JPH06501877A - 触媒反応装置と排出物を制御する方法 - Google Patents

触媒反応装置と排出物を制御する方法

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JPH06501877A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒反応装置と排出物を制御する方法 発明の背景 関連事件への相互参照 この発明は、発明者が1988年11月18日に出願している米国特許第273 .343号の関連出願である。
発明の分野 この発明は、改良された触媒反応系と炭素を含む化合物の触媒反応に対する方法 に関する。特異な点は、この発明は触媒排気ガス反応や、触媒燃料内燃系で使用 する急激に鎮まり、急速な熱反応触媒に関連してる。
それ以外の特異な点ては、この発明は使用温度に急速に電気加熱するのに適した 低熱質量の導電性触媒に関する。
関連する技術の簡単な説明 自動車の排出物は、触媒変換機を使用してもたらされた大きな進歩にもかかわら ず依然大きな環境問題である。触媒変換機の性能を制限する一つの要素は、この 触媒変換機をその動作温度にするの必要な30秒程度の間に汚染を制御できない 点にある。現在の変換機では、つオームアップか高温のエンジン排気ガスによっ て触媒の加熱に依存している。エンジンか動作する前に触媒を予備加熱するため 電気加熱を利用できるか、現在の触媒構造、セラミ・ツクかあるいは金属によっ て要求される出力と時間の遅れは許容できるものではない。
通常のセラミックスモノリシック自動車触媒をつオームアップする時間を低減す る要求は、金属のモノリシック触媒に大きな興味を与えている。しかし、通常の モノリンツク構造でセラミクスの代わりに金属で置換することは、非常の大きな 熱質量を存する触媒をもたらす。金属モノリソツクは導電性であるから、電気的 に予備加熱できるか、殆と充分な加熱時間は未だ通常のモノリンフつて実現され るほどになっていない。充分な電力を使用できるとしても、通常の金属モノリシ ックをスタートアンプ排気を除去するために必要な早さで加熱するならば、スタ ートアップ排気の部分的な変換にのみ適する通常の小型触媒を使用しても、熱衝 撃による損傷か問題になる。従って、エンジンの始動まえに加熱する必要性なし に、初期エンジン動作の間に炭化水素の放出を制御する、触媒系に対する微妙な 要求がある。
触媒燃焼室に対して、問題は排出物にあるのでなく、成る応用で機能する能力に ある。例えば、自動車の触媒内燃ガスタービンは、現在の自動車エンジンと大体 同じ範囲で始動する必要がある。
この発明は、燃焼室、触媒変換機および他の化学反応系の触媒を電気加熱したり 殆と瞬間的に電気加熱することなく、変換機の触媒をより早いウオームアツプで きる触媒とその系を提供する。
発明の要約 用語の定義 この発明では、用語「モノリシック(monolith) Jおよび[モノリシ ック(monolith catalysit)触媒」は通常のモノリシック構 造および通常の触媒変換機に使用されているような触媒を指すのでな(、インタ ーロソクンート等の組立体やローラのような等価な一様な構造体を指す。
ここで使用する用語「低熱容量触媒」および「マイクロサーム(microth erm)Jは熱衝撃に強い触媒要素あるいは構造体を指す。この要素ないしは構 造体は流れ方向に垂直な面で開放領域の平方センナメートル当たり50ワツト以 下の入力電力で毎秒少な(とも100絶対温度の速度で300絶対温度から80 0絶対温度まで加熱できる。
用語「ミクロリンツク(microlith) Jおよび[ミクロリシック触媒 (microl 1thcatalyst)Jは、通路当たり単位長さの反応率 か層状流れに拡かった境界層を有する同じ直径の通路に対するより少なくとも5 0パーセント大きい程度に短い流路、つまり長さにして約2M以下、好ましくは l mm以下あるいは0.5mm以下で、約2対1以下、であるか好ましくは1 対l、更に好ましいのは約0.5対1の通路直径に対する通路長さの比を有する 流路を有する開放領域モノリシック触媒要素を指す。通路の直径は与えられた流 路内にある最大円の直径と定義され、好ましくはl mmあるいは更に良いのは 0.5mm以下である。ミクロリンツク触媒は、編んだ線材スクリーン、プレス した金属あるいはセラミンクス線材スクリーンあるは更にプレスした薄いセラミ ックス板状にされていて、平方センチメート当たり100から1000以上の流 路を育する。流路はとんな形をしていても良いっ線材スクリー>’i:iよ、流 路の長さは線材の直径であるため、0.3mmあるいはらつと0.1mm以下て も良い。
この発明で使用するような用語「炭素を含む化合物」および「炭素を含む」は、 −酸化炭素、有機化合物あるいは炭素を含む化合物の一部酸化した製品のような 化合物や通常の炭化水素燃料の形状で燃料値を含む気体の流れを指す。
本発明 この発明のマイクロサーム触媒を使用すると、5秒以下、あるいは低出力で1〜 2秒以下で使用温度になる粗い触媒系を形成できる二とか判る。この結果を得る には、触媒要素の熱容量、つまり重量力・低いだけてなく、幾何学形状か非常に 9速に加熱することがら生しる熱応力を最小にするよってある二を要求する。つ まり、流路の長さは使用時に軸方向の温度勾配から生しる応力を最小するため、 通路の直径の約3倍以上であってはならない。
こ9つ発明のミクロリンフ・り・マイクロサーム触媒は、通常のモノリシックを 使用する炭化水素の物質移動を制限した反応と同し変換を達成するように要求さ れたものに比・\て、触媒の質量を十倍以上低減させる二とつhてきることか知 らCている。比物質移動率はモノリシック触媒の通路直径に対する通路の長さの 比つ・約1社5あるいはより好ましくは約1対2特に約1対1以下に低下するに 従って増toすることつ・判っている。表面・\の反応物の物質移動は、通常の モノリソ7・り触媒でのように、セラミ7・クスてあれ金属てあれ、厚い1流の 境界層を通過下る拡散速度によって著しく制限されるよりむしろ、導入流量に敏 感になる。このような通常の自動車モノリンツク触媒では、酸化した汚染物質の 量は排気ガス流量に殆と無関係であるので、比変換率は流量の増加と共に減少す る。これとは逆に、この発明のミクロリシック触媒では、酸化した汚染物質の量 は流量の増加と共に大抵増加する。従って、もし導入流速か充分早ければ、許容 できない圧力低下を課すことなく所定の触媒温度で固有の運動反応速度に近づく 。このことは、通常の触媒変換機で実行できるより遥かに高い変換レベルのミク ロリシック・ガス除去反応装置を設計することか実際的であることを意味する。
99.9%あるいはそれ以上の変換レベルは、低変換レベルの通常の触媒変換機 よりも寸法で小さいミクロリシック自動車変換機で達成できる。有毒ガスを排除 するのに充分高い変換レベルはコンパクトな反応装置で達成できる。
この発明の触媒の短い流路によって、圧力低下は少なく、所定の圧力低下に対し て相当小さい通路直径を使用でき、更に必要な触媒量も低下する。0.1mm程 度あるいはもっと少ない0.03mm程度の通路の壁か小さい通路直径を実用化 するので、そのように小さい通路直径でも大きな開口領域を与えることも知られ ている。こうして、平方セン千メートル当たり数千側あるいはそれ以上の流路が 、流れ方向の開口面積を60パーセント以下に低減することなく、実現てきる。
通路密度の高いモノリシックでも、65.70あるいは80パーセントよりも大 きい開口面積か可能になる。
熱の移動と物質の移動か機能的に関係している限り、物質の移動の増加かそれに 応じた熱の移動の増加を与える。従って、触媒物質はこの発明のモノリシック触 媒を使用して低減されるたけてなく、自動車の排気触媒を高温のエンジン排気ガ スによって加熱する速度かそれに応して向上する。
こうして、ミクロリシック触媒は、特に煙を低減する応用でのような最大の物質 移動を要求する応用でのマイクロサーム触媒か特に適している。これに反して、 より長い通路の触媒は、例えば構造強度か必要なところで要求される。単位長さ 当たりて一定の熱量を達成するには、長い通路直径に対するよりも短い通路直径 に対して通路の壁を薄する二とか要求される。ミクロリンツクはしばしば自動車 あるいは煙低減・\の利用で電気加熱マイク0サーム要素に適しているか、より 大きい燃焼室・\の応用は、例えばしばしば適当な構造強度を与えるため7〜l Oミリメータのような長い流路長を有する大きなセル寸法のマイクロサーム要素 を必要とする。
エンジン排気マニホールドの充分近くに配置されているなら、始動から数秒でマ イク0サーム要素系を可動使用温度にするのに必要な電力量か、可燃物と早く接 触するため相当低減される。白金等のような自動車の排気ガスの高価な金属触媒 に対する有効使用温度は650あるいはもつと550絶対温度程度に低い。しか しtヨから、マイクロサーム触媒の重要な特徴は、エンジンを始動する前、ある いはその間に充分高い使用温度を達成でき、800絶対温度あるいはそれ以上の 触媒作動温度を要求する非活性触媒を有効利用できる点にある。基礎金属触媒を 使用するのに充分高い温度さえ容易に達成できる。クロム、コバルト、銅、マン ガン、ニッケルあるいは稀土頴金属のような触媒要素を含む高温合金つ)ら成る 金属マイク0サーム要素は、約800絶対温度、つまり電気加熱で一秒以内に容 易に達成できる温度に加熱されるなら、種々の利用に対して充分触媒的に活性で あることか見出されている。このような合金は市場で容易に入手てき、ハイ不ス 合金25゜インコネル600およびある撞の不講鋼かそうである。金属マイクロ サームを使用すると、合金の選択は大抵先ず所定の利用で要求される最大使用温 度での耐酸化性によって決まる。このような基礎金属触媒は燃焼室に使用するの に特に有用である。排煙への応用は、壊す・\き化合物や必要な最小使用温度に 応して、既知の基礎金属や高g5な金属触媒を使用する。
マイクロサーム触媒要素の質量は低くく、薄い通路壁の導電触媒、例えば金属の マイク0サーム要素を使用していても、約0.50秒のような短時間に有効使用 温度にこの触媒を電気的に予]flO熱することかできる。触媒燃焼室への[F ]用では、この発明の触媒要素の低熱量か電気加熱で5秒以内で、あるいは通常 の自動車のバッテリーからの電力を使用して1秒ないし2秒以内に1000ある いは1500絶対温度のような高いヴ火温度まてに燃焼室の触媒をすることかで きる。このような急速な加熱かマイクロサーム触媒に許される。何故なら、充分 短い流路によって、例えば導入ガス流によって冷える先端によるような破壊的な 応カレベルとなる熱膨張をもたらすことなく急速に加熱できるからである。
気化しない燃料の液滴か存在する触媒燃焼室・\の利用ては、流路直径か予想さ れる最大燃料液滴の衝突を最小限にするのに充分大きい。従って、触媒燃焼室・ \の応用ては、流路か直径て3または4ミリメートルのように大きい。これに反 して、自動車の触媒変換機への応用では、もっと小さい流路か有利である。必要 であれば、1.2または3個のマイクロサーム触媒要素を通常のモノリシック触 媒要素の前に置き、下流のモノリンツク触媒用の点火反応装置として働かせるこ とかできる。
図面の簡単な説明 図面は電気リート端子を付けた導電性マイク0サーム要素の側面図を示す。
発明の好適実施例の詳細な説明 この発明を更に図面に基づき説明する。図面に示すように、一実施例では、マイ クロサーム触媒要素10はハスパー16に接続する電気リード端子15を有する 多数の正方形の流路11て構成されている。バスパー16は金属製の流路壁12 に対して45度の角度で溶接され、触媒IOの加熱を保証する。触媒要素lOは 少なくとも約60%あるいはより好ましくは少なくとも約65〜70%の開口面 積を与えるはと充分薄い壁厚を有する触媒金属ハネカム状構造体であると有利で ある。標準的な自動車のバッテリーの電力を使用して、触媒を1秒以内、しばし ば0.50秒より充分短時間に有効使用温度にすることかできる。こうして、自 動車の排気ガス使用では、電力か始動直後まで要求されないため、バッテリーの 最大消費を制限する。エンジン始動の終わりの前に電力を与えると有利である。
大体、自動車ミクロリシック触媒要素を加熱して、始動の1〜2秒間内に有効動 作温度に加熱している。この急激な加熱は、エンジンの始動に遅れがないことか 排出制御を達成するのに要求される点にある。大抵の反応装置は1から10ある いはそれ以上のミクロリシックを有する。
二の発明のマイクロサーム触媒は、既知の触媒試藁を使用して容易に作製できる 。以下の例は、マイクロサーム触媒を作製する手段を説明するか、限定的である と埋ル〒す・\きてない。図面によるマイクロサーム触媒は、白金のような触媒 を、空気中て750絶対温度まて加熱して清浄にされたステンレススチールのマ イクロサーム・ハネカム構造体の上に真空スパッタリングして作製さnる。通常 、白金の被覆は厚さにして5〜100オングストロームであるか、より長い触媒 寿命にはより厚くてもよい。白金を付着させる前に、似たような酸化セリウムな いしはアルミナの薄膜を基板の上に付着させると有利である。白金、イリジウム 、ロジウム、あるは他の金属を含む触媒も同しように使用できる。特に触媒使用 温度の高い多くの使用では、ステンレススチールあるいは他の合金から形成され たマイクロサーム要素は付加的な被覆を使用しない充分活性な触媒である。金属 マイクロサームか有利であるか、導電性のセラミックスのマイクロサームも灼熱 させる前にセラミックス・ハネカム押出体を切断して作製できる。薄い切断品の 作製を容易にするため、二のようなセラミックス押出体か有機結合剤を含むとよ い。充分低い温度の触媒活性に必要なように、セラミックスや金属のマイクロサ ーム要素を、種々の周知の技術を使用して触媒として作製できる。
例1 直径か0.03mmで間隔か0.02離れていて、炭化水素の流れを触媒に向け る手段として4気筒自動車エンジンの排気管に装着された白金をコーティングし たステンレススチールの線材の70%開ロ面積のスクリーンの5センチメ一タ幅 のテープを使用して、平方センチメータ当たり約2500の流路を有する三要素 触媒モノリンツク自動車排気反応装置を作製する。エンジンを始動させている間 、バッテリーからの電力を加えて、ミクロリシック触媒を1秒以内に700絶対 温度に加熱する。こうして、炭化水素の放出はエンジンの初期操作の間に制御さ れる。
例2 直径か1.5ミリメータの六角形の通路を有し長さが4ミリメートルのマイクロ サーム触媒要素を使用して、電気加熱される2要素マイクロサーム触媒燃焼室を 作製する。これ等のマイク0サーム要素は3秒以内に900絶対温度まで電気的 に加熱され、燃料と空気の混合物か反応装置の中を通る空気に向けて燃料を噴射 させて形成する。プラグ流れガス相の燃料の燃焼か達成される。電気加熱の間に 触媒温度を制限し、他の流れの乱れて燃料の中断がある場合に有効温度を維持す るために、電子温度制御器を使用すると有利である。予測能力のある制御器か好 ましい。
例3 センチメータ当たり約30本の0.050mm白金被覆ニクロム線(通常、平方 センナメートル当たり900本の流路)を有するスクリーンの300ミクロリシ ツク要素を使用して、長さか6センチメードルの煙低減反応装置を作製する。空 気中のベンゼン容積で50 ppm含む煙を700絶対温度に予備加熱し、ミク ロリンツク反応装置の中に通す。99.9パーセントより良好なベンゼン変換が 達成される。
国際調査報告

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.炭化水素の流れを触媒に向ける手段と、流れの方向に垂直な触媒断面の平方 センチメート当たり約50ワット以下の電力を使用して、300〜800絶対温 度の範囲内で測定して毎秒少なくとも100絶対温度の速度で電気加熱できる充 分熱容量の少ない少なくとも一つの触媒要素から成る、炭化水素変換反応の急速 点火触媒反応系。 2.前記電力は流れの方向に垂直な断面の平方センチメートル当たり約25ワッ ト以下である請求の範囲第1項の系。 3.前記触媒要素を所定の時間内に触媒点火温度に電気加熱する手段を含む請求 の範囲第1項の系。 4.前記所定の時間は、約3秒より短い請求の範囲第3項の系。 5.前記点火温度は800絶対温度より高い請求の範囲第4項の系。 6.前記触媒要素は導電性のセラミックスで構成されている請求の範囲第1項の 系。 7.流れ方向に見て前記触媒要素の開口面積は、約65パーセントより大きい請 求の範囲第1項の系。 8.前記触媒要素を有効温度に維持する加熱制御手段を備えている請求の範囲第 3項の系。 9.前記制御手段は、予想制御特性を有する請求の範囲第8項の系。 10.前記触媒要素は、導電性セラミックスで構成されている請求の範囲第3項 の系。 11.前記触媒要素は、基礎金属触媒で構成されている請求の範囲第1項の系。 12.下記の過程、 a.エンジンを始動させて3秒以内に少なくとも一つのマイクロサーム触媒要素 を有効使用温度に電気加熱し、 b.排気ガスを前記触媒に接触させる、から成る、初期エンジンを動作させる間 に内燃機関から燃焼排気放出を制御する方法。 13.前記触媒要素は、エンジンを始動させて1秒以内に有効使用温度に達する 請求の範囲第12項の方法。 14.少なくとも一つの予備加熱されたマイクロサーム触媒要素から成る反応装 置を通して、炭素を含む燃料を空気と混合し、前記燃料を燃焼させる、燃料燃焼 方法。 15.電気加熱によって前記触媒要素を有効使用温度にする請求の範囲第14項 の方法。 16.前記触媒要素を少なくとも900絶対温度に予備加熱する請求の範囲第1 4項の方法。 17.前記反応装置は、多重触媒要素である請求の範囲第14項の方法。 18.多重触媒要素から成り、約2ミリメータの通路を有する流路を有し、通路 の直径に対する通路の長さの比が約1対2より小さい少なくとも一つのミクロリ シック触媒要素を備えた、炭素を含む化合物の化学変換のための触媒反応系。 19.前記流路の通路長さは、前記流路の直径より長くない請求の範囲第18項 の系。 20.前記流路の直径は約0.5ミリメートルより短い請求の範囲第18項の系 。 21.前記流路の密度は、平方センチメートル当たり100より多く、流れの方 向二見て前記少なくとも一つのミクロリシック触媒要素の開口面積は約60パー セントより大きい請求の範囲第18項の系。 22.前記流路の密度は、平方センチメートル当たり1000より多い請求の範 囲第18項の系。 23.更に、少なくとも一つの導電性ミクロリシック触媒要素から成る請求の範 囲第20項の系。 24.初期触媒要素は前記導電性ミクロリシック触媒要素である請求の範囲第2 3項の系。 25.前記導電性ミクロリシック触媒要素の質量は充分小さく、自動車のバッテ リーを使用して、前記触媒要素が約1秒以内に少なくとも1000絶対温度まで 電気加熱できる請求の範囲第23項の系。 26.前記導電性ミクロリシック触媒要素の質量は充分小さく、0.50秒以内 に前記温度に加熱できる請求の範囲第23項の系。 27.少なくとも三つのミクロリシック触媒要素から成る請求の範囲第18項の 反応系。 28.前記ミクロリシック触媒要素は単位平方センチメートル当たり少なくとも 400個の流路と、約60パーセント以上の開口面積を有する請求の範囲第27 項の反応系。 29.前記流路は0.1ミリメートルより短い請求の範囲第28項の反応系。 30.エンジン排気ガスが低熱量ミクロリシック触媒要素に接触する初期エンジ ン操作の間に自動車の排出を制御する方法。 31.前記ミクロリシック触媒要素は多重触媒要素から成る反応系の初期触媒要 素である請求の範囲第30項の方法。 32.前記ミクロリシック触媒要素は導電性であり、エンジンの始動を終える前 に前記触媒要素を電気加熱する付加工程を有する請求の範囲第31項の方法。 33.前記触媒要素はエンジンを始動させて2秒以内に有効使用温度に達する請 求の範囲第32項の方法。 34.前記ミクロリシック触媒要素はエンジン排気マニホールドの出口に組み込 んである請求の範囲第31項の方法。 35.前記ミクロリシック触媒要素はエンジン排気マニホールド内に組み込んで ある請求の範囲第30項の方法。 36.長さが2mmより短い通路の流路を有する加熱されたミクロリシック触媒 要素から成る反応装置に、炭素を含む燃料と空気の混合物を通して、前記燃料を 燃焼させる、燃料の燃焼方法。 37.前記触媒要素は電気加熱によって有効使用温度にされる請求の範囲第36 項の方法。 38.前記触媒要素の温度は少なくとも1000絶対温度である請求の範囲第3 6項の方法。 39.前記混合物は気体状の煙で、前記反応装置は多重ミクロリシック要素で構 成されている請求の範囲第36項の方法。 10.前記通路の長さは0.5mmより短い請求の範囲第36項の方法。 41.前記反応装置は多重ミクロリシック触媒要素で構成されている請求の範囲 第40項の方法。
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