＯ２顔料成分は約０．２〜 ０．３μの範囲のメジアン粒径及び選択された粒径分布曲線を有し、ＴｉＯ２単 独としてとった前記隠蔽成分は前記被覆配合物の全固体合有量の少なくとも、「 クラウディング」を示すのに充分な体積％を形成し、前記ＡＴＨスペーサー／体 質顔料成分は前記ＴｉＯ２、顔料成分と同様なメジアン粒径及び粒径分布を有し 、それによりクラウディング状態を減少し、それによってＴｉＯ２顔料成分の隠 蔽効率を向上させる被覆組成物を選択し、該被覆組成物を基体に適用する工程か らなる、改良された隠蔽効率を与える被覆を基体に適用する方法。 １２．摩滅粉砕工程が約０．６〜０．８ｍｍの効果的粒径を有する粉砕媒体を有 するように選択される請求項１１に記載の方法。 １３．供給原料を形成する微細な沈澱ＡＴＨを、種子を使用することに基づく沈 澱法により製造し、更に摩滅粉砕工程からの粒径減少した生成物の一部分を前記 沈澱法の種子として再循環する工程を更に含む請求項１２に記載の方法。 １４．請求項１３に記載の方法による生成物。 １５．請求項１１に記載の方法による生成物。 １６．請求項１５に記載の方法による生成物。 １７．ＴｉＯ２顔料成分それ自身が、被覆配合物の全固体含有量の少なくとも、 「クラウディング」を示すのに充分な体積％を形成する請求項１１に記載の方法 。 １８．ＡＴＨスペーサー／体質顔料成分が、ＴｉＯ２顔料成分の約士２０％以内 のメジアン粒径を有する請求項１１に記載の方法。 １９．ＡＴＨスペーサー／体質顔料成分と、ＴｉＯ２顔料成分との両方が約０． ２５μのメジアン粒径を有する請求項１８に記載の方法。 ２０．ＴｉＯ２単独としてとった隠蔽成分が全固体合有量の少なくとも約２１体 積％を形成する請求項１１に記載の方法。 ２１．請求項１６に記載の方法により形成された生成物。 ２２．請求項１５に記載の方法により形成された生成物。 ２３．請求項１９に記載の方法により形成された生成物。 ２４．請求項１７に記載の方法により形成された生成物。 ２５．請求項１４に記載の方法により形成された生成物。 ２６．請求項１３に記載の方法により形成された生成物。 ２７．請求項１２に記載の方法により形成された生成物。 ２８．請求項１１に記載の方法により形成された生成物。 ２９．沈澱ＡＴＨ粒子の供給原料を選択し、そして前記供給原料のメジアン粒径 範囲が約１μより小さくなるまで減少させる工程からなる、アルミナ三水和物（ ＡＴＨ）スペーサー／体質顔料を製造する方法。 ３０．供給原料が、粒子の約９０％がメジアン粒径の２倍より小さい粒径を有し 、粒子の約９０％がメジアン粒径の１／２より大きい粒径を有する選択されたメ ジアン粒径及び粒径分布を有する請求項２９に記載の方法。 ３１．供給原料が約５μより小さいメジアン粒径を有する請求項３０に記載の方 法。 ３２．供給原料が約２μより小さいメジアン粒径を有する請求項３０に記載の方 法。 ３３．供給原料が約０．３〜１．５μのメジアン粒径を有し、摩滅粉砕工程中、 実質的に維持される粒径分布を有する請求項３０に記載の方法。 ３４．供給原料のメジアン粒径を摩滅粉砕工程で約０５μ未満に減少させる請求 項２９に記載の方法。 ３５．供給原料のメジアン粒径を摩滅粉砕工程で約０．２〜０．３μより小さく 減少させる請求項２９に記載の方法。 ３６．供給原料のメジアン粒径を摩滅粉砕工程で約０．２５〜０．３μより小さ く減少させる請求項２９に記載の方法。 ３７．摩滅粉砕工程が約３ｍｍより小さな効果的粒径を有する粉砕媒体を有する ように選択される請求項２９に記載の方法。 ３８．摩滅粉砕工程が約１ｍｍより小さな効果的粒径を有する粉砕媒体を有する ように選択される請求項２９に記載の方法。 ３９．摩滅粉砕工程が約０．６〜０．８ｍｍより小さな効果的粒径を有する粉砕 媒体を有するように選択される請求項２９に記載の方法。 ４０．供給原料が約５０μより小さいメジアン粒径を有し、供給原料のメジアン 粒径を先ず少なくとも一回の粉砕工程で中間的値に減少させ、次に一回の摩滅粉 砕工程で約１μに減少させる請求項１に記載の方法。 ４１．供給原料が約１０μより小さいメジアン粒径を有する請求項４０に記載の 方法。 ４２．供給原料を形成する沈殿ＡＴＨを、種子を用いることに基づく沈殿法によ り製造する請求項２９に記載の方法。 ４３．粒径減少した生成物の一部分を種子として用いるために、再循環する工程 を更に含む請求項４２に記載の方法。 ４４．粒径減少した生成物を供給原料から摩滅粉砕工程で形成する請求項４３に 記載の方法。 ４５．予め定められたメジアン粒径及び粒径分布を有する主要顔料と共に用いる ためのスペーサー／体質顔料を製造する方法において、前記主要顔料と共に用い るのに適した顔料材料の供給原料を選択し、そして前記供給原料を摩滅粉砕にか け、それによって前記供給原料のメジアン粒径をほぼ前記主要顔料のメジアン粒 径まで減少させ、前記主要顔料の粒径分布と同様な前記供給原料の粒径分布を生 じさせる諸工程からなるスペーサー／体質顔料の製造方法。 ４６．供給原料が、アルミナ三水和物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及び粘 土からなる群から選択される請求項４５に記載の方法。 ４７．供給原料が、沈澱によって形成され、アルミナ三水和物、炭酸カルシウム 及び硫酸バリウムからなる群から選択された粒子からなる請求項４５に記載の方 法。 ４８．供給原料のメジアン粒径を摩滅粉砕工程で約１μ未満に減少させる請求項 ４５に記載の方法。 ４９．供給原料のメジアン粒径を摩滅粉砕工程で約０．２〜０．３μに減少させ る請求項４５に記載の方法。 ５０．供給原料のメジアン粒径を摩滅粉砕工程で約０．２５μに減少させる請求 項４５に記載の方法。 ５１．予め定められたメジアン粒径及び粒径分布を有する主要顔料と共に用いる ためのスペーサー／体質顔料を製造する方法において、沈澱方法スペーサー／体 質顔料供給原料を形成し、そして前記供給原料を摩滅粉砕工程にかけそれによっ て前記スペーサー／体質顔料供給原料のメジアン粒径を実質的に前記主要顔料の メジアン粒径まで減少させる諸工程からなスペーサー／体質顔料の製造方法。 ５２．沈澱法が種子を使用することに基づく請求項５１に記載の方法。 ５３．摩滅粉砕工程からの粒径減少生成物の一部分を沈澱法の種子として使用す るために再循環する請求項５２に記載の方法。 ５４．スペーサー／体質顔料供給原料が、アルミナ三水和物炭酸カルシウム、及 び硫酸バリウムからなる群から選択される請求項５１に記載の方法。 ５５．予め定められたメジアン粒径及び粒径分布を有する主要顔料を含む顔料系 を有する被覆組成物であって、前記顔料系も前記被覆組成物中の主要顔料の効果 を増大させるための前記主要顔料と同じメジアン粒径及び粒径分布を有するスペ ーサー／体質顔料を含む被覆組成物。 ５６．スペーサー／体質顔料が、アルミナ三水和物、炭酸カルシウム、硫酸バリ ウム、及び粘土からなる群から選択される請求項５５に記載の被覆組成物。 ５７．スペーサー／体質顔料が、そのスペーサー／体質顔料粒子の約９０％がメ ジアン粒径の２倍より小さい粒径を有し、前記スペーサー／体質顔料粒子の約９ ０％がメジアン粒径の１／２よりも大きい粒径を有する粒径分布を有する請求項 ５５に記載の被覆組成物。 ５８．約１μ未満のメジアン粒径、及びスペーサー／体質顔料粒子の約９０％が それらのメジアン粒径の２倍より小さい粒径を有し、前記スペーサー／体質顔料 粒子の約９０％がそれらのメジアン粒径の１／２よりも大きい粒径を有する粒径 分布を有するスペーサー／体質顔料。 ５９．約０．２５μのメジアン粒径を有する請求項５８に記載のスペーサー／体 質顔料。 ６０．アルミナ三水和物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及び粘土からなる群 から選択される請求項５８に記載のスペーサー／体質顔料。 ６１．アルミナ三水和物、炭酸カルシウム、及び硫酸バリウム、からなる群から 選択された沈澱生成物である。 請求項５８に記載のスペーサー／体質顔料。 ６２．アルミナ三水和物（ＡＴＨ）生成物で、約０．５μ未満のメジアン粒径、 及び前記生成物の約９０％がそれらのメジアン粒径の２倍より小さい粒径を有し 、前記生成物の約９０％がそれらのメジアン粒径の１／２よりも大きい粒径を有 するアルミナ三水和物。 ６３．約０．２〜０．３μのメジアン粒径を有する請求項６２に記載の生成物。 ６４．約０．２５のメジアン粒径を有する請求項６２に記載の生成物。 ６５．ＡＴＨ生成物を沈澱により形成する請求項６２に記載の生成物。