JPH06501980A - アミノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アミノブラスト樹脂またはアミノブラスト樹脂前駆物質発明の分野 本発明は、ａ＃ｉのホルムアルデヒドを捕捉できる官能基を有するアミノブラス ト樹脂またはその前駆物質に関アミノブラスト樹脂は、アミノブラスト樹脂前駆 物質（例えば、メラミン、尿素、またはアミドの様なアミン）とアルデヒド（例 えばホルムアルデヒド）の反応により製造される熱硬化性樹脂である。これらの 樹脂は、成形、保護被覆、イオン交換樹脂、および接着剤を始めとする多くの用 途に使用できる。一般的な熱硬化性アミノブラスト樹脂は、トリメチロールメラ ミン、メチロール尿素、ジメチロール尿素、エチレンジアミン、ベンゾグアナミ ン、完全にアルキル化されたメラミン、および部分的にアルキル化されたメラミ ンである。また、アミノブラスト樹脂は、アクリル重合体（例えばアミノ−また はヒドロキシル官能性ニアクリル重合体、ポリエステル、エポキシド、フェノー ル樹脂、およびウレタン樹脂）の様な他の重合体のための架橋剤としても有用で ある。アルキル化アミノブラスト樹脂（例えばブチル化トリメチロールメラミン ）は架橋剤として有用である。

アミノブラスト樹脂における問題点の一つは、樹脂の形成に使用されるアルデヒ ドに関連している。アルデヒドは、アミノブラスト樹脂前駆物質との反応の際に 通常は完全に消費されないので、未硬化樹脂中にはいくらかの残留アルデヒドが 存在する。また、樹脂が硬化する時、その硬化工程の結果比較的大量のアルデヒ ドが放出される。ホルムアルデヒドの様な多くのアルデヒドは好ましくない毒性 および発癌性を示す。そのため、未硬化アミノブラスト樹脂中に存在するアルデ ヒドの量および／またはアミノブラスト樹脂の硬化の際に放出されるアルデヒド の量を低減させることが望ましい。これが本発明の目的である。

発明の概要 本発明により、β−ジカルボニル官能基、α、β−不飽和官能基、またはビニロ ーブ性アミド官能基［便宜上、以下、これら３種類の官能基をまとめて意味する 一般的な用語として用語「不飽和官能基」を使用する］をアミノブラスト樹脂ま たはアミノブラスト樹脂前駆物質に導入することにより、アルデヒドの量を低下 させることができる。これは、これらの官能基の一つを含む化合物を単にアルデ ヒド含有アミノブラスト樹脂に加え、その化合物を遊離のアルデヒドと反応させ るか、あるいはβ−ジカルボニル官能基、α、β−不飽和官能基、またはビ二ロ ーグ性アミド官能基をアミノブラスト樹脂またはアミノブラスト樹脂前駆物質の 分子に直接導入することにより、達成される。その様な官能基を取り入れること ができるアミノブラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質の分子のアミン 基には、式 Ｒ１はアルキルまたはアリールを表し、Ｒ２はアルキル、アリール、またはアル コキシを表し、Ｒ３は−Ｈ、アルキル、アリーノペまたは−ＣＨ２０Ｒ、（ここ でＲはアルキル、アリール、環状脂肪族基または水素を表す）を表す。］を有す るアミン基がある。

不飽和官能基は、アミノブラスト樹脂中に直接取り入れる二とができ、またはア ミノブラスト樹脂前駆物質中に取り入れ、次いでこれを使用してアミノブラスト 樹脂を製造することができる。その結果得られた不飽和含有アミノブラスト樹脂 は、従来同様アミノブラスト熱硬化性樹脂および架橋剤として有効である。

これらの樹脂は、アミノブラスト樹脂自体の中の残留アルデヒド量およびその様 な樹脂を硬化させる際に放出されるアルデヒドの量を低減させることもできる。

好ましい実施態様の説明 不飽和官能基を導入できるアミノブラスト樹脂およびアミノブラスト樹脂前駆物 質は、本質的にこの分野で公知のどの様なアミノブラスト樹脂でもよい。ここで 使用する様に、アミノブラスト樹脂前駆物質とは、一般的に、アルデヒド（およ び所望により１価アルコール、例えばメタノール、ブタノール、ｉ−ブタノール 、２−エチルヘキサノール）との反応により、硬化性アミノブラスト樹脂に変換 できるジアミンまたはポリアミンである。有用なアミノブラスト樹脂前駆物質の 例には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、グリコールウリル、およびエチレ ンジアミンがある。これらのアミノプラスト樹脂前駆物質は、ホルムアルデヒド およびブチルアルデヒドの様なアルデヒドと反応してアミノブラスト樹脂を形成 することができる。その様な前駆物質から形成できる有用なアミノブラスト樹脂 の例は、この分野では良く知られており、トリメチロールメラミン、ブチル化ト リメチロールメラミン、メチロール尿素、ジメチロール尿素、等が含まれる。

不飽和官能基は、好ましくはアミノブラスト樹脂またはアミノブラスト樹脂前駆 物質中に、それらの樹脂または樹脂前駆物質化合物上のアミノ基の一つに結合さ せることにより導入する。不飽和官能基を結合させるアミノ基の例としては、 これらの式中で、Ｒ１はアルキル（Ｗ換アルキルを含む）、好ましくは１〜４個 の炭素原子を有するアルキル（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル）、より好ま しくは１〜２個の炭素原子を有するアルキルを表す。また、Ｒ１はアリール（置 換アリールを含む）、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール（例え ばフェニル、ナフチル、２−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−トリル 、４−トリル）を表すこともできる。Ｒ２はアルキル（置換アルキルを含む）、 好ましくは１〜８個の炭素原子を存するアルキル（例えばメチル、エチル、ｎ− プロピル、０−ブチル、Ｌ−ブチル、３−クロロプロピル、ベンジル）、Ｒ１に 関して定義したアリール、またはアルコキシ、好ましくは１〜８個の炭素原子を 有する、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ（例えばエトキ シ、ｔ−ブトキシ）を表す。Ｒ３は水素、Ｒ２に関して定義したアルキルまたは アリール、または−ＣＨＯＲを表すが、ここでＲはＲ２に関して定義したアルキ ルまたはアリール、水素、または環状脂肪族基（Ｗ換環状脂肪族基を含み、例え ばシクロへキシル、シクロペンチル、イソボルニル）を表す。

本発明の好ましい実施態様では、アミノブラスト樹脂またはアミノブラスト樹脂 前駆物質はメラミンまたはメラミン誘導体である。その様な化合物には、式（式 中、Ｒはフェニルまたは−Ｎ　であり、Ｒ２、ＲＳＲ、ＲＳＲ、およびＲ７はそ れぞれ独立して−Ｈ，Ｒ２に関して上に定義したアルキルまた一ＣＨ−０−Ｃｏ −ＣＨ−Ｃｏ−Ｒ１であり、但し■ −ＣＨ２−０−Ｃｏ−ＣＨ２−Ｃｏ−Ｒであり、Ｒ２、Ｒ、ＲＳＲ、Ｒ、および Ｒ７の１つが −ＣＲ’　−ＣＨ−Ｃｏ−Ｒ２である場合、それが結合している窒素はそこに結 合した他のＲ基を持たない。）で表わされるものがある。この式では、Ｒ９は− ｃｏ−Ｒを表す。Ｒ，Ｒ１、およびＲ２は上に定義した通りである。

不飽和官能基は幾つかの方法によりアミノブラスト樹脂またはアミノブラスト樹 脂前駆物質中に導入することができる。それは、β−ジケトエステルまたはβ− ジケトンをアミノブラスト樹脂前駆物質のアミノ基と次の様に反応させることに より行うことができる。

（式中、Ｒ、Ｒ、およびＲ３は上に定義しである。）あるいは、β−ジケトエス テルまたはβ−ジケトンをアミノブラスト樹脂自体のアルキロール置換した、ま たはアルキル化アルキロール置換したアミノ基と次の様１こ反応させることがで きる。

Ｏ０ （式中、Ｒ、Ｒ２、およびＲは上に定義しである。）本発明の実施に有効なβ− ジケトエステルの例としては、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸エチル、アセ ト酢酸メチル、およびアセト−アセトキシエチルメタクリレートがある。さらに 、他のβ−ジケトンを本発明の範囲内にある化合物の製造に使用できる。その様 なβ−ジケトンには、例えば１，３−シクロヘキサンジオン、１゜２−シクロペ ンタジカルボニル、および２，４−ペンタンジオンがある。

本発明は、β−ジケトンを、アミノブラスト化合物と反応させることにより、ア ミノブラスト樹脂またはアミノブラスト樹脂前駆物質中に導入すること、ならび に不飽和官能基（例えばβ−ジケトンまたはβ−ジケトエステル）を含む化合物 を、遊離アルデヒドを含むアミノブラスト樹脂組成物に単に加えてそのｉ１Ｍア ルデヒドと反応させる、即ちこれを捕捉することにより、アミノブラスト樹脂組 成物中のアルデヒドの量を低減させることに関する。アミノブラスト樹脂の分子 またはアミノブラスト樹脂前駆物質の分子に不飽和官能基を導入する場合でも、 遊離アルデヒドを含むアミノブラスト樹脂組成物に、追加量の、β−ジカルボニ ルの様な化合物を加えるのが望ましい。これは、樹脂分子の不飽和官能基と樹脂 組成物中の遊離アルデヒドとの反応によってアミノブラスト樹脂が架橋すること により生じる早期のゲル化の防止に寄与する。

本発明の一実施態様は、アミノブラスト樹脂前駆物質にβ−ジケトン基を導入す る方法に関する。この方法は、イミノ官能性アミノブラスト樹脂前駆物質の様な 、結晶質のアミノブラスト樹脂前駆物質に特に効果的であるが、非結晶性アミノ ブラスト樹脂前駆物質にも効果的に使用できる。この方法では、アミノブラスト 樹脂前駆物質を、双極性の非プロトン性溶剤中に分散させる。この分散液にβ− ジケトエステル化合物を加え、この混合物を、所望の十分な量のβ−ジケトエス テルがアミノブラスト樹脂前駆物質と反応するまで還流させる。有用な双極性の 非プロトン性溶剤の例としては、グリコールメチルエーテル、ジグリコールメチ ルエーテル、ジメチルスルホキシト、およびジメチルホルムアミドがある。非結 晶性イ合物には、他の溶剤も使用できる。

以下に、本発明を実施例によりさらに説明する。

実施例１ 冷却器を取り付けたフラスコ中で、メラミンの結晶（１５，２ｇ）をグリコール メチルエーテル２５ｇに分散させた。この分散液に、アセト酢酸ｔ−ブチ／１６ ３、ｏｇを加えた。この反応混合物を還流するまで殖熱し、４８時間還流させた 。得られたオレンジ色の懸贋液を濾過し、結晶をメチルエチルケトンで洗浄した 。りいて溶剤を除去すると、官能基を付与したメラミンが残った。この官能基を 付与したメラミンを使用してメラミンホルムアルデヒド樹脂を製造したところ、 官能基を付与していないメラミンで製造したメラミンホルムアルデヒド樹脂と比 較して、残留ホルムアルデヒドの量が１４％減少した。

本発明をその好ましい実施態様により説明した。しかし、熱論、本発明の精神お よび範囲内で変形および修正を行うことができる。

化　補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１功平成　５　年　４　月 　９　日す回

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．β−ジカルボニル官能基、α，β−不飽和官能基、またはビニローグ性アミ ド官能基を有するアミノブラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質。
2. ２．前記樹脂がメラミンまたはメラミン誘導体であることを特徴とする、請求項 １に記載のアミノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質。
3. ３．アミノ基の少なくとも一つが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ１はアルキルまたはアリールを表し、Ｒ２はアルキル、アリール、またはアル コキシを表し、Ｒ３は−Ｈ、アルキル、アリール、または−ＣＨ２ＯＲ４（ここ でＲ４はアルキル、アリール、環状脂肪族基または水素を表す）を表す。］を有 することを特徴とするアミノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質。
4. ４．Ｒ２がメチル、エチル、エトキシ、またはｔ−ブトキシであることを特徴と する、請求項３に記載のアミノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質 。
5. ５．Ｒ２がエトキシ、またはｔ−ブトキシであることを特徴とする、請求項４に 記載のアミノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質。
6. ６．Ｒ１がメチルまたはエチルであることを特徴とする、請求項３または５に記 載のアミノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質。
7. ７．アミノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質がメラミンまたはメ ラミン誘導体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のア ミノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質。
8. ８．アミノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質がメラミンまたはメ ラミン誘導体であることを特徴とする、請求項６に記載のアミノプラスト樹脂ま たはアミノプラスト樹脂前駆物質。
9. ９．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ１はフェニルまたは▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ２、Ｒ３、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して−Ｈ、アルキル、アリール、 −ＣＨ２ＯＲ、＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ２、 −ＣＲ１＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ２、 −ＣＨ２−ＣＨＲ９−ＣＯ−Ｒ１、または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ− Ｒ１であり、但し−Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１ つは＝ＣＲ１−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ２、−ＣＲ１＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ２、 −ＣＨ２−ＣＨＲ９−ＣＯ−Ｒ１、または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ− Ｒ１であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の１つが＝ＣＲ１−Ｃ Ｈ２−ＣＯ−Ｒ２である場合、それが結合している窒素はそこに結合した他のＲ 基を持たず、Ｒは水素、アルキル、アリール、または環状脂肪族基であり、 Ｒ９は−ＣＯ−Ｒ２であり、 Ｒ１はアルキルを表し、 Ｒ２はアルキルまたはアルコキシを表す。）のアミノプラスト樹脂またはアミノ プラスト樹脂前駆物質。
10. １０．▲数式、化学式、表等があります▼がであることを特徴とする、請求項９ に記載のアミノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質。
11. １１．Ｒ２がメチル、エチル、エトキシ、またはｔ−ブトキシであることを特徴 とする、請求項９に記載のアミノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物 質。
12. １２．Ｒ２がエトキシ、またはｔ−ブトキシであることを特徴とする、請求項１ １に記載のアミノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質。
13. １３．Ｒ１がメチルまたはエチルであることを特徴とする、請求項９または１２ に記載のアミノプラスト樹脂またはアミノプラスト樹脂前駆物質。
14. １４．β−ジカルボニル官能基、α，β−不飽和官能基、またはビニローグ性ア ミド官能基を有するアミノプラスト樹脂前駆物質の製造方法であって、イミノ官 能性アミノプラスト樹脂前駆物質およびβ−ジケトエステルまたはβ−ジケトン を双極性非プロトン性溶剤に加えた反応混合物を調整する工程、および前記反応 混合物を、アミノプラスト樹脂前駆物質をβ−ジケトエステルと反応させるのに 十分な温度に、および十分な時間加熱する工程 を含んでなることを特徴とする方法。
15. １５．アミノプラスト樹脂前駆物質がメラミンであることを特徴とする、請求項 １４に記載の方法。
16. １６．β−ジカルボニル官能基を有する化合物およびアミノプラスト樹脂からな る組成物。
17. １７．前記化合物がβ−ジケトエステルまたはβ−ジケトンであることを特徴と する、請求項１６に記載の組成物。
18. １８．アミノプラスト樹脂がメラミンまたはメラミン誘導体であることを特徴と する、請求項１６または１７に記載の組成物。
19. １９．アミノプラスト樹脂中の遊離アルデヒドを減少させる方法であって、前記 樹脂にβ−ジカルボニル官能基を有する化合物を加えることを特徴とする方法。
20. ２０．前記化合物がβ−ジケトエステルまたはβ−ジケトンであることを特徴と する、請求項１９に記載の方法。
21. ２１．アミノプラスト樹脂がメラミンまたはメラミン誘導体であることを特徴と する、請求項１９または２０に記載の方法。