JPH06501968A - 導電性基板の被覆方法、水性ラッカーおよびブロックトｎｃｏ基を有する架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性基板の被覆方法、水性ラッカーおよびブロック）ＮＧＯ基を有する架橋剤 本発明は、 （１）導電性基板を電気泳動水性ラッカー中に浸漬し、（２）基板を陰極として 接続し、 （３）直流によって被膜を基板上に析出し、（４）被覆された基板を電気泳動ラ ッカーから取り出し、 （５）析出されたラッカー被膜を焼付けることよりなる、導電性基板を被覆する 方法に関する。

また、本発明は、水性ラッカーおよびブロックトＮＣＯ基を有する架橋剤に関す る。

上記の陰極電気泳動ラッカー塗布方法は、公知であり（例えば、ドイツ連邦共和 国特許出願公開第３５１８７３２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３ ５１８７７０号明細書、欧州特許出願公開第４０９０号明細書、欧州特許出願公 開第１２４６３号明細書および欧州特許出願公開第２６２０６９号明細書）、か つ殊に車両のポデー、殊に自動車のボデーを下塗りするために使用される。

陰極電気泳動ラッカー塗布方法により、殊にアミン変性された陽イオン性エポキ シ樹脂を結合剤として含有する電気泳動ラッカーを使用する場合には、品質的に 優れたラッカー塗膜を得ることができる。

陰極電気泳動ラッカー塗布方法を実施するために使用される電気泳動ラッカーは 、特にブロックトポリイランアネートを架橋剤として含有する。ブロックトジフ ェニルメタン−４，４′−ノイソシアネート（ＭＤＩ）を架橋剤として使用する 場合には、別の芳香族ポリイソシアネートの使用の際に観察される、被覆ラッカ 一層の支障ある変色（“黄変”）を生じないことは、公知である。しかし、ＭＤ Ｉは直ちに使用することができない。それというのも、このＭＤＩは、強い結晶 化傾向を示し、それによって電気泳動ラッカー塗膜の不安定化をまねくからであ る。欧州特許出願公開第２３６０５０号明細書には、２．４′−興性体少なくと も５重量％を含有するＭＤＩを用いた場合に安定な電気泳動ラッカー塗膜を得る ことができることが記載されている。しかし、この条件に相応する、市場で入手 できるＭＤＩ型の場合には、一般に不利なことに、加水分解可能な塩素の高い含 量を示し、このことにより、高い塩素イオン含量を有する電気泳動ラッカー、即 ち高められた耐蝕性を有する電気泳動ラッカーを生じる。

欧州特許出願公開第２９３０８８号明細書には、ウレトンイミンを含有するＭＤ Ｉを用いた場合に安定な電気泳動ラッカーを得ることができることが記載されて いる。しかし、結晶化の問題を解決するためのこの提案は、不利なことに、全て の場合に成果をもたらすとは限らない。元より、欧州特許出願公開第２３６０５ ０号明細書および欧州特許出願公開第２９３０８８号明細書に記載された電気泳 動ラッカーは、焼付温度および流展性の性質に関連して改善されなければならな い。更に、ＭＤＩ架橋剤の粘度を減少させる方法を提供することが望まれている 。それというのも、それによって電気泳動ラッカーの粘度を減少させ、かつ得ら れたラッカー被膜の層厚を増大させることができるからである。

本発明の基礎となる課題の設定は、電気泳動水性ラッカーのための架橋剤を調製 することにあり、この架橋剤を使用した場合には、公知技術水準の比較可能な６ 電気泳動ラツカーと比較して改善された性質を有する安定な電気泳動ラッカーが 得られる。

この課題は、意外なことに、 （１）第１工程で （ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートおよび（ｂ）モノアルコールまたはモ ノアルコールからなる混合物を反応させてイソシアネート基含有の中間生成物（ Ａ）に変え、この中間生成物（Ａ）を （Ｉ　Ｉ）第２工程で （Ｃ）ポリオールまたはポリオールからなる混合物と反応させてヒドロキシル基 含有の中間生成物（Ｂ）に変え、これを （ｒ　Ｉ　ｒ）第３工程で （ｄ）脂環式、脂肪族または芳香脂肪族ポリイソシアネートまたはこのようなポ リイソシアネートからなる混合物および （ｅ）一官能価ブロッキング剤またはこのようなブロッキング剤の混合物と反応 させるかまたはＣｆ）（ｄ）および（ｅ）から得られた部分ブロックトポリイソ シアネートと反応させてインシアネート基を含有しない架橋剤に変えることによ り得ることができるブロックトポリイソシアネートを調製することによって解決 される。

本発明による架橋剤を用いた場合には、低い塩素イオン含量を存する安定な電気 泳動ラッカーを得ることができる。本発明による架橋剤を含有する電気泳動ラッ カーを使用する場合には、被覆ラッカ一層の支障のある変色は全く生じない。欧 州特許出願公開第２３６０５０号明細書および欧州特許出願公開第２９３０８８ 号明細書に記載された架橋剤の代わりに本発明による架橋剤を含有する電気泳動 ラッカーは、低い焼付温度で焼付けることができ、かつ良好な流展性の性質を示 すことができる。更に、本発明による架橋剤は、ＭＤＩをポリイソシアネート成 分として専ら使用しながら製造された比較可能な架橋剤と比較して低い粘度を示 す。

成分（ａ）として、加水分解可能な塩素の低い含量を有するかまたは全く有しな いＭＤＩの品質が使用される。

勿論、成分（ａ）として、加水分解可能な塩素の高い含量を有するＭＤＩの品質 を使用することもできる。

しかし、この場合には、高すぎる塩素イオン濃度のためにラッカー塗布装置に腐 蝕経過を惹起する電気泳動ラッカー塗膜が得られるという危険が存在する。

成分（ｂ）として、例えば分子中に１−１２８のＣ原子を有する線状、場合によ っては分枝鎖状の脂肪族モノアルコールまたはこのようなモノアルコールからな る混合物を使用することができる。この種のモノアルコールの例として、次のも のが記載される：メタノール、エタノール、プロパツール、トリメチロールプロ パンジアリルエーテル、ブタノール、ペンタノール、ペンタエリトリットトリア リルエーテル、ヘキサノール、ヘプタツール、イソデカノールおよび２−エチル ヘキサノール。また、一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ロー０−（ＣＨ２−ＣＨ２−０− ）ＩＨのグリコールエーテルまたはこの種のグリコエーテルからの混合物は、成 分（ｂ）として使用することができる。一般式Ｉ中で、ｎはＯ〜５、特に２〜５ の整数を表わし、ｍは１〜３、特に１または２の整数を表わす。使用可能なグリ コールエーテルの例として、プロピルグリコール、プロピルジグリコール、ブチ ルグリコールおよびブチルジグリコールが記載される。また、成分（ｂ）として 、一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−０−（ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−０−）ＩＩＨのプロ ピレングリコールエーテルまたはこの種のプロピレングリコールエーテルからな る混合物を使用することもできる（ｎは０〜５の整数を表わし、かつｍは１〜３ の整数を表わす）。

成分（ｂ）として、特に上記の一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ　−０−（ＣＨ２−Ｃ Ｈ２−０−）ｗＨのグリコールエーテルまたはグリコールエーテルからなる混合 物が使用される。

成分（ａ）および（ｂ）の反応は、有利に２０〜８０℃温度で実施することがで きる。反応は、例えばジブチル錫ジラウレートのような触媒を用いて促進させる ことができる。

成分（ａ）および（ｂ）を、成分（ａ）のＮＣＯ基３０〜９５％、特に５０〜９ ０％を成分（ｂ）と反応させる、即ち成分（ｂ）でブロック化するような化学量 論的割合で互いに反応させることは、有利である。

成分（ａ）および（ｂ）から得られるイソシアネート基含有の中間生成物（Ａ） は、第２工程で成分（Ｃ）と反応されてヒドロキシル基含有の中間生成物（Ｂ） に変わる。中間生成物（Ａ）と、成分（Ｃ）との反応は、有利に２０〜８０℃、 特に４０〜８０℃で実施される。この反応は、例えばジブチル錫ジラウレートの ような触媒の存在下に実施することができる。一般に、中間生成物（Ａ）と成分 （Ｃ）との反応を、例えばメチルイソブチルケトン、ドルオールまたはキジロー ルのような不活性の希釈剤の存在下に実施することは、有利である。

成分（Ｃ）は、中間生成物（Ａ）の全ての遊離イソシアネート基を成分（Ｃ）と 反応させることができかつ得られた中間生成物（Ｂ）がなお遊離ヒドロキシル基 を有するような量で少なくとも使用しなければならない。成分（Ｃ）を、遊離Ｎ ＣＯ基１当量当たりヒドロキシル基１．０〜１，８当量、特に１．２〜１．８当 量が使用されるような量使用することは、有利である。

成分（ｃ）として、原理的に、統計的平均で１分子当たり少なくとも２個のヒド ロキシル基を有する全ての有機化合物を使用することができる。また、このよう な有機化合物からなる混合物を使用することもできる。使用可能なポリオールの 例として、分子中に２〜１２個のＣ原子を有する線状、場合によっては分枝鎖状 の脂肪族ジオール、１００〜１０００、特に２００〜４００の数平均分子量を有 するポリ（エチレンオキシド）、ポリ−（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレ ンオキシド）（プロピレンオキシド）および分子中に２〜１２個のＣ原子を有す る線状、場合によっては分枝鎖状の脂肪族トリオールが記載される。適当なボリ オールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール 、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、 グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール ヘキサン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、ペンタエリトリットモ ノアリルエーテルおよびペンタエリトリットジアリルエーテルならびにトリメチ ロールプロパンアリルエーテルである。成分（Ｃ）として、例えばトリメチロー ルプロパンおよびグリセリンのようなトリオールが有利に使用される。

第３の反応工程で、中間生成物（Ｂ）中に存在するヒドロキシル基の少なくとも 一部分は、（ｄ）脂環式、脂肪族または芳香脂肪族ポリイソシアネートまたはこ のようなポリイソシアネートからなる混合物および （ｅ）一官能価ブロッキング剤またはこのようなブロッキング剤の混合物と反応 されるかまたは（ｆ）（ｄ）および（ｅ）から製造された部分ブロノクトボリイ ランアネートと反応される。中間生成物（Ｂ）と成分（ｄ）および（ｅ）もしく は（ｆ）との反応は、有利に２０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で実施さ れる。この反応は、有利に触媒、例えばジブチル錫ジラウレートの存在下に実施 される。

一般に、中間生成物（Ｂ）と成分（ｄ）および（ｅ）もしくは（ｆ）との反応を 、例えばドルオール、キジロールまたはメチルイソブチルケトンの存在下に実施 することは、有利である。

成分（ｄ）は、中間生成物（Ｂ）中に含有されているヒドロキシル基少なくとも １０％を成分（ｄ）のイソシアネート基と反応させるような量で少なくとも使用 しなければならない。成分（ｅ）は、統計的平均で成分（ｄ）のイソシアネート 基のみが中間生成物（Ｂ）のヒドロキシル基と反応することができかつ最終生成 物がイソシアネート基不含であるような量で少なくとも使用される。

第３の反応工程を第２の反応工程（中間生成物（Ｂ）の製造）の完全な終結後に 初めて実施することは、必ずしも必要なことではない。また、成分（ｄ）および （ｅ）もしくは（ｆ）の添加により、なお成分（ａ）の全てのＮＣ○基が成分（ Ｃ）と反応されていない時点で既に開始することも可能である。重要なことは、 成分（ｃ）の少なくとも一部分が成分（ａ）のＮＣＯ基ならびに成分（ｄ）もし くは（ｆ）のＮＧＯ基と反応することである。

成分（ｄ）として、原理的に、全ての脂環式、脂肪族または芳香脂肪族ポリイソ シアネートまたはこのようなイソシアネートからなる混合物を使用することがで きる。例えば、４〜２５個、特に４〜１６ｍのＣ原子を有しかつ１分子当たり２ 〜４個のイソシアネート基を有する指環式、芳香脂肪族または脂肪族のポリイソ シアネートが使用可能である。使用可能なポリイソシアネートの例としては、次 にものが記載される°１゜２−エチレンジイソシアネート、１．４−テトラメチ レンジイソ／アネート、１．６−ヘキサメチレンジイソノアネート、２，２．４ −トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートもしくは２．４，４− トリメチル−１，６−へキシリレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイ ソシアネート、ω、ω′−ジイソノアネートノプロピルエーテル、フクロブタン −１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１゜３−ジイソシアネートおよ びシクロヘキサン−１，４−ジイソノアネート、２，２−ジイソシアネート−１ −メチルシクロヘキサンおよび２．６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘ キサン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ ランアネート（“イソホロンジイソノアネート”）、１．５−ビス（イソノアネ ートメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、２．５−ビス（インシア ネートメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１．６−ビス（インシ アネートメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダンおよび２，６−ビス（ イソシアネートメチル）−４，７〜メタノヘキサヒドロインダン、１，５−ビス ＝（イソシアネート）−４゜７−メタノ−へキサヒドロインダン、２．５−ビス −（イソシアネート）−４，７−メタノ−へキサヒドロインダン、１．６−ビス −（イソノアネート）−４゜７−メタノ−へキサヒドロインダンおよび２．６− ビス−（イソノアネート）−４，７−メタノ−へキサヒドロインダン、ジシクロ へキンルー２，４′−ジイソシアネートおよびジシクロヘキシル４，４′−ジイ ソシアネート、２．４−へキサヒドロトルイレンジイランアネートおよび２．６ −へキサヒドロトルイレンジイランアネート、ベルヒドロ−２，４′−ジフェニ ルメタンジイソノアネートおよびベルヒドロ−４，４゛−ジフェニルメタンジイ ソシアネートならびにキシリレンジイソシアネート。

成分（ｃｌ）として、一般に工業的に得られる脂肪族ポリイソシアネートおよび 脂環式ポリイソ／アネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート、４．４′− ノ（イランアネートシクロヘキシル）メタンおよびイソホロンジイソシアネート が使用される。成分（ｄ）として、特に有利にヘキサメチレンジイソシアネート −１，６のイソシアヌレートが使用される。

成分（ｅ）として、例えばモノアルコール、モノアミン、オキシム、アセト酢酸 アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、ラクタムおよびフェノールま たはこの種の化合物からなる混合物を使用する二とができる。例としては、成分 （ｂ）として記載されたブロッキング剤ならびにベンノルアルコール、メチルエ チルケトオキシム、アセトンオキシム、シクロへキサノンオキシム、ε−カプロ ラクタム、マロン酸ジエチルエステル、ジェタノールアミン、ジブチルアミン、 ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンが記載される。成分（ｅ）と して、特に第２級モノアミン、例えばジェタノールアミン、ジブチルアミン、ジ イソブチルアミンおよびＮ−メチルエタノールアミンおよび／またはケトオキシ ム、例えばメチルエチルケトオキシム、アセトンオキシムおよびシクロへキサノ ンオキシムが使用される。

成分（ｅ）として、特に有利にジブチルアミンおよびメチルエチルケトオキシム が使用される。

しばしば、本発明による架橋剤を完全ブロック化された脂環式、脂肪族または芳 香脂肪族のポリイソシアネートと混合することは、有利である。このことは、例 えば第３の工程で成分（ｆ）として完全にブロック化されたポリイソシアネート に相当する高い含量を有する部分ブロック化されたポリイソシアネートを使用す ることによって達成することができる。

本発明による架橋剤は、原理的に、ＮＧＯ基に対して反応性の基（例えば、ヒド ロキシル基および／または第１アミノ基および／または第２アミノ基および／ま たはチオール基）を有する結合剤を含有する全てのラッカーに使用することがで きる。本発明による架橋剤は、特に陽極および陰極で析出可能な電気泳動ラッカ ー塗布に使用される。

陽極で析出可能な電気泳動ラッカーは、例えば米国特許第３３６６５６３号明細 書、米国特許第３３６９９８３号明細書、米国特許第３４０３０８８号明細書、 米国特許第３５３００５４号明細書、米国特許第３５６５７８１号明細書および 米国特許第３７７２２２７号明細書に記載されている。

特に有利には、本発明による架橋剤は、結合剤としてアミン変性された陽イオン 性エポキシ樹脂を含有する陰極で析出可能な電気泳動ラッカーに使用される。

この種の電気泳動ラッカーは、公知であり、かつ例えばドイツ連邦共和国特許出 願公開第３５１８７７０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１８７ ３２号明細書、欧州特許第１０２５０１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公 開第２７０１００２号明細書、米国特許第４１０４１４７号明細書、欧州特許出 願公開第４０９０号明細書、欧州特許出願公開第１２４６３号明細書、米国特許 第４０３１０５０号明細書、米国特許第３９２２２５３号明細書、米国特許第４ １０１４８６号明細書、米国特許第４０３８２３２号明細書および米国特許第４ ０１７４３８号明細書に記載されている。また、これらの特許明細書には、前記 のアミン変性された陽イオン性エポキシ樹脂の製造が詳細に記載されている。

アミン変性された陽イオン性エポキシ樹脂は、（α）場合によっては変性された ポリエポキシドおよび （β）アミン からなる陽イオン性反応生成物である。このアミン変性された陽イオン性エポキ シ樹脂は、成分（α）および（β）の反応および必要に応じて引続くプロトン化 によって得ることができる。しかし、変性されていないポリエポキシドをアミン と反応させ、こうして得られたアミン変性されたエポキシ樹脂についてさらに変 性を実施することも可能である。

ポリエポキシドは、分子中に２個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物で ある。

特に有利な（α）成分は、 （ｉ）２０００以下のエポキシ樹脂を有するジェポキシ化合物またはジェポキシ 化合物の混合物を（ＩＩ）記載した反応条件下でエポキシ基に対して一官能価で 反応する、フェノール基またはチオール基を有する化合物またはこのような化合 物の混合物と反応させることによって得ることができる化合物であり、この場合 成分（ｉ）および（ｉｉ）は、１０：１〜１：１、有利に４＝１〜１，５〜１の モル比で使用され、かつ成分（１）と成分（１１）との反応は、１００〜１９０ ℃で、場合によっては触媒の存在下に実施される（ドイツ連邦共和国特許出願公 開第３５１８７７０号明細書、参照）。

更に、特に好ましい（α）成分は、場合によっては１つのモノエポキシ化合物と 一緒に、１００〜１９５℃で、場合によっては触媒の存在下に実施された、アル コール性ＯＨ基、フェノール性ＯＨ基またはＳｌ（基を有する一官能価で反応す る開始剤によって開始されたジェポキシ樹脂および／またはジェポキシ化合物の 混合物のポリ付加によって製造することができ、２：ｌ〜１０：１の大きさのモ ル比でジェポキシ化合物および開始剤が組み込まれている１つの化合物に変える ことができる化合物である。

特に好ましい（α）成分の製造に使用することができかつそれ自体（α）成分と しても使用することができるポリエポキシドは、ポリフェノールおよびエビハロ ヒドリンから得られたポリフェノールのポリグリンジルエーテルである。ポリフ ェノールとして、例えば特に有利なビスフェノールＡおよびビスフェノールＢを 使用することができる。更に、また４、４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビ ス−（４−ヒドロキシフロキノ−第三ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビ ス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１．５−ジヒドロキンナフタリンお よびフェノール性ノボラック樹脂が適当である。

更に、適当なポリエポキシドは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ ール、トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．４−プロ ピレングリコール、１，５−ベンタンジオール、１゜２．６−ヘキサンジオール 、グリセリンおよびビス−（４−ヒドロキシンクロヘキシル）−２，２−プロパ ンのような多価アルコールのポリグリ／ジルエーテルである。また、例えば蓚酸 、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、二 量体化リノール酸のようなポリカルボン酸のポリグリ／ジルエーテルを使用する こともできる。典型的な例は、グリ／ジルアジピン酸エステルおよびグリンノル フタル酸エステルである。

更に、オレフィン性不飽和脂肪族化合物のエポキ／化によって得られるヒダント インエポキシド、エポキシ化ポリブタジェンおよびポリエポキシ化合物が適当で ある。

変性されたポリエポキシドは、反応性基の一部分が変性された化合物と反応され ているポリエポキシドである。

変性された化合物の例としては、次のものが記載される 一カルポキシル基含有化合物、例えば飽和または不飽和モノカルボン酸（例えば 、安微香酸、亜麻仁油脂肪酸、２−二チルヘキサン酸、ベルサチック酸）、種々 の鎖長の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸および／または芳香族ジカル ボン酸（ｆｌえば、アンピン酸、セバシン酸、イソフタル酸または二量体脂肪酸 ）、ヒドロキシアルキルカルボン＃（例えば、乳酸、ジメチロールプロピオン酸 ）ならびにカルボキシル基含有ポリエステルまたは 一アミノ基含有化合物、例えばジエチルアミンもしくはエチルヘキシルアミンま たは第２７ミノ基を有するジアミン、例えばＮ、Ｎ’　−ジアルキルアルキレン ジアミン、例えばジメチルエチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジアルキル−ポリオキシアルキレンアミン、例えばＮ、Ｎ’　−ジメチル ポリオキシプロピレンジアミン、シアンアルキル化されたアルキレンジアミン、 例えばビス−Ｎ、Ｎ’　−シアンエチル−エチレンジアミン、シアンアルキル化 されたポリオキシアルキレンアミン、例えばビス−Ｎ、Ｎ’　−シアンエチルポ リオキシプロピレンジアミン、ポリアミノアミド、例えばベルサミド、殊にジア ミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、殊に二量体脂肪酸 およびモノカルボン酸、殊に脂肪酸からなる末端アミン基を有する反応生成物ま たはジアミノヘキサン１モルとモノグリンジルエーテルまたはモノグリシジルエ ステル２モルとの反応生成物、特にα−分枝鎖状脂肪酸のグリシジルエステル、 例えばベルサチック酸または 一ヒドロキシル基含有化合物、例えばネオペンチルゲルコール、ビスエトキシル 化されたネオペンチルグリコール、ヒドロキノピバリン酸ネオペンチルグリコー ルエステル、ジメチルヒダントイン−Ｎ、Ｎ’−ジェタノール、ヘキサンジオー ル−１，６、ヘキサンジオール−２，５，１，４−ビス−（ヒドロキシメチル） シクロヘキサン、１，１．−イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノキシ）−２ −プロパツール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットまたはアミノア ルコール、例えばトリエタノールアミン、メチルジェタノールアミンまたはヒド ロキシ基含有アルキルケトイミン、例えばアミノメチルプロパンツオール−１， ３−メチルイソブチルケトイミンまたはトリス−（ヒドロキシメチル）−アミノ メタンーンクロヘキサノンケトイミンならびに種々の官能価および分子量のポリ グリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ カプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオールまたは 一ナトリウムメチラートの存在下でエポキシ樹脂のヒドロキシル基とエステル交 換される飽和または不飽和の脂肪酸メチルエステル。

成分（β）として、第１アミンおよび／または第２アミンを使用することができ る。

有利には、アミンは、水中で可溶性の化合物である。

このようなアミンの例は、モノアルキルアミンおよびジアルキルアミン、例えば メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン 、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミンおよび類似物である 。同様に、アルカノールアミン、例えばメチルエタノールアミン、ジェタノール アミンおよび類似物が適当である。更に、ジアルキルアミノアルキルアミン、例 えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルア ミンプロピルアミンおよび類似物が適当である。また、ケトイミン基含有アミン 、例えばジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケトイミンを使用すること ができる。多くの場合には、低分子量アミンが使用されるが、しかし高分子量モ ノアミンを使用することもできる。

また、アミンは、別の基を有していてもよいが、しかし、この基は、アミンとエ ポキシ基との反応を損ねてはならず、反応混合物のゲル化をまねいてはならない 。

有利には、第２アミンが（β）成分として使用される。

水希釈可能性および電気的析出に必要とされる電荷は、水溶性の酸（例えば、硼 酸、蟻酸、乳酸、有利に酢酸）を用いてのプロトン化によって発生させることが できる。

成分（α）中への陽イオン性基の導入のためのもう１つの方法は、成分（α）の エポキシ基をアミン塩と反応させることにある。アミン変性された陽イオン性エ ポキシ樹脂は、異質架橋性合成樹脂ならびに自己架橋性合成樹脂を使用すること ができる。勿論、アミン変性された陽イオン性エポキシ樹脂は、例えばアミン変 性された陽イオン性エポキシ樹脂を化学的に変性することによって得ることがで きる。自己架橋系は、例えばアミン変性された陽イオン性エポキシ樹脂を、平均 で１分子当たり１個の遊離イソシアネート基を有しかつブロック化されたインシ アネート基が高められた温度で初めて脱ブロツク化される部分ブロック化された ポリイソシアネートと反応させることによって得ることができる。また、部分ブ ロック化されたポリイソシアネートとしては、本発明による架橋剤の統計的平均 でなお分子中に１個の遊離ＮＧＯ基を有する前駆物質を使用することもできる。

本発明による架橋剤は、一般にアミン変性された陽イオン性エポキシ樹脂の電気 泳動ラッカー中に含有されている量に対して５〜６０重量％、特に２０〜４０重 量％の量で使用される。

本発明による架橋剤およびアミン変性された陽イオン性エポキシ樹脂（勿論、種 々のアミン変性された陽イオン性エポキシ樹脂の混合物を使用することもできる ）とともに、前記の電気泳動ラッカーは、なお他の成分、例えば顔料、可塑剤、 充填剤、湿潤剤、有機溶剤、酸化防止剤等を含有することができる。

電気泳動ラッカーの固体は、特に７〜３５重量部、特に有利に１２〜２５重量部 である。電気泳動ラッカーのｐＨ値は、６〜８の間、特に６．５〜７．５の間に ある。

電気泳動ラッカーは、導電性陽極および陰極と接続された導電性基板と接触され る。電流が陽極と陰極との間を通過した場合には、陰極上に堅固に付着したラッ カー被膜が析出する。

印加された電圧は、大きい範囲内で変動することができ、かつ例えば２〜千ボル トの間であることができる。しかし、典型的には、５０〜５００ポルトの電圧で 作業される。電流密度は、一般に約１０〜１００アンペア／ｍ２の間にある。析 出の進行中に電流密度は減少する傾向にある。

析出後、被覆された物体は洗浄され、かつ焼付けられる。

析出されたラッカー被膜は、一般に１３０〜２００℃で１０〜６０分間の時間に 亘って焼き付けられ、有利には１５０〜１８０℃で１５〜３０分間の時間に亘っ て焼き付けられる。

導電性基板として任意の導電性基板を使用することができるが、しかし殊に金属 、例えば鋼、アルミニウム、銅および類似物を使用することができる。

本発明を次の実施例で詳説する。部および百分率に関する全ての記載は、別記し ない限り、重量に対するものである。

ｌ　架橋剤の製造 １．１本発明による架橋剤１ 撹拌機、還流冷却器および不活性ガス供給管を備えた反応器中に、ＭＤＩ　６３ ２部（■Ｌｕｐｒａｎａｔ　ＭＭ　１０３、ＮＣＯ当量１４５、製造者：ＢＡＳ Ｆ社）およびメチルイソブチルケトン１９１部を装入し、かつ５０℃に加熱する 。次に、ジブチル錫ジラウレート０．２部を添加し、かつブチルグリコール４５ ０部（分子量１１８）を１時間で、内部温度が弱い向流冷却の際に５０〜５５℃ に留まるように供給することができる。

部分的にキャップされたイソシアネートの８５％の溶液は、１９７０のＮＧＯ当 量を有する（この溶液の試料は、室温への冷却後に結晶される）。

次に、この温度でメチルイソブチルケトン２８３部で希釈し、グリセリン２５部 を添加し、かつ５０℃で１時間維持する。こうして得られたヒドロキシル基含有 中間生成物（Ｂ）の７０％の溶液の場合には、ＮＧＯ基をもはや検出することが できない。ＯＨ価は、固体１ｇ当たりＫＯＨ１３，８ｇである（計算値）。

（この溶液は、短時間後に室温で同様に結晶を生じる）。

次に、ヒドロキシル基含有中間生成物（Ｂ）１５８１部に５０℃で三量体化され たヘキサメチレンジイソシアネート１．６６０６部（■Ｂａ５ｏｎａｔ　ＰＬＲ ８６３８、製造者：ＢＡＳＦ社、ＮＣＯ当量：１８５）を添加する。１５分後、 １時間でジ−ｎ−ブチルアミン３８６部を滴加し、引続きメチルイソブチルケト ン４２５部で希釈する。液状の澄明溶液が得られ、この溶液は、数週間の貯蔵後 も結晶しない。

特性値：固体（１時間、１３０℃）；７１％２３℃での元来の粘度・７．９ｄＰ ａｓ（平板−円錐−粘度計） １．２本発明による架橋剤２ 上記方法と同様に架橋剤を次のものから得る：ルブラネート（Ｌｕｐｒａｎａｔ ）　ＭＭ　１０３　５２９部メチルイソブチルケトン　１８４部 ジブチル錫ジラウレート　０．２部 ブチルジグリコール（１）　５１７部 メチルイソブチルケトン　２７３部 グリセリン（２）　２１部 バソネート（Ｂａ５ｏｎａｔ）　ＰＬＲ８６３ｇ　６２６部ジ−ｎ−ブチルアミ ン　４１１部 メチルイソブチルケトン　４４５部 （１）ジエチレングリコールモノブチルエーテル（分子量１６２）。ＮＧＯ当量 は、この反応後に２４００である。

（２）グリセリンの反応後に、ＮＧＯ含量は０であり、かつＯＨ価は固体１部当 たりＫＯＨ１３０ｍｇである。

低粘度の澄明な溶液が得られ、この溶液は、長い貯蔵後も結晶しない。

特性値は、次の通りである。

固体（１時間、１３０℃）：　７部％ イソシアネート含量：　０ アミン価：　１ ２３℃での元来の粘度：　６．　６ｄＰａｓ（平板−円錐−粘度計） １．３比較例 １．３．１　ルブラネート（■Ｌｕｐｒａｎａｔ）　ＭＭ　１０３　３００部を メチルイソブチルケトン２３０部と一緒に５０℃に加熱し、かつこれにジブチル 錫ジラウレート０．２部を添加する。

次に、ブチルグリコール２３６部を３０分間で５０〜５５℃で滴加する。引続き 、反応混合物をなお５０℃で１時間維持する。

その後に、７０％の溶液のイソシアネート含量は、Ｏと等しくなる。既に短時間 の貯蔵後に、生成物は、結晶の形で溶液から沈殿する。

１３２　脂肪族ポリイソシアネートを基礎とする架橋剤を、メチルイソブチルケ トン７８５部中のバソネート（Ｂａｓｏｎｓｔ）　ＰＬＲ８６３ｇ１８５部に５ ０℃で滴下法でジ−ｎ−ブチルアミン１２９部を添加することにより得る。３０ 分後、イソシアネート基はもはや検出することができない（ＩＲスペクトル）。

８０％の溶液は、数週間の貯蔵後も結晶を生じない。

１．３３　次に、上記の液状架橋剤１２５部を１゜３．１に記載した結晶化され た架橋剤１４３部と混合し、かつ５０℃で均質な澄明溶液を得る。室温で１週間 の貯蔵後、結晶性沈殿層が形成された。

１４比較架橋剤１ 欧州特許出願公開第０２３６０５０号明細書の実施例１の記載により、オリゴマ ー含有ジフェニルメタンジイソノアネー）　（Ｍｏｎｄｕｒ　Ｍｇ２．１ｌｏｂ ａｙ　ＣｈｅＩｌｉｃａｌ　Ｃｏｃｐａｎｙ）を基礎として、次の成分から架橋 剤を得る：モンジュール（Ｍｏｎｄｕｒ）　Ｍｇ２　１３３０部メタノール　３ ２０部 メチルイソブチルケトン　７０７部 ジブチル錫ジラウレート　１．６部。

得られた溶液は、７０％の固体含量を有し、かつ長い貯蔵時間の場合にも室温で 安定のままである。

１５比較架橋剤２ 欧州特許出願公開第２９３０８８号明細書、実施例１．２　（ａ）の記載により 、他の架橋剤を得る。しかし、“スブラセク（５ｕｐｒａｓｅｃ）　ＶＭ　２０ −　（製造者　■Ｃ１）の代わりに、ルブラネート（＠　Ｌｕｐｒａｎａｔ）口 １０３を使用する： ルブラネート（＠　Ｌｕｐｒａｎａｔ）　ＭＭ　１０３　８７０部ジブチル錫ジ ラウレート　６．４２部 ブチルジグリコール　４８６部 溶融したトリメチロールプロパン　１３４部エチルグリコール　６００部 生じる溶液は、７１％の固体を有する（１３０℃で１時間測定した）。室温で貯 蔵した場合、結晶は生じ１．５の記載と同様に実施するが、しかしブチルジグリ コール４８６部を等モル量のブチルグリコール（３５４部）によって代替し、か つ希釈のためにエチルグリフール６００部の代わりにメチルイソブチルケトン５ ８２部を使用する。

生じる７０％の溶液は、既に数日後に結晶を生じ、かつ次の記載のアミン変性さ れた陽イオン性エポキシ樹脂との組合せ物で直ちには役立たない水性結合剤分散 液に変換することができる。

１７本発明による架橋剤３ この架橋剤の構成原理は、例１．６からのものに等しいが、しかし本発明による 思想に相応して、生成物がもはや結晶化されないように変更されている：項目１ ６と同様に、ルブラネートＣ＠　Ｌｕｐｒａｎａｔ）ＭＭ１０３８７０部および メチルイソブチルケトン２３７部中のジブチル錫ジラウレート０．３部をブチル グリコール４７２部と、ＮＣＯ当量が６７０になるまで反応させ、次に溶融した トリメチロールプロパン１３４部を添加する。イソシアネート基がもはや確認す ることができなくなったら直ちに、メチルイソブチルケトン３９６部で７０％の 固体含量に希釈する。このヒドロキシル基含有中間生成物は、固体１部当たりＫ ＯＨ３８ｍｇのＯＨ価を有する。次に、バソ不一ト（Ｂａｓｏｎａｔ）　ＰＬＲ ８６３８１０９８部（ＮＧＯ当量１８３）を添加する。１０分後、ジ−ｎ−ブチ ルアミン６４５部を、温度が５０〜６５℃に留まるように滴加する。

引続き、メチルイソブチルケトン７４７部で希釈する。

得られた溶液は、７０．５％の固体を有する（１３０℃で１時間）。また、長い 貯蔵後に、結晶化は全（観察することができない。

２、アミン変性された陽イオン性エポキシ樹脂の製造反応器中で窒素雰囲気下に 、１８８のＥＥＷ（エポキシ当量）を有するビスフェノールＡを基礎とするエポ キシ樹脂４３．７３部、ビスフェノールＡ８．８４部、ドブノルフェノール１０ ．１６部およびキンロール３．０８部を装入し、かつ１３０℃に加熱する。次に 、トリフェニルホスフィン０．０６ｇを添加し、この場合温度は短時間１６０℃ に上昇する。温度が再び１３０℃に減少した後に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベン シルアミン０．１６Ｍを添加し、かっＥＥＷが８１０に上昇されるまで、さらに 約２時間１３０’Ｃで維持する。次に、冷却しながら、ブチルグリコール３．５ ０部、ジェタノールアミン５．３０部およびキジロール８，１３部を１加する。

温度が９０℃に減少した後に、反応混合物をなお９０℃で１時間維持する。次に さらに冷却し、かっプロピレングリコールフェニルエーテル３．５０部およびイ ンブタノール１１．５７部を添加する。６０℃でＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ ルアミン１．９８部を添加する。引続き、６０℃でなお２時間維持し、９０℃に 加熱し、この温度で混合物の粘度が一定に維持されるまでさらに１時間維持し、 かつ短い冷却後に搬出する。明黄色の溶液は、７０゜２％（１３０℃で１時間） および２，５ｄＰａｓの粘度（メトキンプロパツール中の４０％の溶液、２３℃ で平板−円錐−粘度計を用いて）を有する。アミン含量は、固体樹脂１部当たり １，２６ミリ当量である。

３４水性結合剤分散液の製造 第１表に記載された成分から、項目２．に記載の樹脂、架橋剤、乳酸および消泡 剤溶液を混合することにより、水性結合剤分散液を得る。次に、第１の量の脱イ オン化された水で少量ずつ希釈し、かつ引続き第２の量の脱イオン化水で少量ず つ希釈する。次に、なおＦ　３０分間撹拌する。最後に、揮発性溶剤を真空蒸留 によって除去し、かつ量的に脱イオン化水によって代替する。

ト ４、着色顔料の入ったペーストの製造 ８１部、キジロール１．４４部およびビスフェノールＡ５．８１部をトリフェニ ルホスフィン０．００２１８Ｂの存在下に１５０〜１６０℃でＥＥＷが３４５に なるまで反応させる。次に、このバッチ量をブチルグリコール２１．６１部で希 釈し、かつ４９℃に冷却する。

次に、９−アミノ−３，６−シオキサノナンー１−オール７．７７部およびＮ、 Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４．０７部からなる混合物を６分間で添加し 、この場合温度は、１１０℃に上昇する。この混合物を１１０〜１１５℃で１時 間維持し、その後にブチルグリコール６．４５部を添加し、このバッチ量を７７ ℃に冷却する。引続き、ノニルフェノールグリシジルエーテル１４．９部を添加 する。この場合、温度は９０℃に上昇し、この温度で１時間維持し、その後にブ チルグリコール１０．０３部で希釈し、かつ冷却する。

薄液状の樹脂溶液の固体含量は６０％である。

着色顔料の入ったペーストを製造するために、まず水２９．３３部、（９０％の ）酢酸１，５９部および前記の樹脂溶液２１．６０部を予め混合する。次に、消 泡剤（１）０．７部、カーボンブラック０，５部、塩基性青色顔料４．８部、体 質顔料ＨＥＷＰ　（２）６゜７５部、二酸化チタン３２．４８部（Ｒ９００）お よびジブチル錫オキシド２．２５部を添加し、この混合物を３０分間高速ディス ソルバー撹拌機で前分散させる。引続き、この混合物を実験室用小型ミル（Ｍｏ ｔｏｒＭｉｎｉ　［１１，Ｅｉｇｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌｔｄ、　Ｇ ｒｅａｔ　Ｂｒ１ｔａｉｎ）中で１〜１．５時間１２以下のヘゲマン（Ｂｅｇｍ ａｎｎ）微細度になるまで分散させ、かつさらに水で望ましい加工粘度に調節す る。

著しく分離安定性の着色顔料の入ったペーストが生じる。

（１）　”Ｔｒｉｓｔａｒ　Ａｎｔｉｆｏａｍ”　、　Ｔｒｉｓｔａｒ　Ｃｈｅ Ｉｌｉｃａｌ　Ｃｏ、。

Ｄａｌｌ、ａｓ、　ＵＳＡ （２）　Ｅｎｇｌｉｓｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｃ１ａｙ　Ｉｎｔ、　Ｇｒｅａｔ　Ｂｒ １ｔａｉｎ５、電気泳動水性う／カーの調製、ラッカー被膜の析出および試験 それぞれ第１表中に記載された水性結合剤分散液１９２５部宛を脱イオン水２５ ００部および３０％の乳酸２部で希釈する。次に、こうして希釈された結合剤分 散液中にそれぞれ項目４に記載された着色顔料の入ったペースト５７３部を撹拌 混入する。浴の固体は２０％である。

電気泳動ラッカーを室温で５日間撹拌しながら熟成させる。ラッカー被膜の析出 は、記載した電圧で陰極接続された燐酸亜鉛処理された鋼試験板ならびに陰極接 続された前処理されていない鋼板に対して２分間行なわれる。この場合、浴温は ２５℃に維持される。析出された湿式被膜を脱イオン水で後洗浄し、かつ１６５ ℃で２０分間焼付ける。

こうして得られたラッカー被膜を架橋および流展性に関連して試験する。結果は 第２表中に纒められている。

手続ネ甫正書（自発） １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１０１０１１ 、発明の名称 導電性基板の被覆方法、水性ラッカーおよびブロックトＮＧＯ基を有する架橋剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシ ャフト ５、補正により増加する請求項の数　０６、補正の対象 請求の範囲 請　求　の　範　囲 １．（１）導電性基板を電気泳動水性ラッカー中に浸漬し、 （２）基板を陰極として接続し、 （３）直流によって被膜を基板上に析出し、（４）被覆された基板を電気泳動ラ ッカーがら取り出し、 （５）析出されたラッカー被膜を焼付けることよりなる、導電性基板を被覆する 方法において、この電気泳動水性ラッカーが、 （Ｔ）第１工程で （ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートおよび （ｂ）モノアルコールまたはモノアルコールからなる混合物を反応させてイソシ アネート基含有の中間生成物（Ａ）に変え、この中間生成物（Ａ）を （Ｉ　Ｉ）第２工程で （Ｃ）ポリオールまたはポリオールからなる混合物と反応させてヒドロキシル基 含有の中間生成物（Ｂ）に変え、これを （Ｉ　Ｉ　Ｉ）第３工程で （ｄ）脂環式、脂肪族または芳香脂肪族ポリイソシアネートまたはこのようなポ リイソシアネートからなる混合物および （ｅ）一官能価ブロッキング剤またはこのようなブロッキング剤の混合物と反応 させるかまたは （ｆ）（ｄ）および（ｅ）から得られた部分ブロックトポリイソシアネートと反 応させてイソシアネート基を含有しない架橋剤に変えることにより得ることがで きる架橋剤を含有することを特徴とする、導電性基板を被覆する方法。

２、水性ラッカーにおいて、 （Ｔ）第１工程で （ａ）ジフェニルメタンジインシアネートおよび （ｂ）モノアルコールまたはモノアルコールからなる混合物を反応させてイソシ アネート基含有の中間生成物（Ａ）に変え、この中間生成物（Ａ）を （ＩＩ）第２工程で （Ｃ）ポリオールまたはポリオールからなる混合物と反応させてヒドロキシル基 含有の中間生成物（Ｂ）に変え、これを （ＩＩＩ）第３工程で （ｄ）脂環式、脂肪族または芳香脂肪族ポリイソシアネートまたはこのようなポ リイソシアネートからなる混合物および （ｅ）一官能価ブロッキング剤またはこのようなブロッキング剤の混合物と反応 させるかまたは （ｆ）（ｄ）および（ｅ）から得られた部分ブロックトポリイソシアネートと反 応させてイソシアネート基を含有しない架橋剤に変えることにより得ることがで きる架橋剤を含有することを特徴とする、水性ラッカー。

（Ｉ）第１工程で （ｂ）モノアルコールまたはモノアルコールからなる混合物を反応させてインシ アネート基含有の中間生成物（Ａ）に変え、この中間生成物（Ａ）を （Ｉ　Ｉ）第２工程で （Ｃ）ポリオールまたはポリオールからなる混合物と反応させてヒドロキシル基 含有の中間生成物（Ｂ）に変え、これを （Ｉ　Ｉ　Ｉ）第３工程で （ｄ）脂環式、脂肪族または芳香脂肪族ポリイソシアネートまたはこのようなポ リイソシアネートからなる混合物および （ｅ）一官能価ブロッキング剤またはこのようなブロッキング剤の混合物と反応 させるかまたは （ｆ）（ｄ）および（ｅ）から得られた部分ブロックトポリイソシアネートと反 応させてイソシアネート基を含有しない架橋剤に変えることにより得ることがで きることを特徴とする、ブロック化されたＮＧＯ基を有する架橋剤。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ニック、ヴアルター ドイツ連邦共和国　Ｄ　−４４００ミュンスター　グリュナー　ヴエーク　７ （７２）発明者　ライター、ウド ドイツ連邦共和国　Ｄ　−４４０４テルクテレーガーシュトラーセ　２２ （７２）発明者　サンチャー、デイヴイド　ジエイ。

アメリカ合衆国　ミシガン　４８１６７　リーズヴィル　シーダー　レイク　サ ークル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）導電性基板を電気泳動水性ラッカー中に浸潰し、 （２）基板を陰極として接続し、 （３）直流によって被膜を基板上に析出し、（４）被覆された基板を電気泳動ラ ッカーから取り出し、 （５）析出されたラッカー被膜を焼付けることよりなる、導電性基板を被覆する 方法において、この電気泳動水性ラッカーが、 （Ｉ）第１工程で （ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートおよび（ｂ）モノアルコールまたはモ ノアルコールからなる混合物を反応させてイソシアネート基含有の中間生成物（ Ａ）に変え、この中間生成物（Ａ）を （ＩＩ）第２工程で （ｃ）ポリオールまたはポリオールからなる混合物と反応させてヒドロキシル基 含有の中間生成物（Ｂ）に変え、これを （ＩＩＩ）第３工程で （ｄ）脂環式、脂肪族または芳香脂肪族ポリイソシアネートまたはこのようなポ リイソシアネートからなる混合物および （ｅ）−官能価ブロッキング剤またはこのようなブロッキング剤の混合物と反応 させるかまたは（ｆ）（ｄ）および（ｅ）から得られた部分ブロツクトポリイソ シアネートと反応させてイソシアネート基を含有しない架橋剤に変えることによ り得ることができる架橋剤を含有することを特徴とする、導電性基板を被覆する 方法。 ２．水性ラッカーにおいて、 （Ｉ）第１工程で （ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートおよび（ｂ）モノアルコールまたはモ ノアルコールからなる混合物を反応させてイソシアネート基含有の中間生成物（ Ａ）に変え、この中間生成物（Ａ）を （ＩＩ）第２工程で （ｃ）ポリオールまたはポリオールからなる混合物と反応させてヒドロキシル基 含有の中間生成物（Ｂ）に変え、これを （ＩＩＩ）第３工程で （ｄ）脂環式、脂肪族または芳香脂肪族ポリイソシアネートまたはこのようなポ リイソシアネートからなる混合物および （ｅ）−官能価ブロッキング剤またはこのようなブロッキング剤の混合物と反応 させるかまたは（ｆ）（ｄ）および（ｅ）から得られた部分ブロックトポリイソ シアネートと反応させてイソシアネート基を含有しない架橋剤に変えることによ り得ることができる架橋剤を含有することを特徴とする、水性ラッカー。 ３．ブロック化されたＮＣＯ基を有する架橋剤において、 （Ｉ）第１工程で （ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートおよび（ｂ）モノアルコールまたはモ ノアルコールからなる混合物を反応させてイソシアネート基含有の中間生成物（ Ａ）に変え、この中間生成物（Ａ）を （ＩＩ）第２工程で （ｃ）ポリオールまたはポリオールからなる混合物と反応させてヒドロキシル基 含有の中間生成物（Ｂ）に変え、これを （ＩＩＩ）第３工程で （ｄ）脂環式、脂肪族または芳香脂肪族ポリイソシアネートまたはこのようなポ リイソシアネートからなる混合物および （ｅ）−官能価ブロッキング剤またはこのようなブロッキング剤の混合物と反応 させるかまたは（ｆ）（ｄ）および（ｅ）から得られた部分ブロツクトポリイソ シアネートと反応させてイソシアネート基を含有しない架橋剤に変えることによ り得ることができることを特徴とする、ブロック化されたＮＣＯ基を有する架橋 剤。 ４．第１工程で成分（ａ）のＮＣＯ基３０〜９５％、特に５０〜９０％を成分（ ｂ）でブロック化する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法、ラッ カーまたは架橋剤。 ５．成分（ｂ）として一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ− ）ｍＨのグリコールエーテルまたはこの種のグリコエーテルからの混合物を使用 し、この場合ｎは０〜５、特に２〜５の整数を表わし、ｍは１〜３、特に１また は２の整数を表わす、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法、ラッカ ーまたは架橋剤。 ６．成分（ｃ）としてトリオールまたはトリオールからなる混合物を使用する、 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法、ラッカーまたは架橋剤。 ７．第２工程で遊離ＮＣＯ基１当量当たりヒドロキシル基１．０〜２．５当量、 特に１．２〜１．８当量を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載 の方法、ラッカーまたは架橋剤。 ８．成分（ｄ）としてヘキサメチレンジイソシアネート−１．６のイソシアヌレ ートを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法、ラッカーま たは架橋剤。 ９．成分（ｅ）として第２級モノアミン、ケトオキシムまたは第２級モノアミン および／またはケトオキシムからなる混合物を使用する、請求項１から８までの いずれか１項に記載の方法、ラッカーまたは架橋剤。 １０．中間生成物（Ｂ）中に含有されているヒドロキシル基の少なくとも１０％ を成分（ｄ）もしくは（ｆ）のイソシアネート基と反応させる、請求項１から９ までのいずれか１項に記載の方法、ラッカーまたは架橋剤。