JPH06501519A - エチレン・アルキルアクリレート共重合体鹸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン・アルキルア　リレート　ム　゛〔技術分野〕 本発明は、エチレン・アルキルアクリレート共重合体の鹸化（苛性加水分解）に 関する。

〔背景技術〕

エチレン・アルキルアクリレート共重合体のバッチ式水性鹸化は知られている。

バースト（Ｒｕｒｓｔ）その他による１９７６年７月２０日に公告された米国特 許第３，９７０．６２６号明細書には、水性溶液中、過剰のＮａＯＨを用いてエ チレン・メチルアクリレート共重合体を鹸化する方法が記載されている。しかし 、その反応は数時間の程度の長い滞留時間を必要とする。また、鹸化生成物を乾 燥状態で使用したい場合には、この方法は多量の水を生成物から分離することを 必要とする。

１９８４年４月４日公開の欧州特許出願第０１０４３１６号明細書には、エチレ ン及びα、β−エチレン系不飽和カルボン酸及び第■族！ｌＬ属の酸化物から形 成された低分子量の共重合体酸からイオン性共重合体塩を形成する方法が記載さ れている。共重合体酸と金属酸化物は、共重合体酸の融点と、共重合体酸の融点 より２０℃高い温度との間の温度で混合されている。金属酸化物を乾燥状態で共 重合体酸に添加する間、水を反応混合物に添加して反応と促進することがて・き る。

マツフレイン（ＭｃＣｌａｉｎ）による１９８７年１月２０日に公告された米国 特許第４，６３１１．０３４号明細書には、先ずエチレン・アルキルアクリレー ト共重合体を製造し、そのようなエチレン・アルキルアクリレート共重合体と溶 融状態で、副生成物のアルカノール以外の溶媒又は水を入れずに、金属水酸化物 で鹸化し、アルカノール及びエチレン・アクリル酸共重合体の塩又はアイオノマ ーを形成することによりエチレン・アクリル酸共重合体又はその塩を製造するこ とが記載されている。

ハーゼンベイン（Ｈａｓｅｎｂｅｉｎ）その他による１９９１年３月２６日公告 の米国特許第５，００３，００１号明細書には、二軸スクリュー押出し機の反応 領域内でカルボキシル含有共重合体と金属塩水溶液とを混合し、その生成物を液 化領域へ移すことにより製造されたイオン架橋されたエチレン共重合体が記載さ れている。そのエチレン共重合体はエチレンと、カルボキシル基を与えるα、β −エチレン系不飽和コモノマー、即ち重合中又はその後で加水分解及び（又は） 熱分解によりカルボキシル含有コモノマーに転化されるコモノマーとの共重合体 を含むと言われているが、実施例で用いられている唯一の共重合体はエチレン・ アクリル酸共重合体である。

商業的操作からは、押出し機及び注入ポンプの如き慣用的装置を用いた迅速で連 続的な方法を持つことが望ましい。今度エチレン・アルキルアクリレート共重合 体の鹸化を、慣用的装置を用いて大きな転化率まで行う二とができる方法が発見 された。

〔発明の開示〕

本発明によれば、エチレン・アルキルアクリレート共重合体と、無機アルカリ金 属塩基の水溶液とを、鹸化を行わせるのに充分な温度で且つエチレン・アルキル アクリレート共重合体が相変化を受ける温度で一緒に混合することからなるエチ レン・アルキルアクリレート共重合体の鹸化方法が与えられる。

更に本発明により、 （ａ）　溶融エチレン・アルキルアクリレート共重合体と、無機アルカリ金属塩 基の水溶液とを鹸化条件で第一反応領域に入れて混合し、部分的に鹸化したエチ レンアルキルアクリレート共重合体生成物を形成し、（ｂ）　前記第一反応領域 からの部分的に鹸化した共重き本生酸物を一連の一つ以上の反応領域に順次通し 、そして （Ｃ）　連続した反応領域の各々で希望の鹸化度が得られるまで、無機アルカリ 金属塩基の付加的水溶液を鹸化条件下で前記部分的に鹸化された生成物と混合す る、ことからなるエチレン・アルキルアクリレート共重合体の鹸化方法が与えら れる。

本発明により更に、 （ａ＞　溶融エチレン　アルキルアクリレート共重合体と、無機アルカリ金属塩 基の水溶液とを鹸化条件て゛第一反応領域中に連続的に添加混合し、 （ｂ）　前記第一反応領域から第二反応領域へ前記鹸（ヒ巳な反応生成物を連続 的に送り、そして（ｃ）　無機アルカリ金属塩基の付加的水溶液を前記第二反応 領域中で前記鹸化された反応生成物に添加混合する、 ことからなるエチレン・アルキルアクリレート共重合体の鹸化方法が与えられる 。

本発明は、 （ａ）　エチレン・アルキルアクリレート共重合体を入口領域中へ導入し、その 入口領域中で前記エチレン・アルキルアクリし一ト共重合体を溶融及び混きし、 （ｂ）　前記溶融したエチレン・アルキルアクリレート共重合体を注入領域を通 って送り、 （ｃ）　鹸化条件で、無機アルカリ金属塩基の水溶液を前記溶融エチレン・アル キルアクリレート共重合体中へ、それが前記注入領域を通過する時、前記エチレ ン・アルキルアクリレート共重合体が少なくとも部分的に鹸化されるまで注入す る、 ことからなるエチレン・アルキルアクリレート共重合体の連続的鹸化方法が与え られる。

またた本発明により、 （ａ）　エチレン・アルキルアクリレート共重合体を入口領域中へ導入し、その 入口領域中で前記エチレン・アルキルアクリし一ト共重合体を溶融及び混合し、 （ｂ）　前記溶融したエチレン・アルキルアクリレート共重合体を直列に接続し た少なくとも二つの注入領域を通して送り、 （ｃ）　鹸化条件で、無機アルカリ金属塩基の水溶液の一部を前記溶融エチレン 　アルキルアクリレート共重合体中へ、それが各注入領域を通過する時、前記溶 液部分が少なくとも部分的に前記エチレン・アルキルアクリレート共重合体を鹸 化するまで注入する、ことからなるエチレン・アルキルアクリレート共重き体の 連続的鹸化方法が与えられる。

他の因子の中で、エチレン・アルキルアクリレート共重合体が無機アルカリ金属 塩基の水溶液を用いて鹸化された時、その鹸化が、反応物の良好な混合により共 重合体のエステル基のアルカリ金属カルボン酸塩への大きな転化率を与える結果 になると言う発見に本発明は基づいている。

〔好ましい態様についての詳細な記述〕ここで用いられる用語「エチレン・アル キルアクリレート共重合体」とは、エチレンと、１〜２８個の炭素原子を有する 直鎖、分岐類、又は環式アルカノールのアクリル又はメタクリルエステルとの共 重き体を指す。エチレン　アルキルアクリレート共重合体の例は、エチレンメチ ルアクリレート共重合体である。本発明の方法て′用いられる特定のエチレン・ アルキルアクリレート共重合体は特に限定されるものではなく、大きな重量％て アルキルアクリレートを含む共重合体、又は大きな重量％でエチしンをよむ共重 き体も含まれる。しかし、好ましくはこれらの共重合体は約１〜６０重量％のア ルキルアクリレート及び約９９〜４０重量％のエチレンを含み、一層好ましくは 約５〜４０重量％のアルキルアクリレート及び９５〜６０重Ｉ％のエチレンを含 有する。適当な共重合体は、一般に約１．０〜約１０００、好ましくは約２〜２ ００、一層好ましくは約５〜５０のメルト　インデックスを有する。更に、適当 なエチレン・アルキルアクリレート共重合体は、ＵＶ安定化剤の如き安定化剤、 酸化防止剤、着色剤等の外、少量、即ち５％以下の一種項以上の飽和又は不飽和 炭化水素成分、例えば、プロピレン、ブチレン、ヘキサ−１，４−ジエン等を、 それらの添加成分が共重合体の基本的性質を変えない限り、含有することができ る。適当な共重合体は市販されている。例えば、約８０重量％のエチレンと２０ 重量％のメチルアクリレートとを含む適当な共重合体はカリフォルニア州すンフ ランシスコのシェブロン・ケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ ｏ、）からＰ　Ｅ−２２０７として入手することができる。エチレン・メチルア クリレート共重合体の製造は、米国特許第３．３５０，３７２号に記載されてい る（その記載は参考のためここに入れである）。

用語「エチレン・アルキルアクリレート共重合体」には、基本共重合体を化学的 に変性させることにより得られたエチレン　アルキルアクリレート共重合体、例 えばタロロスルホン化、塩素化、酸化等が行われたエチレン・アルキルアクリレ ート共重合体も含まれる。

エチレン・アルキルアクリレート共重合体は、無機アルカリ金属塩基の水溶液と 反応させる。ここで用いられる用語「無機アルカリ金属塩基」とは、陽イオンと して周期律表第１族の金属、及び無機陰イオンを含む塩基性化会物３指す。本発 明の目的から炭酸陰イオンも無機であると考える。本発明で有用な無機アルカリ 金属塩基の例には、アルカリ金属水酸化′ｊ！ＩＪ（例えば、ＮａＯＨ１ＫＯＨ 及びＬｉ０Ｈ）、アルカリ金属酸化物（例えば、Ｎａｌ○、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２０ ）、及びアルカリ金属炭酸塩（例えば、Ｎａ：Ｃｏ１、Ｋ２Ｃ○、及びＬｉ２Ｃ Ｏ３）がよまれるが、それらに限定されるものではない。

本発明のエチレン　アルキルアクリレート共重合体の鹸化は、鹸化剤がアルカリ 土層塩基ではなく、無機アルカリ金属塩基である時に一層速く進行する。しかし 、共重き体がエチレン　アクリル酸共重合体の場合には、反応速度のこの差は必 ずしも明確ではない。

水溶液中の無機アルカリ金属塩基の濃度は、用いられる特定の無機アルカリ金属 塩基及びエチレン　アルキルアクリレート共重合体の反応性、反応条件（例えば 、温度及び圧力）、希望の鹸化達成度等の如き因子に相当程度依存する。しかし 、一般には、水溶液中の無機アルカリ金属塩基の濃度は、約５重量％からその飽 和点までの範囲になるであろう。溶液の濃度は容易に取り扱えるようなものであ るのが好ましく、従ってその水溶液中の無機アルカリ金属塩基の濃度は約１０〜 約４０重呈０５であるのが好ましいてあろう。

本発明の方法で無機アルカリ金属塩基の水溶液を使用することには幾つかの利点 が存在する、一つの利点は溶液を反応器（例えば、押出し機）中へポンプで送る ことができ、従って固体アルカリ金属塩基を用いた場合よりも遥かに取り扱い易 くしていることである。水溶液を使用することの別な利点は、固体アルカリ金属 塩基が用いられた場合よりも、アルカリ金属塩基とエチレン・アルキルアクリし 一ト共重合木との混きを一層よく行うことがてきるようになる二とである。第三 の利点は、乳化剤及び触媒（例えば、クラウンエーテル及びエチレングリコール ポリエーテル）の如き添加物を反応速度を増加するため水溶液の一部分として反 応器に容易に添加することができることて゛ある。

鹸化反応は、エチレン　アルキルアクリレート共重合体が相変化を受けるように 比較的高い温度で行われるのがよい。ここで用いられる「相変化を受ける」とは 、エチレン・アルキルアクリレート共重合体（それは室温で固体である）が、少 なくともそれが容易に変形する点まで加熱されていることを意味する。一般にこ のことは、共重合体が溶融状態又は流体状態に転化するまで加熱されていること を意味するであろう。一般に、反応温度は約１８０°Ｃ〜約３００℃にすること ができるであろう。一層高い反応温度を用いてもよいが、重合体の変色及び（又 は）要とすることがある０反応温度は約り００℃〜約２８０℃であるのが好まし いであろう。

反応を押出し機中で行う場合、無機アルカリ金属塩基の水溶液からの水を、鹸化 反応が本質的に完了するまで液体状に維持するように操作すべきである。また、 押出し機中の反応混合物の滞留時間は一般に約０１〜約３０分であり、特定の滞 留時間は希望の鹸化度が達成されるように選択されるであろう。勿論、滞留時間 は用いられる特定の反応粂件、反応時間、生産量、押出し機回転速度（ＲＰ　Ｍ 　）等に依存して変化するであろう。

反応生成物は、鹸ｆヒされたアルキルアクリレートが１００％未満であると仮定 すると５アルカノール（アルキルアクリレート　コモノマーから来たアルキル基 ）及びエチレン、アルキルアクリレート、及び（メタ）アクリル酸のアルカリ金 属塩である。鹸化度は変えることができ、用いられた無機アルカリ金属塩基の量 によって調節される。望ましい生成物は約０．５〜約３．０重量％のアルカリ金 属を含む。これは２０°乙のアルキルアクリレートを含有するエチしン　アルキ ルアクリレート共重合体から出発し、そのアルキルアクリレート単位の約１０〜 約６０％を鹸化することにより達成することができる。得られた三元重合体は幾 らかの残留エステル基を含み、それらの基は可塑剤としての機能を果たすのが望 ましい。好ましい生成物は約０５〜約２０重量′：！６のアルカリ金属を陰む。

アルカリ金属陰有量はこれより多くする二とができるが、生成物中のアルカリ金 属含有量が余りにも高くなると、重合体は通常の処理としては余りにも粘稠にな り過ぎる。

反応が完了した後、反応生成物中に残留している水及び副生成物のアルカノール を液化により除′去することができる。また、反応生成物中に残留している未反 応無機アルカリ金属塩基は通常中和されるであろう。

エチレン、アルキルアクリレート、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、及び （メタ）アクリル酸の四元重合体を生成させるため、鹸化生成物を更に処理した い場合がある。これは、希望の量の酸を鹸化生成物に添加することにより達成す ることができる。非酸化性酸が好ましい。これらには燐酸及び塩酸が含まれる。

他の酸、特にステアリン酸の如き有機酸を用いる二ともできる。もし無機塩が形 成されるならば、それらは一般に重合体から洗浄除去される。しかし、長墓有機 酸塩は生成物中に残すことができる。なぜなら、それは処理助剤として働くこと ができるからである。

本発明の方法は、ブラベンダー・プラスチコーダー（Ｂｒａｌ）ｅｌｄａｒｐｌ ａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ）、ロールミル、短軸又は複軸スクリュー押出し機、又は 低或は高分子量の熱可塑性重合体、エラストマー、又は熱硬化性重合体、又はそ れらの混合物の混合、配合、処理、又は製造で通常用いられているその池のよく 知られた機械的混合装置の如き適当な混合装置中で行うことができる。一つ以上 の開口部を有する押出し機が特に望ましい反応容器であるが、鹸化反応を別の反 応容器中で行うことができる限り、それは必ずしも必要なことではない。適当な 押出し機はグロス（Ｇｒｏｓｓ　）その他による１９８９年８月１５日に公告さ れた米国特許第４．８５７．６００号に記載されている。（その記載は参考のた めここに入れである） 無機アルカリ金属塩基の水溶液は、重合体物体全体に互ってアルカリ金属アクリ レート基を均一に分布させるのを促進するため、成る時開に亙って連続的に、又 は幾つかの部分に分けて添加する。

重合体の添加を行うための入口、無機アルカリ金属塩基の水溶液を添加するため に重き体が溶融状態になる点に注入孔を有する一つ以上の減圧領域、及び処理中 形成された揮発性物を通気除去するための減圧領域を有する押出し機？、本発明 の実施で用いるのが有利である。この場合、押出し物はリボン又は欅として取り 出し、ベレットに切断するか、又は水でペレット化してもよい。

押出し機を使用するのが本発明を実施するのに特に望ましい。なぜなら、それに より無機アルカリ余興塩基の水溶液をエチレン　アルキルアクリレート共重合体 に添加する異なった方法を容易に用いることができるようになるからである。例 えば、押出し機中の第一混合領域にその溶液を全部添加してもよく、或はその溶 液の一部分分押出し機の第一混合領域に添加し、残りを後の温き領域（単数又は 複数）に添加してもよい。

次の実施例は本発明を例示するものである。

実施例１ エチレン　メチルアクリレート共電Δ　のオートフレ二工主二五差１ 液体注入のための５０ｚＮモネル（Ｍｏｎｅｌ）ブローゲース（ｂｌｏｗ　ｃａ ｓｅ）、ガス入口、排気安全盤（ｙｅｌｊ　ｂｕｒｓｔｉｎｇｄｉｓｃ＞　、及 び圧力ゲージを具えた撹拌器付き３００ｃｃの、モネル・オートクレーブ中　エ ンジニアーズ（ＭｏｎｅｌＡｕｔｏｃｌａｖｅｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）のオー トクレーブに、４７ｙのエチレンメチルアクリレート共電合本（ＥＭＡＣ）Ｃメ ルト　インデックス＜　Ｍ　Ｉ　）　＝　２０ｇ、’　１０分、２０重量％のメ チルアクリレ−）（ＭＡ））を入れた。

オートクし−ブをＮ２て２回フラッシュし、次に電気加熱機で２８９℃の溶融温 度（表面温度３２９℃）まで加熱した。ブローゲース（１３１ｏｗ　ｃａｓｅ） に５０？６のＮ　ａ　ＯＨ水ン容液２．２４ｙ　（０，０２８モル）を入れ、Ｎ ２でフラッシュし、そしてＮ２で５００ｐｓｉｇに加圧した。

溶融物温度が２８９°Ｃに達しな時、Ｎ　ａ　ＯＨ溶液をオートクレーブ中に注 入しな。この時から３０分の反応時間を測定した。冷水中で冷却することにより 反応を止めた。オートクレーブを室温まで冷却して通気した後、生成物を取り出 し、二つの部分に分けた。これらの各々を約１８０〜２００℃のオートクし−プ 中で約＋８０ｔｊのＨ，Ｏで別々に洗浄した。洗浄した生成物を冷凍粉砕し、６ ５°Ｃの真空炉中て一晩乾燥した。

得られた生成物は１．２Ｔｙ、′１０分のミルＩ・　インデｌクスを有し、０． ６４２重量％のＮａ％〔誘導結合したプラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏ ｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｓａ）による〕を持っていた。

ｙ上１ メチルアクリレート　コモノマーのアクリル酸ナトリウムへの転化％を実施例１ について次の如く計算した：＝　Ｎ　ａｏ　Ｈに基づく理論量の４７７％ｂ）　 １００％転化率−２０１０，２５７＝最初に存在したＭＡの５．１％ ｃ）　５．１Ｘ　４７７−＝　Ｅ　Ｍ　Ａ−Ｃ中のＭ　Ａの２．４５％が加水分 解された。

ｄ）加水分解されたＥ　Ｍ　Ａ　Ｃの％＝２．４５／２０＝１２．３？６゜実施 ｇＡ２ コマックス　４゛Δ器中でのＥ　Ｍ　Ａ　Ｃの連この実験は反応性押出機で予想 される結果に頭似している。

３／４ｉｎの短軸スクリュー　ハーク　レオコード（ＨａａｋｅＲｈｅｏｃｏｒ ｄ　）押出し機にコマックス固定混合器（ＫｏｍａｘＳｔａｔｉｃ　Ｍｉｘｅｒ ）　（長さ＝　２４ｊｉｎ、及び直径＝　１　ｉｎ）を取付けた。固定混合器に は液体注入口及び紡糸用ダイ（ｓｔｒａｎｄｄｉｅ）が具えてあった。２５％の ＮａＯＨ水溶液を液体クロマトグラフポンプによりコマックス混合器中へ導入し た。コマックスに空気冷却された冷却用ベルト及びべしット化機を取付けた。こ の混合器はステンレス鋼から作られていた。しかし、安全性及び腐食の観点から 、インコネル及びモネルの如き高ニッケル合金を用いるのが遥かに好ましい。Ｅ 　Ｍ　Ａ　Ｃを押出し機中へ供給し、それにより重合体を溶融し、固定混合器を 通してポンプで送った。

押出し機の温度は次の通りであった・供給領域−２５０℃；計量領域−２８０℃ ；コマソクス混合器−２９ｏ″Ｃ０２５％のＮａＯＨ水溶液をポンプで混合器へ 送り、そこで溶融重合体と接触させた。鹸化は固定混合器中で行われた。

生成物の三元重合体を紐状に押出し、それをコンベヤーベルト上で空気で冷却し 、ペレット化した。

結果を表Ｉ及び■に示す。これらの表中の転化率％の値は、配合されたナトリウ ムに基づき、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により測定した。

艮ユ コマックス混合器中のＥＭＡＣの苛性 加水分解に対する回転速度（ＲＰＭ）の影響ＲＰＭ　１Ｋ　／　Ｎａ亜滞留時間 加水分転化率　Ｍｌ’ＥＭＡＣＮａＯＨＭＡ　ｔ、（分）　解（％）　（％）− 一一一」釘［Ｉ　ＣＰ　− 〇５　３．＋　０１８　０ｊ　５８．４　６．８　２０．７　１０．９１０　７ ．０　０．６３　０．２４　２５．８　６．６　２７，５　１０．６２０　＋０ ．２　０，８９　０．２４　＋７．７　８．８　３６．７　６．８３０１５゜３ 　１．４２　０．２４　１１．８　８．７　３４．８　ｇ、６４０　２０．３　 １．８８　０．２５　ｇ、９　１１．９　３５．７　９．０１メルト　インデッ クス−ｙ／ｌｏ分 表Ｉから分かるように、混合（ＲＰＭ）が増大するに従って、転化率％が増大し 、２０ＲＰＭ″Ｃ″最大に達する。

生成量は転化率％に悪影響を与えることなく、ＲＰＭを増大することにより増加 することができた。

表１ コマックス混合器中のＥ　Ｍ　Ａ　Ｃの苛性加水分解に対する苛性の影響 ２５％ＮａＯＨＩＪＡＣＲＰＭ　Ｎａ０）Ｉ　加水分解転化率　Ｍｌ供給速度　 供給器　ＭＡ　％（ＴＣＰ　％（ｒｃｐｑ−髪り遣−一　による）　による）− ０，９１０，２２００，２４８，８３６，７６，８１，５１０，２２００，４０ １＋、６　２９．０　６．４表■から分かるように、苛性の量を増大すると、加 水分解％が増大する。

実施＠３ てのＥ　Ｍ　−Ａ　Ｃの連 ワーナー・アンド　ブライデレル（Ｗａｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉ−ｄｅｒｅｒ ）　Ｚ　Ｓ　Ｋ−３０耐食性押出し機に、液体注入装置を取付けた。液体注入装 置は、供給物タンク、計量ポンプ、ａｌｔ計、及び注入ノズルからなっていた。

注入ノズルを押出し機のバレル＃５中に入れた。下流押出し機装置には、水冷浴 及びペレント化機が含まれていた。

押出し機を次の温度に予熱した： 領域　１２３４５６７ ”Ｃ２３０２７５２７’ｉ　２７５　２７５　２４０　２０’ｉ押出し機を始動 させ、続いて固体供給器及び液体供給器を始動させた。２０重量？６のメチルア クリレートを含み、メルト　インデックス２０のＥ　Ｍ　Ａ　Ｃを６ｋｇ′時で 供給し、押出し機中で！、６８ｋｙ／時の速度で供給した８％水酸化ナトリウム 水溶液と反応させた。鹸化反応が注入領域中で開始され、反応類域中継続した。

過剰の水及び副生成物のメタノールを二段階液化領域中で除去した。反応生成物 を４本紡糸用ダイを通して押出し、水浴中で冷却し、ペレット化した。ベレット を６８℃の２５ｉｎＨｇの真空炉で一晩乾燥した。

得られた生成物を滴定により分析し、反応の程度を決定した。結果を下の表Ｈに 示す。

分析手順：　ｌｈの生成物試料をステンレス鋼オートクレーブ中に入れ、ｌ０ｚ ｎの氷酢酸及び２００ｚ１のテトラヒドロフラン（安定化）を添加した。混合物 を撹拌し、１５０℃で３０分間加熱した。次にオートクレーブを冷却し、今や均 質になった溶液を、２００Ｈの水中に１００ｚｆのメタノールを入れた溶液中に 注入した。沈澱物を＃４フィルターを通して濾過し、水で洗浄した。沈澱物を７ ０℃の２５ｉｎＨｇの真空炉で一晩乾燥した。得られた生成物の試料を沸騰テト ラヒドロフラン中に溶解し、標準ＫＯＨエタノール溶液でチモールブルー終点ま で滴定した。

表■のデーターから分かるように、押出し機中の反応によるＥＭＡＣの鹸化は、 押出し機中での反応物の良好な混合により、エステル基の高い転化率を与えた。

混きの効果は２５０ＲＰ〜１と４０ＯＲＰＭで行われた実験を比較することによ り例示され、その場合転化率は８８％（２５０ＲＰ　Ｍ　）から９９％（４００ ＲＰＭ）になった、４００ＲＰＭ及び６　ｋｇ／時の生成速度では、平均滞留時 間は約１．３分であった。

表１ 反応押出し鹸化 ＥＭＡＣ８％ＮａＯＨ温度　ＲＰ　？ｖ１　転化率’ＭＩ上り艷−１Ｌ艷暑−ゴ ：　％　Ｌ且上 ６　１．６８　２７５　２５０　８ｇ１　４，６６　１．６８　２７５　２５０ 　ｇ６．７　３．７

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．エチレン・アルキルアクリレート共重合体と、無機アルカリ金属塩基の水溶 液とを、鹸化が行われるのに充分な温度で、エチレン・アルキルアクリレート共 重合体が相変化を受ける温度で一緒に混合することからなるエチレン・アルキル アクリレート共重合体の鹸化方法。
2. ２．エチレン・アルキルアクリレート共重合体がエチレン・メチルアクリレート 共重合体である請求項１に記載の方法。
3. ３．アルカリ金属塩基がＮａＯＨである請求項１に記載の方法。
4. ４．（ａ）溶融エチレン・アルキルアクリレート共重合体と、無機アルカリ金属 塩基の水溶液とを鹸化条件で第一反応領域に入れて混合し、部分的に鹸化したエ チレン・アルキルアクリレート共重合体生成物を形成し、（ｂ）前記第一反応領 域からの部分的に鹸化した共重合体生成物を一連の一つ以上の反応領域に順次通 し、そして （ｃ）連続した反応領域の各々で希望の鹸化度が得られるまで、無機アルカリ金 属塩基の付加的水溶液を鹸化条件下で前記部分的に鹸化された生成物と混合する 、ことからなるエチレン・アルキルアクリレート共重合体の鹸化方法。
5. ５．エチレン・アルキルアクリレート共重合体がエチレン・メチルアクリレート 共重合体である請求項４に記載の方法。
6. ６．アルカリ金属塩基がＮａＯＨである請求項４に記載の方法。
7. ７．（ａ）溶融エチレン・アルキルアクリレート共重合体と、無機アルカリ金属 塩基の水溶液とを鹸化条件で第一反応領域中に連続的に添加混合し、（ｂ）前記 第一反応領域から第二反応領域へ前記鹸化した反応生成物を連続的に送り、そし て（ｃ）無機アルカリ金属塩基の付加的水溶液を前記第二反応領域中で前記鹸化 された反応生成物に添加混合する、 ことからなるエチレン・アルキルアクリレート共重合体の鹸化方法。
8. ８．エチレン・アルキルアクリレート共重合体がエチレン・メチルアクリレート 共重合体である請求項７に記載の方法。
9. ９．アルカリ金属塩基がＮａＯＨである請求項７に記載の方法。
10. １０．（ａ）エチレン・アルキルアクリレート共重合体を入口領域中へ導入し、 その入口領域中で前記エチレンアルキルアクリレート共重合体を溶融及び混合し 、（ｂ）前記溶融したエチレン・アルキルアクリレート共重合体を注入領域を通 って送り、 （ｃ）鹸化条件で、無機アルカリ金属塩基の水溶液を前記溶融エチレン・アルキ ルアクリレート共重合体中へ、それが前記注入領域を通過する時、前記エチレン ・アルキルアクリレート共重合体が少なくとも部分的に鹸化されるまで注入する 、 ことからなるエチレン・アルキルアクリレート共重合体の連続的鹸化方法。
11. １１．エチレン・アルキルアクリレート共重合体がエチレン・メチルアクリレー ト共重合体である請求項１０に記載の方法。
12. １２．アルカリ金属塩基がＮａＯＨである請求項１０に記載の方法。
13. １３．（ａ）エチレン・アルキルアクリレート共重合体を入口領域中へ導入し、 その入口領域中て前記エチレンアルキルアクリレート共重合体を溶融及び混合し 、（ｂ）前記溶融したエチレン・アルキルアクリレート共重合体を直列に接続し た少なくとも二つの注入領域を通して送り、 （ｃ）鹸化条件で、無機アルカリ金属塩基の水溶液の一部を前記溶融エチレン・ アルキルアクリレート共重合体中へ、それが各注入領域を通過する時、前記溶液 の一部が少なくとも部分的に前記エチレン・アルキルアクリレート共重合体を鹸 化するまで注入する、ことからなるエチレン・アルキルアクリレート共重合体の 連続的鹸化方法。
14. １４．エチレン・アルキルアクリレート共重合体がエチレン・メチルアクリレー ト共重合体である請求項１３に記載の方法。
15. １５．アルカリ金属塩基がＮａＯＨである請求項１３に記載の方法。