JPH06502877A - 塩素化（共）重合体の架橋方法、架橋性組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩素化（共）重合体の架橋方法、架橋性組成物および成形体 本発明は、塩素化重合体もしくは（共）重合体［以下（共）重合体と呼ぶ］の架 橋法、架橋性組成物および成形体に関する。

本発明のもっと詳しい課題は、特に押し出し、カレンダーかけ、被覆、射出もし くは成形など工業的に実用可能な操作中に統合することのできるそれ自体もしく は混合物の形で（共）重合体を架橋する方法である。

重合体を架橋することによって三次元網状組織が生じ、その結果、分子量が増大 する。架橋橋部が分子間結合を生じ、それが５重合体鎖相互間の運動を制限し、 その結果、これらの鎖の流動的挙動が著しく制限される。したがって、熱可塑性 重合体を架橋すると、その熱可塑性限界が高温方向に移行し、広い温度範囲に亙 ってその耐可塑性流動性が改善され、その結果、成形体の寸法安定性が改善され るポリ塩化ビニルやポリオレフィンなどのサーモプラスチックスな架橋するのに いくつかの方法が提案されている。

こ゛れらの方法は、ラジカル様反応もしくは縮合反応もしくは親核性置換のどち らかに基づいている。例えば、ポリ塩化ビニルについては、例えばテトラエチレ ングリコールジメタクリレートもしくはトリメチロールプロパントリメタクリレ ートのような多官能性単量体共存下で重合体に電子を照射したりγ−線を照射す ることによる光化学的手段を用いる架橋が試みられている。架橋反応は、重合体 骨格−ヒにこれらの多官能性単量体を接柱および重合することによって確保され る。ポリ塩化ビニルに対するこれらの方法の主要な欠点は、ポリ塩化ビニルがこ れらの照射に対して感度が高く、それによって、階段状方法におけるＨＣＩの除 去によるその品質低下が促進されることである。さらに、重合体骨格−Ｌ・＼の 官能性単量体の重合および接柱によって転移反応が牛づるので、架橋機構を制御 することは困難である。

さらにまた、均一で効果的な架橋を行なうためには、多官能性単量体の量を極め て多くしなければならず、このために、架橋されたポリ塩化ビニルの本来の性質 が変化する７最後に、γ−線の照射もしくは電子の照射による方法には高水準の 技術および高価な装置が必要である。

これらの欠点を克服するために、過酸化物を開始剤とする官能性化された単量体 のラジカル状接柱に基づく方法が提案されている。これらの官能性化された単量 体は、例えば、加水分解および多縮合によってシラノール基になり、かつ、架橋 されるアルコオキシシラン基を含むことができる。特にケーブル製造用のポリエ チレンの架橋に対してダウゲミカル社のＳ　Ｉ　ＯＰ　Ｌ　Ａ　Ｓ　Ｔと言う名 称の方法によって知られる方法が開発されたのはこのようにしてである。

しかしながら、この方法は、架橋密度勾配を生づるという欠点を有する。架橋密 度勾配がアルコオキシシラン基の加水分解反応に必要な水の最終製品中における 拡散によって左右されるからである。

ポリ塩化ビニルに対しては、塩素原子のアルカリもしくはアルカリ土類金属チオ レートまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属チオレート−カルボオキシレー ト混合化合物による親柱性置換反応による方法が提案されている。これらの方法 は主として被覆による手段にはうまく適用されるが、押し出し、もしくは、カレ ンダーかけに対しては明らかにそんなにうまくは適用されない、しかしながら、 これらの方法の主要な欠点は、網状材料のジサルファイドなどの副産物に起因す る光化学的品質低下が著しく促進されるという事実にある。かかる理由によって 、これらの方法の開発は広く行きわたってはいない。

したがって、単純で、安価で、かつ、溶剤不存在下で、押し出し、射出、カレン ダーかけ、被覆、成形および熱成形などの標準的な重合体形成法と調和するよう な具合での単純な加熱を含めて使用できる塩素化重合体もしくは共重合体の架橋 法は引き続き探索されつつある。

これが、式（１） ％式％ （式中Ｍｅは錫、鉛、アンチモン又はビスマス原子、好ましくは錫を表わし、Ｒ は炭素原子数１−８を含有する線状よって置換されたアリール基、炭素原子数７ −１４を含有する所望によって置換されたアラルキル基、又は炭素原子数４−８ を含有するシクロアルキルアルキル基を表わし、Ｒｏは炭素原子数１−２０を含 有する線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数７−１４を含有するアラルキル 基、炭素原子数３−１２を含有するシクロアルキル基、炭素原子数４−８を含有 するシクロアルキルアルキル基、炭素原子数１０−２０を含有するアリールシク ロアルキル基又は重合体鎖を表わし、前記基Ｒ°は所望によって官能性化されて いる、Ｍｅが錫又は鉛であるときｍは４に等しく、ｎは１．２又は３に等しい、 Ｍｅがビスマス又はアンチモンであるときｍは５に等しく、ｎはｌ、２．３又は ４に等しい、Ｒ”は水素原子又はＲｏの意義の一つを表わす）の有機金属アミノ 型誘導体を、溶媒の不存在下に、５０−２３０℃の温度で塩素化（共）重合体と 反応させることを特徴とする塩素化（共）重合体および塩素化（共）重合体とＮ Ｈ基を含有する（共）重合体の混合物を架橋する方法が本発明の課題である理由 である。

上記の方法は、塩素化された（共）重合体および塩素化された共重合体の混合物 もしくは塩素化された（共）重合体とＮＨ基を含む重合体の混合物の両方に関連 して用いることができる。

線形もしくは分枝アルキル基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチルもしく はｎ−オクチル基である。

”炭素原子数３−６”を含有する“シクロアルキル基”という表現は、好ましく は、シクロプロピル、シクロピチルもしくはシクロヘキシル基を表わす。

°炭素原子数６−１４を含有するアリール基−という表現は、好ましくは、フェ ニル基を表わす。

゛炭素原子数７−１４を含有するアラルキル基という表現は、好ましくは、ベン ジルもしくはフェネチル基を表わす。

“炭素原子数４−８を含有するシクロアルキルアルキル基”という表現は、好ま しくは、シクロプロピルメチル基を表わす。

炭素原子数１−２０を含有する線状もしくは分枝アルキル基は、好ましくは、炭 素原子数２−６を含有する。

アリールが置換されるときは、それは、好ましくは、エチル、メチル、メトオキ シ、クロロもしくはアミノ基で置換される。

“有機金属アミノ−型誘導体”によっては、金属原子が共有結合によってＲ基の 炭素原子もしくはやはり共有結合によって窒素原子に連結されていることが意味 されているｎが１．２．３もしくは４の時は、金属の性質に応じて一ポリアミノ 金属型、好ましくは、ジアミノ金属型の、金属に連結された窒素原子が炭化水素 基もしくは他の性質の基によって連結されていないモノアミンとニー環式であり 、金属原子に連結された少なくとも二つの窒素原子が炭化水素残基によって結合 されているポリアミン、好ましくは、ジアミン のどちらからでも有機金属誘導体が誘導される。

ただし、式中ＲおよびＲ′は前述せると同意義を有する。

塩素化された（共）重合体は、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルと酢酸 ビニルもしくはアクリルエステルおよびメタクリルエステルの（共）重合体、ポ リ塩化ビニリデン、ポリクロロプレン、塩素化されたゴムおよび塩素化されたポ リエチレンであり得る。

ＮＨ基を含有する（共）重合体は、例えば、＋２ポリアミドのようなポリアミド 、ポリウレタン、もしくは、ポリ尿素、もしくは、これらの共重合体であり得る 。

本発明では、有機金属アミノ型誘導体は、例えば、錫の場合、錫を（共）重合体 もしくは（共）重合体混合物中に導入する前に、例えば、重合体、好ましくは、 ジアミン、とジメトオキシジブチル錫もしくは酸化錫のようなアルコオキシ有機 錫の反応のような標準的な合成ルートによって合成することができる。

有機金属アミン誘導体もまた特に有機金属酸と少なくとも二つのＮＨ基を含有す る化合物の相互作用によって調製することができる。

上記の方法を実施するための好ましい条件においては、有機金属アミノ誘導体は 、（共）重合体、特に、ポリアミドから誘導される。

上記方法を実施するための他の好ましい条件においては一塩素化された（共）重 合体がポリ塩化ビニルでありニー塩素化された（共）重合体が塩素化されたポリ エチレンでありニ ーＮＨ基を含有する（共）重合体がポリアミドでありニーＮＨ基を含有する（共 ）重合体がポリウレタンもしくはポリ尿素である。

１２ポリアミドによるポリ塩化ビニルの共架橋およびＩ２ポリアミドによる塩素 化されたポリエチレンの共架橋については特に詳細に述べることができる。

塩素化された（共）重合体、少なくとも二つのＮＨ基を含有する重合体誘導体お よび有機金属アミノ誘導体（いづれも上記のように定義された）を含有すること を特徴とする架橋性組成物もまた本発明の課題である。

すでに述べたように、この有機金属アミノ誘導体は、前もって、もしくは、その 場で合成することができる。

もっと詳細に言えば、上記のように定義された塩素化された（共）重合体および 有機金属アミノ型誘導体を含有することを特徴とする架橋性組成物が本発明の課 題である。

塩素化された（共）重合体、少なくとも二つのＮＨ基を含有する（共）重合体お よび有機金属酸化物を含有することを特徴とする架橋性組成物もまた本発明の課 題である。

組成物が成る生成物を含有すると言われる時には、それは、少なくとも一つのこ の型の生成物、例えば、少なくとも一つの塩素化された重合体を含有することを 意味する。

本発明の組成物はさらにプラスチック材料工業において通常使用される補助薬、 充填材、可塑剤、酸化防市剤、安定剤、顔料、潤滑剤などを含有することができ る。これらの成分は、方法の始めにおいて可塑性生成物を混合する段階中に添加 することができる。

充填材には、炭酸カルシウム、タルクもしくは酸化チタニウムがある。

可塑剤には、ジ（エチル−２−ヘキシル）フタレートのようなフタレートがある 。

安定剤には、例えば、金属石鹸、特に、鉛、カルシウム、亜鉛もしくは有機錫お よび有機錫チオグリコレートがある。

顔料には、例えば、カーボンブラック、酸化チタニウムおよびコバルトブルーが ある。

少なくとも二つのＮＨ基を含有する少なくとも一つの重合体、例えば、ポリアミ ドを含有する混合物の場合に反応型の架橋性組成物、特に、有機錫アミノ基の濃 度および塩素化された（共）重合体の濃度を制御することによって所望の性質の 関数としての架橋密度を制御することができることが本発明の利点である。

本発明の利点によると、架橋温度は、時間的条件および温度的条件を調節するこ とによって押し出し、カレンダー掛け、射出、被覆および成形などの標準的な過 程の形成相中において架橋が過度には進行せず、形成段階後、例えば、射出の場 合には冷却ジグ中もしくは金型内で架橋が終了するように本発明の組成物に対し て供せられた方法の関数として順応させることができる。

本発明によると、成形重合体の可塑性流動挙動および寸法安定性といった性質は 、架橋後、明らかに改善されるであろう。

本発明によると、塩素化された（共）重合体のポリアミドによる共架橋もまたこ れらの混合物の析出現象を安定化する一手段である。

本発明によると、エラストマー相中におけるポリアミドの塩素化されたポリエチ レンによる共架橋は、ポリアミドの衝撃強度といった性質を改善する一手段であ る。

最後に、本出願は、上記の方法を実施することによって得られる生成物から調製 されることを特徴とする成形体ならびに上記のように定義された組成物から成る 成形体に関する。

以下述べる例は、本発明を説明するが、本発明はそれによって限定されるもので はない。

本発明の塩素化された（共）重合体の架橋ならびにこれら塩素化された（共）重 合体のすくなくとも二つのＮＨ基を含有する（共）重合体による共架橋は、容９ ６０　ｍ　ｌのしオミックス６００型内部ミキサーを装着したＨａａｋｅのプラ ストグラフを使用する動力学相を特徴とする。この装置は、重合体からミキサー ブレードに作用する負荷モーメントの変化を連続的に監視することができる１重 合体が架橋されると、モーメントが増大し５このモーメントの増大は重合体の濃 縮もしくは溶融と同時もしくは後のどちらかにおいて認められる。濃縮もしくは 溶融後に得られるモーメント（Ｍｍ　ｉ　ｎ）と実験の最後に得られる極大モー メント（Ｍｍａｘ）のモーメント差ΔＭが架橋の規準である動力学相中における 反応機構を評価するのに他の二つの基準が用いられている。すなわち、重要な架 橋に特有の。

その最後に負荷モーメントが増大する時間Ｔｉと平均架橋速度に匹敵する極大値 （Ｍｍａｘ）と極小値（Ｍｍｉｎ）の間におけるモーメントの増大速度である。

重合体の架橋度を特徴づけるもう一つの規準はその溶媒の一つ、例えばポリ塩化 ビニルおよびその共重合体に対してはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の中での不 溶分の百分率である。

本発明の架橋は、試薬と（共）重合体をよ（均一化するためにＨａａｋｅのプラ ストグラフに取り付けられたしオミックス６００型内部ミキサー中で濃縮もしく は溶融した後に加熱プレートの付いたプレスを用い、静的条件においても監視さ れている。この第−相が得られると、濃縮もしくは溶融された材料が、それ自体 加熱プレスのプレート間に置かれた深さ３ｍｍの長方形の金型へ移される。

所定の温度で一般に５分間の加硫時間の後、成形された板を急速に冷却する。こ れらの条件における架橋度は、次の関係によって定義されたその溶媒の一つの中 での不溶性重合体の割合および／もしくはこの溶媒中での膨潤割合によって前述 のようにして評価する。

Ｇ　＝　（（Ｍ　ｓ　−Ｍ　ｆ　）　／　ｐ　ｓ　＋　Ｍ　ｐ　／　ｐ　ｐ　） ／（Ｍｐ／ρｐ） ただし、式中Ｍｓは膨潤した試料の質量、Ｍｐは不溶性重合体の質量、ρＳおよ びｐｐは、それぞれ、溶媒と重合体の容積重量である。ＴＨＦに対してはρＳは ０．９４８ｇ／ｍｌであり、ポリ塩化ビニルに対してはｐｐは１．３８ｇ　／　 ｍ　ｌである。

以下の例のすべてにおいて、使用された熱安定化剤は重合体１００ｇに対して２ ｇの割合で添加されたイソオクチルジオクチル錫ジチオグリコレートであり、し オミックス６００型ミキサーの回転速度は５０ｒｐｍである。

表■は、動力学相中でのポリ塩化ビニルのエタンジアミノ−１，２−ジブチル錫 による架橋の主要な特性を示す。

ミキサーの壁で測定された温度は、２００℃である。４分半混合した後、ＴＨＦ 中での不溶性重合体の割合は５０％より大きい。

ｌ　：　２００℃の　８　のボ１　ビニルのエタ例　エタンジアミノ−Ｔｍ　Ｔ ｉ　Ｍｍａｘ　△Ｍ　Ｓｃ１．２−ジブチル錫　（ｍｎ）　ｆｍｎｌ　（Ｎｍｌ 　（Ｎｍｉ　ｆＮｍ、ｍｎ−’１１　０．１７　４．５　３．５４６　８　８表 ■は、架橋された化合物を合成するための中間化合物としてのジブチル錫オキサ イドが存在するもとての塩素含量３６％の１２−ポリアミド−塩素化ポリエチレ ン混合物の架橋に関する特性を示す。この例では、ミキサー壁の温度は２００℃ であり、１２ポリアミドを塩素化されたポリエチレンと１０分間混合してモーメ ントを安定な値に到達させた後、モーメントを増大させるジブチル錫オキサイド を２分半かかって添加してモーメントを新しい安定な値に到達させる。架橋され た化合物は、アミド基と酸化錫の相互作用によって合成される。

［１２ポリアミドと　、れたポリエチレンのジ１２ポリアミド９１％と塩素化さ れたポリエチレン９％例　ジブチル錫　Ｔｍ　Ｔｉ　Ｍｍａｘ　６Ｍ　Ｓｃオキ サイド　（ｍｎ）　（ｍｎｌ　（Ｎｍｌ　（Ｎｍｌ　（Ｎｍ、ｍｎ−’１２　０ ．１８２　２．５　０　１２．８　８．８　３．５表ｍは、２０５℃の動力学相 中での、ポリ塩化ビニルと１２ポリアミドのアミド基とジブチル錫オキサイドの 相互作用よって合成されたジアミノジブチル錫化合物による共架橋の主要な特性 を示す。

ポリ塩化ビニル７０％とポリアミド３０％例　ジブチル錫　Ｔｍ　Ｔｉ　Ｍａ＋ ａｘ　６Ｍ　Ｓｃオキサイド　（ｍｎｌ　ｆｍｎｌ　（Ｎｌｌｌ　−ｆＮｍｌ　 （Ｎｍ、ｍｎ−’）３　０．２４０　９　５．５１？、４　１　０．２５この例 では、ＴＨＦ中における不溶性重合体の割合は５０％よりも大きいが、これは、 ポリ塩化ビニルとポリアミドが共架橋されることを証明している。

表ＩＶは、２０５℃の静的相中での加熱プレスのプレート間の圧力が１０バール である時のポリ塩化ビニルと１２ポリアミドの共架橋の例を示す。共架橋は、重 合体混合物とジブチル錫オキサイドをしオミックス６００内部ミキサー中で２０ ０℃において９分間混合した後、この温度で５分間行なう、こ才］らの条件、例 えば４においては４８時間浸速さした後におけるＴ　ＨＦに不溶性のものの割合 は９７％であり、膨潤の割合は２．５である。

Ｌ！！　：　２０５−ηコ生ｌＬ的−相土てのボＩＪ塩−仕し旦ニルー上λ！去 １」王ｌ金負Ｊ−ヱｆｆ１−ζジブチル亀工きサイド−坐」」例　ポリ塩化　１ ２ポリ　ジブチル錫　不溶性　膨張ビニル　アミド　オキサイド　割合　割合（ ％）　（％）　［ｍｏｌｅ、ｋｇ−’ｌ　（％）　（％）４　７０　３０　０． ２４０　９７　２．５５　８５　１５　０．２４０　３８ 手続補正書（方式） ２、発明の名称 塩素化（共）重合体の架橋方法、架橋性組成物および成形体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪市西区土佐堀１丁目６番２０号新栄ビル　６階　［電話　０６　（４ ４１）　１８１６］６、補正の対象 特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の特許出願人の欄 委任状　法人及び国籍証明書　法人証明書要約の翻訳文 ７、補正の内容 別紙の通りであり、明細書及び請求の範囲の翻訳文は浄書（内容に変更なし）し たものであります。

８　添付書類目録 ２）委任状及びその翻訳文　各１通 ３）法人及び国籍証明書及びその翻訳文　各１通４）法人証明書及びその翻訳文 　各１通５）要約の翻訳文　１通 ６）明細書の翻訳文（浄書したもの）　１通７）請求の範囲の翻訳文（浄書した もの）　１通８）理由書　１通 国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　７７１００　 ＬＱＳ　９２８６−４ＪＩ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．式（Ｉ） （Ｒ）ｎＭｅ（ＮＲｍ）ｍ−ｎＲ′ （式中Ｍｅは錫、鉛、アンチモン又はビスマス原子、好ましくは錫を表わし、Ｒ は炭素原子数１−８を含有する線状もしくは分枝アルキル基、炭素原子数３−１ ２を含有するシクロアルキル基、炭素原子数６−１４を含有する所望によって置 換されたアリール基、炭素原子数７−１４を含有する所望によって置換されたア ラルキル基、又は炭素原子数４−８を含有するシクロアルキルアルキル基を表わ し、Ｒ′は炭素原子数１−２０を含有する線状もしくは分枝アルキル基、炭素原 子数７−１４を含有するアラルキル基、炭素原子数３−１２を含有するシクロア ルキル基、炭素原子数４−８を含有するシクロアルキルアルキル基、炭素原子数 １０−２０を含有するアリールシクロアルキル基又は重合体鎖を表わし、前記基 Ｒ′は所望によって官能性化されている、Ｍｅが錫又は鉛であるときｍは４に等 しく、ｎは１，２又は３に等しい、Ｍｅがビスマス又はアンチモンであるときｍ は５に等しく、ｎは１，２，３又は４に等しい、Ｒ′′は水素原子又はＲ′の意 義の一つを表わす）の有機金属アミノ型誘導体を、溶媒の不存在下に、５０−２ ３０℃の温度で塩素化（共）重合体と反応させることを特徴とする塩素化（共） 重合体および塩素化（共）重合体とＮＨ基を含有する（共）重合体の混合物を架 橋する方法。
2. ２．有機金属アミン誘導体が少なくとも二つのＮＨ基を含有する（共）重合体か ら誘導されることを特徴とする、請求の範囲１の方法。
3. ３．塩素化された（共）重合体がポリ塩化ビニルであることを特徴とする、請求 の範囲１もしくは２の方法。
4. ４．ＮＨ基を含有する（共）重合体がポリアミドであることを特徴とする、請求 の範囲１，２もしくは３のいずれかの方法。
5. ５．（共）重合体がポリウレタンもしくはポリ尿素であることを特徴とする、請 求の範囲１，２もしくは３のいずれかの方法。
6. ６．有機金属アミノ誘導体がもとの場所で調製されることを特徴とする、請求の 範囲１−５のいずれかの方法。
7. ７．有機金属−型誘導体が錫誘導体であることを特徴とする、請求の範囲１−６ のいずれかの方法。
8. ８．請求の範囲１で定義された塩素化された（共）重合体と有機金属誘導体を含 有することを特徴とする、架橋性組成物。
9. ９．請求の範囲１で定義された塩素化された（共）重合体、ＮＨ基を含有する（ 共）重合体および有機金属酸化物を含有することを特徴とする、架橋性組成物。
10. １０．塩素化された（共）重合体、有機金属酸化物および少なくとも二つのＮＨ 基を含有する化合物を含有することを特徴とする、架橋性組成物。
11. １１．請求の範囲１−１０のいずれかの（共）重合体の混合物、合金もしくは混 合組成物。
12. １２．請求の範囲１−７のいずれかの方法を実施することによって得られる生成 物から出発して調製されることを特徴とする成形体。
13. １３．請求の範囲８−９のいずれかの組成物から成ることを特徴とする成形体。