JPH06502441A - 粉末着色剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 粉末着色剤組成物及びその製造方法 ポリエステル粉未着色剤組成物及びその製造方法に関する。

は典型的に、優れた光沢及び着色強度が重要であるとき有機顔料により着色され ている。可振染料及び顔料のあるものは潜在的な発癌物質であり、接触皮膚炎を 起こすので、毒性問題が可振染料及び顔料を使用することに関する長い間の問題 点であった。プラスチックには普通、充填材、可塑剤、着色剤等のような種々の 添加剤が含まれている。このようなプラスチックのポリマーペースは、通常それ 自体によってアレルギー性又はその他の悪い反応は起こさないが、浸出性又は抽 出性の添加剤は接触皮膚炎を起こすことが知られているＣ　Ｆｒｅｇｅｒｔ著Ｍ ａｎｕａｌ　ｏｆ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ、　Ｍｕｎｋｓｇａ ｒｄＤｅｎｔｔｉａｒｋ　（第２版、１９８１年）〕。

微粉砕された形状のポリエステルの種々の製造方法は、米国特許第４．３７８． ２２８号、同第４．２５４．２０７号、同第３．５８６．６５４号、同第３、９ ３１．０８２号、同第４．２６７、３１０号、同第４．３０５．８６４号、同第 ４．４５１．６０６号、同第３．６７４．７３６号及び同第３．６６９．９２２ 号のような先行技術に開示°されている。これらの公知の方法のあるものには、 着色ポリエステル粉末を製造するために粒子サイズを減少させる間にカーボンブ ラックのような顔料を存在させることが含まれている。この公知の方法を下記に 要約する。

１、粉砕によるような粉末化、これは困難で高価であり、広い範囲る傾向があり 、ポリエステルを溶解するために有機溶媒を使用するり、こうして製造された粒 子は塊になるか又は癒合する強い傾向をの間に添加した着色剤は、なお抽出性で あり昇華性であり、ポリマ波力を受ける。この方法の間に添加した着色剤はポリ マーを反応せ品性ポリエステルを製造し、次いで得られた集塊した微結晶を機械 的に崩壊すること。

末に転化される、着色した微結晶ポリエステル粉末の製造は開示されていない。

先行技術にはまた、抽出又は昇華により除去できず、ポリマーの表面から滲出し ない、その中に含有された高レベルの着色剤を含有する微結晶性ポリエステル粉 末は開示されていない。

熱可塑性ポリマー材料がポリマー及び着色剤の物理的混合物からなるカラーコン セントレート（ｃｏｌｏｒ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）を使用して着色できるこ とは知られている。しかしながら、ポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレ フタレート）及びそのブレンドのようなポリマー材料を着色するためにこのよう な物理的混合物を使用することは、次のような多くの問題点を示す。

（１）着色したポリマーペレットの乾燥の間の着色剤の移動、（２）押出の間の 着色剤の移動及びフィルム破断を起こすおそれのあるダイ上の着色剤の蓄積及び 清浄化のための停止など、このような着色剤の移動及び蓄積は、他の色のポリマ ーを同じ装置で続いて処理するとき、時間の消費及び困難な清浄になる。

（３）特別の濃淡を得るために２種又はそれ以上のカラーコンセントレートを使 用するとき、着色剤がよく混合しないおそれがある。

（４）着色したポリマー材料を貯蔵する間に着色剤が拡散又は滲出するおそれが ある。

更に、公知のカラーコンセントレートを作るために着色剤と混合したポリエステ ルのようなポリマー中にオリゴマー物質が存在すると、加工の間の装置汚染の問 題が生じる。

発明の概要 本発明は、微粉砕された形態で、その中に共重合された１種又はそれ以上の着色 剤化合物を約１重量％よりも多いレベルで有する半結晶性ポリエステルからなる 新規な粉末着色剤組成物に関する。本発明はまた、無定形又は部分的結晶性ポリ エステルカラーコンセントレートの結晶化誘導溶媒又は溶媒の混合物への溶解、 及びそれに続く結晶化又は結晶化−沈澱からなる、このような着色剤組成物の製 造方法に関する。この着色剤組成物は着色剤の非抽出性が重要である種々の最終 用途に於いて有用性を育している。

発明の詳細な説明 本発明により提供される粉末着色剤組成物は、微粉砕された形態で、その中に共 重合された組成物の全重量基準で少なくとも１重量％、更に典型的には少なくと も５重量％の、熱安定性二官能性着色剤化合物の残基を有する半結晶性ポリエス テルからなる。この粉末組成物はポリマー鎖中に含有された着色剤残基を有して いるので、着色剤は浸出性でも、昇華性でも又は抽出性でもなく、組成物から滲 出しない。この着色剤組成物は、化粧品、スキンクリーム又はローション、石鹸 、毛染め剤、ワックス、光沢剤、コーティング剤、塗料、無衝撃印刷用トナー、 インキなどのような広範囲の製品に使用することができる微粉砕された着色した 微結晶性ポリエステル粉末の形態であり、これは人体により容易に吸収される毒 性の分子への露出が大きく最小限になるので人に対して安全であろう。即ち、こ の着色剤組成物は毒物学的心配が明かである広範囲の種々の応用に於いて有用性 を有している。この濃棺材料（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）は 、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、セルロースエステル、ポリウ レタン、ポリオレフィンなどを含む広範囲の種々の熱可塑性組成物に、従来の溶 融又は溶液ブレンド技術により色を与えるために使用できる。本発明のポリマー カラーコンセントレートを使用するとき、毒性の心配に関する着色剤問題は大き く克服される。

本発明に従って提供される粉末着色剤組成物は、ポリエステルカラーコンセント レート、好ましくは無定形又は部分的結晶性ポリエステルカラーコンセントレー トを可振溶媒に溶解し、それから着色剤組成物を比較的均一なサイズ、例えば、 約１０〜５０ミクロンの粒子からなる微粉砕された形態で回収する、溶解−結晶 化−沈澱工程の手段により得ることかできる。

本発明の粉末着色剤組成物の製造に使用できるカラーコンセントレートは、その 中に共重合された少なくとも１．０重量％、好ましくは少なくとも５．０重量％ の、少なくとも１種の熱安定性二官能性着色剤化合物の残基を有する、結晶性、 半結晶性及び無定形ポリエステルからなる。ポリエステル中の着色剤残基の濃度 は、特別のコンセントレートが設計される最終用途、使用するポリエステル及び カラーコンセントレートに必要な物理的特性のような要因に依存している。通常 、カラーコンセントレートには約５０重量％より多くの着色剤残基は含まれず、 約１０〜４０重量％の範囲内の濃度が普通である。

典型的に、ポリエステルカラーコンセントレートは、少なくとも０．２０のイン ヘレント粘度を存し、（ｉ）１種又はそれ以上のジカルボン酸の残基からなる二 酸残基、（ｉｉ）　１種又はそれ以上のジオールの残基からなるジオール成分及 び（伍）１種又はそれ以上の熱安定性二官能性着色剤化合物の残基からなる着色 剤成分からなる。着色剤成分（止）の濃度及びインヘレント粘度は、重合度及び インヘレント粘度が、実質的に全ての着色剤化合物がポリマー中に、好ましくは 抽出性ではないポリマー鎖中に反応することを確実にするために十分高い範囲に 相互関連している。かくして、例えば、着色剤成分（伍）の濃度が２０重量％又 はそれより高いとき、ポリエステルのインヘレント粘度は通常約０．２５又はそ れより高いであろう。

サンジカルボン酸、ｌ、３−シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸 、アジピン酸、セバシン酸、■、１２−ドデカンジオン酸、２．６−ナフタレン ジカルボン酸等々のような脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸から誘導でき る。ポリマーの製造に於いて、ジメチル、ジエチル又はジプロピルエステルのよ うなジカルボン酸のエステル形成性誘導体から二酸残基を誘導することがしばし ば好ましい。これらの酸の無水物又は酸ハロゲン化物も実際に使用できる。

上記ポリエステルのジオール成分は、エチレングリコール、ｌ。

２−プロパンジオール、ｌ、３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロ パンジオール、ｌ、４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン ジオール、ｌ、６−へ牛サンジオール、１．１０−デカンジオール、１，１２− ドデカンジオール、１．２−シクロヘキサンジオール、ｌ、４−シクロヘキサン ジオール、ｌ、２−シクロヘキサンジメタツール、１．　３−シクロヘキサンジ メタツール、１．　４−シクロヘキサンジメタツール、２．　２．　４．　４− テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、Ｘ、８−ビス（ヒドロキシメチ ル）−トリジクロー（５，２，１，０）−デカン（但し、Ｘは３．４又は５を表 わす）及び主鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール、例えば、ジエ チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ ロピレングリコール、■、３−及び１．４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベン ゼンなどから選択することができる。一般に、これらのジオールには２〜１８個 の、好ましくは２〜１２個の炭素原子が含まれる。脂環式ジオールがそのシス− 若しくはトランス立体配置で又は両形態の混合物として使用できる。

本発明の新規な粉末着色剤組成物を製造できる好ましい無定形カラーコンセント レートは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ガラス転＃温度（丁ｇ）を示し 、結晶化点又は融点を示さないか又は微量しか示さない。このような無定形のポ リエステルの例には、二官能性着色剤化合物、テレフタル酸及び／又は２．６− ナフタレンジカルボン酸並びに式： （式中、Ｒ１は水素又は非置換若しくは置換のアルキル、ンクロアルキル若しく はアリール基であり、Ｒ′は非置換又は置換のアルキル、ソクロアルキル又は了 リール基である）を有する分枝鎖ジオールの重合により得られるものが含まれる 。好ましい無定形ポリエステルカラーコンセントレートは、約０．２〜０．８の インヘレント粘度を有し、 （ｉ）少なくとも５０モル％の、好ましくは少なくとも８０モル％のテレフタル 酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる二階残基； （ｉｉ）少なくとも５０モル％の、好ましくは少なくとも８０モル％の式 （Ｒ’は水素又は低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルである）を有するジ オールの残基からなるジオール残基：並びに（止）熱安定性二官能性着色剤化合 物の残基からなっている。特に好ましい無定形ポリエステルカラーコンセントレ ートは、（ｉ）本質的にテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン 酸残基からなる二階残基、（ｉｉ）本質的に２．２−ジメチル−１，３−プロパ ンノオール残基からなるジオール残基及び（ｉｉ）　１種又はそれ以上の着色剤 化合物の残基からなる。

粉末着色剤組成物を製造するために適している上記定義したようなその他の無定 形ポリエステルは、無定形ポリエステルを得るための公知の方法に従って、（１ ）二種類のジカルボン酸と１種又はそれ以上のジオール、又は（２）二種類のジ オールと１種又はそれ以上のジカルボン酸を使用することにより得ることができ る。７５モル％のテレフタル酸残基及び２５モル％の１．　４−シクロヘキサン ジカルボン酸残基からなる二階成分、１．　４−ブタンジオール残基からなるジ オール成分並びに式（Ｉ）の二官能性着色剤化合物の残基からなるポリエステル が、このようなポリエステルの例である。

本発明の粉末着色剤組成物の製造で有用な部分結晶性カラーコンセントレートは 、普通、ＤＳＣによりガラス転移温度、結晶化温度及び融点を示す。これらの部 分結晶性ポリエステルコンセントレートは、（ｉ）少なくとも８０モル％のテレ フタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、１．　３−シクロヘキサ ンジカルボン酸残基、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸残基又はこれらの混 合物からなる二階残基、（ｉｉ）少なくとも５０モル％の式：　−０−（ＣＬ） 、−０−（但し、ｐは２好ましくは４〜１２である）を有する残基からなるジオ ール残基及び（ｉｉ）熱安定性二官能性着色剤化合物の残基からなる。好ましい 部分結晶性カラーコンセントレートは、（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタ ル酸残基からなる二階残基、（１ｉ）少なくとも８０モル％の１．４−ブタンジ オールの残基からなるジオール残基及び（ｉｉｉ）着色剤化合物の残基からなる 。特に好ましい部分結晶性カラーコンセントレートは少なくとも１１０℃の融点 を有し、そして（ｉ）テレフタル酸残基、（ｉｉ）　１．　４−ブタンジオール 残基及び（ｉｉ）以下に記載の二官能性着色剤化合物の１種の残基から本質的に なる。

ポリエステルカラーコンセントレートは、（ｉ）ジカルボン酸又は、好ましくは 、その低級アルキルエステル、（ｉｉ）ジオール及び（ｉｉ）２個の反応性基を 有する熱安定性着色剤化合物を使用して、従来のエステル化反応又はエステル交 換反応及び溶融重縮合方法によって製造することかできる。普通、５０モル％過 剰のジオールを使用する。着色剤化合物は、次に例えば、重縮合工程の開始時又 はその間に添加してよいが、好ましくは、カラーコンセントレート製造の開始時 に他のモノマーと一緒に添加する。着色剤残基の濃度（重量Ｌ？６）は、反応器 に入れた全ての成分の重量を合計し、エステル交換反応及び重縮合の間に除去さ れた成分、例えば、メタノール及び過剰のジオールの合計を差し引いて決定する 。この差はカラーコンセントレートの理論的収量を表わす。反応器に入れた着色 剤の重量を、理論的重量で割って、１００倍することにより、着色剤残基の重量 ％を得る。

ポリエステルカラーコンセントレートの製造、そして本発明の粉末着色剤組成物 の製造に有用な熱安定性二官能性着色剤化合物は、異なった構造型及び／又は種 類の広範囲の種々の着色剤化合物から選択できる。有用な着色剤化合物の唯一の 必要条件は、（１）それかポリエステル重合条件下で安定であること及び（２） その構造が少なくとも２個のポリエステル反応性置換基を有していることである 。使用できる着色剤化合物の型又は種類の例には、メチン類、ビス−メチン類、 アントラキノン類、２，５−ジアリールアミノテレフタル＃類、キノフタロン類 、チオキサントン類、３Ｈ−ジベンズ（ｆ、ｉｊ）イソキノリン−２，７−ジオ ン類（アントラピリドン類）、７Ｈ−ジベンズ［ｆ、ｉｊ）イソキノリン−７− オン類（アントラピリジン類）、７Ｈ−ベンズ［ｅ）ペリミジン−７−オン類、 ７〜アミノ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン類（クマリン類）、トリフエツ ジオキサジン類、５，１２−ジヒドロキシキサリノ（２，３−ｂ〕フェナジン類 、（フルオリレジン類）、フタロイルピロコリン類、４−アミノナフタルイミド 類、３，６−ジアミツビロメリト酸ジアミン類、ベンズアントロン類、ナフト〔 ド、２’、３’　：４゜５）キノ［２，１−ｂ）キナゾリン−５，１０−ジオン 類、６．１５−ジヒドロ−５，９，１４，１８−アントラジンテトロン類（イン ダントロン類）、５Ｈ−ベンゾ［ａ）フェノキサジン−５−オン類、６Ｈ。

１３Ｈ−ピリド［１，２−ａ：３．４−ｂ］ジインドール−６，１３−ジオン類 、ジインドロー（３，２，１−ｄｅ−３’　、２’　、１’　−１ｊ）Ｎ、５） ナフチリジン−６，１３−ジオン類、ペリレン類、ペリノン類、ナフタレン−１ ，４，５，８−テトラカルボン酸類及びジイミド類、キナクリドン類並びにフタ ロシアニン類が含まれる。適当な着色剤化合物の具体例は、米国特許第３．４１ ７．０４８号、同第３、４８９．７１３号、同第４．０８０．３５５号、同第４ ．０８８．６５０号、同第４．０４９．３７６号、同第４．１１６．９２３号、 同第４．２６７、３０６号、同第４．３５９．５７０号、同第４、４０３．０９ ２号、同第４．５９４．４００号、同第４．７４０．５８１号、同第４．７４５ ．１７３号、同第４．６１７．３７３号、同第４．８０４．７１９号、同第４． ８０８．６７７号及び同第４．８９２．９２２号（これらを引用することにより 本明細書に含める）並びに英国特許第１．２２５．５６６号に記載されている。

上記の着色剤化合物は式 ％式％（） （式中、Ｃｏｌは前記の着色剤の型の一つでの残基であり、Ｘはポリエステル反 応性置換基、即ち、ポリエステルが製造されるモノマーの少なくとも１個と反応 性の基である）により表わすことができる。Ｘが表わす反応性基の例には、ヒド ロキシ、カルボキシ、エステル基、アミノ、アルキルアミノなどが含まれる。エ ステル基は、式 （式中、Ｒ２は非置換又は置換のアルキル、シクロアルキル又はアリール基から 選択される） を有する任意の基とすることができる。Ｒ１は好ましくは、非置換アルキル、例 えば、炭素数約８以下のアルキル、又はフェニルであり、最も好ましくは低級ア ルキル、例えば、メチル及びエチルである。Ｒ４は水素又はＲ３について記載し た基から選択される。反応性基Ｘは、好ましくは、ヒドロキシ、カルボキシ、炭 素数約４以下のカルバルコキシ（ｃａｒｂａｌｋｏｘｙ）又はアルカノイルオキ シ、例えば、カルボメトキシ又はアセトキシである。必要であれば、公知の着色 剤化合物は、公知の方法によるＸによって表わされる反応性基のそれへの付加に より官能性化することができる。

上記の粉末着色剤組成物は、本発明に従って、（１）その中に共重合された少な くとも１．０重量％、好ましくは少なくとも５．０重量％の少なくとも１種の熱 安定性二官能性着色剤化合物、例えば、式（Ｉ）の化合物を有する半結晶性、又 は好ましくは部分結晶性若しくは無定形ポリエステルからなるポリエステルカラ ーコンセントレートを、不活性有機液媒に溶解する工程、及び、（２）工程（１ ）の溶液から、比較的均一なサイズ、例えば、約１０〜５０ミクロンの粒子から なる半結晶性着色剤組成物を微粉砕された形態で沈澱させる工程からなる、溶解 −結晶化−沈澱工程により本発明に従って製造できる。所望ならば、この工程か ら得られる粉末着色剤組成物の粒子サイズは、従来の粉砕方法により更に減少さ せることかできる。

典型的には、工程（１）は、ポリエステルカラーコンセントレートが不活性溶媒 １リツ）・ル当たり少なくともｉｏｏｇコンセントレートの範囲まで可溶性であ る溶媒を使用して行なわれる。無定形及び／又は部分結晶性コンセントレートを 溶解できる溶媒の例には、脂肪族ハロゲン化物、例えば、塩化メチレンのような ハロゲン化炭化水素；炭素数３〜約１０のアルキルカルボン酸エステル、例えば 、酢酸エチル及び安息香酸メチル；トルエンのような炭化水素：並びにテトラヒ ドロフランのようなエーテルが含まれる。本発明者らは、塩化メチレンが特に有 効な溶媒であることを見出した。

必要な溶媒の量は、使用する特定の不活性溶媒又は不活性溶媒の組合せ、使用す る特定のポリエステルカラーコンセントレート並びに溶解を行なう温度に実質的 に依存して変化する。典型的に、コンセントレート：溶媒（重量二重量）の比は 、約１＝３〜１：１５、好ましくは約１＝４〜ｌ：８の範囲内である。溶解工程 を行なう温度は、約２５°Ｃから溶媒の沸点までの範囲内であってよい。

この工程の第二工程は、工程（１）の溶液を、溶媒の体積の減少を伴うか又は伴 わないで、即ち、溶液濃縮工程を伴うか又は伴わないで冷却することによって行 なうことができる。他の有用な方法には、蒸留による工程（１）の溶媒の部分的 な又は本質的に完全な除去を伴うか又は伴わないで、着色した半結晶性粉末の結 晶化及び沈澱を起こす混和性の不活性有機液体／溶媒（普通、より高い沸点を有 する）を、工程（１）の溶液に添加することが含まれる。工程（１）の溶媒とし て塩化メチレン及び「結晶化−誘導」溶媒として酢酸エチルのような酢酸アルキ ルを使用すると、特に有効であり好ましいことが分かった。

その所期の用途に依存して、本発明の新規な方法により得られた粉末着色剤組成 物は、比較的低分子量のポリエステルオリゴマーを除去するために適当な有機溶 媒で抽出してもよい。オリゴマー抽出溶媒の例には、アセトン、２−ペンタノン 、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン及 び５−メチル−２−ヘキサノンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン及びトル エンのような炭化水素類、並びにテトラヒドロフランのようなエーテル類が含ま れる。好ましくはないが他の溶解−沈澱方法には、に溶解し、これから形態に変 化を受けた後、ポリマーカラーコンセントレートを沈澱させることが含まれる。

ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（テトラメチレンテレフタレート）の ような更に結晶性のポリエステルのあるものは、溶解−沈澱方法で高沸点溶媒を 使用することが必要である。このような高沸点溶媒の例には、芳香族モノ−及び ジ−カルボン酸のアルキルエステル類、例えば、安息香酸アルキル及びフタル酸 アルキル；脂肪族ジカルボン酸エステル類ニゲリコールエステル類、例えば、エ チレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート；芳香族ケ トン類、例えば、アセトフェノン：芳香族オキシド類、例えば、ジフェニルオキ シド：脂肪族カルボキシアミド類、例えば、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド： イソホロンが含まれる。安息香酸メチル及びエチレングリコールジアセテートが 、容易に入手でき、良臭を有し、ときには芳香族ケトン類で問題である結晶化中 の色問題を起こさないので特に好ましい。

本発明の方法の一態様に於いて、粗ポリエステルカラーコンセントレートを製造 し、非常に粗い粉末に粉砕し、次いでこれを高沸点溶媒、例えば、安息香酸メチ ルと共に加熱して溶解を容易にする。

冷却すると、結晶化−沈澱が起こり、攪拌するためにアセトンのような希釈剤が 普通必要である。濾過すると微粉砕された粉末力（？辱られ、これは結晶化溶媒 及び低分子量オリゴマー物質を除去するために洗浄又は再スラリー化を必要とす るおそれ力（ある。

溶解−結晶化−沈澱工程の他の変形に於いて、結晶化（よボＩジエステルカラー コンセントレート製造工程の統合部分として起こり、その場合高沸点結晶化溶媒 を、次に沈澱により粉末として得ること力（できるカラーコンセントレートの溶 液を得るためにコンセントレートの溶融物に添加する。即ち、ポリエステルカラ ーコンセントレート粉末が、バッチ処理と共に使用できる手段により粉砕段階を 必要としないで生成された形態で得られる。この態様で使用する溶媒１よ、通常 、少なくとも１２０℃、好ましくは約１５０〜２７５°Ｃの範囲内の沸点を有し ていなくてはならない。このような高沸点不活性溶媒の例には、安息香酸メチル 、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチルのような芳香族モノ−及びジ−カルボン酸 の、低級アルキル、例えば、炭素数約４以下のアルキルエステル：グリコールエ ステルエチレングリコールジアセテート；ジフェニルオキシドのような芳香族エ ーテル：アセトフェノンのようなアルカノイルベンゼン；及びグリコールエーテ ルが含まれる。

溶解−結晶化−沈澱工程は、無定形及び部分結晶性ポリエステルカラーコンセン トレートの形態を多くの点で変える。着色した半結晶性粉末のＸ線回折分析は、 ポリエステルの結晶化度に於し）て著しい増加を示し、無定形ポリエステルコン セントレートは融点を示さないが、半結晶性コンセントレートは普通（殆ど常に ）ＤＳＣによる融点を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は溶解−結晶化−沈澱工程 により増加するか又は変化し無いが、数平均分子量（Ｍｎ）は常に増加し、増加 の大きさは、オリゴマー物質が着色した半結晶性ポリエステル粉末から除去され た程度に依存している。着色した半結晶性ポリエステルの多分散性比（Ｍｗ　： 　Ｍｎ）は、Ｍｎの増加（Ｍｗか増加するときても、Ｍｎは更に増加する）のた めに、それが製造されるポリエステルコンセントレートの比よりも常に小さい。

最後に、着色した半結晶性粉末のインヘレント粘度は通常、対応するカラーコン セントレートのインヘレント粘度よりも僅かに高い。

半結晶性ポリエステル粉末の色の多様性は、個々の色、例えば、公知のカラー技 術（Ｎ、　０ｈｔａ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　 Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ。

１５巻、５号、１９７１年９月−１Ｏ月、３９９−４１５頁参照）によるイエロ ー、マゼンタ及びシアンのような減色法による色を組み合わせることによって得 られる。本発明の実施に於いて、色は半結晶性粉末の製造の種々の適当な段階で 組み合わせることかできる。

（ａ）２種又はそれ以上の共重合性着色剤を、最初の重合反応に添加する、重縮 合反応の完結時に、着色した半結晶性粉末か、上記の溶解−結晶化−沈澱工程を 経て製造される。

（ｂ）２種又はそれ以上の着色した無定形又は部分結晶性カラーコンセントレー トを組合せ、次いで溶解−結晶化−沈澱工程を経て着色した半結晶性ポリエステ ル粉末に転換する。

（Ｃ）２種又はそれ以上の着色した半結晶性ポリエステル粉末を組み合わせ、溶 解−結晶化−沈澱工程を繰り返す。

（ｄ）２種又はそれ以上の着色した半結晶性ポリエステル粉末を公知のブレンド 方法を使用して物理的に混合する。

更に、本発明のポリエステル組成物は１種又はそれ以上の二官能性着色剤を存し ていてもよく、又はそれぞれ１種又はそれ以上の二官能性着色剤を育するポリエ ステル組成物の混合物として存在していてもよい。また、当業者によく理解され るように、従来の添加剤か本発明の着色した半結晶性ポリエステル粉末組成物中 に存在していてもよい。例えば、このような添加剤には、可塑剤、難燃剤、核生 成剤、安定剤、酸化防止剤又は二酸化チタンのような乳白剤か含まれる。

本発明の新規な方法及びこれから得られる粉末着色剤組成物を下記の例により更 に示す。例で特定したインヘレント粘度は、６０重量％のフェノールと４０重量 ％のテトラクロロエタンとからなる溶媒１００ｍＬ当たり０．５ｇのポリマー（ ポリエステルカラーコンセントレート又は粉末着色剤組成物）を使用して２５℃ で測定する。例に示す重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）値は、 ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。融点は第−及び／又は第二加熱サ イクルで２０″Ｃ／分の走査速度で示差走査熱量測定により測定し、転移のピー クとして記載する。

下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１１０．４ｇ　（０，５６９モル）テレフタル酸ジメチル７０．５ｇ　（１，１ ３８モル）エチレングリコール０．０１１９ｇチタンイソプロポキシドのｎ−ブ タノール溶液からのＴｉ１２．０７ｇ　（０，０２１５モル）Ｎ、Ｎ’−ビス− （２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−３，４，９，１０−ペリレン テトラカルボキシルジイミド フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラス コ及び内容物をベルモント（Ｂｅｌｍｏｎｔ）金属洛中で、反応混合物の上に窒 素を流しながら加熱し、温度を２００°Ｃに上昇させ、次いで７５分間かけて２ ２０’Ｃに上昇させる。次の３０分間で温度を約２４０°Ｃに上昇させ、次いで 次の３０分間で約２６０℃に上昇させる。温度を素早く（約１０分間かけて）２ ７５°Ｃに上昇させ、圧力が０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空をかける。フラ スコ及び内容物を約２７５°Ｃで約４５分間０．１〜０．５闘１４ｇの圧力下で 加熱することによって重縮合を完結させる。真空を窒素で解放し、安息香酸メチ ル（１７５ｍＬ）をゆっくり添加する。フラスコを金属浴に入れたまま混合物を 約１０分間かけて溶液になるまで攪拌する。次いで加熱を除き攪拌を続ける。結 晶化か約１１５’Ｃて起こり始める。５０’Ｃで、攪拌を容易にするためにアセ トン（１５０ｍｌ）を添加する。希釈されたスラリーを約３０分間攪拌し、濾過 し、ケーキをアセトンて３回洗浄し、乾燥する。得られた暗赤色ポリエステルは 、１０．１重量％のペリレン着色剤残基を含み、０，４４のインヘレント粘度、 ４３，７４１の重量平均分子量、１７．８３７の数平均分子量及び２．４５の多 分散度値を有している。粉末の収量は１１１　ｇである。

例２ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

８０．４４ｇ　（０，４１５モル）テレフタル酸ジメチル６７．６７ｇ　（０， ７５２モル）１．４−ブタンジオール０．０１３７ｇチタンテトライソプロポキ シドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ ４１．４２ｇ　（０，０８６６モル）１，５−ビス（２−カルボキシアニリノ） −アントラキノン フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラス コ及び内容物をベルモント金属洛中で、反応混合物の上ＩこＭ素を流しながら加 熱し、温度を２００’Ｃに上昇させ、次いで２時間かけて２２０°Ｃに上昇させ る。次の３０分間で温度を約２４０″Ｃに上昇させ、次いで次の３０分間で約２ ６０℃に上昇させる。温度を素早く（約１０分間かけて）２７５°Ｃに上昇させ 、圧力が０．５ｍｌｎＨｇに低下するまで真空をかける。フラスコ及び内容物を 約２７５℃で５分間０．１〜０、５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによって重 縮合を完結させる。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍＬ） をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて溶液になる まで攪拌する。得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化か起きるまで攪拌 する。アセトン、ヘキサン（１：１体積）混合物（１，ＯＬ）を攪拌しながらゆ っくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する。希釈されたスラ リーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトン：へキサンｃｉ　：　１）混 合物で洗浄する。ケーキをアセトン中に２回再スラリー化し、次いで空気中で乾 燥する。得られた暗赤色半結晶性ポリエステル粉末は、３０．１６重量％のアン トラキノン着色剤残基を含み、０．１４４のインヘレント粘度、　１９５°Ｃの 融点、９、８２８の重量平均分子量、７，０３７の数平均分子量及び１．３９の 多分散度値を育している。回収された粉末の重量は１２７ｇである。

氾 下記の物質を５００＋ｎＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

８１．３８ｇ　（０，４１９モル）テレフタル酸ジメチル６８．０Ｏｇ　（０， ７５５モル）ｌ、４−ブタンジオール０、０１３９　ｇチタンテトライソプロポ キシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ ４３．１Ｏｇ　（０，０８４２モル）１，５−ビス（〇−カルボキシフェニルチ オ）アントラキノン フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラス コ及び内容物をベルモント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱 し、温度を２００℃に上昇させ、次いで２時間かけて２２０°Ｃに上昇させる。

次の３０分間で温度を約２４０℃に上昇させ、次いで次の３０分間で約２６０℃ に上昇させる。温度を素早く（約１０分間かけて）２７５℃に上昇させ、圧力が ０．５ｍｌ１ｌＨＨに低下するまで真空をかける。フラスコ及び内容物を約２７ ５°Ｃで５０分間０．１〜０、５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮 合を完結させる。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）を ゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて溶液になるま で攪拌する。得゛られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化か起きるまで攪拌 する。アセトン：ヘキサン（１：１体積）混合物（１，ＯＬ）を攪拌しながらゆ っくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する。希釈されたスラ リーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトン：ヘキサン（１：　１）混合 物で洗浄する。ケーキをアセトン中に２回再スラリー化し、次いで空気中で乾燥 する。得られた黄色半結晶性ポリエステル粉末は、３０．７９重量％のアントラ キノン着色剤残基を含み、０，１２のインヘレント粘度、　１７８°Ｃの融点、 ８、５００の重量平均分子量、６．４７７の数平均分子量及び１．３１の多分散 度値を有している。回収された粉末の重量は１２２ｇである。

例４ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

５８．２０ｇ　（０，３０モル）テレフタル酸ジメチル４０．５０ｇ　（０，４ ５モル）１．４−ブタンジオール０、００２５　ｇチタンテトライソプロポキシ ドのｎ−ブタノール溶液か２２．０ｇ　（０，０２９モル）下記の式を有する青 アントラキノン着色剤フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコ を取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金属洛中で、反応混合物の上に 窒素を流しなから加熱し、温度を２００°Ｃに上昇させ、次いで２時間かけて２ ２０°Ｃに上昇させる。次の３０分間で温度を約２４０°Ｃに上昇させ、次いで 次の３０分間で約２６０°Ｃに上昇させる。温度を素早く（約１０分間かけて） ２７５°Ｃに上昇させ、圧力が０．５ｍｍＨＨに低下するまで真空をかける。フ ラスコ及び内容物を約２７５°Ｃで５分間０．１〜０．５ｍｍＨｇの圧力下で加 熱することによって重縮合を完結させる。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸 メチル（ｌｏｏｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０ 分間かけて溶液になるまで攪拌する。得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結 晶化が起きるまで攪拌する。ヘキサン（７００ｍＬ）を攪拌しながらゆっくり添 加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する。希釈されたスラリーを３ ０分間攪拌し、濾過し、ケーキをヘキサンで３回洗浄し、次いで空気中で乾燥す る。得られた暗青色半結晶性ポリエステル粉末は、２５、７６重量％のアントラ キノン着色剤残基を含み、０．１０３のインヘレント粘度、　１８２°Ｃの融点 、４，１８１の重量平均分子量、Ｉ、　８５５の数平均分子量及び２．２５の多 分散度値を有しぞいる。回収された粉末の重量は７４．４　ｇである。

例５ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

６４．２２ｇ　（０，３３１モル）テレフタル酸ジメチル４８．８９ｇ　（０， ５４３モル）■、４−ブタンジオール０、００９９　ｇチタンテトライソプロポ キシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ ３０．０ｇ　（０，０６１９モル）下記の式を有する赤アントラピリドン着色剤 ける。フラスコ及び内容物をベルモント金属浴中で、反応混合物のいて真空を窒 素で解放し、安息香酸メチル（８０ｍＬ）をゆつ（り添加し、フラスコを金属浴 に入れたまま約１０分間かけて溶液になるまで攪拌する。得られた溶液を２Ｌの ビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌する。アセトン（１，ＯＬ）を攪拌し ながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する。希釈さ れたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄する。このケ ーキをアセトン中に２回再スラリー化し、次いで空気中で乾燥する。

得られた暗赤色半結晶性ポリエステル粉末は、２９．９９重量％のアントラピリ ドン着色剤残基を含み、０．１３４のインヘレント粘度、１９９°Ｃの融点、７ ．５３１の重量平均分子量、５．２５８の数平均分子量及び１．４３の多分散度 値を有している。回収された粉末の重量は９１．２ｇである。

例６ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

９７．００ｇ　（０，５０モル）テレフタル酸ジメチル６７．５０ｇ　（０，７ ５モル）！、４−ブタンジオール０．０１１５ｇチタンテトライソプロポキシド のｎ−ブタノール溶液からのＴｉ ６．０ｇ　（０，０１０６モル）Ｎ、Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−ヒ ドロキシプロピル）−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシルジイミド フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラス コ及び内容物をベルモント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱 し、温度を２００℃に上昇させ、次いで２時間かけて２２５°Ｃに上昇させる。

次の５０分間で温度を約２５５°Ｃに上昇させる。温度を素早く（約２５分間か けて）２７０°Ｃに上昇させ、圧力が０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空をかけ る。フラスコ及び内容物を約２７０°Ｃで１５分間０．１〜０．５＋ｒ＋ｍＨｇ の圧力下で加熱することによって重縮合を完結させる。次いで真空を窒素で解放 し、安息香酸メチル（１２５［［ＩＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に 入れたまま約１０分間かけて溶液になるまで攪拌する。得られた溶液を２Ｌのビ ーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌する。アセトン（７００ｍＬ）を攪拌し ながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する。希釈さ れたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄する。このケ ーキをアセトン中に２回再スラリー化し、次いで空気中で乾燥する。得られた暗 赤色半結晶性ポリエステル粉末は、５．２１重量％のアントラピリドン着色剤残 基を含み、０．４１８のインヘレント粘度、２２４°Ｃの融点、４０．９５４の 重量平均分子量、１８、３３７の数平均分子量及び２．２３の多分散度値を有し ている。回収された粉末の重量は１１０ｇである。

例ア 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

７５．４４ｇ　（０，３８８モル）テレフタル酸ジメチル５２．５０ｇ　（０， ５８３モル）ｌ、４−ブタンジオール０．０１１５ｇチタンテトライソプロポキ シドのｎ−ブタノール溶液からのＴ１ ３６．１０ｇ　（０，０７３６モル）下記の式を有する赤アントラキノン着色剤 フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラス コ及び内容物をベルモント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱 し、温度を２００’Ｃに上昇させ、次いて２．５時間かけて２２５°Ｃに上昇さ せる。圧力が０．５ｍｍＨＨに低下するまて真空をかける。フラスコ及び内容物 を約２２５°Ｃで１時間０．１〜０．５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによっ て重縮合を完結させる。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍ Ｌ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて溶液に なるまで攪拌する。

得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化か起きるまで攪拌する。ヘキサン （７００ｍＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌 可能に保持する。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをヘキ サンで洗浄する。このケーキをヘキサン中に２回前スラリー化し、次いで空気中 で乾燥する。得られた暗赤色の半結晶性ポリエステル粉末は、３１．３８重量％ のアントラキノン着色剤残基を含み、０．３９７のインヘレンＩ・粘度、１８８ °Ｃの融売、２１．２９６の重量平均分子量、１２．０６０の数平均分子量及び １．７６の多分散度値を有している。粉末の収量は８５．３ｇである。

例」− 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１３５．８０ｇ　（０，７０モル）テレフタル酸ジメチル９４．５０ｇ　（１， ０５モル）１．４−ブタンジオール０、０２０８　ｇチタンテトライソプロポキ シドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ ６２．０ｇ　（０，０８３モル）例４で使用した青アントラキノン着色剤フラス コに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラスコ及び 内容物をベルモント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温 度を２００℃に上昇させ、次いで２．５時間かけて２２５°Ｃに上昇させる。圧 力が０．５ａｏｎＨｇに低下するまて真空をかける。フラスコ及び内容物を約２ ２５°Ｃで１時間０．１〜０．５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮 合を完結させる。次いで真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）を ゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約１０分間かけて溶液になるま で攪拌する。

得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌する。ヘキサン （８００ｍＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌 可能に保持する。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをヘキ サンで洗浄する。このケーキをヘキサン中に２回前スラリー化し、次いで空気中 で乾燥する。得られた暗青色半結晶性ポリエステル粉末は、２９．７２重量％の アントラキノン着色剤残基を含み、０．１６７のインヘレント粘度、１８２℃の 融点、８、５２０の重量平均分子量、５．３７２の数平均分子量及び１．５９の 多分散度値を有している。粉末の収量は１９９ｇである。

製造ｌ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１３５．８０ｇ　（０，７０モル）テレフタル酸ジメチル９４．６ｇ　（０，９ １モル）２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−０、０１７０ｇチタンテト ライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液か１１．７３ｇ　（０，０２４モル） 下記の構造を存する赤メチン着色剤フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び 凝縮フラスコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金属洛中で、反応 混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００’Ｃに上昇させ、次いで３ ０分間かけて２２０℃に上昇させる。次の３０分間で温度を約２４０℃に上昇さ せ、次いで次の３０分間で約２６０°Ｃに上昇させる。温度を素早く（約１０分 間かけて）２７５°Ｃに上昇させる。窓素の流れを系内に流しながら、圧力か約 ０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空をかける。フラスコ及び内容物を約２７５℃ で約４５分間０．１〜０．５＋ｎｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮合 を完結させる。フラスコを金属浴から取り出し、冷却させると、その間ポリマー か固化する。得られた高分子量赤色ポリエステルは、７．０重量％のメチン着色 剤残基を含み、０．５７のインヘレント粘度、４５．４２８の重量平均分子量、 ９．３４９の数平均分子量及び４．８６の多分散度値を存し、融点を有しない。

例９ 製造１で製造した無定形カラーコンセントレートの一部（５０，０ｇ）を、ウィ リー（Ｗｉｌｅｙ）　Ｅルを使用して粒状に粉砕し、防爆型ワーリングブレング ー中で攪拌しているトルエン（２００ｍＬ）に少しずつ添加する。全部添加した 後、全速で約２０分間約８０°Ｃに上げた温度で攪拌を続ける。追加のトルエン を添加してブレンダー容器の壁を洗い落とし、混合物を一夜放置して固体状半結 晶性材料を製造する。アセトンを添加して混合物の体積を２倍にする。濾過によ り固体生成物を捕集し、次いで、各再スラリー化の後でワーリングブレングー中 で攪拌し次いて濾過することにより、アセトン中で４回前スラリー化する。空気 中で乾燥した後、赤色半結晶性ポリエステル粉末は４６．０ｇの重量であり、０ ．５８のインヘレント粘度、４５．１６７の重量平均分子量、１３．９１９の数 平均分子量及び３，２４の多分散度値を有する。

ポリ（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイルテレフタレート）カラーコン セントレートの結晶化のための上記の方法を、少し修正して、例１０．　ＩＩ、 　１２．１３．１４．１５及び１６で使用する。無定形カラーコンセントレート の溶解度に依存して普通、攪拌を全速で２０〜３０分間又は溶解か起きるまで又 は温度がトルエンの沸点に近付くま下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコ に入れる。

１２９．２ｇ　（０，６６６モル）テレフタル酸ジメチル９４．６ｇ　（０，９ １モル）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−０、０１７４４ｇチタンテ トライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ １６．４ｇ　（０，０３４３モル）１．５−ビス（２−カルボキシアニリノ）− アントラキノン フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラス コ及び内容物をベルモント金属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱 し、温度を２００°Ｃに上昇させ、次いで３０分間かけて２２０°Ｃに上昇させ る。次の２０分間で温度を約２４０℃に上昇させ、次いで次の１５分間で約２６ ０°Ｃに上昇させる。温度を素早く（約１０分間かけて）２７５℃に上昇させる 。窒素の流れを系内に流しながら、圧力が約０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空 をかける。フラスコ及び内容物を約２７５°Ｃで約１時間０．１〜０．５ｍｍＨ ｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させる。フラスコを金属浴から 取り出し、冷却させると、その間ポリマーが固化する。得られた高分子量赤色ポ リエステルは、９．３９重量％のアントラキノン着色剤残基を含み、０．５３の インヘレント粘度、３３．９８６の重量平均分子量、９．８０５の数平均分子量 及び３．４７の多分散度値を有し、融点を有しない。

この無定形カラーコンセントレートの一部（５０，０ｇ）を、例９に記載した一 般的な方法を使用して着色した半結晶性ポリエステル粉末に変える。収量は、０ ．５５のインヘレント粘度、　１３８°Ｃの融点、４４、４３６の重量平均分子 量、１６．５９１の数平均分子量及び２．６７の多分散度値を育する赤色の粉末 ４５．３ｇである。

例！１ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１３５．８０ｇ　（０，７０モル）テレフタル酸ジメチル９４．６ｇ　（０，９ １モル）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ０．０１７６３ｇチタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴ ｉ １６．０ｇ　（０，０３５５モル）１，４−ビス（４−（２−ヒドロキシエチル ）アニリノファントラキノン フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラス コ及び内容物をベルモント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱 し、温度を２００°Ｃに上昇させ、次いで９０分間かけて２２０°Ｃに上昇させ る。次の２０分間で温度を約２４０°Ｃに上昇させ、次いで次の１５分間で約２ ６０°Ｃに上昇させる。温度を素早く（約１０分間かけて）２７５℃に上昇させ る。窒素の流れを系内に流しながら、圧力が０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空 をかける。フラスコ及び内容物を約２７５°Ｃで約１時間０．１〜０．５ｍｍＨ ｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させる。フラスコを金属浴から 取り出し、冷却させると、その間ポリマーが固化する。得られた高分子量緑色を 帯びた青色ポリエステルは、９．０８重量％のアントラキノン着色剤残基を含み 、０．４９のインヘレント粘度、３８．５８４の重量平均分子量、１７、７６９ の数平均分子量及び２，１７の多分散度値を存し、融点を育しない。

この無定形カラーコンセントレートの一部（５０ｇ）を、例９に記載した一般的 な方法を使用して結晶化させ、０．５０のインヘレント粘度、１３８°Ｃの融点 、４５．１８５の重量平均分子量、１７．５６２の数平均分子量及び２．５７の 多分散度値を育する緑色を帯びた青色の半結晶性ポリエステル粉末（４ｔ８ｇ） を製造する。

例１２ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１３５．８０ｇ　（０，７０モル）テレフタル酸ジメチル９４．６０ｇ　（０， ９１モル）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ０．０１７６２ｇチタンテ トライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ １６．０ｇ　（０，０３１４モル）１，４−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ シ）アニリノファントラキノン フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラス コ及び内容物をベルモント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱 し、温度を２００°Ｃに上昇させ、次いで３０分間かけて２２０℃に上昇させる 。次の２０分間で温度を約２４０°Ｃに上昇させ、次いて次の１５分間で約２６ ０°Ｃに上昇させる。温度を素早く（約１０分間かけて）２７５℃に上昇させる 。Ｍ素の流れを系内に流しながら、圧力が約０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空 をかける。フラスコ及び内容物を約２７５°Ｃで約１時間０．１〜０．５ｍｍＨ ｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させる。フラスコを金属浴から 取り出し、冷却させると、その間ポリマーが固化する。得られた高分子量ポリエ ステルは、９．０８重量％の緑色を帯びた青色着色剤残基を含み、０．７１のイ ンヘレント粘度、４９．９１８の重量平均分子量、２３．６５４の数平均分子量 及び２．１の多分散度値を存し、融点を有しない。

この無定形カラーコンセントレートの一部（５０，０ｇ）を、例９に記載した一 般的な方法を使用して着色した半結晶性ポリエステル粉末に変える。収量は、１ ３７°Ｃの融点、０．７２のインヘレント粘度、５０、９５９の重量平均分子量 、３０．８４９の数平均分子量及び１．４４の多分散度値を存する緑色を帯びた 青色の粉末４５．６ｇである。

例１３ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１３１．３ｇ　（０，６７７モル）テレフタル酸ジメチル１４５．６ｇ　（１， ４０モル）２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオ０．０１６３８ｇチタンテ トライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ １１．７３ｇ　（０，０２２９モル）１，５−ビス（２−カルボキシフェニルチ オ）アントラキノン フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラス コ及び内容物をベルモント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱 し、温度を２００°Ｃに上昇させ、次いで３０分間かけて２２０°Ｃに上昇させ る。次の１５分間で温度を約２４０°Ｃに上昇させ、次いで次の１５分間で約２ ６０°Ｃに上昇させる。温度を素早く（約１０分間かけて）２７５°Ｃに上昇さ せる。窒素の流れを系内に流しなから、圧力が０．５ｍｍＨｇに低下するまで真 空をかける。フラスコ及び内容物を約２７５’Ｃで約１．２５時間０．１〜０． ５＋＋＋＋ｎｌ（ｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させる。フラ スコを金属浴から取り出し、冷却させると、その間ポリマーが固化する。得られ た高分子量黄色ポリエステルは、７．１６重量％のアントラキノン着色剤残基を 含み、０．５７のインヘレント粘度、３６．０３２の重量平均分子量、１０，３ ９１の数平均分子量及び３．４７の多分散度値を有し、融点を存しない。この無 定形ポリマーの一部（５０ｇ）を、例９に於けるようにして結晶化させて、黄色 の半結晶性ポリエステル粉末４４．３ｇを得る。

例１４ 下記の物質を５（１０ｎ＋Ｌ、三ツロ丸底フラスコに入れる。

１３１．３ｇ　（０，６７７モル）テレフタル酸ジメチル１４５．６ｇ　（１， ４０モル）２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ０．０１６３８ｇチタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴ ｉ １１．７３ｇ　（０，０２４５モル）１．５−ビス（２−カルボキシアニリノ） アントラキノン フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。３フラ スコ及び内容物をベルモント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加 熱し、温度を２００’Ｃに上昇させ、次いで３０分間かけて２２０’Ｃに上昇さ せる。次の２０分間で温度を約２４０″Ｃに上昇させ、次いで次の１５分間で約 ２６０”Ｃに上昇させる。温度を素早く（約１０分間かけて）２７５℃に上昇さ せる。窒素の流れを系内に流しながら、圧力が０．５ｍｍＨｇに低下するまで真 空をかける。フラスコ及び内容物を約２７５°Ｃで約１．２５時間０．１　＝０ ．５ｒｎｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させる。フラスコ を金属浴がら取り出し、冷却させると、その間ポリマーが固化する。得られた高 分子量赤色ポリエステルは、７．１６重量％のアントラキノン着色剤残基を含み 、０．６０のインヘレント粘度、３５．４２０の重量平均分子量、１０．１７５ の数平均分子量及び３．４８の多分散度値を有し、融点を育しない。

この無定形ポリマーの一部（５０，０ｇ　）を、例９の一般的方法により結晶化 させて、赤色の半結晶性ポリエステル粉末４５．２ｇを得る。

例１５ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１３５．８ｇ　（０，７０モル）テレフタル酸ジメチル１４５．６ｇ　（１，４ ０モル）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ０．０１６３８ｇチタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴ １ １１．７３ｇ　（０，０２１６モル）下記の構造を有するメチン着色剤フラスコ に窒素入口、攪拌機、直空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラスコ及び内 容物をベルモント金属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度 を２００″Ｃに上昇させ、次いて３０分間かけて２２０°Ｃに上昇させる。次の ２０分間で温度を約２４０’Ｃに上昇させ、次いで次の１５分間で約２６０°Ｃ に上昇させる。温度を素早く（約１０分間かけて）２７５°Ｃに上昇させる。窒 素の流れを系内に流しながら、圧力か０．５［Ｉ＋ｍＨｇに低下するまで真空を かける。フラスコ及び内容物を約２７５°Ｃて約１．２５時間０．１〜０．５ｍ ｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させる。フラスコを金属浴 から取り出し、冷却させると、その間ポリマーか固化する。得られた高分子量赤 色ポリエステルは、７．１６重量％のメチン着色剤残基を含み、０．５６のイン ヘレント粘度、３７．９９５の重量平均分子量、９，０１４の数平均分子量及び ４．２の多分散度値を有し、融点を有しない。

この無定形ポリマーの一部（５０ｇ）を、例９に於けるようにして結晶化させて 、明るいマゼンタの半結晶性ポリエステル粉末４５．４　ｇ下記の物質を５００ ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１３５．８ｇ　（０，７０モル）テレフタル酸ジメチル１４５．６ｇ（１，４０ モル）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ０．０１６３８ｇチタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴ １ １１．７３ｇ　（０，０２３９モル）下記の構造を有する青色アントラキノン着 色剤 フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラス コ及び内容物をベルモント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱 し、温度を２００°Ｃに上昇させ、次いで３０分間かけて２２０°Ｃに上昇させ る。次の２０分間で温度を約２４０°Ｃに上昇させ、次いて次の１５分間で約２ ６０°Ｃに上昇させる。温度を素早く（約１０分間かけて）２７５°Ｃに上昇さ せる。窒素の流れを系内に流しながら、圧力が０．５ｍｍＨＨに低下するまで真 空をかける。フラスコ及び内容物を約２７５°Ｃで約１．２５時間０．１〜０． ５＋ｎｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させる。フラスコを 金属浴から取り出し、冷却させると、その間ポリマーか固化する。得られた高分 子量暗青色ポリエステルは、７．１６重量％のアントラキノン着色Ｍｌ！１．基 を含み、０．５２４のインヘレント粘度、３３．８１１の重量平均分子量、９． ７０８の数平均分子量及び３．４８の多分散度値を育し、融点を有しない。

この無定形ポリマーの一部（５０，０ｇ）を、例９に於けるようにして結晶化さ せて、緑色を帯びた青色の半結晶性ポリエステル粉末４５．８ｇを得る。

製造２ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１３３．６ｇ　（０，６８９モル）テレフタル酸ジメチル８５．５ｇ　（１，３ ８０モル）エチレングリコール０、０１７８　ｇチタンテトライソブロボキンド のｎ−ブタノール溶液からのＴｉ ５４．０ｇ　（０，１３２モル）ｌ、５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジ メチルブロビル）アミノコアントラキノンフラスコに窒素入口、攪拌機、真空出 口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金属洛中で 、反応混合物の上に窒素を流しなから加熱し、温度を２００　’Ｃに上昇させ、 次いで７５分間かけて２２０’Ｃに上昇させる。次の３０分間で温度を約２４０ °Ｃに上昇させ、次いで次の３０分間で約２６０℃に上昇させる。温度を素早く （約１０分間かけて）２７５°Ｃに上昇させ、圧力か０．５＋ｎｍｔ（ｇに低下 するまで真空をかける。フラスコ及び内容物を約２７５°Ｃで約４５〜６０分間 ０、１　＝０．５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させる 。フラスコを金属浴から取り出し、冷却させると、その間ポリマーが固化する。

得られた暗赤色ポリエステルは、３０．３重量％のアントラキノン着色剤残基を 含み、０．４９のインヘレント粘度を有する。

製造３ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１３５．８０ｇ　（０，７０モル）テレフタル酸ジメチル９４．６ｇ　（０，９ １モル）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ０．０１７７ｇチタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴ１ １８．０ｇ　（０，０４４モル）１，５−ビス〔（３−とドロキシ−２，２−ジ メチルプロピル）アミノコアントラキノンフラスコに窒素入口、攪拌機、真空出 口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金属洛中で 、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２００°Ｃに上昇させ、次 いで９０分間かけて２２０°Ｃに上昇させる。次の３０分間で温度を約２４０℃ に上昇させ、次いで次の３０分間で約２６０°Ｃに上昇させる。温度を素早く（ 約１０分間かけて）２７５°Ｃに上昇させ、圧力が０．５ｍｍｆ（ｇに低下する まで真空をかける。フラスコ及び内容物を約２７５°Ｃで約７５分間０．１〜０ ．５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させる。

フラスコを金属浴から取り出し、冷却させると、その間ポリマーが固化する。得 られた暗赤色ポリエステルは、３０．３重量％のアントラキノン着色剤残基を含 み、０．５６のインヘレント粘度、３９．０００の重量平均分子量、２０．００ ０の数平均分子量及び１．９４の多分散度値を存し、融点を有しない。

一部（２５，Ｏｇ）を、Ｗｉ　ｌｅｙ　ミルを使用して粒状に粉砕し、塩化メチ レン（２００ｍＬ）に２５℃で攪拌しながら溶解する。酢酸エチル（２００＋ｎ Ｌ）を添加し、塩化メチレンを蒸留により除去する。混合物を約１２〜１５時間 （普通−夜）約２５℃で攪拌し、その間着色した半結晶性粉末が分離する。アセ トン（２００ｍＬ）を攪拌しながら添加し、濾過により固体を捕集し、４回アセ トン（２００ｍＬ）中にスラリー化し、濾過して、乾燥後２３．６ｇの重量であ る生成物からオリゴマーを除去する。このようにして製造された着色した半結晶 性粉末は、０．５８のインヘレント粘度、１４４°Ｃの融点、３８．０００の重 量平均分子量、２５．０００の数平均分子量及び１．５２の多分散度値を育する 。アントラキノン着色剤化合物の割合（ａｃｃｏｕｎｔａｂｉｌｉｔｙ）は、可 視分光学及び１．　５−ビス〔（３′−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル ）アミノ）アントラキノンの塩化メチレン溶液の吸収と、微結晶性カラーコンセ ントレートの塩化メチレン溶液の吸収との比較により測定したとき９３％である 。

この比較は、着色剤がポリエステルの合成の間に分解しないことを示す吸収に於 ける移動がないことを示している。

髭 下記のものを使用して製造３の方法を繰り返す。

１０８．６ｇ　（０，５６０モル）テレフタル酸ジメチル７５．７ｇ　（０，７ ２８モル）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ０．０１７０ｇチタンテト ライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ ５２．０ｇ　（０，４４モル）■、５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメ チルブロビル）アミノコアントラキ暗赤暗赤色ポリエステルカラーコンセントレ ートは、３ｏ、６重量％の１゜５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル プロピル）アミノコアントラキノンの残基を含み、０．４７のインヘレント粘度 、３１．０００の重量平均分子量、１７．０００の数平均分子量及び】、８４の 多分散度値を育する。

例Ｉ７に記載した方法を、２５．０　ｇのこのカラーコンセントレートを使用し て正確に繰り返して、０．４９のインヘレント粘度、３５．０００の重量平均分 子量、２５．０００の数平均分子量及′ｒＪ１．４２の多分散度値を有する暗赤 色の半結晶性粉末２２．４　ｇを得る。可視分光学によるアントラキノン着色剤 の割合は９１．１％である。

連 例１８で製造したカラーコンセントレートの一部（５７，２ｇ）を粉砕し、攪拌 により沸騰酢酸エチル（４８０ｍＬ）に部分的に溶解する。この混合物を攪拌し なから２５°Ｃまで１”Ｃ／分よりも小さい速度で冷却する。攪拌を止め、カラ ーコンセントレートを沈澱させ、溶媒誘導結晶化に約１５時間付す。暗赤色の結 晶性固体を濾過により分離し、アセトン（３００ｍＬ）中に３回又は４回スラリ ー化して、生成物から全ての低分子量オリゴマーを除去する。最後の濾過の後、 固体を乾燥して、　１２２°Ｃの融点、３６．１２２の重量平均分子量、２６． ２２４の数平均分子る。例１７に記載したようにして測定したカラー割合は９３ ％である。

例２０ 下記のものを使用して製造３の方法を繰り返す。

８４．１ｇ　（０，４３モル）テレフタル酸ジメチル５８．６ｇ　（０，５６モ ル）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−０，０＋６５ｇチタンテトライ ソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ ８５．１ｇ　（０，２１モル）１，５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２−ジメ チルブロビル）アミノコアントラキノン非常に暗赤色のポリエステルカラーコン セントレートは、５１．６重量％の１．　５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２ −ジメチルプロピル）アミノコアントラキノンの残基を含み、０．３６のインヘ レント粘度を有する。

例１７に記載した方法を、２５．０ｇのこのカラーコンセントレートを使用して 正確に繰り返して、非常に暗赤色の半結晶性粉末２２．９　ｇを得る。

１９に記載したようにして粉砕し、酢酸エチル（５００ｍＬ）から結晶化させて 、９３％のアントラキノン着色剤割合を有する非常に暗赤色の結晶性カラーコン セントレート５８．８　ｇを得る。

例２２ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１４５．５０ｇ　（０，７５０モル）テレフタル酸ジメチル１０１．２５ｇ　（ １，１２５モル）ｌ、４−ブタンジオール０．０２１４ｇチタンテトライソプロ ポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ ６３、ＯＯｇ　（０，０４４モル）１，５−ビス−〔（３−ヒドロキシ−２゜２ −ジメチルプロピル）アミノ〕アントラキノンーブン中で乾燥する。得られた暗 赤色の半結晶性ポリエステル粉末は、２９．４２重量％のアントラキノン着色剤 残基を含み、０．２０２のインヘレント粘度、　１７５°Ｃの融点、６６°Ｃの ガラス転移温度、１２．６４６の重量平均分子量、８．３５９の数平均分子量及 び１．５１の多分散度値を有している。アセトン中で２回粉末を再スラリー化す ると、色の非抽出性が増加し、インヘレント粘度が０．２６まで上昇する。

例２３ 反応混合物を１．７５時間２５０”ＣＩご加熱し、次いで温度を１．２５時間か けて２２０°Ｃに上昇させ、次いでｌ、２５時間かけて２４０°Ｃに上昇させ、 Ｒ後に１．２５時間かけて２７０℃に上昇させた他は、例２２に記載した方法を 繰り返す。真空をかけて圧力を約０，５〜１．０ｍｍＨｇに低下させ、フラスコ 及び内容物を約２７０°Ｃで２２分間０．１〜０．５ｍｍｔ（ｇの圧力下で加熱 することによって重縮合を完結させる。次いで真空を窒素で解放し、安じ香酸メ チル（１２５ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま約５０分 間かけて溶液になるまで攪拌する。得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶 化か起きるまで攪拌する。アセトン（ＩＬ）を攪拌しなからゆっくり添加してス ラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する。希釈されたスラリーを３０分間攪 拌し、濾過し、ケーキをヘキサン（ＩＬ）中にスラリー化する。このケーキを再 びアセトン及びヘキサン中にスラリー化し、次いで空気中で乾燥して着色した粉 末２１２．８９ｇ　（理論値の９９．４０％）を得る。暗赤色のポリエステル粉 末は、２９．４２重量％のアントラキノン着色剤残基を含み、０．１９０のイン ヘレント粘度、１７２°Ｃの融点、５４°Ｃのガラス転移温度、１２．８０６の 重量平均分子量、８．９０３の数平均分子量及び１．４４の多分散度値を有して いる。

例２４ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

９１．０ｇ　（０，４６９モル）テレフタル酸ジメチル６３．３ｇ　（０，７０ ４モル）■、４−ブタンジオール０．０１３４３ｇチタンテトライソプロポキシ ドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ ４０．０ｇ　（０，０９７６モル）１，５−ビス〔（３−ヒドロキシ−２，２− ジメチルプロピル）アミノ〕アントラキノンフラスコに窒素入口、攪拌機、真空 出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラスコ及び内容物をベルモント金属洛中 で、反応混合物の上に窒素を流しなから加熱し、温度を２００°Ｃに上昇させ、 次いで２時間かけて２２０°Ｃに上昇させる。次の３０分間で温度を約２４０° Ｃに上昇させ、次いて次の３０分間で約２６０°Ｃに上昇させる。温度を素早く （約１０分間かけて）２７５℃に上昇させ、圧力か０．５ｍｍＨｇに低下するま で真空をかける。フラスコ及び内容物を約２７５°Ｃで４５分間０．１〜０、５ １Ｔ＋ｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結させる。次いで真空 を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを 金属浴に入れたまま約１０分間かけて溶液になるまで攪拌する。得られた溶液を ２Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌する。アセトン（５００ｍＬ） を攪拌しなからゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する 。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄する 。このケーキをアセトン中に２回前スラリー化し、次いで空気中で乾燥する。

得られた暗赤色半結晶性ポリエステル粉末は、２９．７７重量％のアントラキノ ン着色剤残基を含み、０．４８５のインヘレント粘度、　１８２°Ｃの融点、３ ６．９２７の重量平均分子量、２３．６８５の数平均分子量及び１．５９の多分 散度値を存している。

製造４ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１２５．１ｇ　（０，６４５モル）テレフタル酸ジメチル９４．６ｇ　（０，９ １モル）２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ０．０１８６４ｇチタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴ ｉ ３６．３ｇ　（０，１１モル）下記の構造を存するメチン着色剤フラスコに窒素 入口、攪拌機、真窒出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラスコ及び内容物を ベルモント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２０ ０°Ｃに上昇させ、次いて９０分間かけて２２０°Ｃに上昇させる。次の３０分 間で温度を約２４０°Ｃに上昇させ、次いで次の３０分間で約２６０°Ｃに上昇 させる。窒素の流れを系内に流しながら、温度を素早く（約１０分間かけて）２ ７５°Ｃに上昇させ、圧力が０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空をかける。フラ スコ及び内容物を約２７５°Ｃで約１．２５時間０，１〜０．　！：ｏｎｍＨｇ の圧力下で加熱することによって重縮合を完結させる。フラスコを金属浴から取 り出し、冷却させると、その間ポリマーが固化する。得られた高分子量黄色ポリ エステルは、　１９．７６重量％のメチン着色剤残基を含み、０．３０のインヘ レント粘度、２１．６９１の重量平均分子量、１３．３６６の数平均分子量及び １．６３の多分散度値を有し、融点を有しない。

例２５ 製造４で製造した無定形ポリエステルカラーコンセントレートの一部（２５，０ ｇ）を、ウィリー（Ｗｉ　１ｅｙ）ミルを使用して粉砕し、塩化メチレン（２０ ０ｍＬ）に２５°Ｃで攪拌しながら溶解する。酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加 し、塩化メチレンを蒸留により除去する。混合物を約１２〜１５時間（普通−夜 ）約２５°Ｃで攪拌し、その間着色した半結晶性粉末が分離する。濾過により固 体を捕集し、４回アセトン（各回２００ｍＬ）中にスラリー化し、濾過して、乾 燥後２０．０　ｇの重量である生成物からオリゴマーを除去する。このようにし て製造された着色した半結晶性粉末は、０．３５のインヘレント粘度、　１３４ °Ｃの融点、２３．７９３の重量平均分子量、１７．３２３の数平均分子量及び １．３７の多分散度値を有する。メチン着色剤化合物の全割合は、可視分光学及 び出発メチン着色剤反応剤の塩化メチレン溶液の吸収と、カラーコンセントレー トの塩化メチレン溶液の吸収との比較により測定したとき９３％である。この比 較は、着色剤かポリエステルの合成の間に分解しないことを示す吸収に於ける移 動かないことを示している。

例２６ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

９７．０ｇ　（０，５０モル）テレフタル酸ジメチル６２．０ｇ　（１，００モ ル）エチレングリコール０．０１２０ｇチタンテトライソプロポキシドのｎ−ブ タノール溶液からのＴｉ ３６．０ｇ　（０，１０９モル）製造４で使用したメチン着色剤フラスコに窒素 入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラスコ及び内容物を ベルモント金属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２０ ０°Ｃに上昇させ、次いで７５分間かけて２２０°Ｃに上昇させる。次の３０分 間で温度を約２４０°Ｃに上昇させ、次いで次の３０分間で約２６０°Ｃに上昇 させる。温度を素早く（約１０分間かけて）２７５°Ｃに上昇させ、圧力か０． ５ｍｍＨｇに低下するまで真空をかける。フラスコ及び内容物を約２７５°Ｃで 約４５〜６０分間０．１〜０．５ｍｍＨｇの圧力下で加熱することによって重縮 合を完結させる。重縮合か完結したとき、真空を窒素で解放し、安息香酸メチル （１６０ｍＬ）をゆっくり添加する。フラスコを金属浴に入れたまま混合物を約 １０分間かけて溶液になるまで攪拌する。次いで加熱を除き攪拌を続ける。結晶 化か約１１５°Ｃで起き始める。５０°Ｃで、攪拌を容易にするためアセトン（ １５０＋ｎＬ）を添加する。希釈されたスラリーを約３０分間攪拌し、濾過し、 ケーキをアセトンで３回洗浄し、乾燥する。

得られたＩＩｉ＃黄色ポリエステルは、２９．９を量％のメチン着色剤残基を含 み、０．２９のインヘレント粘度、３０．５１８の重量平均分子量、１６．８８ ９の数平均分子量及び１．８０の多分散度値を有している。回収されたポリエス テルカラーコンセントレート粉末の重量は１０４．７ｇ、理論値の８６．９％で ある。

例２７ 重縮合が完結したとき、真空を窒素で解放し、ジフェニルオキシド（２００ｍＬ ）を滴加し、そして混合物を溶液になるまで攪拌した他は、例２６に記載した方 法を繰り返す。加熱を中断し、結晶化が約】３０°Ｃで起き始める。約１００° Ｃで、攪拌を容易にするためにアセトン（１００ｍＬ）を添加する。希釈された スラリーを濾過し、ケーキをアセトンでよ（洗浄し、空気中で乾燥する（収量− １００，５ｇ）。得られた暗黄色ポリエステルは、２９．９重量％のメチン着色 剤残基を含み、０．６７のインヘレント粘度、　１７６°Ｃの融点、８０°Ｃの ガラス転移温度、４６．０４０の重量平均分子量、２２．５０２の数平均分子量 及び２．０５の多分散度値を下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れ る。

９７、Ｏｇ　（０，５０モル）テレフタル酸ジメチル６７．５ｇ　（０，７５モ ル）１．４−ブタンジオール０．０１４２ｇチタンテトライソプロポキシドのｎ −ブタノール溶液からのＴｉ ４５．０ｇ　（０，１３６モル）製造４で使用したメチン着色剤フラスコに窒素 入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラスコ及び内容物を ベルモント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２０ ０°Ｃに上昇させ、次いで２時間かけて２２０℃に上昇させる。次の３０分間で 温度を約２４０’Ｃに上昇させ、次いで次の３０分間で約２６０°Ｃに上昇させ る。温度を素早く（約１０分間かけて）２７５°Ｃに上昇させ、圧力が０．５ｍ ｍＨｇに低下するまで真空をかける。フラスコ及び内容物を約２７５°Ｃで約４ ５分間０．１〜０．５ｍｍｌ（ｇの圧力下で加熱することによって重縮合を完結 させる。

重縮合が完結したとき、真空を窒素で解放し、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）を ゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま混合物を溶液になるまで攪拌す る。得られた溶液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌する。アセ トン（５００ｍＬ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを 攪拌可能に保持する。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキを アセトンで洗浄する。このケーキをアセトン中に２回前スラリー化し、次いで空 気中で乾燥する。得られた暗黄色半結晶性ポリエステル粉末は、３１．５重量％ のメチン着色剤残基を含み、０．３５９のインヘレント粘度、１８５℃の融点、 ２９．３８５の重量平均分子量、１７．６５５の数平均分子量及び１．６６の多 分散度値を存している。回収された粉末の重量は１２９．４　ｇ、理論値の９０ ．８％である。

例２９ 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１５５．２ｇ　（０，８０モル）テレフタル酸ジメチル１０８．０ｇ　（１，２ ０モル）１．４−ブタンジオール０、０２２６　ｇチタンテトライソプロポキシ ドのｎ−ブタノール溶液からのＴｊ ７０、Ｏｇ　（０，２１２モル）製造４で使用したメチン着色剤フラスコに窒素 入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラスコ及び内容物を ベルモント金属浴中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２０ ０°Ｃに上昇させ、次いで２詩間かけて２２０°Ｃに上昇させる。次の９０分間 で温度を約２３０°Ｃに上昇させ、圧力が０．５ｍｍＨＨに低下するまで真空を かける。フラスコ及び内容物を約２３０°Ｃで約８時間０．１〜０．５ｍｍＨＨ の圧力下で加熱することによって重縮合を完結させる。真空を窒素で解放し、安 息香酸メチル（２００ｍＬ）をゆっくり添加し、フラスコを金属浴に入れたまま 約１０分間かけて混合物を溶液になるまで攪拌する。得られた溶液を２Ｌのビー カーに移し、結晶化が起きるまで攪拌する。ヘキサン（８００ｍＬ）を攪拌しな がらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持する。希釈され たスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄する。このケー キをアセトン中に２回前スラリー化し、次いて空気中で乾燥する。得られた暗黄 色半結晶性ポリエステル粉末は、３０．８７重量％のメチン着色剤残基を含み、 ０、５５０のインヘレント粘度、１７９℃の融点、３３．７０７の重量平均分子 量、３９．９５６の数平均分子量及び１，６９の多分散度値を有している。回収 された粉末の重量は２１３．４　ｇである。

例３０ 下記の物質を使用して参照例４に記載された方法を繰り返す。

１２６．５ｇ　（０，６５２モル）テレフタル酸ジメチル９４．６ｇ　（０，９ １モル）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール ０．０１８６４ｇチタンテトライソプロポキシドのｎ−ブタノール溶液からのＴ ｉ ３７、Ｏｇ　（０，０９６モル）下記構造を有するメチン着色剤得られた暗黄色 ポリエステルは、１９．８重量％のメチン着色剤残基を含み、０．３８のインヘ レント粘度、２７．６２５の重量平均分子量、１３．７７０の数平均分子量及び Ｉ、７８の多分散度値を有し、融点を有しない。この無定形カラーコンセントレ ートの一部（２５，０ｇ　）を例２５の方法に従って結晶化させて、本質的に理 論収量の、０．３７のインヘレント粘度、２７．６２５の重量平均分子量、１９ ，１３０の数平均分子量、１．４の多分散度値及び約１３０°Ｃの融点を有する 着色した半結晶性粉末を得る。−例３１ 下記の物質を反応器に入れる。

１１．９０ボンド（２７，８モル）テレフタル酸ジメチル１２．４７ボンド（６ ２，８モル）１．４−ブタンジオール１４．５８ｇチタンテトライソプロポキシ ドのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ １．５０ボンド（１，４２モル）１．５−ビス（カルボキシアニリノ）アントラ キノン ジャケット付き反応器に、窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮器を取り付け、 ジャケットを循環させる油により加熱する。反応器に連続的に窒素をパージしな がら、反応器の内容物を２時間かけて１８０℃に加熱する。温度を１８０″Ｃで ３０分間維持し、次いで３０分間かけて２００’Ｃに上昇させる。温度を２００ ℃で３０分間維持し、次いで２０分間かけて２２０℃に上昇させる。次の９０分 間で温度を２３０℃に上昇させ、圧力が３９００　ミクロンＨｇに低下するまで 真空をかける。反応器内容物を２３０”Ｃ及び約２５００Ｈｇ圧力て１５分間維 持することによって重縮合を完結させる。次いて反応器を窒素で加圧して、反応 器の内容物を水中に押し出す。押し出したポリマーをウィリーミル中で粉砕する ことにより粒状にし、次いで真空下に８０°Ｃで４時間乾燥する。

得られた暗赤色ポリエステルは、ｌ０９４重量％のアントラキノン着色剤残基を 含み、０．２４のインヘレント粘度を存する。２５４ｎｍてのゲル浸透クロマト グラフィー検出器により、このポリエステルは、１３．１８２の重量平均分子量 、８．８５６の数平均分子量及び１．４９の多分散度値を有している。５４６ｎ ｍての検出器により、重量平均分子量は１２、８５５であり、数平均分子量は８ ．２１０であり、そして多分散度値は１．５７である。このポリエステルの収率 は８５．４％である。

この部分的結晶性カラーコンセントレートの一部（７００ｇ）　ヲ、５Ｌの丸底 フラスコ内で３５００ｍＬのエチレングリコールジアセテートに添加する。この 混合物を溶媒の沸点（１８８°Ｃ）まで加熱し、１時間還流させてカラーコンセ ントレートを溶解する。この溶液を室温に冷却して固体半結晶性物質を沈澱させ る。この固体生成物を濾過により捕集し、フィルター上で１４００ｍＬのエチレ ングリコールジアセテートで洗浄し、真空下で１００°Ｃで４８時間乾燥する。

得られた暗赤色半結晶性ポリエステル粉末は、９．４重量％のアントラキノン着 色剤残基を含み、０．２４のインヘレント粘度及び２１０°Ｃの融点を有する。

２５４ｎｍでのゲル浸透クロマトグラフィー検出器により、この粉末は、１４、 ０８０の重量平均分子量、１０．１２２の数平均分子量及び１．３９の多分散度 値を有している。５４６ｎｍでの検出器セットにより、重量平均分子量は１４． ２５２であり、数平均分子量は１０．８２３であり、そして多分散度値は１．３ ２である。溶解−結晶化−沈澱工程から回収された粉末の重量は６７５．６ｇ　 （９６，５％収率）である。この粉末の一部をひまし油中にフーバーミュラ−（ Ｈｏｏｖｅｒ　ｍｕｌｌｅｒ）で粉砕することにより分散させた後、着色剤はひ まし油の中に滲出しない。この粉末をトロスト（Ｔｒｏｓｔ）Ｔχ空気衝撃粉砕 機により粉砕して、マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）粒子サイズ分析器 により測定したとき３．９ミクロンの平均粒子サイズを得る。

製造５ 青着色したポリマーを安息香酸メチルから結晶化させなかった他は、前記の例４ を繰り返す。重縮合工程を２７５℃で完結した後、フラスコを金属浴から取り出 し、冷却させ、その間にポリマーか固化する。カラーコンセントレートをウィリ ーミルを使用して約３ｍｍの粒子サイズに粉砕することにより粒状化する。

製造６ 赤着色したポリマーを安息香酸メチルから結晶化させなかった他は、前記の例２ ２を繰り返す。重縮合工程を２７５°Ｃで完結した後、フラスコを金属浴から取 り出し、冷却させ、その間にポリマーか固化する。カラーコンセントレートをウ ィリーミルを使用して約３ｍｍの粒子サイズに粉砕することにより粒状化する。

製造７ 黄着色したポリマーを安息香酸メチルから結晶化させなかった他は、前記の例２ ９を繰り返す。重縮合工程を２７５°Ｃで完結した後、フラスコを金属浴から取 り出し、冷却させ、その間にポリマーが固化する。カラーコンセントレートをウ ィリーミルを使用して約３闘の粒子サイズに粉砕することにより粒状化する。

例３２ 例２９の黄色ポリマー着色剤（２，０ｇ）、例２２の赤色ポリマー着色剤（３， ５ｇ　）及び例４の青色ポリマー着色剤（４，５ｇ）を、安息香酸メチル（１０ ０ｍＬ）の入っているフラスコに添加する。窒素下での加熱及び攪拌を約１時間 温度を約２００°Ｃに上昇させなから続ける。加熱を除き、溶液を攪拌しながら 室温に冷却させ、その際黒着色したポリエステルか結晶化する。ヘキサン（ｌｏ ＯｍＬ）を攪拌しなからゆっくり添加する。希釈したスラリーを１５分間攪拌し 、濾過し、ケーキをヘキサンで２回洗浄し、そして空気乾燥する。赤みを帯びた 黒（二着色した半結晶性粉末（９，５４ｇ　）か得られ、これは０．１５８のイ ンヘレント粘度、１７７℃の融点、８．７１４の重量平均分子量及び２．６３６ の数平均分子量を存している。

皿η 製造５の青色ポリマー（４，５ｇ）、製造６の赤色ポリマー（３，５ｇ　）及び 製造７の黄色ポリマー（２，０ｇ　）を使用して、例３２を繰り返す。

赤みを帯びた黒色の半結晶性粉末か得られる。

−即 下記の物質を５００ｍＬ三ツロ丸底フラスコに入れる。

１１１．６ｇ　（０，５７５モル）テレフタル酸ジメチル８１．０ｇ　（０，９ ０モル）１，４−ブタンジオール０．０１４１ｇチタンテトライソプロポキシド のｎ−ブタノール溶液からのＴ１ ４．７３ｇ　（０，００９８９モル）赤色着色剤〔１，５−ビス（０−カルボキ シアニリノ）アントラキノン〕 ４．７３ｇ　（０，００９２４モル）黄色着色剤〔ｌ、５−ビス（０−カルボキ シフェニルチオ）アントラキノン〕 ４．７３ｇ　（０，００５８８モル）下記構造を有する青色着色剤フラスコに窒 素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを取り付ける。フラスコ及び内容物 をベルモント金属洛中で、反応混合物の上に窒素を流しながら加熱し、温度を２ ００°Ｃに上昇させ、次いで２時間かけて２２５°Ｃに上昇させる。次の１時間 で温度を約２４０　’Ｃに上昇させ、次いで次の１５分間で約２５０°Ｃに上昇 させ、圧力か約０．５ｍｍＨｇに低下するまで真空をかける。フラスコ及び内容 物を約２５０°Ｃで１時間加熱することによって重縮合を完結させる。重縮合が 完結したとき、真空を解放し、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）をゆっくり添加し 、フラスコを金属浴に入れたまま混合物を溶液になるまで攪拌する。得られた溶 液を２Ｌのビーカーに移し、結晶化が起きるまで攪拌する。アセトン（５００ｍ Ｌ）を攪拌しながらゆっくり添加してスラリーを希釈し、それを攪拌可能に保持 する。希釈されたスラリーを３０分間攪拌し、濾過し、ケーキをアセトンで洗浄 する。このケーキをアセトン中に２回前スラリー化し、次いで空気中で乾燥して 、赤みを帯びた黒色粉末を得る。

例３５ 微粉砕した二酸化チタン（ＴｉＯｘ）　（２，１４ｇ　）を反応剤と共に添加し た他は、例２３を繰り返す。この明るい赤色ポリエステル粉末は、２９、４２重 量％のアントラキノン着色剤及び１％のＴｉ０ｚを含み、０．１４６のインヘレ ント粘度、１８２°Ｃの融点、３７℃のガラス転移温度、８．２１８の重量平均 分子量、６．２３５の数平均分子量及びｌ、３２の多分散度値を育している。回 収された粉末の重量は１９８．６ｇ、理論重量の９１．８％である。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正 が本発明の精神及び範囲内で有効であることを理解されたい。

）　補正書の翻訳文提出畜 （特許法第１８４条の８） 平成５年４月β　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．結晶性を与えるために溶解−結晶化−沈澱により変性されたポリエステルか らなり、そのポリエステル中に共重合された、組成物の重量基準で少なくとも１ ．０重量％の１種又はそれ以上の熱安定性二官能性着色剤化合物の残基を有する 、５０ミクロンより小さい平均粒子サイズを有する半結晶性粉末着色剤組成物。 ２．（ｉ）少なくとも５０モル％のテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレン ジカルボン酸残基からなる二酸残基；（ｉｉ）少なくとも５０モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ１は水素又は低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルである）を有するジ オールの残基からなるジオール残基；及び（ｉｉｉ）組成物の重量基準で少なく とも５．０重量％の、１種又はそれ以上の熱安定性二官能性着色剤化合物の残基 からなる、結晶性を与えるために溶解−結晶化−沈澱により変性された少なくと も０．２のインヘレント粘度を有する通常無定形ポリエステルからなる、請求の 範囲第１項記載の半結晶性粉末着色剤組成物。 ３．（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレン ジカルボン酸残基からなる二残基基；（ｉｉ）少なくとも８０モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するジオールの残基からなるジオール残基；及び（ｉｉｉ）組成物の重量基 準で少なくとも５．０重量％の熱安定性二官能性着色剤化合物の残基 からなる、結晶性を与えるために溶解−結晶化−沈澱により変性された約０．２ 〜０．８のインヘレント粘度を有する通常無定形ポリエステルからなり、５０ミ クロンよりも小さい平均粒子サイズを有する、請求の範囲第１項記載の半結晶性 粉末着色剤組成物。 ４．成分（ｉｉｉ）が組成物の約１０〜４０重量％を構成する請求の範囲第２項 記載の半結晶性粉末着色剤組成物。 ５．（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカ ルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，４−シクロヘキ サンジカルボン酸残基又はこれらの混合物からなる二酸残基、 （ｉｉ）少なくとも５０モル９６の式：−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（但し、ｐは ２〜１２である）を有する残基からなるジオール残基、及び（ｉｉｉ）組成物の 重量基準で少なくとも５．０重量％の１種又はそれ以上の熱安定性二官能性着色 剤化合物の残基からなる、結晶性を与えるために溶解−結晶化−沈澱により変性 された部分結晶性ポリエステルからなり、５０ミクロンよりも小さい平均粒子サ イズを有する、請求の範囲第１項記載の半結晶性粉末着色剤組成物。 ６．（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカ ルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，４−シクロヘキ サンジカルボン酸残基又はこれらの混合物からなる二酸残基、 （ｉｉ）少なくとも５０モル％の式：−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（但し、ｐは４ 〜１２である）を有する残基からなるジオール残基、及び（ｉｉｉ）組成物の重 量基準で少なくとも５．０重量％の１種又はそれ以上の熱安定性二官能性着色剤 化合物の残基からなる、請求の範囲第５項記載の半結晶性粉末着色剤組成物。 ７．（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基からなる二酸残基、 （ｉｉ）少なくとも８０モル％の１，４−ブタンジオールの残基からなるジオー ル残基、及び （ｉｉｉ）組成物の重量基準で約１０〜４０重量％の１種又はそれ以上の熱安定 性二官能性着色剤化合物の残基 からなる、少なくとも０．２０のインヘレント粘度及び少なくとも１１０℃の融 点を有するポリエステルからなる、請求の範囲第５項記載の半結晶性粉末着色剤 組成物。 ８．成分（ｉｉｉ）が組成物の約１０〜４０重量％を構成する請求の範囲第６項 記載の半結晶性粉末着色剤組成物。 ９．（１）少なくとも１．０重量％の少なくとも１種の熱安定性二官能性着色剤 化合物を共重合させて有するポリエステルからなるポリエステルカラーコンセン トレートを、不活性有機溶媒に溶解する工程、及び、 （２）工程（１）の溶液から、５０ミクロンより小さい平均粒子サイズを有する 粒子からなる微粉砕された形態の半結晶性着色剤組成物を沈澱させる工程からな る半結晶性粉末着色剤組成物の製造方法。 １０．溶解を、約２５℃〜不活性溶媒の沸点の温度で行い、不活性溶媒が脂肪族 塩化物、炭素数３〜約１０のアルキルカルボン酸エステル及びこれらの混合物か ら選択される、請求の範囲第９項記載の方法。 １１．（１）脂肪族塩化物、炭素数３〜約１０のアルキルカルボン酸エステル及 びこれらの混合物から選択される不活性有機溶媒に、（ｉ）少なくとも５０モル ％のテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる二酸 残基；（ｉｉ）少なくとも５０モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ１は水素又は低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルである）を有するジ オールの残基からなるジオール残基；及び（ｉｉｉ）組成物の重量基準で少なく とも５．０重量％の、ポリエステルに共重合された、１種又はそれ以上の熱安定 性二官能性着色剤化合物の残基 からなる、少なくとも０．２のインヘレント粘度を有する無定形ポリエステルカ ラーコンセントレートを溶解する工程、及び、（２）工程（１）の溶液から、５ ０ミクロンより小さい平均粒子サイズを有する粒子からなる微粉砕された形態の 半結晶性着色剤組成物を沈澱させる工程からなる半結晶性粉末着色剤組成物の製 造方法。 １２．無定形ポリエステルが約０．２〜０．８のインヘレント粘度を有し、そし て （ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカ ルボン酸残基からなる二酸残基；（ｉｉ）少なくとも８０モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するジオールの残基からなるジオール残基；及び（ｉｉｉ）組成物の重量基 準で約１０〜４０重量％の、ポリエステルに共重合された熱安定性二官能性着色 剤化合物の残基からなる、請求の範囲第１１項記載の方法。１３．工程（１）が 、部分結晶性ポリエステルの溶融物を、芳香族モノ−及びジ−カルボン酸の低級 アルキルエステルから選択される不活性溶媒に溶解することからなる、請求の範 囲第１１項記載の方法。 １４．（１）脂肪族塩化物、炭素数３〜約１０のアルキルカルボン酸エステル及 びこれらの混合物から選択される不活性有機溶媒に、（ｉ）少なくとも８０モル ％のテレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、１，３−シクロ ヘキサンジカルボン酸残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基又はこれ らの混合物からなる二酸残基、 （ｉｉ）少なくとも５０モル％の式：−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（但し、ｐは２ 〜１２である）を有する残基からなるジオール残基、及び（ｉｉｉ）組成物の重 量基準で少なくとも５．０重量％の１種又はそれ以上の熱安定性二官能性着色剤 化合物の残基からなる、少なくとも０．２のインヘレント粘度を有する部分結晶 性ポリエステルカラーコンセントレートを溶解する工程、及び、（２）工程（１ ）の溶液から、５０ミクロンより小さい平均粒子サイズを存する粒子からなる微 粉砕された形態の半結晶性着色剤組成物を沈澱させる工程からなる半結晶性粉末 着色剤組成物の製造方法。 １５．部分的結晶性ポリエステルが、 （ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカルボ ン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，４−シクロヘキサン ジカルボン酸残基又はこれらの混合物からなる二酸残基、 （ｉｉ）少なくとも５０モル％の式：−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（但し、ｐは４ 〜１２である）を有する残基からなるジオール残基、及び（ｉｉｉ）組成物の重 量基準で少なくとも５．０重量％の、１種又はそれ以上のポリエステルに共重合 された熱安定性二官能性着色剤化合物の残基 からなる、請求の範囲第１４項記載の方法。 １６．部分結晶性ポリエステルが、少なくとも０．２のインヘレント粘度及び少 なくとも１１０℃の融点を有し、（ｉ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残 基からなる二酸残基、（ｉｉ）少なくとも８０モル％の１，４−ブタンジオール の残基からなるジオール残基、及び （ｉｉｉ）組成物の重量基準で約１０〜４０重量％の、ポリエステルに共重合さ れた１種又はそれ以上の熱安定性二官能性着色剤化合物の残基 からなる、請求の範囲第１４項記載の方法。 １７．工程（１）が、部分結晶性ポリエステルの溶融物を、芳香族モノ−及びジ −カルボン酸の低級アルキルエステル又は低級脂肪族カルボン酸のグリコールエ ステルから選択される不活性溶媒に溶解することからなる、請求の範囲第１４項 記載の方法。