JPH06503031A - 水から硫黄化合物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水から硫黄化合物を除去する方法 本発明は、水から硫黄化合物を除去する方法に関する。

水の中に硫黄化合物が存在していることは通常許容されない要因である。硫酸塩 、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩の場合の主要な障害は、下水溝に対する攻撃、富栄 養化および滞積である。加つるに、それらが有する毒性から特に望まれていない 重金属もまた、多量の硫黄化合物を含んでいる水の中にしばしば存在している。

硫黄化合物が入っている排出液を生じる産業には、ビスコースおよび食用油産業 、なめし、紙、ゴム、印刷および写真産業、金属加工産業および採鉱産業が含ま れる。

排煙処理プラントからの洗浄水は、除去するのが困難な硫黄化合物、特に亜硫酸 塩を含んでいる種類の排出液である。発電所および廃棄物焼却炉からの排煙には 、酸性化二酸化硫黄（ＳＯ２）が存在していることにより、これは広範な環境汚 染の原因となっている。このような有害な酸性化による影響は一般に知られてい る。

硫黄含有化合物を除去する目的で２種類の方法が一般に利用できる、即ち物理化 学方法と生物学方法である。

物理化学処理方法には、イオン交換および膜濾過（電気透析および逆浸透）が含 まれる。上記方法の欠点はコストが高いことと、多量の廃棄物流れが生じること である。排煙処理の場合、ライムまたはアンモニアへの吸収が通常に用Ｌｉれて いる。この場合、多量の石膏または硫酸アンモニウムが生じ、こ杯らの廃棄物の 一部は再利用され得る。しかしながら、特に石膏の場合、可能な用途は更に少な くなってきている、と言うのは、石膏の品質に関する要求が益々厳しくなってき ているからである。

生物処理の場合、硫酸塩還元細菌を嫌気段階で用いることにより、硫酸塩、亜硫 酸塩および他の硫黄化合物を還元して硫化物を生じさせ、これを今度は酸化して 、元素状硫黄を生じさせることができる。上記方法の利点は、この生じてくる硫 黄を再利用できることから、残存する廃棄物流れが少量のみであることである。

しかしながら、それの欠点は、特にその排出液がほとんど有機物質を含んでいな い場合、その硫酸塩還元細菌（ＳＲＢ）に充分な還元相当物を与える目的で電子 供与体を添加する必要がある点である。最も重要な電子供与体は、メタノール、 エタノール、グルコース、水素および一酸化炭素である。これらのまたは他の電 子供与体を使用すると、このような廃棄物流れから硫黄を除去する方法のコスト を本質的に上昇させると言った影響が生じる。

２個以上の炭素原子を有する有機化合物は嫌気条件下で分解されて水素と酢酸塩 を生じることが見い出された。硫酸塩および亜硫酸塩などの還元を行うための電 子供与体として水素を用いることも可能であるが、通常の条件下では、メタン産 生細菌（ＭＰＢ）でこの酢酸塩がメタンに変換されるのは約５０％である。メタ ノール（Ｃ−１）は、通常の条件下で約９０％、メタンに変換される。メタンを 生じさせるのは、追加的電子供与体を添加する必要があること（コストの上昇） と共に、Ｈ２Ｓで汚染されているガ入社が生じ、これを洗浄するか或は炎の中で 焼却する必要があると言っり欠点を有している。

嫌気処理をしている間に、上昇させた温度を連続もしくは間欠的に用いることに より、はとんどか或は全くメタンが生じないことから多量の電子供与体を添加す る必要なく、水から硫黄化合物を有効に除去することができることを見い出した 。

従って、本発明の方法に従い、必要ならば電子供与体を添加し、硫黄および／ま たは硫酸塩を還元する細菌を用いた嫌気性処理を水に受けさせ、そしてこの処理 を、少なくともその時間の一部の間、上昇させた温度、特に４５°Ｃ以上の温度 で実施することにより、硫黄化合物を除去する。

この上昇させた温度は、例えば熱排煙および／または温洗浄液の場合のように安 価なエネルギー源が利用できる場合、連続的か或は本質的に連続的に用いられて もよい。この時の適切な上昇させた温度は、特に４５−７５°Ｃ１より特別には ５０−７０℃である。排煙処理において、その洗浄水中の亜硫酸塩の生物学的還 元を行う場合、５０−６０℃、特に５０−５５℃の連続した温度が便利である。

好適には、この嫌気処理は、その時間の一部の間、例えば定期的に温度を上昇さ せることによって実施される。定期的な温度上昇では、５５−１００°Ｃ１好適 には６０−１００℃、より好適には６０−８０°Ｃの温度が特に適切である。こ のように、単一の期間か或は定期的に、この温度を４５℃以上の最大値に上昇さ せる。この最大値のレベルおよびこの最大値を維持する期間は、処理すべき排出 液の性質、使用微生物、並びに所望の処理度合および処理速度の関数として選択 され得る。一般に、より高い温度がよ２序好な効果を示す。この上昇させた温度 を、数分間または数時間から１ｍ間、例えば１週間維持してもよ（、そして次に 、この処理を、通常の温度、例えば１５−４０℃で、例えば数日間から数カ月実 施した後、この温度を再び上述した温度に上昇させてもよい。

本発明に従う方法を用いることで、電子供与体の効力が本質的に改良される。例 えば、その上昇させた温度で、硫酸塩および亜硫酸塩を還元する細菌を用いると 、本質的に全ての酢酸塩が消費され、そしてメタンの産生が停止することを見い 出した。その結果として、添加が必要な電子供与体の量がかなり小さくなる（例 えば、エタノールの場合３０％少なくなる）。メタン産生細菌（ＭＰＢ）は高温 で死滅するが、硫酸塩還元細菌（ＳＲＢ）は生殖細胞を生じ、これが低温で再び 活動するものと考えられる。

表１に、電子供与体としての酢酸塩に関して硫酸塩還元細菌（ＳＲＢ）が示す活 性に対する短期温度上昇（１５から３０分間）の効果（絶対的と相対的）と、バ ッチ実験における硫酸塩還元に関する電子供与体の効率を示す。

表１ 温度（’Ｃ）　活性ＳＲＢ　酢酸塩効率（％）（ｍｇＳ／Ｌ・時）　（％） ３０（ブランク）　３４．４　１００　６７５０　４５．１　１３１　８０ ７０　６０．７　１７７　１００ ９５　８０．２　２３３　１００ 排煙処理の場合、大型のスクラバーを用いてこの排煙からＳＯ２を除去した後、 これを、洗種水に溶解させた形態で嫌気性反応槽に送り込むことができる。次に 、−一の洗浄水を冷却しないか或は加熱することによって、この嫌気処理の温度 を上昇させることができる。その溶解しているＳ０２は主に亜硫酸塩および重亜 硫酸塩の形態である。この亜硫酸塩および重亜硫酸塩は、その嫌気性生物反応槽 の中で硫化物に変換される。

次に、この生じてきた硫化物を、別の反応槽の中で元素状硫黄に酸化することが できる。この元素状硫黄は、多様な用途のための原料として用いられ得る。

この酸化は、好適には第二生物反応槽の中で実施される。この第二生物反応槽で は、その硫化物が主に硫黄に酸化されそして硫酸塩が全く生じないか或は生じる としても若干のみであるように酸素の流量を調節する。この部分酸化は、例えば この反応槽の中の汚泥量を低く押えるか、或は滞留時間を短くすることによって 行われ得る。しかしながら、酸素不足を用いるのが好適である。処理すべき流れ の要求に対して酸素の量を迅速および簡潔に調節することができる。

本発明に従う方法は、幅広い種類の硫黄化合物に対して用いられ、最初に、この 方法は特に無機硫酸塩および亜硫酸塩の除去に適切である。

更に一層の可能な化合物は、他の無機硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、四チオン 酸塩、亜ニチオン酸塩１、元素状硫黄などである。有機硫黄化合物、例えばアル カンスルホネート類、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルジスルフィド類、メ ルカプタン類、スルホン類、スルホキサイド類、二硫化炭素などもまた、本発明 の方法を用いることで水から除去され得る。

本発明に従う方法で得られる産物は、もし後酸化を用いる場合、元素状硫黄であ り、こ）Ｌ＋％例えば沈降、濾過、遠心分離または浮遊などで水から容易に除去 された後、再使用され得る。

硫化物酸化細菌と酸素不足を用いた硫化物の後酸化では、オランダ国特許出願８ ８．０１００９に従う方法を用いることができる。この場合に用いられ得る細菌 は、無色の硫黄細菌の群、例えばチオバチルス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｕｓ）　、 チオミクロスピｏ　（Ｔｈｉｏｍｉｃｒｏｓｐｉｒｏ）　、スルホネート（Ｓｕ ｌｆｏｌｏｂｕＳ）およびサーモトリックス（Ｔｈｅｒｍｏｔｈｒｉｘ）などに 属している。

本発明に従う方法の嫌気段階、即ち硫黄化合物を硫化物に還元する段階で用いら れ得る細菌は、特に硫黄還元細菌および硫酸塩還元細菌、例えばデスルホトマク ルム（Ｄｅｓｕｌｆｏｔｏｍａｃｕｌｕｍ）　、デスルホモナス（Ｄｅｓｕｌｆ ｏｍｏｎａｓ）　、サーモデスルホバクテリウム（Ｔｈｅｒｍｏｄｅｓｕｌｆｏ ｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、デスルホビブリオ（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ）　、 デスルホブルブス（Ｄｅｓｕｌｆｏｂｕｌｂｕｓ）　、デスルホバクタ−（Ｄｅ ｓｕｌｆｏｂａｃｔｅｒ）　、デスルホコッカ７．　（Ｄｅｓｕｌｆｏｃｏｃｃ ｕｓ）　、デスルホネ？　（Ｄｅｓｕｌｆｏｎｅｍａ）　、デスルホサルシナ（ Ｄｅｓｕｌｆｏｓａｒｃｉｎａ）　、デスルホバクテリウム（Ｄｅｓｕｌｆｏｂ ａｃｔｅｒｉｕｍ）およびデスルホロマス（Ｄｅｓｕｌｆｏｒｏｍａｓ）属の細 菌である。特に、デスルホトマクルム、デスルホモナスおよびサーモデスルホバ クテリウム属の最適な増殖温度は４５から８５℃である。これらのＳＲＢは、そ れらが有する代謝に従って更に分割され得る・即ち完全酸化硫酸塩還元細菌（ｃ −３ＲＢ）は、有機基質をＣＯ２に還元する能力を有しており、−万石完全酸化 硫酸塩還元細菌（ｉ−３ＲＢ）は有機基質を酢酸塩に酸化し、この酢酸塩の更に 一層の酸化を行う能力は有していない。この１−３ＲＢは、該Ｃ−８ＲＢよりも 有意に速く（約５倍）増殖する。適切な種類の細菌が、一般に、多様な嫌気培養 物から入手可能でありそして／または反応槽の中で自然発生的に１シする。

これらの硫黄イ開当を硫化物に還元するには電子供与体が必要である。

はとんどか或は全く有機物質を含んでいない水を処理する必要がある場合、この 種類の電子供与体を添加する必要がある。用途に応じて、この目的で用いられ得 る電子供与体は、例えば水素、−酸化炭素および有機化合物、例えば脂肪酸、ア ルコール類、ポリオール類、糖類、澱粉およ゛　び有機廃棄物などである。メタ ノール、エタノール、ポリオール類、例えば澱粉など、並びに安価なグルコース 源、特にコーンステイープ液および酢酸が好適に用いられる。必要ならば、窒素 、燐酸塩および微量元素の形態で栄養素も添加する。

種々の水系排出液、例えば家庭用排水、採鉱排出液、例えば写真および印刷産業 、金属産業、繊維産業、レザー産業、紙産業、油産業およびポリマー産業などか らの産業用排出液、並びに排煙処理プラントからの洗浄水などを、本発明に従う 方法で処理することができる。

排煙処理の場合、本発明に従う方法は、例えば、図の中に図式的に示す如き装置 を用いて実施され得る。この図に従い、二酸化硫黄で汚染されている排煙を、１ を通してスクラバー２に送り込む。このスクラバーの中で、この排煙は、３を通 して供給される洗浄水により向流で処理される。この処理された排煙は、４を通 して取り出されるか、或は更に一層の処理が行われる。この亜硫酸塩含有洗浄水 を、ライン５を通して嫌気性反応槽６に送り込む。エタノールの如き電子供与体 もまた７を通してこの嫌気性反応槽に送り込む。ライン５または反応槽６には、 この嫌気処理温度を上昇させるための加熱装置（熱交換器）（示されていない） が備わっている。この反応礫四中で生じる気体（これは本質的にＣｏ２であり、 そして少量のＨ，ｓｍ＆っている）を、８を通して取り出すことにより、気体処 理装置（示されていない）に導く。この反応槽からの嫌気性排出液を、９を通し て、好気性もしくは部分好気性反応槽１０に送り込み、これにはまた空気を、１ １を通して供給する。過剰な空気を１２を通して取り出す。硫黄含有排出液を、 １３を通して沈降タンク１４に送り込み、ここで硫黄を分離して１５から取り出 す。この沈降する硫黄から生じる排出液を１６で取り出した後、洗浄水として再 使用することができる。一部を１７から取り出し、そして必要ならば、緩衝液と 栄養素を含んでいてもよい補充水を１８の所で供給する。

実施例 硫黄含有量が約１ｇ／Ｌでありそして酢酸塩の形態のＣＯＤ　（化学酸素要求量 ）が同様に１ｇ／Ｌである排出液を、図に従う処理装！中、４時間の滞留時間で 処理した。３０℃の嫌気性反応温度でこの酢酸塩の１００％がメタンに変化し、 硫酸塩の還元は全く生じなかった。この温度を５５℃に上昇させた後、メタンの 生成が低下し、そして約１週間後、これは無視できる程小さくなった。この時、 その添加した酢酸塩の９５％が硫酸塩還元で消費された。単に数カ月経った時点 で再びメタンの生成が際だって上昇した。

国ａｍ査報告　Ｑｊ７７Ｕｌ　Ｏフ／ｎｎｎ１．１、、、、−、、、、ＮＰＣＴ ／ＮＬ９２１０００６４フロントページの続き （８１）指定［Ｎ　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

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ＮＯ，ＰＬ、　ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、　ＳＥ、　ＵＳ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．嫌気性処理をその時間の少なくとも一部の間４５℃以上の温度で実施するこ とを特徴とする、必要ならば電子供与体を添加して硫黄還元細菌および／または 硫酸塩還元細菌を用いた嫌気処理を水に受けさせる、水から硫黄化合物を除去す る方法。
2. ２．該処理をその時間の少なくとも一部の間５０℃以上から１００℃の温度で実 施する請求の範囲１記載の方法。
3. ３．該処理をその時間の少なくとも一部の間５０−７０℃の温度で実施する請求 の範囲１記載の方法。
4. ４．該処理をその時間の一部の間６０−１００℃の温度で実施する請求の範囲２ 記載の方法。
5. ５．その上昇させた温度を１５分間から７日間定期的に用いる請求の範囲１−４ の１項記載の方法。
6. ６．電子供与体を添加する請求の範囲１−５の１項記載の方法。
7. ７．酢酸塩を嫌気性媒体の中で生じるさせる電子供与体を用いる請求の範囲６記 載の方法。
8. ８．その用いる電子供与体がメタノール、エタノールまたはグルコースである請 求の範囲６または７記載の方法。
9. ９．水から硫酸塩を除去する請求の範囲１−８の１項記載の方法。
10. １０．水から亜硫酸塩を除去する請求の範囲１−８の１項記載の方法。
11. １１．水からチオ硫酸塩を除去する請求の範囲１−８の１項記載の方法。
12. １２．その生じてきた硫化物を本質的に酸化させて元素状硫黄を生じさせた後こ の生じてきた硫黄を取り出す請求の範囲１−１１の１項記載の方法。
13. １３．該硫化物を、酸素不足下、硫化物酸化細菌で部分酸化する請求の範囲１２ 記載の方法。
14. １４．請求の範囲１−１３の１項に従う方法を用いて洗浄液を再生することを特 徴とする、排煙を洗浄液で洗浄した後この洗浄液を再生する硫黄含有排煙の処理 方法。
15. １５．５０−６０℃の温度を用いる請求の範囲１４記載の方法。