JPH06501775A - 高電圧スパーク励起及びイオン化検出システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 この発明はキャリヤガスに作用するパルス化されたＤＣスパーク放電によって、 ヘリウムなどいくつかの帯電した種（Ｉｐ＝Ｃｉｅｓ）を発生させることに関す るものであり、帯電した種を利用してキャリヤ中の化合物（ｃｏｌｌｌｐｏｕｎ ｄ）の分類及び／あるいは定置を行っているうこの検出器はサンプル源や、ガス クロマトグラフ（ＧＣ）コラムのスペウトラムアナライザなとの上流あるいは下 流の装置へ接続されている。Ｎ々の試験についての手順を理解することによって 、開示されている装置の利用か明かとなり、また装！及びシステム内におけるそ の動作モートを見直すことによって理解できる。評価されるサンプルはまずキャ リヤガスとともにシステムのコラムの中に装着される。サンプルはこの装置の中 へ流され、パルス化された高圧の直流（Ｄ　Ｃ）スパーク放電か発生され、あと で述べるように、帯電した挿すなわち励起された種を選択的に形成する。スパー ク放電の結果、いくつかのタイプの検出システムがこの検出器によって開始され る。例えば、非常に短いＤＣス・ぐ−クによって、即座に検出器システムの中で 利用が可能な熱励起された（ｔＢｅ＋ｘｈｌｌ：！ｄ）　＠電流か発生されるっ 別の動作モートにおいては、もっとゆっくりと拡散する準安定状態のヘリウム原 子がスパークによって発生され、このヘリウム原子は制御された速度で選択され た電極へ向けてドリフトする。ヘリウム原子はサンプルの分子と反応し、励起状 態から過剰なエネルギを放出してサンプル分子をイオン化する。このイオン化は 、副次的な反応として検出システムによって測定される。別の側面として、ガス の正及び負の荷′！１１ｔｉ子への遷移光イオン化がある。こうしてイオン化し た荀１！粒子は通常、非常に素早く再結合する。もし選択的なスイープパルス電 圧を加えると再ｆＮｅＢが防止され、ガスの内容物を表す電流信号が得られる。

このシステムの好ましい形は、キャリヤガス流内にパルス化されたＤＣスパーク 放電を発生させ、そのあとに比較的遅い準安定キャリヤガス分散と副次的反応を 起こさせることを特徴としている。この副次的反応は、事実上瞬時的に行われる 電子によって生しる相互作用に比へると遅い。従って、あとで説明するように、 ＤＣ７，パークは二つの異なる検出メカニズムを可能にし、検出電極の形状やパ ルスのタイミングを変えることによって様々な応答を得ることができる。あるシ ステムは非常に動きの大きい電子流を利用し、一方、別のシステムは電子流のず っとあとに起こる準安定キャリヤガスの分子エネルギ交換を利用する。

スパーク発生によって生じる二つの異なる形の粒子相互作用に加えて、二つのス ペクトル発光もＤＣスパークによって生しる。一方はスパークのときに生じ、他 方はスパークのあとで発生する。スパークギャップにおいて、観測可能な第１の スペクトルが電子放電（＋ｌ＋ｃｕｏｎ　ｄｉ＋ｃｈｕｇｅ）によって発生され る。このスペクトルはスパーク領域を見ることによって観測できる。スパークは 境界がはっきりしているだけでなくその幅は狭い。そして、スパークは繰り返し 発生されるため、観測及びスペクトル分析を行うことかできる。この分析によっ て、ギャップ内の原子の種を検出することかできる。第１のスペクトルはスパー クが終わると消えるか、サンプルの分子をイオン化することによって余分なエネ ルギを放出する準安定ヘリウム原子の引き続く減衰ｉｄ！ｃａｙ）によって第２ のスペクトル分析が可能となる。この相互作用は励起されたヘリウム原子がスパ ークギャップからテストチャンバの中へ拡散し、サンプルの分子と拡散するとき に起こる。相対的な濃度や、拡散速度、流速に応して、サンプルの分子はイオン 化され、その種に特有のエネルギを放出する。この遅れた発光はタイミングよく 観測されれば種の特定に有用である。従って、この発光からデータを取得するに は、異なるモートの観測か行われる。この動作の違いはおもに発生の遅延から生 じ、異なる時間に観測される。

この発明は特にその利点として単純なスパークギャップを使用している。このス パークギャップは、電流パルス発生システムへ接続された一対の電極を有する。

パルスは極めて狭く、好ましくは１マイクロ秒の何分の−の大きさである。ＤＣ パルスは、正確かつシャープで境界がはっきりとしたトランスギャップ１１＋ａ ＋ｏｇａｐ）パルスを形成し、上述した電子流に作用し山ｂｅｌｉｅｆ、また準 安定ヘリウム分子を形成する。スパークはその大きさ、相対的なタイミング、形 状、位戸が固定されている。電極（！時間かたっても腐食せず、電子の放出は均 一である。

拷−って、スパークは固定さ才“１７：２け）、スペクトル分析による観測が行 われる。こ、；・）結県Ｓ嘴へ゛ｌ的にはヂーーンバは非芥に簡単になり、互い に対向する形に離間して設ｉ：ｔ　ｓ　：ｌ’ｌ　？ニー２４　（乃革権かおぞ らく１０〜１００マイクＤす・・ノトルのキャビティの中に配置ｘれでいる。キ ャビティにはガス流に対する流入ポート及び流出ボートが設けられこいる。代に 的なシステムにおいては、化学す′／プルはキャリヤガスと混合される。サンプ ルは、検出器を用いた分類、同定、定量による試験か行われる。代表的なシステ ムでは、検出器に挿入されたＧＣコラムの中を走行する時間の違いによる分離が 行われる。よく知られているように、ＧＣコラムには固定の相材料（＋ｔａｌｉ ｏｎｕｙ　ｐｂ＋ｔｅ　１Ｉｌａｔ＋＋１ａｌ）が詰められており、ギヤリヤガ スと、サンプルを構成する化合物がＧＣコラムから抽出される。一般に、可動性 の相（流れるガスあるいは液体）はＧＣコラムによってこの検出器の中へ運ばれ 、サンプルを構成している分離された化学成分か検出される。

検出器は周期的に駆動され、検出器の中を流れるサンプル構成成分である各化合 物を試験する。従来使用されてきた検出器のタイプの一つは電子捕獲検出器（： ｌｅｕ＋ｏｎ　ｃ＋ｐ＋ｕ＋　ｄｓ＋ｅｃ＋ｕｌ　（ＥＣＤ）てあった。この明 細書はＧＣコラムで使用されるＥＣＤ検出器の別の形について述べている。この 検出器は非常に感度の高い出力信号を発生する。このシステムは、パルス化され たＤＣ高圧スパーク放電を用いたＥＣＤを特徴としている。米国特許第４．８５ １．６８３号のコラム２に開示されているように、ＤＣ放電は周知のものである か、電極の加熱と腐食のためにそれらは一般に励起特性が不均一であり、また不 安定である。米国特許第４，５０９、８５５号は、ＤＣの大気圧ヘリウムプラズ マ発光スペクトロメータである。別の装置か来国特酒第ｔ、　３６５．　ニア３ 号に開示されている。この発明の装置はパルス化されたＤＣ高圧ススパーク電源 について述へている。この放電源は均一なスパークを繰り返（２発生する。スパ ークは１マイクロ秒の何分の−くらいの持続時間しか持たない。許容可能なスパ ークの持続時間はマイクロ秒の何分の−の大きさである。また、スパークギャッ プは構造的に固定され有限の幅を有していて、コイルとコンデンサのタンク回路 のようなりアクタンス回路にエネルギを蓄積し、充電のあとスパークギャップ間 てそのエネルギを放出することによってスパーク放電を発生ずる。リンギングの ない電流が加えられることか好マ！、い。

この検出器の代表的な形では、安定したスパークギヤ・ノブを形成する装置が設 けられており、スパークとその結果生しる荷電粒子の数は前述した二つの特許に 関する場合と違って均一である。従って、キャリヤ流体（例えば、Ｇ　Ｃ：Ｉ　 ’５ムからのギヤリヤ流）は適当なチューブを通してスパー・クチャンバヘー流 れるガス流として導かれる。ガスはスパークチャンバの中に流され、一対の電極 を通る。電極はスパークがガス流を横切るように配置されている。第１の動作モ ードにおいては、電子流が得られる。これらの電子は、スパークの持続時間が１ マイクロ秒の何分の−であるにもかかわらず、スパークが起こっている間にただ ちに消散する。

利用可能な電子の数は、スパークギャップから離間して設けられた電極へ接続さ れている電位計によって測定される。スパークギャップから離間して設けられた 端子に接続された回路がスパーク放電の結果生じた電子流を検出し、測定する。

この場合、スパークギャップ（＋ｐａ＋ｋ　ｇａ＋）　はＥＣＤとして動作する 。しかし、別の荷電粒子流も存在する。この荷電粒子流はイオン化モードを使用 したスパーク放電から時間的に遅れている。これは、スパーク放電がイオン化し た分子を発生したあと約１００あるいはせいぜい２００マイクロ秒の遅れになる 。イオン化分子はそれより動きの大きい電子の拡散と比べると比較的ゆっくりし た速度で拡散する。スパークは高く励起された電子をスパークが発生していると きに分散させ、またスパークのあとには準安定キャリヤガス分子（好ましくはヘ リウム）に対して第２のそしてよりゆっくりとした分散を行わせる。第１の形の 荷電粒子分散は実際上は瞬間的であり、準安定ヘリウムの分散は時間的に遅れる 。二つのタイプの分散は即座に識別できる。なぜなら、それらは異なるタイプの 粒子を含んでいるからである。約２０ｅＶあるいはそれ以上の高いエネルギ状態 にある準安定ヘリウム原子の分散はスパークギャップからある距離だけ離れたと ころで観測可能であり、チャンバ内のサンプル化合物の濃度（スケールファクタ ）が測定される。

準安定ヘリウムの濃度は有用である。なぜなら、それは遅延した反応が可能だか らである。従って、準安定ヘリウム原子はキャリヤ流に入れられたサンプル分子 と反応する。このヘリウムの高いエネルギはサンプル分子をイオン化し、チャン バ内に測定可能な電流を発生する。

最後の可能性によると、準安定ヘリウム分子はキャリヤ（ヘリウム）ガスに添加 されるドーパントなどの微量元素（口ｃｅ　ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）　と結合 するりそうしたドーパントの一つは窒素である。窒素は準安定ヘリウムと反応し て窒素イオンを形成する。その結果、電子かａ離する。移動度か異なるためにこ の場合にも電子は即座に消散する。イオン化した窒素分子と再結合するまえに、 電子は検出器の中を流れるサンプルを構成する化合物と反応する。接続された電 極と電位計によってドーパントインホルブメ＞　トＩａｏｐ＋ｎｌ　ｉｎｖｏｌ ｖｅｍｅｎｔ／）からの電子捕獲か計測され、電子捕獲検出器か形成される。

別の形の装置はスパークギャップにおいて発光するスペクトルの観測を行う。

ここでは、構成成分か高いエネルギ状態へ遷移上特定の周波数の発光か生し、こ の周波数か観測波び測定される。一般にこの装置は、選択されたスペクトル領域 において一本あるいは複数本の暉子発光ラインあるいは分子発光ラインを観測す るためのスペクトロメータなとのスペクトラムアナライザを有する。ラインスペ クトルの観測は、時間やスパーク放電に対する位置によって変化する。時間に関 しては、観測されるスペクトルはスパーク放電中と放電のあとては違っている。

位置に関しては、スパーク内とチャンバの池の場所では反応か異なる。従って、 要約すると、この装置はパルス化されたＤＣスパーク放電てあり、そこてはスｔ Ｚ−り放電かキャリヤガス（・＼リウムであることか好まし、い）やサンプル中 の化合物と反応する。このスパーク内では荷電す立子か発生する。荷電粒子は解 離した電子か、・ｒオン化したキャリヤガスか、・イオン化したドーパントガス か、あるいは高く励起され準安定状亨にあるヘリウム原子である。測定のタイミ ングや、特定のイオン化す・γ子、Ｆ１１加される測定電圧にＬちして、装置は イオン化モートと電子捕獲モートて動作せ゛る１、７０マド′パラ−７・による 分離や池の人力装置によって分離された化合物分子を定量−ｊることかできる。

装置はまた、発光の性質やタイミングに応して特定の→インスペクトルを発光す る。さらに、キャリヤガスを選択したり、選択されたドーパントをガス流への添 加したり、荷電粒子を形成するス・ぐ−ケギヤＩ２のパルス駆動を制御したり、 その近くの測定電極をタイミングをはかって動作させた１′）、ス′ｒ−ルファ ′１′ンを調節したりすることによって、いくつかのモートでの動作か可能であ る。これに加えて、正確に決まるラインスペクトルの観測が可能である。

〔図面の簡単な説明〕

上述したこの発明の特徴、利点、目的を達成する方法を詳しく理解するために、 上で簡単に説明したこの発明を、添付の図面に示されている実施例を参照しつつ 詳しく述べる。

しかし、添付されている図面はこの発明の代表的な例であり、この発明は他の同 し様な実施例も可能であるから、図面か発明の範囲を制限することはない。

図１はこの発明の検出器の簡単なブロック図であり、流れの中に７（ルス化され たＤＣ放電を発生して荷電粒子を形成するためのスパークギヤ・ツブの中に固定 された一対の電極を示している。

図２は未知のサンプルを試験するためのシステムの簡単なブロック図である。

サンプルとキャリヤガスはＧＣコラムの中に入れられ、そこからの抽出物は放電 管の中に導かれる。放電管は荷電粒子を捕獲するための多数の電極を有し、また 流れの中にパルス化されたＤＣ放電を発生するための一対の固定電極も有する。

また、スパーク放電によって放出される光を観測するだめのスペクトラムアナラ イザも有する。

図３は図２に示されている回路の時間的な動作を示すタイミングチャートである 。

〔実施例の詳細な説明〕

この発明は上流及び下流装置に接続されたイオン化検出システムを目指している 。説明を容易にするために協働する装置について述へられており、スパーク検出 器システムの全体的な議論によって必要な説明が行われるであろう。これは放射 能装置を備えていない検出システムであり、従って放射能物質が制限されている ような環境で使用することができる。これまで電子捕獲装置は放射能源とともに 動作させるのが一般的であった。最も一般的な放射能源はトリチウムあるいはニ ッケル６３である。一般に、これらの物質はベータ粒子を放出し、ベータ粒子の 放出によって電子捕獲検出器あるいはおそらくヘリウムイオン化検出器の動作に トリがか掛けられる。この場合には従って非放射能装置か実現されている。ここ で図１を参照する。参照番号２０はこの発明の検出器を示している。このシステ ムはフロヂャートの形で入りから説明され、そのあと高圧ＤＣ電源パルス化スパ ーク放電／ステムについて述へ、充電測定装置やスペクトラムアナライザを含む 様々なタイプの検出器システムとスパーク放電システムとの相互作用についても 説明される。プロセスにおける粒子の性質を正確に記述していると考えられるい くつかの式を与える、この段階においては、検出器はキャリヤガスに対してだけ 説明ｊ〜、種々の人力に対する検出器の動作期間ｆｄａｔｅ’ｌを与える。

この発明の検出器ンステｔ、は入力バルブ（図示されていない）を備えた検出器 へ接続されているキャリヤガス供給源１２を有する。供給源はキャリヤガスを流 し、サンプルについてはあとて説明する。圧力及び流量が制御された一定の流れ が検出器の中へ供給される。簡単に言えば、キャリヤガスは一定の流量と圧力で 供給される。代表的なサンプル化合物は、キャリヤガスによって運ばれる種々の 含ハロゲン炭素化合物やその他の何機物を含んでいる。サンプルの種を表すため に非常に一般化した形で化合物Ａ　Ｂ　２−記すことにするか、その強度あるい は濃度は可変であるとする。この発明の検出器２０は化合物ＡＢをある場合には ｐｐｍあるいはｐｐｂで定量的に測定でき、またある場合にはもっと小さい濃度 で測定することができる。サンプルＡＢはキャリヤガスとしてのヘリウムととも に供給される。いくつかのガスを使用することができるが、好ましいキャリヤガ スはヘリウムである。純度については以下で述へる。ガス流は検出器２０の流入 ポート］８へ導かれる。この検出器は密閉された細長いチューブ２１を有する。

チューブ２１は端部キャップ２２を有し、端部ギヤ・ゴ２２の反対側には同し様 な端部キャンプ２３が設けられている。これらの端部キャップは両方とも検出器 の中へ流体を流すだめのポートを有する。中央のチューブは軸方向に中空になっ ており、あきで説明するスパーク電極を除いて長手方向に均一な径を何するっ検 出器２０は絶縁材料から形成されている。−１−、−ブはガラスなとの材料から 形成できる。流れは、横向きに配置されている焼結金属によって形成されたディ スク２４の中を流れる。ディスク２４は蛇行した流入路を形成し、荷電粒子かそ れ以上左へ移動ｆｍｉＨ＋ｔｉ−）Ｌないようにバリヤを形成している。リング ２５のような露出した金属リングか互いに離間した状態で配置されている。これ らのリングのうちの一つは遠く離れた位置にあり、他のリングは順々に近くに配 置されている。リングは流入端部から下流へ順番に配置されている。いくつかの 中間のリング２６も設けられている。リング２６はあとで説明する電圧タップの ための抵抗へ接続されている。また、電位計２８へ接続されたリング２７も設け られている。電位計は通路に沿った他の場所にも接続可能である。電位旧は選ば れた端子あるいは特定の端子へ接続されている。電位計が接続されているこの端 子はチューブの中の荷電粒子群にさらされていて、荷電粒子か移動する結果とし て生しる電流を検出する。

参照番号３０はスパークギャップを表している。スパークギャップ３０は等しい 径を有するニ一つの丸いロッドによって形成さねている。それらは有限の幅を有 し、１ミリメートルの数分の−から約２ミリメートルまで間の幅である。その先 端は高さが揃えられており、ざらざらがないように形成されていて対向する平行 な面を形成している。二つの先端は支持リングによって保持されている。この支 持リングは支持構造と一体化することができる。二つの先端は通路内において互 いに対向する形に位置が揃えられており、スパークギャップ３０を形成している 。

それらはプラスチックやセラミックなどの非導電性材料から形成された周囲構造 によって支持されている。すべての流体ガスは二つの先端の間を流れなければな らない。この通路は理想的には径の小さい通路であり、約１ミリメートルの径を 有する。径はそれよりも小さくてもよい。二つの電極は互いに０．５〜１．５ミ リメートルの距離だけ離間されていることが好ましい。もし必要であれば、？４ Ｉｆ！はもう少し離してもよい。二つの電極の先端は高さか揃っており、円柱形 状の通路から突き出てはいない。

二つの電極は参照番号３１．３２によって表されており、電極３１は接地されて いる。電極３２はあとで説明するように高電圧パルスか印加される。パルスは非 常に短いものが好ましい。外部の空気が侵入しないようにこの構造の二つの端部 に設けられた端部キャップ２２．２３がシールを行っており、システムの中を流 れるガスはキャリヤガスとキャリヤガスに混合された化合物ＡＢたけになる。

キャリヤガスと化合物ＡＢは、各化合物がスパーク放電の中を通過するときにス パークと相互作用する。

いくつかの電極すなわちリング２６が電圧ラダー（マ０１ｔＢｅ　１ａｄｄｕｉ に接続されている。電圧ラダーは直列に接続されたいく一つかの抵抗３３からな っている。このシステムにはＢ　か供給されている。それは、タイマ１６に制御 されるＢ−電源３，４によって、パルス的にオンオフされる。電圧は荷電粒子の 検出にＬ部して正でも負でもよい。さらに、リングに印加される電圧は抵抗３３ によって比例配分される。この目的のためにラダー抵抗の一端は接地されており 、他端はＢ−に接続されている。この電圧は、＄１３１３２の間に形成されるパ ルスに関してあたて説明する時間的変化に応してオ′／・オフのスイッチングが 行われる。化合物ＡＢを含むキャリヤガスの流れはＤＣスパーク発生装置である 検出器２０の中に導かれ、流出ボート３６の中を流れる。流出ボート３６は反対 側の端部に設けられた流入ポート１８と位置か揃えられている。特に流出ポート ３６は二つの電極の間に形成されるスパークギャップ３０・＼向けらねている。

流出ボート３６は観測用ポートとして働き、スパークが生しるときにギャップを 目で観察できるようにしている。これによって、スパークギャップで放出される 光か外部のスペクトラムアナライザ４０へ入射可能になる。スペクトラムアナラ イザ４０は流出ボート３６の反対側に配置１１されている。スペクトラムアナラ イザ４０にはデータを時間の関数として記録するためのレコーダ４１か接続され ている。システムはまた、充電回路４２も有する。充電回路４２は放電のた袷の タイミングかとられたパルス、すなわち檀々の荷電粒子を形成するようにタイミ ングかとられたパルスを発生する高圧放電回路４３か接続ゴれている。荷電粒子 か形成されるときの代表的な粒子反応についてはあとて詳しく説明する。

次に図３を７照する。図面には時間の関数として与えられた幾つかの曲線か示さ れている。一番上の波形はパルス４４の形の充電電流を示している。これは高圧 放電回路、４３を駆動するために必要な充電を行っている。この回路は放電パル ス４８を出力する。このパルスは比較的短い時間たけ流れる。特定の遅延時間５ ２だけ遅れて検出期間が設けられており、そのとき検出のパルス５０で発生され る。これらのパルスの持続時間の代表的な値をあとて述べる。

スパーク放電発生器である検出器２０は外部の空気を排除するためにシールされ ている。従って、検出器２０は実施例においては化合物ＡＢとヘリウムの流れに さらされている。キャリヤガスには微量元素であるドーパントか混合されてもよ い。適切なドーパントはＮ２てあり、その優は１〜］　ＯＯＯｐｐｍｉｏｎ＋　 ＋。

ｏｎｅ　＋ｈｏｕ＋ａｎｄ　ｐａｕｉ　ｐｅｔ　１ｉｌｌｉｏｎ）程度に制御さ れて０る。このトー／ぐントの一般的な範囲は１０′分の１から１０°分の１の 範囲である。化合物ＡＢはキャリヤガスとともにチャンバの中へ流入し、最後に はスパークギャップ３０の中へ流れ込む。そしてスパークギヤ・・ノブ３０の中 で荷電粒子か形成される。パルス４４は放電パルス４８を形成する間だけ発生さ れる。高圧放電回路４３は放電パルス４８を発生し、放電パルス４８は電極３１ ．３２の間のギャップを横切るスノぐ−クを発生する。スパークか生しるときに スパークギャップ３０領域のキャリヤガスはイオン化される。スパークは有限な 大きさの電圧を有する電流によって供給される。電流が流れる唯一のモートはギ ャップを横切るスパークによるものであるから、スパークは変動しない。スパー ク電流を得るのに必要な電圧は主に間隔と先端形状の関数である。電極の先端は 平坦な円筒面であることか好ましい。この円筒面は互いに既知の距離たけ離間し て固定されていて、スパークを発生するのに必要な電圧はかなり安定している。

さらに、スパーク発生器である検出器２０においては周囲圧力か維持されており 、電圧か周囲のｆｐ＋ｅｖａｉｌｉｎｇ）圧力によって変わらないようになって いる。充電回路は、充電電流かコンデンサあるいはコイルの磁界によって得られ 、そのあと放電のときに電流を発生するという、点で、古典的な自動車イグニッ ションシステムと似た機能を果たす。電流が流れるとき、電流は流れを開始する のに必要なピーク値まで上昇しくｂ＋＋ａｋ　ｔｏ）、次にほぼゼロまで低下し 、それまで充電されていた回路を放電する。電源供給回路のリンギングは抑えら れていることか好ましい。さらに、放電はパルス４４の後端部は近で生しるため 、パルス４４は放電の時間を表すために利用できる。パルス４４は数マイクロ秒 からおそらく最大１００ないし２００マイクロ秒までの範囲にわたってかなりの 幅を有することができることに留意すべきである。放電パルス４８のピーク振幅 は電極３１．３２の形状及び間隔によってほぼ決まる。

電流が電極３１．３２の間のギャップの中を流れるとき、粒子の励起が起きる。

とりわけ、醜女定状態まで励起される場合にはヘリウム原子が励起され、そこで 高いエネルギを保持する。準安定ヘリウムは、最終的にはスパークギャップから チャンバの中まであとで説明するようにして拡散する。準安定状態にあるへりつ ムは１Ｊ２０ｅＶの高いエネルギレベルを有し、かなり長い半減期（ｈａｌｌ　 ｌｉｆ＋ｌ　を有するが、その大きさのために、相対的に言って幾分ゆっくりと 拡散する。準安定状態にあるヘリウム原子はあらゆる方向へある速度で拡散する 。この拡散速度と範囲は、ハウジングの形状と検出器電極の形状、設置方法、電 圧に応して大きくすることができる。さらに、パルスが発生するとき、ギャップ からキャリヤガス雰囲気中にかなりの電子が放出され、スパークギャップのすぐ 近傍における電子濃度は非常に高い。すなわち、すぐ近傍の雰囲気中には非常に 多くの電子が放出され、分布する。これらの電子は検出器２０の長手方向に急速 にドリフトする。

拡散した電子は検出器２０全体を通して観測でき、電位計２８の出力によって測 定が可能である。

プラズマチューブの中で起きる事象の比較的簡単なシーケンスを記述するために 有用な幾つかの式がある。流れは流入ボート１８から流出ボート３６へ向かうこ とを再び思い起こしてほしい。流れはその方向に向かってはいるが、検出器電極 の極性及び電圧を選択することによってスパークギャップ３０から左の方へ荷電 粒子を拡散させ、その拡散を制御することが可能である。実際、電子の移動はほ とんど瞬間的であり、スパークは１マイクロ秒以下の幅、おそらくはほんの１０ 〜２５０ナノ秒の幅しか持たないけれども、電位計の応答は迅速に観測が可能で ある。はとんど瞬間的な電子の拡散は、主にそれらが大きな荷電粒子（準安定状 態にあるヘリウムのこと）に比べて非常に大きい移動度を有するためである。

スパークに関しては、端子間の電圧は電流か流れる前は一般的に数千ボルトであ る。いったん電流が流れると、電流か最初のゼロ値からピーク値へ向けて変化し 、そのあと減衰するにつれて、端子間の電圧は急激に変化する。パルスの持続時 間はパルスの立ち十かりにおいては決定か比較的容易であるが、パルスの立ち下 がりにおいては決定が困難である。これには二つの理由かある。第１の理由は、 電源がリンギングを起こし、後ろで逆電流反転が生しるためである。これはリン ギングを減衰させるための装置を協働させることによって抑制されることが好ま しい。第２の理由はもっと厄介であり、パルスの終了時における電極間のイオン 化された粒子に関するものである。１！極両端の抵抗は非常に低く、おそらく電 圧がゼロの場合にも電流か流れるほと小さいっ電極の間でイオン化された粒子は 瞬間的に移動するため、そのときに電源が電圧を供給していなくても対向する電 極においては電流が観測できるものと仮定できる。

図２は、サンプル供給源１１とキャリヤガス供給源１２を用いた一般的なＧＣシ ステムにおけるこの発明の検出器を示している。サンプル供給源１１とキャリヤ ガス供給源１２はともに負荷用バルブ１３へ連結されている。それらはＧＣコラ ム１５へ圧力及び流量が制御された一定のキャリヤガス流を流している。あとで 説明するいくつかの部材の動作を制御するために、システムのタイマ１６が設け られている。−言で言えば、キャリヤガスはＧＣコラムに対して定常流として供 給されている。一般的な化合物は種々の含ハロゲン炭素化合物や他の有機物を含 んでおり、これらの化合物はキャリヤガスとともに負荷用バルブ１３を介してＧ Ｃコラム１５へ供給される。前と同様に、サンプルの種は一般的に化合物ＡＢと 表されており、その濃度は可変であるとする。この発明の検出器２０は化合物Ａ Ｂをｐｐｍのオーダで定量的に測定することかでき、ある場合にはｐｐｂまで、 またある場合にはもっと小さい濃度まで測定ができる。ＧＣコラム１５の排出は 検出器２０の流入ボート１８へ向けて行なわれる。

〔荷電粒子及びその反応の説明〕

スパークギャップを介するスパーク放電の結果として生じるいくつかのことがら がある。一つには、パルス化されたスパーク放電によって抽出物の中における分 子（ヘリウム原子）が即座に励起を起こす。その機構にはスパークギャップ内の 高いエネルギの電子とキャリヤ分子との衝突が含まれる。それに加えて、抽出物 内の分子（この場合にもヘリウム原子）は引き続いて、励起された種に特有のス ペクトル分布を有する放出を行い、特有の放出スペクトルを形成する。スパーク 放電のときに生じるいくつかのプロセスは以下の五つの異なる反応で要約するこ とができる。

（１）　ｅ−＋ＡＢ　−４ＡＢ−＋ｅ−（２）　ｅ−＋ＡＢ　−４Ａ＋Ｂ’　＋ ｅ（３）　ｅ　＋　Ａ　Ｂ　→　、八　Ｂ’＋　ｅここで、ＡＢ”＝、八ＢＪ− ｈｇ （５）　ｅ　＋ＡＢ　−＝　（、八　Ｂ’　）　’　＋　ｅここで、（ＡＩ３’ ）’　→　ＡＢ’　＋ｈｇパルス化された高圧スパーク放電の結果上じる別の反 応は、へｌＪ７ムが約１９ｅＶのエネルギを有する高いエネルギ状態の準安定原 子へ移る変換である。この反応は弐〇で与えられる。

（６）　ｅ　↓Ｈｅ　４　Ｈｅ−＋ｅ 以上においては、式３．４．５における＊か記号ＡＢて表された特定の分子１こ 対する励起された高い工不ルギレヘルを示していたのとちょうと同しように、Ｈ ｅ’は準安定状態にある・＼リウム原子を表している。準安定状態にあるへ１１ ウムは比較的長い寿命を有し、おそらく測定すれば１００秒くらいてあり、励起 されたエネルギ状態は引き続いて反応を生じさせるだけの十分に大きなエネルギ を有している。式７．８．９、】０は、準安定状態にあるヘリウムを含んた起こ り得るいくつかの反応を記述している。準安定状態にあるヘリウムはスｔＺ−り 放電か終ｒしたずっとあとまでプロセスか持続する。実際、準安定の持続時間は 数百ミリ秒であり、−ブｊ、スパークの持続時間はほんの数ナノ秒である。以下 の式は準安定状態のヘリウムから起こる種々のイオン化あるいは励起の結果を記 述しており、これらの結果は上の式１〜５て述へた高圧スパーク放電によって最 初に生じる結果とは大きく異なる。従って、式７〜１０は準安定状態のヘリウム から生しる反応を要約したちのである。

（７）　Ｈｅ”　＋ＡＢ　−＝　ＡＢ’　＋ｅ　＋Ｈｅ（８）　Ｈｅ”　＋ＡＢ 　−４Ａ＋Ｂ−＋ｅ　＋Ｈｅ（９）　Ｈｅ”　＋、ＡＢ　−ＡＢ”　＋Ｈｅここ で、ＡＢ”　→　ＡＢ＋ｈｇ （１０）　Ｈｅ”　＋ＡＢ　−Ａ＋Ｂ”　＋Ｈｅここで、Ｂ”　→　Ｂ＋ｈｇ 式３．４．５．９．１０はすべて特定の特性発光スペクトルを形成する反応を記 述しており、発光源の分析を可能にする特性信号を与えている。しかし、ある組 のスペクトルはスパークのときに放出され、例えば最後の四つの式に関連する別 の組のスペクトルは減衰時間か長いためにスパークのあとに放出される。

これに基づいて動作順序を説明する。高圧電源をパルス化して適当な高速パルス を発生し、いくつかの現象はスパークのときに発生し他の現象はスパークのあと に発生するようにし、その結果として、スパークに対して異なった時間に異なる 持続時間で生じる異なる発光スペクトルの解析が可能になる。これらのタイミン グファクタの議論は特定の電圧に関するスケーリングファクタの議論と結び付け ることもてきる。

特定の電荷の種の測定は通常、スパークギャップ３０の上流で行われ、そこには 電位計か設置されている。特定の速度で左から右へ流れるキャリヤガス流はシス テムの感度に関係するスケールファクタである。さらに、システム感度は検出器 ２０の中で印加されるＢ　電圧（正あるいは負）を調節することによって制御さ れる。また、感度は電極である特定のリング２６の選択やスパークギャップから の間隔によって影響を受ける。タイミングも別の重要なスケールファクタである 。タイミングは図３にその例が遅延時間５２として示されている。遅延時間５２ は放電パルス４８のあとから、パルス５０を有する電圧Ｂ゛の前まてである。

代表的な例を考える。電子よりも大きなイオンを検出するときには、検出パルス は長い時間にわたって印加され、スパークギャップからのイオンの拡散か検出さ れる。従って、化合物ＡＢはスパークギャップ３０の中にイオン化粒子を形成し 、これら粒子は検出を行うためにＢ−を周期的にパルス駆動することによって測 定される。幅２０マイクロ秒のパルス４４が放電を起こさせたと仮定すると、ス パークは１マイクロ秒よりもかなり短い、おそらく１０〜２００ナノ秒の範囲の 幅を有する放電パルス４８である。遅延時間５２はどこでも２０〜２００マイク ロ秒であり、この遅延時間５２の場合には、スパークのあとにイオンが形成され 、そのイオンが図１において左へ移動するため、荷電粒子（電子よりも移動度が 小さい）を適当な電極の近傍に集めることができる。この移動はいくつかの電極 の形状及び電圧によって影響を受ける。この実施例においては、電極であるリン グ２７はタイマ１６によって制御されて、Ｂ゛に印加されるパルス５０と同じ時 間にスイッチオンされる。種々のリング２６が形成する電界によってリング２７ へ向けて分散する荷電粒子が制御される。電位計２８によってリング２７におけ る電子の入射が測定され、出力信号か発生される。これは周期的に繰り返される 。

例えば、放電パルス４８は１ミリ秒のパルス間隔て繰り返すことができる。流量 や、化合物ＡＢがシステムの中に存在する相対時間と違って、これはピークが何 回も確実にサンプリングされることを示している。例えば、ＧＣコラム抽出物は ＡＢ化合物を２秒の間にわたって放出すると仮定する。さらに、次の化合物が４ 秒にわたって放出されると仮定する。第１の抽出物が検出器２０の中を通過する 時間はピークの持続時間に等しいと仮定すると、ピークに対して２．０００サン プル以上か得られる。２．０００のデータ点においてデータが符号化され、適切 な測定が行われ、レコーダ４１へ出力される。

上述したことかられかるように、測定された荷電粒子（小さくて非常に移動度が 大きい電子であろうと大きくて移動度か小さいイオンであろうと）はタイミング がとられて、すなわちゲートされて、荷電粒子の検出がスパークが生していると きや、そのあと非常に短い時間だけ行われるか、あるいはスパークが終了してか らずっとあとに検出か行われるようにされる。スパークのときに生しる結果とス パークのあとに起きる反応の違いのために、前述した式１〜１０によって表され る現象が異なり、電子の濃度又はイオン化された粒子の濃度の観測によって、あ るいは異なる発光スペクトルの観測によって、現象を識別することが可能になる 。さらに、発光スペクトルは検出器内の領域によって異なる。例えば、発光スペ クトルがスパークギャップにおいてスパーク時に観測されると、スペクトルは、 例えばスパークギャップの上流のスペクトル観測などの、スパークギャップから 離れたところで観測されるスペクトルとは異なる。

この発明の装置の一つの価値ある利点は、放射能源を持たないイオン化検出器と してパルス化された高圧スパーク放電を使用していることである。これは、放電 のときのイオン化を利用することによってか、あるいは準安定ヘリウム原子から 生じる放電のあとのイオン化を利用することによって行うことができる。異なる イオン化によって生じる応答は従って非常に違っており、問題となっている化合 物の定量試験に利用できる。いわば、このパルス化されたシステムはキャリヤと 化合物ＡＢを繰り返し試験する二つの別々の検出器として動作し、二つの出力信 号を発生する。これらの出力信号は分離が可能であり、なおかつ互いに相関させ てピーク解析を向上させることができる。

もし必要ならば、パルス化された高圧スパーク放電システムを、放射能源を持た ない電子捕獲検出器で使用することができる。ヘリウムガスにドーパントガスを 加えることができる。好ましいドーパントはＮ２であり、Ｎ２がイオン化する結 果としてＮ２は比較的高いスタンディング（ｓｔｘｎｄｉｎｇ）電流を発生する 。抽出物分子が電子を捕獲する傾向を有する場合には、装置の中を流れるスタン ディング電流はチャンバの中に導入される抽出物分子に比例して減少する。キャ リヤガスの選択に関してはよく知られた不活性ガスが通常は好ましい。ある場合 にはＮ２を選択するのがよい。

検出器を使用するとき、上流及び下流に連結される装置が重要である。例えば、 プラントを製造するときには、単一の化合物ＡＢを繰り返し試験することができ る。多数の未知化合物を前述したＧＣ分離を用いて試験することができる。この 発明の検出器は適当な供給システムに連結が可能であり、一つあるいは複数の化 合物を試験し定量することが可能である。検出器出力は電極であるリング２７か らの電流によって与えられるか、あるいはスペクトラムアナライザによって光学 的に測定することもできる。とちらの場合においても、データは、スパークのず っとあとの場合に対して、パルスか生しているときやその直後とては異なる可能 性がある。この結果、まったく異なる測定か可能になる。

以上、実施例を説明したが、発明の範囲は請求の範囲によって決まる。

ＦＩＧ、　１ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）密閉されたチャンバと、 （ｂ）スパークを形成するための離聞して配置された電極と、（ｃ）前記チャン バの中に離間して設けられた検出器電極と、（ｄ）前記検出器電極に接続された 電源と、を有し、前記チャンバがその中にガス流を流すため的ガス流に対する流 入口と、これと離間して設けられた流出口とを有し、前記電極がこの電極の間に 電気アークを形成するに十分なＤＣ電流に応じて電極間を横切るスパークを形成 し、前記電極が前記チャンバの中に配置されていて前記チャンバの中を流れるガ ス流を横切るスパークギャップを形成し、前記検出器電極がギャツプを横切るス パークによって発生された荷電粒子を集め、前記荷電粒子が前記検出器電極の方 へ移動してその上に入射して前記チャンバ内の荷電粒子の濃度を表す電流を発生 し、前記電源が前記検出器電極に制御された電圧を供給して前記検出器へ荷電粒 子が入射できるようにし、 （ｅ）前記制御電圧が前記離間して設けられた電極の間に形成される電流と協働 して前記チャンバの中の荷電粒子の種を引き付けるようになっている荷電粒子検 出器。 ２．前記種が前記チャンバで拡散した電子である請求の範囲第１項記載の荷電粒 子検出器。 ３．前記種が準安定状態の不活性な原子であり、この原子が励起エネルギ状態を 有し、低いエネルギ状態へ遷移して測定可能な放射を放出する請求の範囲第１項 記載の荷電粒子検出器。 ４．前記検出器電極が前記スパーク発生用の電極から遠く離れて配置されており 、少なくとも一つの電極がその間で電源に接続されていてその上への荷電粒子の 入射を制御している請求の範囲第１項記載の荷電粒子検出器。 ５．順々に増加する電圧へ接続された多数の電極が設けられている請求の範囲第 ４項記載の荷電粒子検出器。 ６．前記スパーク発生用の電極がＤＣ電流によって周期的にパルス駆動されてパ ルス電動のときに持続したスパークを形成し、前記スパークが前記ギャップを横 切る白熱した電流を形成し、前記スパーク電極が周囲を囲む非導電性材料から形 成された円形リングと高さが揃えられていてスパークの中をガス流が流れるよう になっている請求の範囲第１項記載の荷電粒子検出器。 ７．前記スパーク発生用の電極が平坦な面の円形導体であり、これら円形導体が 前記ギャップを挟んで対向していて互いに平行である請求の範囲第６項記載の荷 電粒子検出器。 ８キャリヤガス中のサンプル化合物を分析する方法であって、（ａ）キャリヤガ スとそれに混合された任意のサンプル化合物をチャンバの中に流し、チャンバを 横切って繰り返し発生されるＤＣ電流スパークにさらす段階と、（ｂ）スパーク によってチャンバ内に荷電粒子を形成する段階と、（ｃ）前記荷電粒子をチャン バ内において分散させてチャンバ内の離れた箇所で測定を行う段階と、 を有し、前記荷電粒子を形成する段階において荷電粒子がサンプルから形成され 、前記測定を行う段階がチャンバ内におけるスパークから時間的に間隔をおいて 行われる方法。 ９．前記キャリヤガスがスパークによって準安定状態へ移ることのできる不活性 ガスであり、スパークのあと制御された時間の間だけ準安定状態に維持される請 求の範囲第８項記載の方法。 １０．前記キャリヤガスがヘリウムであって、準安定状態のヘリウムを形成し、 ヘリウムからなるキャリヤ中の任意のサンプルが測定のための荷電粒子を供給す る請求の範囲第９項記載の方法。 １１．前記キャリヤガスであるへリウムが制御された微量元素ガスを含んでいる 請求の範囲第９項記載の方法。 １２．キャリヤガス中のサンプル化合物を分析する方法であって、（ａ）キャリ ヤガスと任意のサンプルをチャンバの中に流して、チャンバを横切るＤＣ電流で 周期的にパルス駆動されるスパーク放電にさらす段階と、（ｂ）チャンバからの 放出によって生じるスパークを光学的に観測してチャンバ内を流れるサンプルを 分析する段階と、を有する方法。 １３．前記観測がスパークが生じているときに行われる請求の範囲第１２項記載 の方法。 １４．前記スパークがチャンバ内の固定された位置における有限の持続時間を有 するＤＣ電流であり、周期的に繰り返される請求の範囲第１３項記載の方法。 １５．前記観測がスパークを除いたチャンバ領域から行われる請求の範囲第１２ 項記載の方法。 １６．前記観測がスパークのあとに行われる請求の範囲第１５項記載の方法。 １７．前記キャリヤガスがへリウムを含み、観測される光学的放出が、準安定状 態に励起されたヘリウムが低いエネルギ状態へ移ることによって放出するエネル ギの放出から生じる請求の範囲第１６項記載の方法。 １８．スパークからの粒子を分散させ、スパークのあとにスペクトル放出を伴う 分散粒子の遷移を行わせる段階が設けられている請求の範囲第１６項記載の方法 。 １９．サンプル化合物の同定及び定量を行うためのガス検出器であって、（ａ） 一端に設けられた流入口と他端に設けられた流出口と、流入口と流出口の間に形 成されるガス流路とを有する細長いチャンバと、（ｂ）このチャンバにキャリヤ ガスを流して供給するための装置と、（ｃ）サンプルガスを前記チャンバの中に 導くための装置と、（ｄ）前記チャンバの中で前記ガス流路を横切るように短い 高圧ＤＣ電流のスパークを繰り返し発生するように離間して配置された二つの電 極と、（ｅ）スパークを発生しているときにサンプル成分によって放出される特 性スペクトルを有する放出と、準安定状態へ励起されたキャリヤの種とスパーク の合間に反応するサンプル成分によって放出される特性スペクトルを有する放出 に感度を有する装置と、 を有し、前記スパークの持続が電極の腐食を最小限に抑えたり、スパーク発生時 やスパークの合間に起きる現象を観測できるようにしているガス検出器。 ２０．前記チャンバ内のスパーク電極と収集用電極との間に電位の勾配が形成さ れ、イオン化や電子捕獲の現象を測定できるようになっている請求の範囲第１９ 項記載のガス検出器。 ２１．前記チャンバに窓が設けられていて、スパーク発生時やスパークの合間に 発生するスペクトル放出を観測できる請求の範囲１９項記載のガス検出器。 ２２．一連の電極が収束する電気勾配を形成し、スパークによって形成されるイ オンの移動度を測定できるようになっている請求の範囲第２１項記載のガス検出 器。 ２３．極めて高い純粋の不活性ガスがキャリヤガスであり、光イオン化、準安定 イオン化、直接イオン化によりサンプルを測定する請求の範囲第１９項記載のガ ス検出器。 ２４．前記キャリヤガスにドーパントが添加され、電子捕獲を測定するための熱 励起された電子源を提供している請求の範囲第２３項記載のガス検出器。 ２５．サンプル化合物の同定及び定量を行うためのガス検出器であって、（ａ） 一端に設けられた流入口と他端に設けられた流出口と、流入口と流出口の間に形 成されるガス流路とを有する細長いチャンバと、（ｂ）このチャンバにキャリヤ ガスを流して供給するための装置と、（ｃ）サンプルガスを前記チャンバの中に 導くための装置と、（ｄ）前記チャンバの中で前記ガス流路を横切るように短い 高圧ＤＣ電流のスパークを繰り返し発生するように離間して配置された二つの電 極と、を有し、前記スパークの持続が電極の腐食を最小限に抑えたり、スパーク 発生時やスパークの合間に起きる現象を観測できるようになっており、（ｅ）イ オンがスパークとキャリヤガスの励起準安定状態の種によって発生されるガス検 出器。 ２６．前記チャンバ内のスパーク電極と収集用電極との間に電位の勾配が形成さ れ、イオン化や電子捕獲の現象を測定できるようになっている請求の範囲第２５ 項記載のガス検出器。 ２７．一連の電極が収束する電気勾配を形成し、スパークによって形成されるイ オンの移動度を測定できるようになっている請求の範囲第２６項記載のガス検出 器。 ２８．前記キャリヤガスにドーパントが添加され、電子捕獲を測定するための熱 励起された電子源を提供している請求の範囲第２７項記載のガス検出器。 ２９．（ａ）一端に設けられた流入口と他端に設けられた流出口と、流入口と流 出口の間に形成されるガス流路とを有する細長いチャンバと、（ｂ）前記チャン バの中に離間して設けられていて、前記チャンバの前記ガス流路中において間に 放電ギャップを形成している放電電極と、（ｃ）前記チャンバの前記ガス流の中 にサンプルガスをキャリヤガスとともに流すための装置と、 （ｄ）前記離間して設けられた電極の前記放電ギャップを横切るように前記サン プルガスと前記キャリヤガスの流路内に電気放電を発生して、前記サンプルガス とキャリヤガスの原子状態を変化させるための装置と、（ｅ）前記サンプルガス の変化した原子状態の特性を測定するための装置と、を有する検出装置。 ３０．前記電気放電が約１０マイクロ秒から約５０マイクロ秒までの持続時間を 有し、パルス間の時間間隔が約１２５マイクロ秒から約５００マイクロ秒の間で ある請求の範囲第２９項記載の検出装置。 ３１．前記細長いチャンバが径の制限された部分を有し、前記離間して設けられ た放電電極が前記径が制限された部分において互いに離間されている請求の範囲 第２９項記載の検出装置。 ３２．前記測定するための装置が、前記チャンバの前記流路中に発生される放射 に反応してその放射を発生した原子及び分子の同定を行うスペクトラムアナライ ザと、前記電気放電が生じるのとほとんど同じ時間に発生する第１の駆動パルス を発生するタイミング装置と、前記第１の電動パルスを前記スペクトラムアナラ イザへ加える装置とを有し、前記スペクトラムアナライザが、前記電気放電のと きに前記変化した状態の結果として放射を行う分子及び原子の同定出力を発生す る請求の範囲第２９項記載の検出装置。 ３３．前記測定するための装置が、前記電気放電の発生から時間的に遅れた第２ の駆動パルスを発生するためのタイミング装置と、この第２の駆動パルスを前記 スペクトラムアナライザへ印加するための装置とを有し、前記スペクトラムアナ ライザが、前記変化した状態の結果として前記電気放電から時間的に遅れて放射 を行う分子及び原子の同定出力を発生する請求の範囲第３２項記載の検出装置。 ３４．前記サンプルガスの特性を測定するための装置が、前記チャンバの中にこ のチャンバ内の前記放電電極から長手方向へ離間して配置されている少なくとも 一つの電荷収集用電極と、前記チャンバ内に電界を形成して、前記キャリヤガス と前記サンプルガスの中を通過する前記電気放電の結果として発生する電子を引 き付ける装置と、前記電荷収集用電極へ接続されていてこの電荷収集用電極の上 へ単位時間に集められる電荷を測定するための電位計と、前記単位時間に集めら れた電荷を、前記キャリヤガスに対する前記サンプルガスの比を示す指標として 、時間の関数として記録するための装置を有する請求の範囲第２９項記載の検出 装置。 ３５．前記サンプルガスの特性を測定するための装置が、前記チャンバの中にこ のチャンバ内の前記放電電極から長手方向へ離間して配置されている少なくとも 一つの電荷収集用電極と、前記チャンバ内に電界を形成して、前記キャリヤガス と前記サンプルガスの中を通過する前記電気放電の結果として発生する電子を引 き付ける装置と、前記電荷収集用電極へ接続されていてこの電荷収集用電極上の 電流を測定するための電位計と、前記電位計を前記電気放電が行われる時とほぼ 同じときに駆動して第１の電流を測定し、前記電位計を前記電気放電の合間に駆 動して第２の電流を測定するためのタイミング装置とを有し、前記第２の電流に 対する前記第１の電流の比が前記サンプルガスの特性を表すようになっている請 求の範囲第３０項記載の検出装置。 ３６．前記サンプルガスの特性を測定するための装置が、前記チャンバの中にこ のチャンバ内の前記放電電極から長手方向へ離間して配置されている少なくとも 一つの電荷収集用電極と、前記チャンバ内に電界を形成して、前記キャリヤガス と前記サンプルガスの中を通過する前記電気放電の結果として発生する電子を引 き付ける装置と、前記電荷収集用電極へ接続されていてこの電荷収集用電極上の 電流を測定するための電位計と、第１の時間にわたって前記キャリヤガスと窒素 ガスのみを含むガス流を前記チャンバの中に流すための装置と、第２の時間にわ たって前記キャリヤガスと前記窒素ガスとサンプルガスとを含むガス流を前記チ ャンバの中に流すための装置とを有し、前記第１の時間に前記電位計によって測 定された電流と前記第２の時間に前記電位計によって測定された電流の差が前記 サンプルガスを表している請求の範囲第３０項記載の検出装置。 ３７．ガスサンプルの特性を測定するための方法であって、（ａ）一端に設けら れた流入口と他端に設けられた流出口と、流入口と流出口の間に形成されるガス 流路とを有する細長いチャンバを提供し、このチャンバの中に離間して設けられ た放電電極を配置して前記チャンバの前記ガス流路中において前記電極の間に電 気放電ギャップを形成する段階と、（ｂ）サンプルガスをキャリヤガスとともに 前記チャンバの前記ガス流路の中に流す段階と、 （ｃ）前記サンプルガスと前記キャリヤガスの流路中において前記放電ギャップ を横切るように電気放電を発生して前記サンプルガスの原子状態を変化させる段 階と、 （ｄ）前記サンプルガスの変化した原子状態の特性を測定する段階と、を有する 方法。 ３８．前記測定する段階が、前記流路中に発生された放射を前記電気放電が生じ るのとほぼ同じときに前記スペクトラムアナライザへ加える段階と、前記スペク トラムアナライザの出力を記録して前記放射を行った原子及び分子の同定を行う 段階とを有する請求の範囲第３７項記載の方法。 ３９．前記測定する段階が、前記流路中に発生された放射を前記電気放電の合間 にスペクトラムアナライザへ加える段階と、前記スペクトラムアナライザの出力 を記録して前記放射を行った原子及び分子の同定を行う段階とを有する請求の範 囲第３７項記載の方法。 ４０．前記測定する段階が、前記チャンバの中にこのチャンバ内の前記放電電極 から長手方向へ離間して配置されている電荷収集用電極を設ける段階と、前記チ ャンバ内に電界を形成して、前記キャリヤガスと前記サンプルガスの中を通過す る前記電気放電の結果として発生する電子を引き付ける装置を設ける段階と、前 記電荷収集用の電極へ引き付けられた電荷を時間の関数として測定する段階と、 前記時間の関数として収集された電荷を前記キャリヤガス中の前記サンプルガス を表す指標として記録する段階とを有する請求の範囲第３７項記載の方法。 ４１．前記測定する段階が、前記チャンバの中にこのチャンバ内の前記放電電極 から長手方向へ離間して配置されている電荷収集用電極を設ける段階と、前記チ ャンバ内に電界を形成して、前記キャリヤガスと前記サンプルガスの中を通過す る前記電気放電の結果として発生する電子を引き付ける装置を設ける段階と、前 記キャリヤガス中の前記サンプルガスの特性を表す指標として、前記周期的な電 気放電とほぼ同じときに前記電荷収集用電極へ引き付けられる電荷を測定して測 定された電流を表示し、前記周期的な電気放電の合間に前記電荷収集用電極へ引 き付けられる電荷を測定して測定された電流を表示する段階とを有する請求の範 囲第３７項記載の方法。 ４２．一端に設けられた流入口と他端に設けられた流出口と、流入口と流出口の 間に形成されるガス流路とを有する細長いチャンバを提供し、このチャンバの中 に離間して設けられた放電電極を配置して前記チャンバの前記ガス流路中におい て前記電極の間に電気放電ギャップを形成する段階と、前記チャンバの中にこの チャンバ内の前記放電電極から長手方向へ離間して配置されている電荷収集用電 極を設ける段階と、前記チャンバ内に電界を形成して、前記キャリヤガスと前記 サンプルガスの中を通過する周期的なＤＣ電流による電気放電の結果として発生 する電子を引き付ける装置を設ける段階と、 窒素ガスがドープされたキャリヤガスを前記チャンバの前記がス流路の中に流し て前記電荷収集用電極へ引き付けられた電荷を時間の関数として測定するととも に、前記窒素ガスがドープされたキャリヤガスを前記サンプルガスとともに前記 チャンバの前記ガス流路の中に流して前記電荷収集用電極に引き付けられた電荷 を時間の関数として測定し、測定されたレベルの差によって前記サンプルガスを 同定する段階と、 を有する方法。