JPH06503060A - 結晶性二珪酸ナトリウムの水熱製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 結晶性二珪酸ナトリウムの水熱製造方法本発明は、珪砂および水酸化ナトリウム 溶液からならびに／もしくは非結晶性二珪酸ナトリウム水溶液から結晶性二珪酸 ナトリウムを水熱製造する方法に関する。

５ｉ０２／Ｎａ２Ｏが２．１〜３．１の珪酸の結晶性ナトリウム塩の製造は、通 常、珪酸ナトリウムガラスを焼き戻すか、あるいは炭酸ナトリウムと石英を加熱 することにより行われる（ドイツ国特許出願公開第３１　００　９４２号）。

ヴイルガリス（ｌｉｌｌｇａｌｌｉｓ）とランデ（Ｒａｎｇｅ）は、α−１β− および７−Ｎａ２５ｉ２０、を、溶融および非溶融の無水ナトリウム水ガラスを 焼き戻すことによって製造することを記載している（グラステヒニッシェ・ベリ ヒテ（Ｇｌａｓｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、３７巻（１９６４ 年）、第１９４〜２００頁）。これらの生成物は層状構造を有する。これらが結 晶形態であることは、Ｘ線回折スペクトルから明らかである。この著者は、温度 に応じて種々の結晶形が得られることを示している。

ベネッケ（Ｂｅｎｅｃｋｅ）とラガリー（Ｌａｇａｌｙ）は、アメリカン・ミネ ラロジスト（Ａａ＋。

Ｍｉｎｅｒａｌ、　）、第６２巻（１９７７年）、第７６３〜７７１頁において 、（ＮａＨＳｉｚ０５の組成にほぼ相当する）カネマイト（Ｋａｎｅａ＋１ｔｅ ）構造を有する水和結晶性珪酸ナトリウムの製造方法を記載している。この方法 では、まず、５ｉ０２をメタノール中に分散して、得られる分散液に冷水酸化ナ トリウム水溶液を添加する。この方法は、個々の物質の添加を制御しながら行う ので複雑になっており、引火性であるメタノールを使用するために特に安全に留 意する必要がある。

ドイツ国特許出願公開第３４　１７６４９号は、水和珪酸ナトリウムに結晶核を 加え、反応混合物を加熱して脱水し、脱水した反応混合物を、層状構造を有する 結晶珪酸ナトリウムが生成するまで、少なくとも４５０℃の温度であってしかも その物質の融点より低い温度に保持する方法を開示している。

水ガラス溶液または、５ｉ０２／Ｎａ２Ｏが１．９　：１〜３．５　：　１であ る（非層状構造の）典型的珪酸ナトリウムの溶液を、（蒸発により）脱水すると 非結晶性生成物が得られる。これらの生成物が水相の存在下、数時間で結晶化す るのは、温度が４５０℃を越える場合だけである（ドイツ国特許出願公開第３４ 　１７　６４９号）。一般に、この反応には数時間を要する。６００℃〜８５０ ’Ｃの温度での反応時間はわずかに数分間であり、特定の珪酸塩では１分の数分 の−の時間で充分な場合がある。

欧州特許出願公開第０３２０　７７０号は、Ｘ線結晶性層状珪酸塩を水に溶解し 、続いて高温で蒸発させて濃縮してＸ線結晶性二珪酸ナトリウム（層状構造を有 する珪酸ナトリウム）を製造する方法を記載している。この方法は、実際には、 結晶性層状珪酸ナトリウムから出発して、特に二珪酸ナトリウムを含有する洗剤 および清浄剤を製造することを目的としている。この公報は、まず別の方法で得 られた結晶性二珪酸ナトリウムを水に溶解し、次いで水を蒸発させるという、単 なる結晶性二珪酸ナトリウムの処理を記載しているに過ぎない。

同様に、非結晶性二珪酸ナトリウムを水に溶解し、次いで蒸発させて濃縮するこ とにより、再び非結晶性二珪酸ナトリウムを生成することも当業者に知られてい る。

既知の方法によっては、高純度結晶性二珪酸ナトリウムを水熱条件下で直接製造 することを、産業的規模で行うことは不可能であった。

ジェイ・フランテ（Ｊ、　Ｆｒａｎｋｅ）は、二珪酸ナトリウムの水熱製造を試 みたことを記載している（プリテン・デ・う・ソシエテ・ンミク（Ｂｕｌｌ、　 Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、）、１９５０年、４５４頁以降）。そこでは、石英と水酸 化ナトリウム溶液の反応生成物を単離するために、高価な装置を使用して、場合 によっては結晶化核を使用して、反応生成物の結晶化を試みた。得られた反応生 成物を数週間冷却しながら放置して結晶化すると、非結晶性および結晶性の二珪 酸ナトリウムの混合物がしばし５ば得られた。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、結晶性で高純度の二珪酸ナトリウム の製造を、珪砂および水酸化ナトリウム溶液ならびに／もしくは非結晶性二珪酸 ナトリウム水溶液を使用して１段階で行うことができる簡単な方法を提供するこ とである。

驚くべきことに、限定した濃度および温度条件下で、生成した結晶懸濁液力Ａら 結晶性二珪酸ナトリウムを単離する場合、珪砂および水酸化ナトリウム溶液なら びに／もしくは非結晶性二珪酸ナトリウム水溶液の水熱反応にお（Ｘて、固体の 結晶性および高純度の二珪酸ナトリウムが生成することが判明してＬ）る（懸濁 法）。

更に、驚くべきことに、適当な反応器を使用するならば、高Ｌ）全固形分濃度を 処理することができ、これにより粉末形態の結晶性二珪酸ナト！功ムカ（直接得 られることも判明している（固体法）。

本発明によれば、上述の課題は、圧力容器内で高温および該高温（二対窓する圧 力下で、Ｎａ、Ｏ：　５ｉＯｚのモル比が１：２の結晶性二珪酸ナト１ノウムを 水熱製造する方法において、 第１工程で、珪砂および水酸化ナトリウム溶液ならび１こ／もしく１マ非結晶性 二珪酸ナトＩＪ＋’７ム水溶液を少なくとも２３５℃に加熱して、次の（ａ）ま た１ｔ（ｂ）のいずれか、即ち （ａ）全固形分濃度を５０〜７５重量％とし、要すれば、第２工程で、反応混合 物から水を除去することにより全固形分濃度を上昇させること力（でき、第２工 程を行った状況に応じて、第２工程で分離した水の全量また１よ一部を、続（Ｘ で９０〜１３０℃に冷却する第３工程の最中または直後に再添加してよく、続（ Ｘで生成した結晶性二珪酸ナトリウムを懸濁液から分離すること、また１ま（ｂ ）全固形分濃度を７５重量％を越える値とし、要すれ１′ｆ１第２工程で、反応 混合物から水を除去することにより全固形分濃度を１００重量％程度まで上昇さ せてよ（、続いて冷却して、生成した結晶性二珪酸ナトリウムを固体で存在させ ることを行う方法によって解決される。

！！迭 懸濁法では、全固形分濃度が５０〜７５重量％である珪砂および水酸イヒナト１ ノウム溶液ならびに／もしくは非結晶性二珪酸ナトリウム水溶液を、第１工程で 少な（とも２３５℃に加熱し、第２工捏で、要すれば反応混合物カーら水を除去 することにより全固形分濃度を上昇させることができ、この第２工程を行った状 況に応じて、第２工程で分離した水を、続いて９０〜１３０℃に冷却する第３工 程の最中または後で、全量または一部を再添加することができる。生成する結晶 性二珪酸ナトリウムを続いて懸濁液から分離する。

本発明の方法は、連続的１こでも不連続的にでも行うことができる。

全固形分濃度の下限は５０重量％である。全固形分濃度は、使用する全固形分５ ｉ０２およびＮａ、０（ＮａＯＨから算出）の含有率、即ち、非結晶性二珪酸ナ トリウム水溶液の場合はその中に含まれる固形分の含有率であり、珪砂、水酸化 ナトリウムおよび非結晶性二珪酸ナトリウム水溶液の混合物の場合はその中に存 在する固形分の合計を意味する。

これは、冷却時に、非常に粘度が高く、実質的に流動できず、取り扱いが困難な ベースト状物質となる濃度範囲である。反応中に、かなりの量の結晶性二珪酸ナ トリウムが析出するので、溶液の濃度は減少する。得られる懸濁液はなおも、容 易な取り扱いおよび濾過が可能である。

懸濁法において、７５重量％とする全固形分濃度の上限は、処理の限界により決 定される。６０〜７０重量％で使用する混合物または溶液の全固形分濃度が、特 に実際に重要である。７５重量％を越える全固形分濃度では、結晶性二珪酸ナト リウムの収率は更に増加し、同時に反応器の器壁への付着物の量が増えるが、こ れは固体法に使用する種類の特別に設計された装置によってのみ回避することが できる。

方法の第１工程は、圧力容器（オートクレーブ／撹拌式オートクレーブ）におい て少なくとも２３５℃の温度で行う温浸反応（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔ ｉｏｎ）である。この温度で定量的に転化するために必要な反応時間は２〜３時 間である。珪砂の約９９％の転化は、わずか３０分の反応時間で達成することが できる。本発明によれば、９９．９％を越える転化率を得ることができる。

一般に、反応温度を上昇させれば反応時間は短縮されるが、方法の技術的なコス トを実用的な範囲内に維持するためには、反応温度を２３５℃〜３００℃、特に ２５０℃〜２８０℃に維持すべきである。それにもかかわらず、反応は常に、３ ００℃を越える反応温度で行うことができる。このことは、特に、本発明の方法 を連続操作で行う場合のように、短い反応時間を実現しようとする場合に重要で ある。

単独のバッチで考えると、結晶性二珪酸ナトリウムの平均収率は、使用する固形 分全量の５０〜６０％である。残部は、実質的に非結晶性二珪酸ナトリウムが溶 解した形態で存在しており、濾過工程中に、濾液として得られる。他に使用する 可能性が無い限り、この濾液は、要すれば必要な濃度範囲まで再濃縮した後、処 理工程に再導入してよい（実施例３）。この場合にも、得られる混合物の全固形 分濃度を少なくとも５０重量％に維持することが重要である。所望する濃度は、 要すれば、反応温度まで加熱する際に計算量の水を分離することによって達成す ることができる。回収した非結晶性二珪酸ナトリウム溶液、珪砂および水酸化ナ トリウムの混合物から得られる結晶性二珪酸ナトリウムの収率も５０〜６０％で ある。このようにして、しだいに結晶性生成物への完全な転化が進行する。

上述の濃度および温度範囲についての観察結果は、非結晶性二珪酸ナトリウム水 溶液を使用する場合にあてはまる。溶液を必要な濃度にするために濃縮すること ができる。要する時間が石英を温浸する場合よりもかなり短くなる一方で、結晶 性二珪酸ナトリウムの収率が４５％程度と多少低くなる。それでも、この収率は 、種物質として結晶性二珪酸ナトリウムを加えることにより向上させることがで き、そうすれば約５０％の収率が得られる。この操作方法は、連続操作に特に適 する。

本発明における方法を、第１工程に続（第２工程で、反応混合物から水を除去す ることにより全固形分濃度が増加するように行うこともできる。水蒸気として反 応器から出る水は、凝縮して、後の第３工程において、反応混合物に全量または 一部を再添加することもできる。この第３工程は、一般に、冷却の最中またはそ の直後に行う。濃縮により、全固形分濃度が更に５〜１０重量％増加し、それで 結晶性二珪酸ナトリウムの収率が結晶化により６０％を越える程度まで上昇する という効果が得られる。

反応混合物を反応温度まで加熱する間に濃縮を行うことさえも可能である。この ことは特に、使用する混合物の全固形分濃度が低い場合に有利となりつる（実施 例３および４）。

後処理の前、しかし冷却中または冷却直後において、反応混合物の温度が９０〜 １３０℃である場合、分離した量の水を再添加すると、混合物は再び容易に取り 扱えるようになる。

後処理は、その後、母液からの結晶性二珪酸ナトリウムの分離を、特に１００℃ 〜１３０℃の温度で濾過によって行う。そのために、母液の濾過を耐アルカリ濾 布を使用して、好ましくは２〜３バールで行う加熱フィルタープレスまたは加圧 ヌソチェが特に有用であることが判明している。濾過装置は、水蒸気を２ノく− ル圧でパージして溶液残渣を除去するのが最も好ましい。生成するフィルターケ ーキは、なお１５重量％程度の水分を含む。フィルター残渣の粉砕後、例えば流 動床乾燥器内で熱空気による処理を行って、要すれば含水率を２重量％程度まで 減少させることができる。乾燥の後に、粉砕および／または分級を行うことがで きる。

このようにして得られた結晶性二珪酸ナトリウムは、Ｘ線回折解析図で示される ように、９０％を越える純度を有し、β−型（低温型）からなる。

國伴迭 懸濁法における固形分濃度の絶対上限は７５重量％であるが、固体法では１００ 重量％までの固形分濃度を取り扱うことができる。固体法では、７５重量％を越 える全固形分濃度の珪砂および水酸化ナトＩシム溶液ならびに／もしくは非結晶 性二珪酸ナトリウム水溶液を、第１工程で少なくとも２３５℃に加熱する。反応 温度は２３５℃〜３００℃の範囲、更には２５０℃〜２８０℃の範囲が好ましい 。第２工程で、要すれば反応混合物から水を除去することにより、全固形分濃度 を１００重量％捏度にまで濃縮することができる。もつとも、懸濁法につし１て 既に述べたように、濃縮を加熱中に行うことさえも可能である。そして、生成し た結晶性二珪酸ナトリウムを固体として分離する。

７５重量％を越える全固形分１度を処理するために、二つの既知の装！、即ちロ ーラー・オートクレーブとボールミルを組合わせて処理を行うことが好ましい（ 実施例５）。

装置は、まず市販されており、比較的高圧用に設計された加熱可能なローラー・ オートクレーブ、即ち気密中空円筒状容器がそれ自身の軸回りに回転するオート クレーブである。これは、ローラー・オートクレーブ内に、粉砕用のセラミック 製または金属製のボールが部分的に充填しであることを特徴とする。

オートクレーブに充填するボールの量は、５〜２０容量％、好ましくは５〜１０ 容量％であることが好ましいが、解決すべき各課題によって決まる。充填量が少 量であれば、できるだけ多くの空間を反応のために使用できるので好ましい。

ボールの寸法も解決すべき課題によって決まる。しかし、より大きな粉砕効果を 得るためには、比較的大きく、従って比較的重いボールを選択する。回転速度は 、オートクレーブを保護するために低い値に調整する。同じ目的で、交換可能な 摩損板による内側ライニングを使用することもできる。

ここで対象とする型の装置によれば、やっかいな凝集または器壁への付着を伴う 比較的高温および比較的高圧下において、反応を有利に行うことができ、特に、 「蒸発により濃縮乾固する」、即ち高い全固形分濃度への濃縮を、多くの場合に 制御しながら行うことができる。しかし、生成物の特性のため、所望する効果を 生じない場合もある。従って、場合に応じて、この装置の組合せの適性について 試験する必要がある。定量的な転化を得るために要する反応時間は、１〜３時間 である。

ボール充填ローラー・オートクレーブの過程において、７５重量％を越える全固 形分濃度、好ましくは９０重量％を越える全固形分濃度を使用する場合、１００ ％までの結晶性二珪酸ナトリウムの収率が得られる。

結晶性流動性二珪酸ナトリウムが固体法により直接得られたら、それを適当な手 段によりオートクレーブから取り出さなければならない。添加したボールは分級 （篩分け）により分離できる。

得られた結晶性二珪酸ナトリウムは、Ｘ線回折解析図により示されるように、９ ５％以上の純度を有し、β−型（低温型）からなる。

実施例 本発明の方法を以下の実施例により更に説明するが、本発明は、これらに限定さ れるものではない。

実施例１ ３５０℃までの温度および３００バールまでの圧をかけられるように設計され、 アンカー翼撹拌機と電気ヒーターを備えており、ニッケルライニングされている 容量５１の撹拌式オートクレーブを使用して、珪酸塩の水熱合成および結晶転化 を行った。

そのために、オートクレーブに、水酸化ナトリウム溶液（５０重量％）１．６ｋ ｇ。

水０．２５ｋｇおよび珪砂（粒径０．１〜０．７市）１．２ｋｇを充填し、２５ ０℃に加熱した。２時間反応させた後、オートクレーブの内容物を冷却して、約 １００℃でオートクレーブから排出した。固形分含量６０重量％、微細粒子で、 中程度の粘度を有する懸濁液が得られた。

結晶性生成物ナトリウム成分を分離するために、微細網目のポリプロピレン布を 取り付けた加熱加圧ヌッチェを使用して、２〜３バールの圧力下で懸濁液を濾過 し、次いで、濾布に水蒸気を２バールの圧で吹き付けて付着している溶液を除去 した。得られたフィルターケーキは含水率が約１５重量％であり、これを粉砕し て、その形態のままで熱空気による乾燥を行い、含水率を約２重量％とした。

更に粉砕および分級を行い、最終生成物として０．９８ｋｇの結晶性二珪酸ナト リウムが得られた。Ｘ線回折図によると、二珪酸ナトリウムは、β−型の純粋な 結晶性二珪酸ナトリウムであった。結晶性生成物の収率は５１％であった。得ら れた母液は１．９５ｋｇであり、４５重量％の固形分含量に相当する０、８８ｋ ｇの非結晶二珪酸塩を含んでいた。

実施例２ 実施例１の装置に、水酸化ナトリウム溶液（５０重量％）］、、６ｋｇおよび珪 砂１．２ｋｇを充填し、２５０℃まで加熱して、その温度に２時間保持した。冷 却する前に水０．２ｋｇを留去し、それにより全固形分濃度を６５重量％から７ ０重量％に増加させた。はぼ１００℃に冷却した後、水０．２ｋｇをこの混合物 に戻して、更に後処理した。結晶性二珪酸ナトリウムが５８％の収率で得られた 。

実施例３ 実施例１の装置に、母液（非結晶性二珪酸ナトリウムの固形分量４５重量％）１ ．９ｋｇ、水酸化ナトリウム溶液（５０重量％）０．８５ｋｇおよび珪砂０．６ ４ｋｇを入れた。この混合物を２５０℃まで加熱しながら、水０．６ｋｇを留去 した。２時間反応させた後、この反応混合物を、実施例１に記載したように冷却 して後処理した。結晶性生成物の収率は５５％でありだ。

実施例４ 実施例１の装置に、非結晶性二珪酸ナトリウムの５０重量％水溶液３．５ｋｇお よび水０．８ｋｇを入れ、２５０℃まで加熱しながら、水０．８ｋｇを留去した 。２０分反応させた後、実施例１に記載したように、反応混合物を冷却および後 処理した。結晶性生成物の収率は４４％であった。

実施例５ 容積３７０１のニッケルライニングしたローラー・オートクレーブに、酸化アル ミニウム製ポール（直径３８１１１１ｓ）を３０１　（６５ｋｇ）充填した。次 いで、オートクレーブに、珪砂（粒径０．１〜０．５＋＋＋ｍ）　８５．７ｋｇ および水酸化ナトリウム溶液（５０重量％）１１４．３ｋｇを入れて密閉し、５ 　ｒ、　ｐ、　ｒａ、の回転速度で、２５０℃まで気相加熱し、その温度で１時 間保持した。

２００℃を越える温度で、約７０１の水を留去し、冷却段階を経た後、オートク レーブを開け、内容物を吸引濾過により取り出した。収量は１２５ｋｇであり、 粒径０．１〜０．２ｍ■の粒子を１１５ｋｇ含んでいた。残部は、より大きな粒 径の粒子であったが、この粒子は粉砕により更に微粒子化できる。

Ｘ線回折図によると、得られた二珪酸ナトリウムは、主としてβ−型の結晶性二 珪酸ナトリウムである。生成物の（［ＣａＯ（ｍｇ）／活性物質（ｇ）］で示さ れる）カルシウム結合能は約１９０である。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．圧力容器内で高温および該高温に対応する圧力下で、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２の モル比が１：２の結晶性二珪酸ナトリウムを水熱製造する方法において、第１工 程で、珪砂および水酸化ナトリウム溶液ならびに／もしくは非結晶性二珪酸ナト リウム水溶液を少なくとも２３５℃に加熱して、次の（ａ）または（ｂ）のいず れか、即ち （ａ）全固形分濃度を５０〜７５重量％とし、要すれば、第２工程で、反応混合 物から水を除去することにより全固形分濃度を上昇させることができ、第２工程 を行った状況に応じて、第２工程で分離した水の全量または一部を、続いて９０ 〜１３０℃に冷却する第３工程の最中または直後に再添加してよく、続いて生成 した結晶性二珪酸ナトリウムを懸濁液から分離すること、または（ｂ）全固形分 濃度を７５重量％を越える値とし、要すれば、第２工程で、反応混合物から水を 除去することにより全固形分濃度を１００重量％程度まで上昇させてよく、続い て冷却して、生成した結晶性二珪酸ナトリウムを固体で存在させることを行う方 法。
2. ２．５０〜７５重量％の全固形分濃度用の圧力容器として、オートクレーブまた は撹拌式オートクレーブを使用する請求の範囲１記載の方法。
3. ３．７５重量％を越える全固形分濃度用の圧力容器として、ボール充填オートク レーブを使用する請求の範囲１記載の方法。
4. ４．反応温度が、２３５〜３００℃、好ましくは２５０〜２８０℃の範囲にある 請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．非結晶性二珪酸ナトリウム水溶液が、懸濁液から結晶性二珪酸ナトリウムを 分離する際に得られる母液から得られる請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方 法。
6. ６．反応混合物を実際に加熱しながら水を除去して濃縮を行う請求の範囲１〜５ のいずれかに記載の方法。
7. ７．連続または不連続で行う請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。