JPH06502402A - α−スルホ脂肪酸一塩および／または二塩の水性濃厚分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α−スルホ脂肪酸−塩および／または二基の水性濃厚分散物の製造方法本発明は 、飽和脂肪酸および／または脂肪酸混合物の二酸化硫黄を用いたスルホン化によ るα−スルホ脂肪酸−塩および／または二基の濃厚分散物の製造方法であって、 中和工程において陰イオンおよび／または非イオン界面活性剤を添加して分散物 の流動性を改良する該製造方法に関するものである。また本発明は、この方法に よって得られるα−スルホ脂肪酸−塩および／または二基の濃厚分散物にも関す る。

脂肪酸のスルホン化によるα−スルホ脂肪酸二塩（以後省略して二基と言う）の 製造は、文献よりそれ自身既知である。例えば米国特許第１９２６４４２号によ ると、飽和カルボン酸を激しい反応条件下における強スルホン化剤を用いた反応 によって、α−スルホ脂肪酸二塩にしている。適当なスルホン化試薬として、二 酸化硫黄、発煙硫酸およびクロロスルホン酸が記載されている。スルホン化反応 中に得られる酸性スルホン化生成物が部分的にしか中和されなかった場合、α− スルホ脂肪酸−塩（以後省略して一塩と言う）が得られる。

更に、Ｃ＋６−Ｕ脂肪酸系の二基は、良好な洗剤性を特徴とすることが知られて いる。特に出願人による欧州特許第１１２２９１号および同第１１２２９２号を 参照。

一塩は、例えば直接的な中和によって、または洗剤の処方に使用する場合は洗剤 スラリーのアルカリによって間接的に、容易に二基にし得る為、−塩も洗剤の為 に極めて重要な界面活性剤である。

実際にその後の適用において、陰イオン界面活性剤はしばしば濃厚な流動性のあ る水性ペーストの状態で使用している。従って、濃厚な流動性のある一塩および ／または二基のペーストが必要である。しかし従来、飽和脂肪酸の工業的スルホ ン化において部分的または完全な中和後に得られる一塩および／または二基の水 性ペーストは、２０〜３０重量％以上の濃度では極度に粘性が高く、もはやポン プ使用不可能であった為、濃厚で流動性のある一塩および／または二基のペース トは容易に得ることができなかった。

ペースト中の一塩および／または二基の含有量を増加させた一塩および／または 二基の水性ペーストの粘度の上昇と、これら界面活性剤の水溶性の低さとの間に は、関連がある。文献によるデータを表１および２にまとめた。

カリウム　０．０４　０．４９　１ ジｘニア（Ｒ，Ｇ、Ｂ１５ｔｌｉｎｅ　Ｊｒ、　）、ニー・ジニイ・スタートン （Ａ、Ｊ、５ｔｉｒｔｏｎ）：ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミス タ・ソサイエテイー（ＪＡｍ、○ｉｌ　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、）　１９５７　（ ３４）　１００文献２　ジエイ・ケー・ワイル（Ｊ、　Ｋ、　Ｗｅｉｌ）、ニー ・ジエイ・スタートン（Ａ。

Ｊ、５ｔｉｒｔｏｎ）；イー・ダヴリュー・マウラー（Ｅ、　Ｗ、　Ｍａｕｒｅ ｒ）、ダヴリュー・ンー・オールド（Ｗ、Ｃ，Ａｕ１ｔ）、ダヴリュー・イー・ パーム（Ｗ、Ｅ、Ｐａ１ｍ）；ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミス タ・ソサイエテイー、１９５８文献３・ニー・ジエイ・スタートン（Ａ、Ｊ、５ ｔｉｒｔｏｎ）：　ジエイ・ケー・ワイル（Ｊ、　Ｋ、　Ｗｅｉｌ）：サーファ クタント・サイエンス・シリーズ（Ｓ　ｅｒｆａｃｔａｎｔ　Ｓ　ｃｉ。

Ｓｅｒ、　）、第２巻、第２部：“アニオニツク・サーファクタンツ（Ａｎｉｏ ｎｉｃ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）”　、第３８８頁、マーセル・デツカ−（Ｍ ａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ）　１９７６゜従来の技術では、濃厚な流動性のある 一塩および／または二基の水性分散物の工業的に有用な製造方法という問題を十 分に解決していなかった。

従って、本発明の解決しようとする問題は、飽和脂肪酸の二酸化硫黄ガスを用い たスルホン化による、濃厚な流動性のある一塩および／または二基の分散物の工 業的製造方法を提供することである。

本発明は、無水二環の粉末を水に導入した時に、濃厚な流動性のあるペーストが 得られるという観察に基づくものである。しかし、無水二環の粉末の製造には、 少なくとも１つの他の工程段階、例えば結晶化、蒸発脱水、遠心分離または濾過 等の物理的な分離工程が必要である。

しかしついに、−塩および／または二基の水性分散物を形成する為の水性塩基に よる中和段階中に界面活性剤（Ａ）を添加して分散物の流動性を改良する、飽和 脂肪酸および／または脂肪酸混合物の三酸化硫黄を用いたスルホン化によるα− スルホ脂肪酸−塩および／または二基の濃厚分散物の製造方法を発見した。

特に本発明の方法によって、−塩および／または二基の含量が３０〜７０重量％ 、特に４０〜６０重量％である一塩および／または二基の水性分散物を製造する ことができる。

界面活性剤（Ａ）は、６０〜９０℃の温度で液体あるいは流動性のある水溶液ま たはペーストの状態で存在し、その分子内に少なくとも１つの疎水性（水となじ みにくい）有機基と少なくとも１つの親水性（水と親和性のある）の基を有する 物質であると理解される。疎水基は、８〜２２の炭素原子を含有し飽和または不 飽和で直鎖または分枝状のアルキル基もしくはアリールまたはアルカリール基で ある。親水基は、ナトリウム塩および／またはカリウム塩の状態のスルホナート 、スルフェートおよびカルボキシレート、並びにエチレンオキシおよびプロピレ ンオキシ基が適当である。本発明の界面活性剤の例は、アルキルベンゼンスルホ ナート、アルカンスルホナート、α−オレフィンスルホナート、α−スルホ脂肪 酸メチルエステル、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、ア ルコールエトキンレート、アルキルフェノールエトキシレートである。

特に適当な界面活性剤（Ａ）は、オレイン酸のスルホン化生成物および不飽和脂 肪酸トリグリセリドのスルホン化生成物並びにｃｓ−＋ｇアルコールとエチレン オキシドおよび／またはプロピレンオキシド３〜１０モルとの付加体である。オ レイン酸のスルホン化生成物は既知である。例えば英国特許１２７８．４２１− Ｃは、工業用オレイン酸分画と三酸化硫黄ガスとの反応によるオレイン酸スルホ ナートの製造について記載している。スルホン化脂肪酸トリグリセリドも以前よ り既知である。１８３４年にルンゲ（Ｒｕｎｇｅ）は、オリーブ油およびヒマシ 油に硫酸を作用させてスルホン化油を得た。これらのスルホン化油は、今日なお 繊維製品の染色時に助剤、いわゆるターキー・レッド・オイルとして使用されて いる［バー・スタヘ（Ｈ，Ｓ　ｔａｃｈｅ）、バー・グロースマン（Ｈ，Ｇｒｏ βｍａｎ）、“ヴ７−／シュミツチル（Ｗａｓｃｈａ＋１ｔｔｅｌ）　”、スブ リンガーーフエアラーク（Ｓ　ｐｒｉｎｇｅｒ　−Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリン１ ９８５年参照］。他のスルホン化油は繊維製品の湿潤性改良剤、手洗い用ペース ト、ラッカーの増粘剤、腐食防止剤または鉱油用乳化剤として使用される［ソー プ・コスメチックス・ケミカル・スペシャリティーズ（Ｓｏａｐ　Ｃｏ５１１． 　ＣｈｅｍＳｐｅｃ、　）、１９７５、第３９頁参照］。

スルホン化反応の出発物質として使用する脂肪酸および脂肪酸混合物は、植物性 または動物性（陸生動物または海生動物）の油脂あるいは合成起源のものを使用 してもよ（、多くはＣＩ２−１１１脂肪酸を使用する。しかし、より長いまたは より短い鎖長を有する脂肪酸、例えば植物性および動物性起源の脂肪酸中に存在 する種類のものが、少量含まれていてもよい。スルホン化に使用する脂肪酸また は脂肪酸混合物のヨウ素価は、−塩および／または二基の色質を適切なものにす る為に、０．５未渦であることが必要である。従って、スルホン化の前に不飽和 脂肪酸を硬化工種（水素添加）に処す必要がある。硬化は、それ自身既知の方法 によって行う。

脂肪酸のスルホン化は、バッチ式または連続式で行い得る。本発明の方法に適当 な反応器は、流下式フィルムの原理に基づいて作用するものである。これらの反 応器の重要な特徴は、適当なデザインの装置、例えばノズルまたはオーバーフロ ーによって、スルホン化する原料を反応器内へ送り、薄膜の管壁に沿って流れ落 ちるようにし、また二酸化硫黄ガスの導入はこれに対して平行または垂直のどち らの方向にも行い得る点である。物質交換が迅速かつ大量であり、冷却面積が広 い為、スルホン化は連続式の流下フィルム式反応器内で穏やかな条件下で進行し 、特に薄色の生成物が一般に導かれる。このような種類の反応器は、例えばドイ ツ特許第２１３８０３８号により既知であり、総論がヨツト・ファルベ（Ｊ。

ＦａｌｂｅＸ編）、“サーファクタンツ・イン・コンシューマ−・プロダクツ（ Ｓ　ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｉｎ　Ｃｏｎｓｕｍｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）”ス ブリンガー・フエアラーク、第６１頁以下（１９８７）およびカーク−オスマー （Ｋ　ｉ　ｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ）、“エンサイクロペディア・オブ・ケミカル ・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃ ｈｎｏｌｏｇｙ）”、第２２巻、第１〜４５頁（１９８３）に記載されている。

スルホン化の為に、三酸化硫黄を不活性ガスで、好ましくは空気または窒素で希 釈し、１〜８容量％、特に２〜５容量にの濃度でスルホン化剤を含有するガス混 合物の状態で使用する。

二酸化硫黄ガスは、脂肪酸１モル当たり、１．１〜１．５モル、好ましくは１゜ ２〜１．３モルの量で使用する。

スルホン化する脂肪酸は、７０〜１１０℃、特に８５〜９５℃の温度に予備加熱 し、その温度で反応器に導入する。

スルホン化後、得られた液体のα−スルホ脂肪酸は、７０〜１１０℃、好ましく は８０〜９５℃の温度で、２〜３０分間、好ましくは５〜１５分間二分間シージ ング連続式１程では、スルホン化度を高めるこの工程段階を、スルホン化反応器 の後の加熱チューブ（いわゆる後反応コイル）内で行う。この方法によってスル ホン化度は８０〜９５％に達し得る。

スルホン化反応中に得られる酸性スルホン化生成物は、水性塩基で中和し、同時 に界面活性剤（Ａ）を添加して、得られた一塩および／または二基の分散物の流 動性を改良する。

適当な中和塩基は、特にアンモニア、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水 酸化物である。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムまたはこれらの２種類の 塩基の混合物が特に適当である。中和用塩基は、特に水溶液の状態で使用する。

一般に中和は、ｐＨ値が７〜１３、特に７〜１０の間に保たれるように行う。こ のようにすると、二基の水性分散物が得られる。しかし、酸性スルホン化生成物 を部分的に中和して対応する一塩または一塩／二基混合物になるように中和を行 ってもよい。その場合は、中和を約３〜７のｐＨ値で行う。

本発明の好ましい１つの態様において、界面活性剤（Ａ）を粗スルホン酸％１０ ０部に対して０．１〜３０重量部、特に１０〜２５重量部の活性物質になるよう な量で使用する。

本発明の方法では、過酸化水素によるいわゆる酸性漂白を、α−スルホ脂肪酸の 対応する一塩および／または二基への中和前または中和中に行い得るが、次亜塩 素酸ナトリウムによるいわゆるアルカリ漂白は、中和工程の後に行ってもよい。

酸性漂白およびアルカリ漂白並びに両漂白方法の組み合わせは、文献によりそれ 自身既知であり、例えばドイツ特許第１１７９９３１号、同第１２３４７０９号 および同公開第１４４３９９５号に記載されている。

本発明を以下の実施例によって説明する。

実施例 １、分析方法 界面活性剤水性ペースト中の洗濯活性物質の含有量を重量％として（ＷＡＳ含量 ）ニブトン滴定［ＤＧ　Ｆ　−Ｍｅｔｈｏｄｅ　Ｈｍ　１０］によって測定し、 未スルホン化成分の含有量は重量％とじて（ＵＳ含量）、ペーストの酸化、石油 エーテルによる抽出および溶媒の蒸発後に重量測定した。

２、使用物質 ２．１．原料 炭素鎖長の分布の表示において、測定した脂肪酸は要約した表記法で示した。

Ｃの文字の後の数字は鎖中の炭素原子数である。不飽和脂肪酸残基の場合、アポ ストロフィの数で鎖中のオレフィン性二重結合の数を示し、対応する脂肪酸の名 前を括弧内に示した。

ａ）獣脂脂肪酸［ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡ）、デュッセルドルフコ ：ヨウ素価　０．５、酸価２０１．７、炭素鎖分布：Ｃｌ２＝０．１％、Ｃ１５ ＝０゜６％、Ｃ１６＝２７．５％、Ｃ１７＝２．３％、Ｃｌ８＝６５．７％、Ｃ ２０＝１゜０％、Ｃ２２＝０．１％（ガスクロマトグラフィー分析）ｂ）工業用 オレイン酸［牛脂由来］（ヘンケル社、デュッセルドルフ）：ヨウ素価９３．５ 、酸価２０１．７、炭素鎖分布：Ｃｌ２＝０．１％、Ｃ１４＝２゜７％、Ｃ１４ ’（ミリストレン酸）Ｉ０８％、Ｃ１５＝０．５％、Ｃ１６＝４．１％、Ｃ１６ ’（パルミトレン酸）Ｉ５．４％、Ｃ１７＝１．０％、Ｃｌ８＝１．０％、０１ ８′（オレイン酸）＝７３．３％、Ｃ１８”（リノール酸）Ｉ８．７％、Ｃ１８ ”’（リルン酸）Ｉ１．０％、Ｃ２０’（ガドレン酸）Ｉ１．１％（ガスクロマ トグラフィー分析） Ｃ）新しい菜種油： ヨウ素価１２０、ケン化価１９０１炭素鎖分布・Ｃ１４＝１％、パルミトレン酸 ＝４％、Ｃｌ８＝１％、Ｃ１８’（オレイン酸）＝５９％、Ｃ１８”（リノール 酸）２２０％、Ｃ１８”’（！ｊ／Ｌｚ：ｚａ）＝９％、Ｃ２０＝１％、Ｃ２０ ’（ガドレン酸）＝２％、Ｃ２２＝１％、Ｃ２２’（エルノン酸）＝１％２．２ ．陰イオンおよび非イオン界面活性剤ａ）オレイン酸スルホナート：オレイン酸 スルホナートは、工業用オレイン酸（２，１，ｂ参照）のＳ０３によるスルホン 化によって、以下のように得た。ＳＯ２（窒素中５重量％）を側方から導入する 連続式の冷却ジャケット付き流下フィルム式反応器（長さ１２０ｃ＋ｉ、横断面 ０．６ｃ■）内に、オレイン酸を５５０ｇ／時で定量的に導入した。Ｓ○３／窒 素混合物の送入は、オレイン酸中に存在するオレフィン性二重結合（ヨウ素化よ り計Ｘ）の三酸化硫黄に対するモル比が１＝０９になるように制御した。酸性反 応混合物は、水酸化ナトリウム水溶液に連続式で導入し、中和した。その後、生 成物をｐＨ８，５において９０℃にて１２０分間加熱した。水溶液の洗濯活性物 質含量は５０重量％とじた。

ｂ）スルホン化菜種油：スルホン化菜種油は、新しい菜種油（２，１，ｃ参照） のＳＯ５によるスルホン化によって、以下のように得た。Ｓ０３を側方から導入 する連続式の冷却ジャケット付き流下フィルム式反応器（長さ１２ＯＣＩ＆、横 断面１　ｃｍ＋。

産出量６００ｇ／時）内で、菜種油５モルをＳＯ，ガス５モル（空気中５容量％ ）と９０℃で反応させた。酸性反応混合物は、１０重量％の水酸化ナトリウム液 に連続的に導入し、中和した。その後、生成物を９５℃にて１２０分間加熱し、 溶液を界面活性剤水性ペーストと未反応出発物質を含む有機層に分離させた。相 分離後、有機相分画は８０℃にて２時間減圧下で乾燥し、スルホン化反応に戻し た。

界面活性剤水溶液のＤＨ値は７．８に調整した。以下のデータを測定した。

固形分　２３０重量％（蒸発脱水） ＷＡＳ含量＝０．２２３ミリ当量／ｇ ＵＳ含量　＝４．６１℃量％ ＳＱ、’−＝３．４重量％（イオンクロマトグラフィー）ｃ）ＬＳ４：工業用Ｃ Ｉ　２／ｌ　４脂肪アルコール（炭素鎖分布：　Ｃｌ２＝７４％、Ｃ１４＝２６ ％）とエチレンオキシド４モルとの付加体３、獣脂脂肪酸のスルホン化 パイロット規模の流下フィルム式反応器［ルーギ（Ｌｕｒｇｉ）社製］内にて、 ９０℃に予備加熱した液体の獣脂脂肪酸（１，１，８参照）を、１時間当たり獣 脂脂肪酸４１、２ｋｇ（１５０モル）の処理量で、空気で希釈した二酸化硫黄ガ ス（空気中５容量％）と連続的に接触させた。脂肪酸に対して２０モル％過剰の Ｓｏｌ、すなわち１時間で１４．４ｋｇ（１８０モル）のＳＯ８を導入した。反 応は発熱反応であり、粗スルホン酸の温度は１０１℃であった。その後のエージ ング工程では、９０℃に加熱したチューブ（後反応コイル）に粗スルホン酸を通 した。粗スルホン酸の後反応コイル内滞留時間は１０分とした。次いで、粗スル ホン酸を更に比較例１並びに実施例１および２に記載のように連続式で処理した 。

比較例１ 上記のように調製した粗スルホン酸（３参照）を水酸化ナトリウム水溶液で最高 ７４℃の温度でｐＨ約７に中和した。ペースト中の洗濯活性物質および未スルホ ン化成分の含有量を測定後、スルホン化度（Ｓｏ）を以下のように算出した。

［式中、（Ａ）はＷＡＳ含量（重量％）の脂肪分であり、以下の計算式に従って 計算する。］ （Ｂ）＝　ＵＳ含量（重量％） 以下の値が得られた。

ＷＡＳ含量　＋　１９．５％ ＵＳ含量　：　１．９３％ スルホン化度　＋　８７．５％ 中和工程において水性塩基の濃度を増加させて高濃度の二基ペーストを得ようと する上記方法の試みは成功しなかった。粘度の大幅な上昇の結果、二基ペースト のＷＡＳ含量は最大でもわずか２７％に制限された。

実施例１ 上記のように調製した粗スルホン酸（３＃照）を１０重量％水溶液状態のＮａＯ Ｈ１３，２ｋｇ／ｈと連続的に中和し、同時に５０重量％水溶液状態のすレイン 酸スルホナート１７．５ｋｇ／ｈを最高８０℃の温度で導入した。試験中、水酸 化ナトリウムの濃度は連続的に上昇させ、粗スルホン酸のオレイン酸スルホナー トに対する濃度は一定に保った。

実施例２ スルホン化菜種油およびＬＳ４を中和工程に使用して、ＷＡＳ含量５０重量％の ポンプ使用可能な二基ペーストを実施例１に記載のように得た。これら界面活性 剤の粗スルホン酸に対する割合は、いずれの場合も２０重量％とじた。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ポリ−、ヴオルフガングドイツ連邦共和国　ディー４０００　 デュツセルドルフ　１３、フーペルデインクシュトラアセ　２４番 （７２）発明者　ベーラ−、アンシュガールドイツ連邦共和国　ディー４２５０ 　ポットロープ、ズイークフリートシュトラアセ　８０番

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．飽和脂肪酸および／または脂肪酸混合物の三酸化硫黄を用いたスルホン化に よるα−スルホ脂肪酸一塩および／または二塩の濃厚分散物の製造方法であって 、一塩および／または二塩の水性分散物を形成する為の水性塩基による中和段階 中に界面活性剤（Ａ）を添加して分散物の流動性を改良することを特徴とする方 法に関する。
2. ２．分散物中の一塩および／または二塩の含有量を３０〜７０重量％、特に４０ 〜６０重量％の値に調製することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．界面活性剤（Ａ）を粗スルホン酸１００部に対して０．１〜３０重量部、特 に１０〜２５重量部の活性物質になるような量で使用することを特徴とする請求 項１または２に記載の方法。
4. ４．界面活性剤（Ａ）として、オレイン酸のスルホン化生成物、不飽和脂肪酸部 分グリセリドのスルホン化生成物またはＣ８−１８アルコールとエチレンオキシ ド３〜１０モルの付加体を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに 記載の方法。