JPH06502442A - 超分枝ポリエステル類およびポリアミド類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超分技ポリエステル類およびポリアミド類発明の背景 本発明は、高分子量の超分技（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリエステルおよ びポリアミドポリマー類を意図したものである。副反応、即ち逆反応、異性化、 架橋などが本質的に生じないような様式で、式Ａ−Ｒ−８２を有する特定モノマ ー類を重合させることを伴う１段方法を用いて、該ポリマー類を製造する。

Ｐ、Ｊ、　Ｆｌｏｒｙ、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ、　Ｓａｃ、、７４．２７１８ 　（１９５２）および［ポリマー化学の原理Ｊ　（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ 　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅ＠１ｓｔｒｙ）　、Ｃｏｒｎｅｌｌυｎ１ｖｅｒｓｉ ｔｙ　Ｐｒｅｓｓ、　１９５３．３６１−７０頁に、ＡとＢ官能が一緒に縮合し て分枝ポリマー類を生じるいわゆるＡＢ、型モノマー類の縮合重合に関する理論 が考察されている。理論的には、上記ポリマー類は高い分子量を有しているべき であるが、実際の実施ではこれが必ずしも生じてはいない。上記ポリマー類に関 する特定的開示は、（ｉ）ＸがハロゲンであるＭＸ３触媒存在下のハロゲン化ベ ンジルのフリーデル・クラフッ縮合、（ｉ　ｉ）トリハロフェノール類のアルカ リ金属塩からのハロゲン化金属の除去、および（ｉ　ｉ　ｉ）希酸存在下でＤ− グルコースを分子間エーテル化することで可溶ポリグルコースを生じさせること 、によってのみ与えられている。超分技ポリエステルおよびポリアミドポリマー 類は開示されていない。また、低分子量のポリマー類のみ、即ち約ｉ、ｏｏｏダ ルトン未鵬のもののみが得られていた。

Ｋｉｍ他、Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅ、　Ｓａｃ、、１９９０．１１２．４５９２−３ およびＫ１ｆｆ１の米国特許番号４．８５７．６３０には、パラジウム含有触媒 と一緒に、有機溶媒と炭酸ナトリウム水溶液の混合物中で、（３，５−ジブロモ フェニル）ホウ酸のホモカップリングを行うことによって製造された、全体が芳 香族のポリ（アリーレン）ポリマー類が開示されている。このポリマーが有する 分子量は、重合中に用いられる有機溶媒および温度に依存していることが見いだ されており、この重合のＩ＆後に追加的モノマーを添加しても、この分子量を上 昇させることもな（、また二項分布を与えることもない。Ｋｉｍ他は、何がこの 系の分子量成長を停止させるかを説明することはできなかった。低分子量のポリ マー類、即ち約５．０００ダルトンのもののみが生じていた。重合中、アリーレ ン基間の単結合のみが生じており、ポリエステルまたはポリアミドポリマー類は 全く開示されていないか或は示唆されていない。

Ｂａｋｅｒ他の米国特許番号３．６６９．９３９は、池のＡ　ＲＢ　ｘ　モ／　 ７−類、即ちポリヒドロキンモノカルボン酸脂肪族化合物の縮合重合を開示して いるが、４．０００ダルトン未満の分子量ををするポリマー類を生じさせるのに 成功したのみであった。Ｂａｋｅｒ他では得られた分子量が与えられていないが 、与えられている酸価を用いてそれを計算することができる。

以前に、Ｆｌｏｒｙの理論に従って高分子量の超分枝ポリマー類を直接製造する ことができなかったことから、この従来技術は、同様な結果を達成する試みの多 段階操作で満ちている。例えばＴｏｍａｌｉａ他の米国特許番ｔＬＩポリマーが 開示されている。この得られる星型分枝分子が有する各々の腕を、次に、過料の １．２−ジアミノエタンを用いた徹底的なアミド化で活性化して鎖伸長した生成 物を生じさせることによってアミン末端部分を生じさせ、ここでは、各々の第一 級アミノ基が、次の群のミハエル付加における新しい分枝点になっている。この ように、官能基の選択的な縮合によって、コア物質を出発して層から層に、これ らのポリマーが作り上げられており、ここでは、相次ぐ層の各々が次の層のため のコアになっている。脂肪族ポリアミド類およびポリエーテル類のみが例示され ており、用いられているモノマー類はＡ−Ｂ型のものである。

同様に、Ｄｅｎｋｅｗａｌｔｅｒ他の米国特許番号４．２８９．８７２．４．３ ６０．６４６および４゜４１０、６８８は、リジン、即ち】−個のカルボキン基 と２個のアミノ基と脂肪族本体を有するＡ−Ｒ−Ｂ２モノマーから得られる高度 に分枝したポリアミドポリマー類を開示しているが、これらの官能基をブロック した後説ブロックする多段階方法を用いている。多数のブロック化、脱ブロツク 化および反応段階の各々で完全な反応を得ることに対する固有の困難さを有して いるため、比較的低い分子量を有するポリマー類のみが生じていた。

例えば４−ヒドロキノンとフタル酸もしくはそれの誘導体から誘導される線状芳 香族ポリエステルの製造に関して、幅広い従来技術が存在している。またＫｒ１ ｃｈｅｌｄｏｒｆ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　Ｌ　３８３−３８８ 　（１９７９）には、トリメチルンリルオキシベンゾイルクロライドを１５０℃ 以上に加熱することによる線状芳香族ポリエステル類の製造が開示されている。

Ｋｒ１ｃｈｅｌｄｏｒｆ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ口２，３．１８２１−２９　（１９ ８２）には、３−トリメチルノリルオキ／ベンゾイル　ライドから主に芳香族の ポリエステルを生じさせた１斐、少量、即ち０６から１６６モル％の３．５−ビ ス（トリメチルシリルオキソ）ベンゾイルクロライドを組み込むことで新しい分 枝点を生じさせることが開示されている。このようにして作られるポリエステル 類は、含まれている可能な分枝が若干のみであることから主に線状のポリマーと して挙動するが、本高分子量超分技ポリマー類は、より独立した粒子の如く挙動 する。

従って、従来技術には、高分子量の超分技芳香族ポリエステルおよびポリアミド ポリマー類を成功裏に製造する方法は教示されておらず、本発明の１つの目的は 、ユニークな特性、即ち高い極性、低い結晶化度および通常より低い粘度を示す 利点を有する上記ポリマー類を製造する二本発明は、少なくとも４０％の分枝を 有すると共に、ポリスチレン較正を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって 測定してそれぞれ少なくとも１０．０００および１，０００ダルトンの分子量を 有する、可溶化な超分技芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミドポリマー類 を提供するものである。

好適な具体例の記述 本発明の可溶超分技ポリマー類は、式ＡＲＢ２［式中、Ｒは芳香族部分であるか 或は芳香族部分を含んでおり、そしてＡおよびＢは、（ｉ）エステル化反応また はアミド化反応のどちらかに参与することができそして（ｉ　ｉ）この反応条件 下で気体状の副生成物を生じる、反応性をフェニル、／フェニルエーテル、ジフ ェニルスルホ／、ベンゾフェノンなどが含まれる。

これらの超分技ポリエステル類の製造で用いるに適切なＡおよびＢ基には、トリ アルキルシリルオキシおよび酸／％ロゲン化物が含まれ、ここで、このアルキル 基は、約１から４個の炭素原子を倉んでおり、そして該ハロゲン化物は塩化物、 臭化物またはフ・ノ化物である。特定の上記モノマー類には、３□　５−ビス（ トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルクロライド、５−トリメチルノリルオキシ −イソフタロイルジクロライド、３．５−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベン ゾイルクロライド、３゜４−ビス（トリメチルシリルオキソ）ベンゾイルフルオ ライド、２．４−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルブロマイド、並び に該ベンゾイル基が上述した如き他の芳香族部分で置き換えられている類似物が 含まれる。

これらの超分技ポリアミド類の製造で用いるに適切なＡおよびＢ基には、トリア ルキルシリルアミノおよび酸ハロゲン化物が含まれ、ここで、このアルキル基は 、約１から４個の炭素原子を含んでおり、そして該／１０ゲン化物は塩化物、臭 化物またはフッ化物である。特定の上記モノマー類には、３，５−ビス（トリメ チルシリルアミノ）ベンゾイルクロライド、５−トリメチルシリルアミノ−イソ フタルアミノジクロライド、３．５−ビス（トリエチルシリルアミノ）ベンゾイ ルクロライド、３゜４−ビス（トリメチルシリルアミノ）ベンゾイルフルオライ ド、２，４が含まれる。

該Ａ　ＲＢ２モノマーの縮合重合は、好適１こ（よ、混ぜ物無しで、即ち如何な る溶媒も無しに行われる、と言うのは、溶媒力（存在してＬ＝ると、得られる超 分技ポリマーの分子量が本質的に低下すること力（見Ｌ）ださオｔたからである 。この重合は、ＡとＢの反応が生じる上昇させた温度に核上ツマーを加熱するこ とによって急速に生じる。この１度（才、モノマーまたはポリマーのどちらかが 分解するか劣化する程高し１温度であって１よならない。一般に、約１５０から ３００℃の温度力（適切であり、より高い分子量を有するポリマー類を製造する にはこのような低（λ温度力く現在のところ好適である。

ここで製造する超分枝ポリマー類は、４つのみの異なる構造単位を含んでいる。

最初の単位は、Ａ基が反応せずそして両方のＢ基力（反応した「フォーカル（ｆ ｏｃａｌ）単位」である。ポリマー分子の中１こ単一の「フォーカル単位」のみ が存在している。２番目の単位（ま、Ａ基そして両方のＢ基が反応してエステル またはアミド結合を形成してＬ）る「樹枝状繰り返し単位」である。３番目の単 位は、Ａ基そしてＢ基の片方のみ力（反応しておりもう一方のＢ基が反応しない で末端点を生じてＬ）る［半反応繰り返し単位Ｊである。この「半反応性繰り返 し単位」１よ、この超分技ポリマーが示す全体の分校度を低下させるが、これ（ よまた、この超分技ポリマーが示す全体の成長および異例の特性に貢献してＬＸ る。４番目の単位は、Ａ基が反応しているがＢ基の両方共が反応して（ＸなＬ） 「末端単位」である。

この最終ポリマーにおいて、それを処理する目的で、その未反応基をた後であり 処理する前に、この超分枝ポリマーを、式Ｙ−Ｒ’−Ａ　［式中、Ｙは水素であ るか、或はこの重合条件下で反応性を示さない如何なる官能基であってもよく、 Ｒ１は何らかの脂肪族もしくは芳δ族部分であり、そしてＡは上で定義したのと 同じであるＪを有する単置換されているポリマー連鎖停止化合物と反応させても よい。適切なＹ基の例には、例えばエステル、シアノ、ケトン、ハロゲン化物、 ニトロ、アミド、チオエーテル、スルホン酸エステル、アルコキシなどが含まれ る。従って、この球状ポリマーの外側表面には、単官能基が多数備わっている。

これらの超分枝ポリマー頌が有する分岐度（ＤＢ）は、下記の式・［式中、この 工は、単一フォーカル単位もまた全体の分枝に貢献しているため、この単位のた めのものである）によって決定され得る。このように、このＤＢは１と同じか或 はそれ以下である必要がある。分枝％は単にＤＢｘｌＯＯである。

本発明の超分枝ポリマー類は、少なくとも４０％、好適には少なくとも５０％の 分枝％を有している。特別なポリマーのために分枝％を調節することができる。

例えば、３個以上のＢ基を含んでいる多官能コア分、子を用いて成長を開始させ ると共に次の成長を調節するか、或はこのモノマー単位の全部を最初から存在さ せるのではなく該モノマー単位をゆつくりとその反応混合物に加えるか、或は異 なる反応条件を用いるか、或はフッ化物イオンの給源として例えばＣｓＦ、ＫＦ 、または（ｎ−ブチーＢモノマーまたは上述した如き連鎖停止化合物を添加する ことで、分枝％を低下させることができる。しかしながら、一般に、分枝％がで きるだけ高い程好適であり、理論的最大値は１００％であるが、一般に、この分 枝％が約８０％を越えることはまれである。

これらの超分枝ポリエステルポリマー類の分子量は少なくとも１０゜０００ダル トンであり、そして該超分枝ポリアミドポリマー類の分子量は少なくとも１．０ ００ダルトンであり、これらの両方共、ポリスチレン較正を用いたゲル浸透クロ マトグラフィーで測定した値である。これらのポリエステルポリマー類の分子量 は、好適には少な（とも２０，０００ダルトン、より好適には少なくとも約４０ ，０００、更により好適には約４０．０００から約２００，０００もしくはそれ 以上のダルトンである。該ポリアミドポリマー類の分子量は、好適には約１．０ ００から約５０，０００もしくはそれ以上のダルトンである。ポリスチレン当量 重量に関する報告を考慮して、これらのポリマー類が有する実際の分子量は、実 際、これらの値とは本質的に異なって′いる可能性がある。また、これらの分子 量は、存在している特定の芳香族基に依存していることを考慮すると、簡単なベ ンゾイル基以外のものに関して、上記数を調節する必要もあり得る。

これらの超分枝ポリエステルもしくはポリアミドポリマー類は、一般的に球状の 形状を有しており、そして実質的数のヒドロキシル、アミノ、カルボン酸または エステル基がこれらの球の外側表面に位置している。

べて極性表面への接着力が増強されているため、特にコーティングに有効である 。そして、これらの基がカルボン酸である場合、これらを塩基性媒体中でイオン 性カルボン酸単位に変換させて、樹枝状アイオノマーを生じさせることができ、 これらは、コーテイング物中の水系媒体、添加剤、高耐性ワックス、流動調節添 加剤などで有効性を示す。更に、これらの超分枝ポリマー類は、非常に低い結晶 化度および非常に低い圧縮性を示すと共に、縮むこともない。

これらの超分枝ポリマー類はまた、このような高分子量のポリマー類に通常な粘 度に比べて本質的に低い粘度を示す。これは、低い分子量を有する通常の線状お よびノルマルの、軽く分枝しているポリエステル類およびポリアミド類で観察さ れる高粘度とは、極めて対照的である。従って、これらの超分枝ポリマー類は、 高固体含有量および乾燥コーテイング物の両方で特に有効である。また、これら のポリマー類は、充分な芳香族構造を有しているため、高い熱安定性を示す。

更に、これらの超分枝ポリエステルおよびポリアミドポリマー類は、流動改質剤 、剛化剤などとして、単独か或は線状および／または軽分枝ポリエステル類、ポ リアミド類、ポリカーボネート類、ポリフェニレンオキサイド類などとの組み合 わせとして、ブレンド物の中で用いられることが期待される。

以下に示す非制限的実施例において、全ての部およびパーセントは、特に明記さ れていない限り重量である。

乾燥トルエン（５００ｍＬ）中の３．５−ンヒドロキシ安息香酸（５０，０ｇ、 ０．３２モル）とトリメチルシリルクロライド（１１３ｇ。

１．０４モル）から成る溶液に、トリエチルアミン（１０８ｇ、１．０７モル） を滴下した。その後、この混合物を窒素下で３時間還流に加熱し、冷却し、濾過 した後、蒸発乾固した。この粗生成物を蒸留で精製して、１７９−１９０℃（０ ，３ｍｍ）で沸騰する両分を集めた。このトリメチルシリルエステルは、無色油 状物として得られた（ｌｌ１ｇ、９０％）。

３．５−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルクロライドの製造トリメチ ルアンモニウムクロライド（１９０ｍｇ、１．２ミリモル）が入っている乾燥ジ クロロメタン（６０ｍＬ）中のトリメチルシリルエステル（４２，０ｇ、１１４ ミリモル）溶液に、新しく蒸留したチオニルクロライド（１６，２ｇ、１３６ミ リモル）を窒素下で滴下した。この滴下が終了した後、この溶液を還流下で３時 間加熱し、冷却した後、室温で蒸発乾固した。この粗生成物を１７５℃（０，３ ｍｍ）の短路蒸留で精製することにより、淡黄色油状物として該酸クロライドが 得られた（２０．６ｇ、　６５％）。

３．５−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルクロライドの重合この精製 した酸クロライド（６，０ｇ、１９．０ミリモル）を、２００℃のオイルバス中 、窒素下で１時間、撹拌しながら加熱した。最初に激しい泡立ちが観察され、そ して約３０分後、この反応混合物が固化した。冷却後、この残渣を、最小量のピ リジン／ベンゼン（１：１、約工−Ｔ１：８０℃で３　Ｅ１間乾燥する５Ｘ−と で、明るい褐色固体とじてこわがｆ替り第１だ（９１？６収’１）、’ｙ’ルｒ ｌ　Ｌ！クロマトグラフィー（ポリス千１・／較正を用いに）により、二のよう にして得らｔ′１だポリマーの重量平均分子量〜１．は約１５０．０００であり そしてその多分散度は３０であることが示みれた。この分枝０１（は５５９６で あったっ実施例Ｉ＋ この＠合を２５０℃で行う以外は実施例■の操作を繰り返した。最初に激しい泡 立ちが替察され、そして約１５分後、この反応混合物が固化した。冷却ｉ＆、こ の残渣を、最小量のピリジン／ベンゼン（１、■、約１、ＯｍＬ）に５０℃で溶 解させた後、メタノール（約１００１００Ｏの中に入れて沈澱させた。この沈澱 したポリマーを濾過で集め、そして高真空下８０℃で３日間乾燥することで、明 るい褐色固体としてこれが得られた（８０％収率）、、このようにして得られた ポリマーのＭ、は約５ｏ、ｏｏｏ　ｃポリスチレン標準を用いたＧＰＣによる） でありそしてその多分散度は２．０であった。この分枝％は５５％であった。

比較実施例Ａ （１）重合を開始するに先立ってその精製した酸クロライド（５，Ｏｇ）を１， ２−ジクロロベンゼン溶媒（１５ｍＬ）に溶解さ也そして（薗）この重合をその 溶媒の還流温度（１８０℃）で行う以外は、実施例■の操作を繰り返した。この 得られるポリマーの分子量は約３，０００（ポリスチレン標準を用いたＧＰＣに よる）のみであり、約５０％の分枝を有することが見いだされた。

比較実施例Ｂ 重合を試みる前に該酸クロライドを短路蒸留で精製しなかった以外は、Ｉ施例１ の操作を繰り返した、そのｉ！重合させた材料は不溶であり、従ってデータを肖 ることができなかった。こイ１を廃棄した。。

比較実施例Ｃ 実施例１の精製酸クロライド（６０ｇ、１９０ミリモル）を、乾燥テトラヒドロ フラン（ＴＨＦ）溶媒（１０ｍＬ）に溶解させた後、テトラ−ｎ−ブチルアンモ ニウムフルオライド（ＴＨＦ中１〜ｆのゾル、３９、ＯｍＬ、３９０ミリモル） 溶液に滴下した。室温で３０分間撹拌した後、重い沈澱物を含んでいる反応混合 物を蒸発乾固した１斐、メタノール（２０ｍＬ）に再溶解させた。次に、このメ タノール溶液をａＨＣｌと水の１：１混合物の中に入れることで、このポリマー を沈澱させた。

この沈澱したポリマーを濾過で集め、そして高真空下８０℃で３０間乾燥した。

これは、明るい褐色固体として得られた（９１％収率）。ゲル浸透クロマトグラ フィー（ポリスチレン較正を用いた）により、このポリマーの重量平均分子量は 約７．０００でありそしてその多分散度は１３６であることが示された。この分 枝％は５０％であった。

国際調査報告 ・　フロントページの続き Ｅ）、　ＣＡ、ＪＰ カ・イーストフォールズロード３０４

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．芳香族環を含んでおり、ポリスチレン較正を用いたゲル浸透クロマトグラフ ィーで測定して少なくとも約１０，０００ダルトンの分子量を有しており、少な くとも４０％の分枝を有しており、そして式Ａ−Ｒ−Ｂ２［式中、（ｉ）Ｒは芳 香族部分を含んでおり、そして（ｉｉ）ＡおよびＢは、エステル化反応で互いに 反応してエステル結合を生じる化学部分である］を有するモノマーを縮合重合す ることで製造される、ことを特徴とする、超分枝ポリエステルポリマー。
2. ２．該芳香族部分がフェニル、ナフチル、ビーフェニル、ジフェニルエーテル、 ジフェニルスルホンおよびベンゾフェノンから成る群から選択されることを特徴 とする請求の範囲１のポリマー。
3. ３．式Ａ−Ｒ−Ｂを有するモノマーを該Ａ−Ｒ−Ｂ２モノマーと共重合させるこ とを特徴とする請求の範囲１のポリマー。
4. ４．３個以上のＢ基を有している多官能コアモノマーを該Ａ−Ｒ−Ｂ２モノマー と共重合させることを特徴とする請求の範囲１のポリマー。
5. ５．該エステル化反応が気体状副生成物を生じることを特徴とする請求の範囲１ のポリマー。
6. ６．該反応が気体状副生成物を生じることを特徴とする請求の範囲１のポリマー 。
7. ７．Ａが、そのアルキル基が約１から４個の炭素原子を含んでいるトリアルキル シリルオキシであり、そしてＢが、そのハロゲン化物が塩化物、臭化物、または フツ化物である酸ハロゲン化物である、ことを特徴とする請求の範囲１のポリマ ー。
8. ８．Ｂが、そのアルキル基が約１から４個の炭素原子を含んでいるトリアルキル シリルオキシであり、そしてＡが、そのハロゲン化物が塩化物、臭化物、または フッ化物である酸ハロゲン化物である、ことを特徴とする請求の範囲１のポリマ ー。
9. ９．該モノマーがビス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルクロライドである ことを特徴とする請求の範囲１のポリマー。
10. １０．該モノマーが３，５−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルクロラ イドであることを特徴とする請求の範囲１のポリマー。
11. １１．ポリスチレン較正を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで測定して少なく とも約１０，０００ダルトンの分子量を有しておりそして少なくとも４０％の分 枝を有する超分枝芳香族ポリエステルポリマー。
12. １２．ポリスチレン較正を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで測定して少なく とも約１，０００ダルトンの分子量を有しており、少なくとも４０％の分枝を有 しており、そして式Ａ−Ｒ−Ｂ２［式中、（ｉ）Ｒは芳香族部分であり、そして （ｉｉ）ＡおよびＢは、気体状副生成物を生じるアミド化反応を約１５０から３ ００℃の温度で受ける］を有するモノマーをバルク縮合重合することで製造され る、超分枝芳香族ポリアミドホモポリマー。
13. １３．Ｒがフェニル、ナフチル、ビーフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニ ルスルホンおよびベンゾフェノンから成る群から選択される請求の範囲１２のポ リマー。
14. １４．ＡまたはＢが、そのアルキル基が約１から４個の炭素原子を含んでいるト リアルキルシリルアミノであり、そしてＡまたはＢの他方が、そのハロゲン化物 が塩化物、臭化物、またはフッ化物である酸ハロゲン化物である請求の範囲１２ のポリマー。