JPH06503065A - ガソリン水素化分解触媒および製法 - Google Patents

ガソリン水素化分解触媒および製法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 を 本発明は、炭化水素転化の様な触媒作用による化学転化方法、およびその様な方 法に使用する触媒に関する。
本発明は特に２種類のゼオライトの組合わせを含む触媒、ケ　およびその触媒を 水素化分解に使用してガソリンを選択的に製造する方法に関する。
精油所では、高沸点炭化水素を触媒作用により平均分子量および沸点がより低い 炭化水素に水素化分解し、ガソリンやタービン燃料の様な所望の製品を製造する ことが多い。水素化分解は、特定の範囲内で沸騰する所望の生成物、例えば１８ ５”〜４２０丁で沸騰するガソリンを主成分として含む炭化水素製品が得られる 様に、一般的に好適な反応容器中でガスオイルまたは他の炭化水素原料を水素の 存在下で好適な水素化分解触媒と、高温および高圧を始めとする適切な条件下で 接触させることにより達成される。
水素化分解は、通常「一体化運転（ｉｎｔｅｇｒａｌ　ｏｐｅｒａｔｉ。
ｎ）Ｊと呼ばれる方法により、水素処理と関連して行われ、　ることが多い。こ の方法では、炭化水素原料、通常は所望の終点、例えば特定のガソリンの場合に は４２０’Ｆ、よりも高い温度で沸騰する成分を主として含むガスオイルを触媒 作用による水素処理区域に導入し、そこで、ゼオライトや篩を含まない、多孔質 の無機耐火性酸化物（アルミナからなることが最も多い）製の支持体上の■１（ １族の金属成分およびＶＩＢ族の金属成分からなる粒状触媒の様な好適な触媒の 存在下で、高温（ＰＩえば４００”〜１０００’Ｆ）および高圧（例えば１００ 〜５０００ｐ、ｓ、ｉ、ａ、）および反応物としての水素を含む好適な条件下で 、原料中に含まれる有機窒素成分および有機硫黄成分がそれぞれアンモニアおよ び硫化水素に転化される。
続いて、高沸点原料が所望の終点未満で沸騰する製品成分に本質的に転化される 様に、水素処理区域から来る流出物全体が、高温、高圧および水素分圧の好適な 条件下に維持され、好適な水素化分解触媒を含む水素化分解区域で処理される。
通常、一体化運転における水素処理区域および水素化分解区域は個別の反応容器 内に保持されているが、上側の水素処理触媒粒子床および下側の水素化分解粒子 床を含む、単一の順流式反応容器を使用するのが有利である場合もある。一体化 運転の例は、ここにり考として含める米国特許第３，１３２，０８７号、第３． １５９，５６４号、第３，６５５．５５１号、および第４．０４０，９４４号に 記載されている。
一体化運転式精油方法、特により重質のガスオイルからガソリンを製造する様に 設計された方法の中には、一体化運転から得られる製品炭化水素の比較的多くの 部分が所望の終点を超える沸点を有するものがある。例えば、全体が５７０下を 超える温度で沸騰するガスオイルがら、Ｃ４〜４２０）″範囲で沸騰するガソリ ン製品を製造する場合、一体化運転から得られる製品の３０〜６０体積％までが ４２０　’Ｆより高い温度で沸騰することが多い。これらの高沸点成分を４２０ ’Ｆ未満で沸騰する炭化水素成分に転化するために、精油所では、水洗作業によ りまずアンモニアを除去した後、水素含有循環ガスを高圧分離により、Ｈ２Ｓを 含むＣ１〜Ｃ３低ＢＴＵガスを低圧分離により、４２０″Ｆ＋高沸点成分を一体 化運転で得られる他の生成物から分離している。次いで、この４２０″Ｆ＋底留 分を、１工程運転では水素化分解反応器に循環させることにより、あるいは所望 の０４〜４２０丁製品への転化がより多く起こる第二の水素化分解区域に導入す ることにより、さらに水素化分解する。
上記の２工程製法では、２つの水素化分解反応区域は同し組成の水素化分解触媒 を含むことが多い。その様な用途に好適な触媒の一つは、ここに参考として含め る米国特許第３．８９７．３１２７号および第３，９２９．６７２号の実施例１ ６における触媒Ａとして記載されているが、この触媒はパラジウム−交換蒸気安 定化Ｙゼオライト水素化分解成分からなる。しかし、２つの水素化分解反応区域 で使用される触媒が同じ組成および同じ触媒特性を何していても、第二の水素化 分解反応区域で必要とされる水素化分解条件は、第一の区域で必要とされる条件 よりも穏やかである。この理由は、第二の水素化分解反応区域には（水洗のため に）アンモニアが存在しないが、第一の水素化分解区域には大量のアンモニアが 存在するためである。運転条件の差を考慮すると、アンモニアが第一反応区域の 触媒におけるゼオライトの酸性度を中和する、あるいは妨害すると考えられ、そ のために精油所は、例えば温度増加などの、比較的過酷な運転条件をとる必要が ある。他方、第二の水素化分解反応区域におけるアンモニアのない雰囲気では、 比較的穏やかな条件下で、しばしば第一の水素化分解反応区域で必要とされる温 度より約１００＠〜２１０″Ｆ低い運転温度で、所望の製品に高率で転化するこ とができる。
２工程水素化分解運転はさらに、ここに参考として含める米国特許第４，４２９ ，０５３号および第４，８５７．１６９号にも記載されており、これらの特許は 代表的な２工程水素化分解製法のプロセスフローシートを記載している。
上記の２工程水素化分解製法の第一、第二あるいは両工程で効果的に使用できる 数種類の水素化分解触媒が市販されているが、全体的な活性、選択性および安定 性がより優れた、ガソリン水素化分解用の新規な触媒がなお必要とされている。
発明の概要 本発明により、ゼオライトベータおよび全体的なシリカ　対　アルミナのモル比 が６．０を超える脱アルミニウムＹゼオライトを含む組成物が、有機化合物を含 む原料の反応生成物への酸触媒作用による化学的転化、特に炭化水素の酸触媒転 化に特に有効であることが分かった。
さらに、その様な組成物が少なくとも１種の水素化成分、例えば１種以上のＶＩ Ｂ族またはＶＩＩＩ族の金属成分を含むと、水素化分解における触媒として特に 好適であることも分かった。本発明の好ましい触媒は、ＶＩＢ族の金属成分、Ｖ ｌｌｌ族の非貴金属成分、ゼオライトベータ、ＬＺ−２１０ゼオライトとして知 られている脱アルミニウムＹゼオライトおよび多孔質の無機耐火性酸化物結合剤 を含む。
予備試験により、本発明の触媒は、ガソリン製造のための水素化分解に使用する 場合、現在ガソリン水素化分解製法に使用されている市販の水素化分解触媒と比 較して、第一工程（ＮＨ３が存在する）および第二工程（ＮＨ３が実質的に存在 しない）水素化分解の両方に対する活性および選択性が高いことが分かる。した がって、本発明の触媒および方法は、ガソリン水素化分解の分野における著しい 進歩と考えられる。
発明の詳細な説明 本発明は、新規な触媒、およびその様な触媒を使用して所望の反応を促進するた めの新規な酸触媒作用による化学転化製法に関する。本発明は特に、水素化成分 、ゼオライトベータ、および全体のシリカ　対　アルミナのモル非が６．０を超 える脱アルミニウムＹゼオライトからなる水素化分解触媒、およびその様な触媒 を使用する水素化分解方法に関する。
ゼオライトベータは結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトであり、その組成および Ｘ線粉末回折分析は、ここに参考として含める米国特許第Ｒｅ、２８．３４１号 に記載されている。このゼオライトは、細孔径が７．０オングストロームを超え 、束縛指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ）が２未満、好ましくは０．６ 〜１，０である大孔径ゼオライトである。ゼオライトの束縛指数は、ゼオライト が異なった大きさの分子を内部構造にどの程度まで受け入れるかを示す便利な尺 度である。内部構造に対する出入りが高度に制限されているゼオライトは束縛指 数が高く、この種のゼオライトは通常孔径が小さい。反対に、内部構造に比較的 自由に入り込めるゼオライトは束縛指数が低い。束縛指数を測定する方法は、こ こに参考として含める米国特許第４，０１６，２１８号に記載されている。
ゼオラ・ｒトベータは一般的に、シリカ　対　アルミナのモル比（ＳｉＯ：Ａ１ ２０３）が最低１０から約１００まで、好ましくは約４０以下、最も好ましくは ２０〜３０のアルミノケイ酸塩ゼオライトとして製造される。ゼオライトベータ はさらに高いシリカ　対　アルミナのモル比、例えば５００　：　１で、あるい はそれ以上でも製造可能であり、その様な物質はゼオライト的な特性がほとんど 、またはまったくないが、本発明では、用語「ゼオライトベータ」はその様な物 質も含むものとする。好ましいゼオライトベータは、結晶の大きさが約０．１〜 ０．７μ■であり、表面積が約５００〜８００、好ましくは６５０〜７５０１最 も好ましくは７００〜７５０ｗ２／ｇｍであり、シクロヘキサン吸着能力が約１ ５〜２５ｇｍ／　１００ｇｍである。
ゼオライトベータは、最初に製造された時は通常、有機鋳型剤（ｔｅｍｐｌａｔ ｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）剤を含むアルカリ金属形である。この形態では、ゼオライ トには酸触媒作用による転化反応、例えばクラッキング反応を促進する触媒活性 がほとんどない。したがってゼオライトは一般的に、アンモニウム陽イオンで塩 基交換してアルカリ金属含有量を著しく下げ、続いてか焼して有機鋳型剤を分解 し、ゼオライトを水素形に変換することにより、より活性な形に変換される。あ るいは、ゼオライトをか焼してまず鋳型剤を排除し、続いてアンモニウムイオン 交換および再度か焼することによりゼオライトを水素形に変換する。
最初にナトリウム形で製造されたゼオライトベータに関しては、活性形に変換し た時の好ましいナトリウム含有量は、Ｎ　ａ　２０として計算して、無水物重量 で１．０％未満であり、無水物重ユで約０．５％未満であることが多い。
ゼオライトベータの特性をさらに説明している文献には、ここに参考として含め る米国特許第３．９２３，６４１号、第４，６７６．８８７号、第４．８１２， ２２３号、第４，４８６，２９６号、第４，６０１，９９３号および第４，６１ ２，１０８号がある。
本発明の触媒には全体のシリカ　対　アルミナのモル比が６．０を超える、好ま しくは約６．１〜２０．０、最も好ましくは約８．０〜１５．０である脱アルミ ニウムＹゼオライトも含まれる。脱アルミニウムＹゼオライトは、シリカ　対　 アルミナのモル比が約６．０未満であるＹタイプの結晶性アルミノケイ酸塩ゼオ ライトを化学的に脱アルミニウム化することにより製造される。通常、Ｙゼオラ イト原料は、Ｎ　ａ　２０として計算して約１０〜約１４重量％のナトリウムを 含むナトリウム形である。ここに参考として含める米国特許第３，１３０゜００ ７号は、シリカ　対　アルミナのモル比が約３，０〜約６．０であるＹタイプゼ オライトを記載しており、代表的なＹゼオライトはシリカ　対　アルミナのモル 比が約５．０である。
触媒に使用する脱アルミニウムＹゼオライトは通常Ｙゼオライト原料から製造す るので、Ｙゼオライトの本質的なＸ線粉末回折パターンを有する。しか１７無論 、Ｙゼオライト原料を本発明に有用な脱アルミニウムゼオライトに変換する場合 、米国特許第３．１３０，００７号に記載されている様に、得られる脱アルミニ ウムゼオライトはＹゼオライトとまったく同じＸ線粉末回折パターンを有すると は限らない。ｄ−面間隔は、陽イオン交換、か焼、シリカ　対　アルミナのモル 比の増加による単位格子サイズの収縮、等によりある程度移行することがある。
しかし、Ｙゼオライトの本質的な結晶構造は維持されるので、触媒に使用する脱 アルミニウムゼオライトの本質的なＸ線粉末回折パターンはＹゼオライト自体ま たは単位格子サイズが低下したＹゼオライトのそれと一致している。通常、触媒 に使用する脱アルミニウムＹゼオライトに対する単位格子サイズは約２４．４０ から２４．６５オングストロームである。
触媒に使用する脱アルミニウムＹゼオライトは、出発材料のＹゼオライトの全体 的なシリカ　対　アルミナのモル比が、骨組みのシリカ　対　アルミナのモル比 と反対に、約６．０前後の値で増加する限り、通常の脱アルミニウム化方法によ り製造することができる。脱アルミニウムＹゼオライト・を製造するための３種 類の一般的な方法がある。これらの方法の一つである熱水処理は骨組みのシリカ 　対　アルミナのモル比を増加させるが、全体的なシリカ　対　アルミナのモル 比は増加させない。
他の２つの方法、すなわち化学処理および熱水処理と化学処理の組合わせは、全 体および骨組みの両方のシリカ対　アルミナのモル比を増加させる。熱水脱アル ミニウムでは、Ｙゼオライト原料のアンモニウムまたは水素形を、蒸気の存在下 で比較的高い温度、一般的に約９０　ｆ）　’Ｆを超える温度でか焼する。蒸気 安定化した、超安定性Ｙゼオライトの製造に一般的に使用されるこの方法は、正 四面体アルミナを骨組みから非骨組み位置へ排除し、その結果骨組みのシリカ　 対　アルミナのモル比を増加させるが、通常はアルミニウムをゼオライトから除 去せず、したがって原料Ｙゼオライトの全体的なシリカ　対　アルミナのモル比 を増加させることはない。したがって、化学処理および熱水処理と化学処理の組 合わせが、本発明の触媒を構成する脱アルミニウムＹゼオライトの製造に一般的 に使用される方法である。
化学的脱アルミニウムは、原料のＹゼオライトを好適な試薬の水溶液または非水 性溶液と反応させるか、あるいはゼオライトを試薬と、高温で蒸気相中で反応さ せることにより達成される。溶液中脱アルミニウムは、ゼオライトを酸、塩、ま たはキレート化剤の溶液と反応させ、場合により、溶液からケイ素を骨組み構造 中に挿入し、アルミニウムをそこから除去して置き換えることがある。
熱的および化学的脱アルミニウムの組合わせは一般的に、より高度の脱アルミニ ウムを行うための２工程法である。
熱処理工程における機構は、上記の熱的脱アルミニウムの機構と類似している。
高温および蒸気により骨組みからのアルミニウムの排除が強化される。次いで、 化学的処理により、熱処理工程の際に生じた非骨組み位置のアルミニウムを主と して可溶化する。非骨組み位置のアルミニウムは陽イオン性および中性種の形で よく、その量および組成は熱処理の条件により異なる。熱的および化学的脱アル ミニウムの方法は、ここに参考として含める、触媒材料、：構造と反応性の関係 、ＡＣＳシンポジウムシリーズ２４８．１９８４で発表された「アルミニウム分 の少ないゼオライトの製造および特性」と題する論文、および米国特許第４，８ ９７，１７８号に詳細に記載されている。
本発明の触媒に使用する脱アルミニウムＹゼオライトは、有効細孔径が７．０オ ングストロームを超える、大孔径ゼオライトであり、弁膜アルミニウムＹゼオラ イトと対照的に、２０〜６０オングストロームの大きさを有する細孔をある程度 含むことがある。これらの細孔は一般的に酸素原子のひだのよっていない１２員 環により限定されている。脱アルミニウムＹゼオライトの細孔の幾つかは比較的 大きいので、このゼオライトの内部構造に分子が比較的自由に入り込む。そのた め、脱アルミニウムＹゼオライトの束縛指数は一般的に低く、一般的に１゜０未 満、好ましくは０，７５未満、通常は約０．５未満である。
本発明の触媒に好適な脱アルミニウムＹゼオライトは、ＵＯＰから市販のゼオラ イト性アルミノケイ酸塩分子篩である、ＬＺ−２１０ゼオライトと呼ばれるゼオ ライトの種類である。これらのゼオライトは、ここに参考として含める米国特許 第４，５０３，０２３号および第４゜７１１．７７０号に詳細に記載されている 。本発明にお＋フる使用に好適なＬＺ−２１０ゼオライトは、無水状態における 酸化物のモル比で表した化学組成（０，８５−１，１）Ｍ　Ｏ：　Ａ　Ｉ　Ｏ： 　ｘ　Ｓ　ｉ　Ｏ２２／ｎ　２　３ を有し、ｒＭＪは原子価がｒｎＪの陽イオンであり、ｒｘＪは６〜約２０．好ま しくは６〜約１５、より好ましくは約８〜約１５、最も好ましくは約９〜１３の 値である。これらのＬＺ−２１０ゼオライトは、それらの結晶格子中に、外来の ケイ素原子をＳ　ＩＯ４正門面体の形で、好ましくは少なくとも１．０／１０， ０００立法オングストロームの平均量で有し、一般的に、少な（とも下記のｄ− 格子間隔を有するＸ線粉末回折）くターンを有する。
表１ １４．１７〜１３．９７　非常に強い ８．６８〜８．５５　中間 ７．４０〜７．３０　中間 ５．６３〜５．５５　強い ４．７２〜４．６６　中間 ４．３４〜４．２８　中間 ３．７４〜３．６９　強い ３．２８〜３．２３　、　強い ２．８３〜２．７９　強い ＬＺ−２１０ゼオライトはＹゼオライトを原料としてシリカ　対　アルミナのモ ル比的６．０〜約２０で製造できるが、より高いモル比も可能である。一般的に 、単位格子サイズは、２４．６３オングストローム以下であり、通常的２４．４ ０〜約２４．６３オングストローム、好ましくは約２４．４７〜２４．６２オン グストロームである。シリカ　対　アルミナのモル比が２０未満であるＬＺ−２ １０ゼオライトは一般的に、２５℃、４．６１水銀水蒸気分圧で、ゼオライトの 無水重量に対して少なくとも２０重量％の水に対する収着能力を有する。通常、 １００ｍｍ水銀および一１８３℃における酸素収着能力は少なくとも２５重量％ である。
ＬＺ−２１０ゼオライトは高温における結晶崩壊に耐性がある。これらのゼオラ イトは乾燥空気中、少なくとも９７５℃の温度で安定しており、少なくとも１０ ３５℃の温度まで安定であることが多い。この結晶崩壊に対する耐性は、アンモ ニウムイオンとイオン交換され、約８６１℃の温度で崩壊する代表的なナトリウ ムＹゼオライトと比較して好ましい。
一般的に、ＬＺ−２１０ゼオライトは、全体的なシリカ　対　アルミナのモル比 か約６．０未満である通常のＹゼオライトを、フルオロケイ酸塩の水溶液、好ま しくはへキサフルオロケイ酸アンモニウムの溶液と接触させ、肴組み構造からア ルミニウムを抽出する間にこの溶液からケイ素を取り入れることにより製造でき る。脱アルミニウムおよびケイ素の取り入れは、アンモニウム交換したＹゼオラ イトを酢酸アンモニウム水溶液の様な水性反応媒体中に入れ、ヘキサフルオロケ イ酸アンモニウムの水溶液を徐々に加えることにより達成される。反応を進行さ せた後、シリカ　対　アルミナのモル比が増加したゼオライトが製造される。増 加の程度は、少なくとも部分的にゼオライ］・に接触したフルオロケイ酸塩溶液 の量および反応時間により異なる。通常、平衡に到達するのに、約１０〜約２４ 時間の反応時間で十分である。通常の濾過技術により水性反応媒体から分離でき る、得られた固体生成物はＬＺ−２１０ゼオライトの形である。活性および結晶 安定性を高めるために、この生成物を水蒸気と、少なくとも０．　２ｐ、ｓ、ｉ 、ａ、の分圧、約９００″Ｆ〜約１５００″Ｆの温度で約１／４〜約３時間蒸気 か焼することができる。
現在、本発明の触媒は、上記のゼオライト、すなわちゼオライトベータ、および 全体のシリカ　対　アルミナのモル比が６．０を越える脱アルミニウムＹゼオラ イトだけを含むのが好ましい。触媒は、酸素原子の１２員環により限定されない 中間または小さな、すなわち７．０オングストロ一ム未満の細孔径を有する篩を 始めとする他のゼオライト（ゼオライト性分子篩）または非ゼオライト性分子篩 、および希土類元素交換したＹゼオライト、超安定Ｙゼオライト、ＺＳＭ−４ゼ オライト、ＺＳＭ−１８ゼオライトおよびＺＳＭ−２０ゼオライトの様な大孔径 を有する篩をすべて含まないのが好ましい。しかし、本発明の他の、ただし好ま しくはない実施態様では、他のゼオライトまたはゼオライト性分子篩も存在でき る。
ここで使用する用語「分子篩」は、原子または分子をそれらの寸法に応じて分離 できる材料を意味する。分子篩には、ゼオライト、微孔性炭素、多孔質薄膜、ア ルミナ、等が含まれる。ここで使用する用語「細孔径」は、問題とする分子篩に より収着され得る最も大きな分子の直径を意味する。その様な直径および細孔径 の測定は、ここに参考として含めるり、Ｗ、　プレツク著、ジョン　ウイイト分 子篩と題する本の第８章により詳細に記載されている。ここで使用する用語「非 ゼオライト性」とは、骨組みが本質的に酸素原子と正四面体配位したケイ素およ びアルミニウム原子のみによって形成されていない分子篩を意味する。「ゼオラ イト性」分子篩は、それらの骨組みが、ＺＳＭ−５ゼオライト、Ｙゼオライトお よびＸゼオライト中に存在する骨組みの様に、本質的に酸素原子と正四面体配位 したケイ素およびアルミニウム原子のみによって形成されているという点で、非 ゼオライト性分子篩とは異なっている。
本発明の触媒に使用される２種類のゼオライトの一方または両方の安定性および ／または酸性度は、ゼオライトをアンモニウムイオンで交換し、それによってア ルカリ金属含宵量を、−酸化物として計算して約０．８重量％未満、好ましくは 約０．５重量％、最も好ましくは約０．３重量％未満になるまで下げることによ り、増加させることができる。イオン交換を行う方法はこの分野では良く知られ ている。通常、触媒の両ゼオライト成分が希土類元素成分を実質的に含まないの が好ましい。蒸気中でか焼し、次いでアンモニウムイオンで交換した後の脱アル ミニウムＹゼオライトの単位格子サイズは一般的に約２４．４１〜２４．５４オ ングストロームである。
本発明の触媒に必要とされる２種類のゼオライトは、両ゼオライトを含む粒子に 組み立てる。好ましい方法では、これはゼオライトを、か焼により多孔質の無機 耐火性酸化物になるアルミナヒドロゲルの様な材料と、またはそれ自体多孔質な 無機耐火性酸化物である材料、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マ グネシア、およびカオリンの様なりレー、ならびにその様な材料の混合物と組み 合わせることにより達成される。２種類のゼオライトを個々の粒子に物理的に一 体化するための最も有利な方法は恐らく、多孔質の無機耐火性酸化物（例えば、 好ましい多孔質耐火性酸化物がアルミナである場合、カタバル（Ｃａｔａｐａｌ ）アルミナまたはライ−ブラーアルミナの様なアルミナ、または解膠アルミナ） を２種類のゼオライトと共に混練し、続いてその混練した材料を、所望の断面サ イズおよび形状、例えば円、３つに分かれたクローバ−葉、４つに分かれたクロ ーバ−葉、等の形の小開口部を有するダイスを通して押出し、押し出された材料 を適当な長さ、例えば１／８〜３／４インチに切断し、押出し物を乾燥させ、次 いで例えば９００″Ｆ以上の温度でか焼し、扁温化学転化反応用の触媒または触 媒成分として好適な材料を製造することである。現在、触媒は円筒形に製造する のが好ましいが、上記の様に、他の断面形状、例えば複数の切り込みが入ったク ローバ−葉形状、例えばここに参考として含める米国特許第４゜０２８．２２７ 号の図８および図１０にそれぞれ示されている様な、３つに分かれた、または４ つに分かれた葉の形状も可能である。
熱論、上記の説明において、多孔質の無機耐火性酸化物は、支持体中にゼオライ トを一緒に保持するための結合材料として使用されており、したがって、所望に より、共に混練する混合物中に他の材料、例えば、ある種の触媒活性を有してい てもいなくてもよいが、他の無機耐火性酸化物希釈材、およびすてにか焼した多 孔質の、無機耐火性酸化物を配合することもできる。あるいはさらに、以下によ り詳細に説明する様に、水素化成分の前駆物質を混合物中に共に混練することも できる。
さらに、本発明の触媒を押出し物の形に製造することは、確かに非常に好ましい 方法ではあるが、当業者が所望により選択する方法の一つに過ぎない。触媒は所 望により、他のゼオライトを多孔質の無機耐火性酸化物成分と組み合わせるため のいかなる公知の方法によっても、錠剤、顆粒、球、およびベレットに製造する ことができる。
本発明の触媒は、アルキル化、アルキル交換反応、脱アルキル化、異性化、脱水 素環化、脱水素、水素化、クランキング、水素化分解、脱ろう、水素化膜ろう、 オリゴマー化、芳香族化、アルコール転化反応、合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）の炭 化水素混合物への転化、等の、酸触媒作用による反応により、炭化水素および他 の有機化合物をより価値の高い反応生成物に転化するのに使用できる。触媒がこ れらの２種類のゼオライトおよび多孔質の無機耐火性酸化物成分を含むが、水素 化成分を含まない場合、その触媒は、例えば異性化、アルキル化、アルキル交換 反応、クラブキング、脱ろう、オリゴマー化、等の、水素が転化された反応物で はない、多くの酸触媒作用による炭化水素転化反応のいずれにも有効である。し かし、本発明が現在意図する主な利点は水素化分解の様な水素処理、すなわち水 素が添加される反応物である製法であるので、この目的のための触媒はさらに１ 種以上の水素化成分を必要とし、その場合、水素化金属成分をまったく含まない 触媒の部分は、水素化成分がその上に分散している支持体と考えられる。
ゼオライト−耐火性酸化物粒子が触媒自体として、あるいは水素化金属用の支持 体（または支持体成分）として使用されるのであっても、その様なゼオライト− 耐火性酸化物粒子は、好ましくはそれぞれ少なくとも５重量％、より好ましくは 少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％の、上記のゼオ ライトベータおよび脱アルミニウムＹゼオライト、および少なくとも５重量％、 より好ましくは少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも１５重量％ の、１種以上の無定形多孔質無機耐火性酸化物を含む。ゼオライト−耐火性酸化 物粒子は一般的に、少なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、 より好ましくは約６０〜８０ｆＩｊ１％の、組み合わせた２種類のゼオライトを 含み、残りの部分の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、 より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは１００重量％の１種以上 の多孔質無機耐火性酸化物である。好ま１７い実施態様では、触媒中の２種類の ゼオライトの重量比は約１．６７であるが、上記のゼオライトベータと脱アルミ ニウムＹゼオライトの他の重量比も、例えば０．２５〜４．０．０．５０〜２． ０および０．８〜１．２の範囲で使用することができる。
水素化分解の様な水素処理に使用するには、触媒は、元素の周期律表のＶＩＢ族 および／またはＶｌｌｌ族から選択された金属を含む１種以上の水素化成分を含 むが、その様な成分は一般的に遊離金属またはそれらの酸化物および硫化物の形 であるが、後者の２つが特に好ましい。ここで使用する「元素の周期律表」とは 、ケミカル　ラバー　カンパニー、クリーブランド、オハイオにより１９８４年 に出版された化学および物理学のハンドブック、第６５版の前表紙の裏に見られ る表を指す。ｖ１１１族金属の白金族の金属（または貴金属）も使用できるが、 現在のところ、卑金属（または非貴金属）、例えばニッケルおよびコバルトが特 に好ましく、ニッケルが最も好ましい。ＶＩＢ族の金属の中ではモリブデンおよ びタングステンが好ましく、モリブデンが最も好ましい。最も好ましい触媒はＶ ｌ！ｌ族の卑金属成力およびＶＩＢ族の金属成分の両方を含み１、最も好まシ、 ＜はニッケルおよびモリブデンの組合わせである。
本発明の水素化分解触媒は、金属として計算して少なくとも０．２重量％の水素 化成分を含む。貴金属を使用する場合、水素化成分は一般的に比較的低比率で、 例えば０．２〜２重量％の量で存在する。卑金属に対しては、その比率は一般的 により高い。ＶＩＢ族の金属成分は一般的に、それぞれの三酸化物として計算し て約５〜３５重量％、好ましくは８〜３０重量％の比率で使用する。ＶＩＩＩ族 の卑金属成分は一般的に、それぞれの−酸化物として計算して約１〜１５重量％ 、好ましくは３〜１０重量％の比率で使用する。熱論、水素化金属成分に関する 上記の比率は最終的な触媒に対して示しであるのに対し、ゼオライトおよび無定 形の無機耐火性酸化物は、水素化金属成分を含まない、すなわち支持体のみに対 する値である。ここで使用する用語「支持体」は、触媒中の水素化金属成分を除 くすべての物質として定義される。
水素化成分は、この分野で水素化成分をゼオライトおよび耐火性酸化物からなる 支持体と組み合わせるための公知の多くの方法のいずれかで、触媒中に取り込む ことができる。その様な方法の一つでは、まずゼオライトおよび耐火性酸化物を か焼１７た形で含む支持体を例えば押出し物として製造し、次いでその支持体に 、所望の金属を溶解した形で含む溶液を含浸させる。例えば８００°Ｆを超える 高温でか焼することにより、酸化物の形で金属を含む所望の触媒が製造される。
同様に、好ましい実施態様では、その様な金属を含む化合物を共に混練すること により上記のゼオライト−耐火性酸化物混合物中に導入し、続いて成形（例えば ダイスを通して押出し）し、乾燥させ、例えば９００丁を超える温度でか焼して 酸化物形の触媒を製造する。好ましい触媒に関しては、モリブデンの供給源とし て七モリブデン酸アンモニウムおよびニッケルの供給源として硝酸ニッケルと共 に混練するが、両化合物は一般的に水溶液の形で混練混合物中に導入する。他の 金属も同様に水溶液の形で導入することができ、同様に非金属元素、例えばリン は、リン酸の様な可溶性成分を水溶液中に配合することにより導入できる。
上記の含浸および共混線において、最終的な触媒は、ゼオライトベータ、脱アル ミニウムＹゼオライトおよび耐火性酸化物上に分布した水素化金属を含むことに なり、どちらかの工程において、金属が陽イオンとして溶解した形で導入される 場合、金属の一部は２種類のゼオライトの陽イオン位置に交換する。しかし、本 発明の、現在のところ好ましくはない実施態様では、水素化金属が本質的に選択 的に、耐火性酸化物は除いてゼオライトのどちらか、または両方の上に、あるい はぜオライドを除いて耐火性酸化物の上に、あるいは一方のゼオライトを除いて 他方のゼオライトおよび耐火性酸化物の上に位置することも可能である。−例と して、水素化金属を陽イオン交換によりゼオライト中に、または金属が陰イオン 形として存在する場合は含浸によりその上に導入し、読いて多孔質の無機耐火性 酸化物と共に混練し、次いで成形、乾燥、およびか焼することにより、ゼオライ ト上にのみ水素化金属を含む触媒が最終的に得られる。反対に、水素化金属前駆 物質を多孔質の耐火性酸化物のみと混練し、次いでその共混練混合物にゼオライ トを加え、続いて成形、乾燥、およびか焼することにより、本質的に多孔質の無 機耐火性酸化物上にのみ水素化金属を有する触媒が得られる。あるいは、ゼオラ イトの一方を所望の金属で陽イオン交換および／または含浸し、別に同様に金属 を多孔質の無機耐火性酸化物と共に混練し、次いで全体を組み合わせて混練し、 上と同様に成形、乾燥、およびか焼することにより、この場合は、第二のゼオラ イトを除いて、一方のゼオライト上および多孔質耐火性酸化物上に水素化金属を 有する触媒が得られる。さらに、耐火性酸化物中に金属を混練せず、それによっ て本質的に２種類のゼオライトの一方または他方の上にのみ水素化成分を有する 触媒が得られる様に、上記の方法を変形することができる。
上記の手順または同等の方法により、水素化金属が酸化物の形で存在する触媒が 、その様な粒子の大部分、通常は少なくとも９０％、好ましくは実質的にすべて が水素化成分用の支持体中に両ゼオライトおよび１種以上の耐火性酸化物を個別 に含む形で製造される。最終的な水素化分解触媒は一般的に、（１）ゼオライト ベータ約５〜７５重量％、好ましくは約１５〜５０重量％、（２）脱アルミニウ ムＹゼオライト約５〜７５重量％、好ましくは約１５〜５０重量％、（３）多孔 質の無機耐火性酸化物約５〜２５重量％、好ましくは約１０〜２０重量％、（４ ）ＶＩＢ族金属の水素化成分約８〜３０重量％、好ましくは約１０〜２５重量％ 、およびＶｌｌｌ族の水素化金属成分的０．２〜１５重量％、好ましくは約０． ５〜１０重量％からなる。
上記の様に酸化物の形で製造した触媒は、水素化分解目的には一般的に硫化物の 形に変換する。これは、触媒を使用前に、高温、例えば３００〜７００丁で、例 えばＨ５体積％およびＨ２９０体積％からなる混合物で予備硫化することにより 達成できる。あるいは、触媒を別な所で様々な硫化方法で予備硫化することがで きるが、Ｊ、Ｈ，ウィルソンおよびＧ、ベレビ、キャタリシス８７、表面科学お よび触媒の研究、＃３８．３９３頁、によるｒｓｕｌｆ’１ｃａｔ：　０ｒｆｓ ｉｔｅ　Ｐｒｅｓｕｌｆｉｄｉｎｇ　ｏｆ　］（ｙｄｒｏｐｒ。
ｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｒｒｏｗ　ＥｕｒｅｃａｔＪを参照する とよい０また、硫化はその場で達成する、すなわち酸化物形の触媒を使用し、硫 黄化合物を含む炭化水素原料を、高温および高圧の、水素が存在する水素化分解 条件下で水素化分解することもできる。
本発明の水素化分解触媒は、多種多様な炭化水素原料の、平均沸点および／また は分子量がより低い炭化水素製品への添加に有用である。本発明の方法により水 素化分解できる原料には、すべての鉱油および合成油（例えばけつ岩油、タール サンド製品、等）およびそれらの留分が含まれる。原料の例としては、直留ガス オイル、真空ガスオイル、コーカーガスオイル、接触分解留出物がある。しかし 、代表的な水素化分解原料は大量の、通常は少な（とも５０体積％、しばしば少 なくとも７５体積％の、製品の所望の終点よりも高い温度で沸騰する成分を含む が、その終点はガソリンの場合、一般的に約３８０〜４２０″Ｆの範囲内になる 。通常、原料は５５０℃を超える温度で沸騰するガスオイル成分も含み、非常に 有用な結果は少なくとも３０体積％の、６００＠〜１１００’Ｆで沸騰する成分 を含む原料により達成される。
水素化分解で最良の結果を得るには、本発明の触媒を水素化分解反応容器中の触 媒粒子の固定床として使用し、その中に水素および原料を導入し、下流方向で通 過させる。反応容器中の運転条件は、原料が、好ましい実施態様では例えば１８ ５’〜４２０丁で沸騰するガソリン成分を大量に含む炭化水素製品である、所望 の炭化水素製品に転化される様に選択する。しかし、タービン燃料油またはディ ーゼル燃料の様な他の製品が望ましい場合もあり、所望の物質（または物質の分 布）に応じて条件を調整しなければならない。与えられた状況において必要な正 確な条件は、原料の性質、使用する特定の触媒組成、および所望の製品により異 なる。一般的に、水素化分解の運転条件は、下記の、通常および好ましい範囲内 に入る。
温度、丁　４５０−８５０　５００−８００’Ｃ２３２−４５４２６０−４２７ 圧力、ｐｓ　ｉｇ　７５０−３５００　１０００−３０００ａｔｅ　５１−２３ １１　８８−２０４ＬＨ５Ｖ、相対時間　０．３−５．０　０．５−３．ＯＨ２ ／原料、ＭＳＣＦ／ｂｂｌ　１−１０　２−８６０丁　（１５，６℃） および１気圧で測定 上記の表２は、単一工程または２工程運転（これは米国特許第４．４２９．０５ ３号により詳細に説明されている）のそれぞれの工程に対する、好適な、および 好ましい水素化分解条件を示す。しかし熱論、２工程運転の両工程における運転 条件は同一である必要はない。事実、前に述べた様に、２工程運転における２基 の水素化分解反応容器の条件の主な違いは、第一工程に大量の、通常は約２．０ ００ｐｐｍｖ以上のアンモニアが存在すること、および第二工程にそれが実質的 に存在しない、すなわち２００　ｐｐｍｖ未満、好ましくは約２０　ｐｐｍｖ未 満しか存在せず、第二工程における条件はより穏やかでよいことである。
現在得られているデータに基づき、本発明の触媒は、全体的なシリカ　対　アル ミナのモル比が６．０未満である１Ｎ類の、蒸気により安定化したＹゼオライト を含む市販のガソリン水素化分解触媒と比較して、単一工程運転または２工程製 法のどちらかの工程に使用した場合に、より優れた結果をもたらす。特に、本発 明の触媒により、２工程製法の両工程においてはるかに高い活性が得られ、２工 程製法の第一工程における、１８５°〜４２０下の範囲内で沸騰するガソリンの 収量が著しく増加し、第一および第二の両工程における、５０″〜４２０下の範 囲内で沸騰するガソリンの収量が増大する。
これらの成果を下記の比較実施例により立証するが、これらの実施例は説明目的 で記載するのであり、請求項により規定される本発明を制限するものではない。
触媒１ 触媒１は、シリカ　対　アルミナのモル比が約２６であるゼオライトベータ６４ 重量％、解膠カタバル（ｃａｔａｐａｌ）アルミナ１６重量％、最終触媒中に５ 重量％のニッケル（Ｎ　ｉ　Ｏとして計算）を与えるのに十分な硝酸ニッケル、 および最終触媒中に１５重量％のモリブデン（Ｍｏ　Ｏｓとして計算）を与える のに十分な七モリブデン酸アンモニウムの混合物を共混練することにより製造し た。
次いでこの共混練した混合物を、直径が１／１６インチで長さが１／８〜１／２ の円筒状粒子に押出し、乾燥させ、９００下でか焼した。得られた触媒は、ゼオ ライトベータ８０重量％およびアルミナ２０重量％からなる支持体上にニッケル およびモリブデンを上記の比率で含む。
触媒２ 本発明の触媒である触媒２は、触媒１で使用したゼオライトベータ２４重量％、 全休符なシリカ　対　アルミナのモル比が１２で、単位格子サイズが２４．４１ オングストロームである、蒸気処理し、アンモニウム交換したＬＺ−２１０ゼオ ライト４０重量％、解膠カタバルアルミナ１６重量％、最終触媒中に５重量％の ニッケル（Ｎ　ｉ　Ｏとして計算）を与えるのに十分な硝酸ニッケル、および最 終触媒中に１５重量％のモリブデン（Ｍ　ｏ　Ｏ３として計算）を与えるのに十 分な七モリブデン酸アンモニウムの混合物を共混練することにより製造した。次 いでこの共混練した混合物を、直径が〕７１６インチで長さが１／８〜１／２の 円筒状粒子に押出し、乾燥させ、９００丁でか焼した。得られた触媒は、ゼオラ イトベータ３０重量％、ＬＺ−２１０ゼオライト５０重量％、およびアルミナ２ ０重量％からなる支持体上にニッケルおよびモリブデンを上記の比率で含む。
触媒３ 触媒３は、蒸気処理し、アンモニウム交換したＬＺ−２１０ゼオライトの代わり に、単位格子サイズが約２４．３０オングストロームで、細孔径が７．０オング ストロームより太き（、全体的なシリカ　対　アルミナのモル比が５．２である ＬＺ−１０ゼオライト４０重量％を使用した以外は、触媒２と同様にして製造し た。ＬＺ−１０は超疎水性Ｙ　（ＵＨＰ−Ｙ）ゼオライトであり、その組成およ び特性は、ここに参考として含める米国特許第４，４０１．．５５６号および第 ４．４１９，２７１号に記載されている。得られた触媒は、ゼオライトベータ３ ０重量％、ＬＺ−１０ゼオライト５０重量％、およびアルミナ２０重量％からな る支持体上にニッケルおよびモリブデンを、触媒２に関して上に記載する比率で 含む。
触媒４ 市販のガソリン水素化分解触媒の試料である触媒４は、ゼオライトベータの代わ りに、単位格子サイズが約２４．５５オングストロームで、全体的なシリカ　対 アルミナのモル比が５．７であるＬＺＹ−８２ゼオライト６４重量％を使用した 以外は、触媒１と同様にして製造した。ＬＺＹ−８２は、米国特許第３．９２９ ．６７２号に記載される様にして製造された大孔径の蒸気安定化したＹゼオライ トである。得られた触媒は、ＬＺＹ−８２ゼオライト８０重量％およびアルミナ ２０重量％からなる支持体上にニッケルおよびモリブデンを、触媒１に関して上 に記載する比率で含む。
４種類の触媒のそれぞれを、Ｈ２Ｓ１０体積％および残りがＨ２である気体流を 、その触媒床に通し、温度を最初は約３００″Ｆにし、徐々に７００丁に上げて いき、その温度に約１時間保持することにより、予備硫化させた。
これら４種類の触媒を、模擬第一および第二工程試験の両方における水素化分解 活性および選択性に関して比較した。特に、４種類の触媒を、変形ＡＳＴＭ　Ｄ ｌ１６０蒸留で測定して、ＡＰＩ重力３８．７°、初期沸点３７３丁、最終沸点 ８０７″Ｆ、５０％沸点５６８″Ｆであり、約８体積％が４００°Ｆ未満で沸騰 する、水素処理し、部分的に水素化分解した真空ガスオイル原料を水素化分解す るために個別に試験した。
最初に各触媒を、触媒１５０ミリリツトルを含む実験室サイズの反応容器に、総 圧１４５０　ｐｓｉｇ、空間速度１．７ＬＨ３Ｖ、オヨび６０″Ｆで測定して８ ｏｏｏ標準立方フイート／容器の水素供給率で原料を通過させることにより、実 質的にアンモニアか存在しない模擬第二工程運転に関して試験した。さらに、十 分なチオフェンを原料に加えて硫化水素濃度を０．５重量％硫黄に等しくし、そ れによって商業的な第二工程水素化分解反応器中に存在する硫化水素含有雰囲気 を模擬した。温度条件は必要に応じて調節し、１００時間にわたって、予め確立 した相関関係により４２０丁未満で沸騰するガソリン型物質の約６０体積％収率 に相当する、４９．５”　ＡＰＩ重力の製品を維持した。１００時間後、製品を 維持するのに必要な温度を記録し、基準として触媒４を使用し、この触媒に対す る各触媒の活性および選択性を計算した。
これらの比較データ、および第二工程シミュレーションに対する他のデータを下 記の表３に示す。
第二工程シミュレーションの後、特に原料に十分なｔｅｒｔ−ブチルアミンを加 えてアンモニア濃度を窒素中０．２重量％に調節し、温度を調節することにより 、反応容器内の条件をアンモニア濃度の高い条件下にある第一工程シミュレーシ ョン用に改め、予め確立した相関関係により４２０”Ｆ未満で沸騰するガソリン 型製品の約４０％収率に相当する、４７．０°ＡＰＩ重力の液体製品の製造を維 持した。やはり１００時間後、データを記録し、基準として触媒４の性能に対し て触媒を比較した。
データを下記の表３に記載する。
表３ 触媒番号　１　２　３　４木本 組成、重量％ ゼオライトベータ　６４　２４　２４　−−−ｓｃｆ／ｂｂｌ　−８，３＋３． ４　＋１５．５　０Ｃ収率、体積％　＋１．４　−０．２　＋Ｑ、［ｉ　０５０ −１８５”Ｆ留分 ０５〜Ｃ６収率、 体積％　＋ｌＯ，Ｂ　＋７．３　＋７．２　０１８５−４２０下留分 収率、体積％　−３，９＋２．０　＋ｔ、ｉ　０Ｃ４−４２０’Ｆ 収率、体積％　＋８．１　＋９．１　＋８．９　０５０−４２０下 収率、体積％　＋６．７　＋９．３　＋８．３　００１〜Ｃ３収率、 ｓｃｆ／ｂｂｌ　＋６．７　＋１．５　＋１２．５　ＤＣ収率、体積％　＋０． ５　−２．３　＋０．８　０５０−１８５″Ｆ留分 Ｃ５〜Ｃ６収率、 体積％　＋８．１　＋１．３　＋４．２　０１８５−４２０丁留分 収率、体積％　−３，８＋０．８　＋０．４　０Ｃ４−４２０丁 収率、体積％　＋５．０　−０．４　＋ａ、ａ　０５０−４２０下 収率、体積％　＋４．５　＋１．９　＋４．６　０本本触媒４は触媒１〜３の性 能を評価するための基準として使用する。そのため、触媒４に関する第一および 第二工程の活性および収率のデータはゼロとして記入し、触媒１〜３に関するデ ータは、それらの触媒の活性および収率に関する実際値から、触媒４により得ら れた活性および収率の実際値を引いた差として記入しである。
表３に示す様に、ゼオライトベータおよび蒸気処理し、アンモニウム交換した、 シリカ　対　アルミナのモル比が１２であるＬＺ−２１０ゼオライトの組合わせ を含む本発明の触媒である触媒２の触媒活性は、模擬した第一および第二工程水 素化分解において、基準である市販の触媒、すなわち触媒４の活性よりも著しく 高い。その上、触媒２は、触媒２と類似しているが、ＬＺ−２１０ゼオライトの 代わりに、シリカ　対　アルミナのモル比が６．０未満の水熱処理したＹゼオラ イトであるＬＺ−１０ゼオライトを含む触媒３と比較して、第一および第二工程 活性が著しく高い。触媒２は、触媒３よりも、第一工程において１７″Ｆ　［− １９−（−２）］活性がより高く、第二工程では２４″Ｆ　［−４１−（−１７ ）］活性がより高い。本発明の触媒と、ゼオライトベータを含み、他のゼオライ トを含まない触媒１との比較により、第二工程活性はほぼ等しいが、アンモニア が存在する第一工程の水素化分解に対しては１２下［−３１−（−１９）］活性 がより高いことが分かる。触媒１は、第一工程水素化分解において本発明の触媒 よりも優れた活性を示すが、本発明の触媒により得られる重質ガソリン、すなわ ち１８５−４２０　”Ｆ　ｆ４ａｆ分ノＩｔＳＩ１ｍ一工程（＋４．　２体積％ ）および第二工程（＋５．９体積％）の差は、活性の差を補うのに十分である。
重質ガソリンは、環境に適したガソリンの製造に非常に好ましい、蒸気圧が比較 的低いハイオクタンガソリン混合物を製造するための改質原料として使用できる ので、重質ガソリンの収率増加は好ましい。重質ガソリンは石油化学製品製造用 の優れた原料でもある。
本発明の触媒である触媒２により得られる製品収率の、市販の触媒である触媒４ により得られる収率と比較することにより、第二工程水素化分解で、５０−１８ ５″Ｆ１４騰留分である軽質ガソリンおよび１８５−４２０″Ｆ沸騰留分である 重質ガソリンの両方の収率が著しく優れていることが分かる。また、触媒２は、 第一工程水素化−分解におけるこれらの成分の収率もある程度優れている。触媒 ３により得られる軽質および重質ガソリンの収率は、両工程において触媒２によ り得られる収率と類似しているが、その活性から触媒２の方がはるかに優れた触 媒である。
表３のデータをまとめると、ゼオライトベータおよび蒸気処理し、アンモニウム 交換した、シリカ　対　アルミナのモル比が１２であるＬＺ−２１０ゼオライト の混合物を含む触媒２は、第一および第二工程水素化分解の両方で、軽質および 重質ガソリンの製造に対する活性および選択性が、Ｙ−８２ゼオライトを唯一の ゼオライトとして含む、現在市販されている触媒（触媒４）よりも優れている。
その上、触媒２は予期せぬことに、ゼオライトベータを、シリカ　対　アルミナ のモル比が６．０未満の水熱変性したＹゼオライトであるＬＺ−１０ゼオライト と組み合わせて含む触媒３よりも、第一および第二工程水素化分解の両方におけ る活性が優れている。
表３のデータが示す様に、本発明の触媒は、主製品として１８５”〜４２０下ガ ソリンが望ましい場合に特に有効である。代表的なガスオイル原料は約１５体積 ％以下の、通常は１０体積％未洟の、１８５’〜４２０″Ｉ：の範囲で沸騰する 成分を含む。その様な原料からガソリンを製造する場合、少なくとも３５体積％ 収率、好ましくは少なくとも４５体積％収率、より好ましくは少なくとも５０体 積％収率、最も好ましくは少なくとも６５体積％収率の、１８５’〜４２０″Ｆ ガソリン製品を製造する様に水素化分解運転条件を選択する。
本発明を比較実施例およびその好ましい実施態様により説明したが、当業者には 上記の説明から多くの代案、修正および変形が明らかである。したがって、その 様な代案、修正および変形は、請求項の精神および範囲内に含まれる。
国際調査報脣 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃｌ０Ｇ　４７／１６　 ２１１５−４Ｈ／／Ｃ０７Ｂ６１１００　３００ Ｉ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．有機化合物を含む原料を反応生成物に、酸触媒作用により化学的に転化する 方法であって、前記原料を、酸触媒転化条件下において、ゼオライトベータおよ び全体的なシリカ対アルミナのモル比が６．０を超える、触媒活性を有する脱ア ルミニウムＹゼオライトからなる触媒と接触させることを特徴とする方法。 ２．前記酸触媒作用による化学的転化方法が、アルキル化、アルキル交換反応、 脱アルキル化、異性化、脱水素環化、脱水素、水素化、クラッキング、水素化分 解、脱ろう、水素化脱ろう、オリゴマー化および芳香族化からなる群から選択さ れることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．前記酸触媒作用による化学的転化方法が、炭化水素の転化方法であることを 特徴とする、請求項１に記載の方法。 ４．前記脱アルミニウムＹゼオライトの水蒸気に対する収着能力が、２５℃およ び４．６ミリメートル水銀の水蒸気分圧において、無水状態における前記ゼオラ イトの少なくとも２０重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。 ５．前記脱アルミニウムＹゼオライトが、Ｙ結晶構造を有し、全体的なシリカ対 アルミナのモル比が６．０未満のゼオライトをフルオロケイ酸塩の水溶液と接触 させることにより製造されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。 ６．前記フルオロケイ酸塩がヘキサフルオロケイ酸アンモニウムであることを特 徴とする、請求項５に記載の方法。 ７．前記Ｙ結晶構造を有するゼオライトが、アンモニウム交換されたＹゼオライ トであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。 ８．前記脱アルミニウムＹゼオライトが、無水状態における酸化物のモル比で表 した組成 （０．８５−１．１）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２を有し、「Ｍ」は原 子価が「ｎ」の陽イオンであり、「ｘ」は６〜約２０の値であり、前記脱アルミ ニウムＹゼオライトが、少なくとも表１に示すｄ−格子間隔を有するＸ線粉末回 折パターンを有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。 ９．「ｘ」の値が約８〜１５であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。 １０．前記脱アルミニウムＹゼオライトがＬＺ−２１０であることを特徴とする 、請求項３に記載の方法。 １１．前記炭化水素転化方法が水素化分解であり、前記原料がガスオイルであり 、前記触媒が、前記ゼオライトベータおよび前記脱アルミニウムＹゼオライトか らなる支持体上の水素化成分を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。 １２．前記炭化水素転化方法が水素化分解であり、前記原料がガスオイルであり 、前記触媒が、前記ゼオライトベータおよび前記脱アルミニウムＹゼオライトか らなる支持体上の水素化成分を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。 １３．前記炭化水素転化方法が水素化分解であり、前記原料がガスオイルであり 、前記触媒が、前記ゼオライトベータおよび前記脱アルミニウムＹゼオライトか らなる支持体上の水素化成分を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法 。 １４．炭化水素原料を水素化分解触媒と、加えられた水素の存在下において、水 素化分解条件下で接触させることからなる水素化分解方法であって、前記触媒が 、１種以上の水素化成分を、多孔質の無様耐火性酸化物結合剤、炭化水素のクラ ッキングに対して触媒活性を有する形のゼオライトベータ、および炭化水素のク ラッキングに対して触媒活性を有する形の脱アルミニウムＹゼオライトからなる 支持体と組み合わせて含み、前記脱アルミニウムＹゼオライトの全体的なシリカ 対アルミナのモル比が６．０を超えることを特徴とする水素化分解方法。 １５．前記支持体が少なくとも１０重量％の各ゼオライトを含むことを特徴とす る、請求項１４に記載の水素化分解方法。 １６．前記多孔質の無機耐火性酸化物結合剤がアルミナからなり、前記アルミナ が前記支持体の少なくとも１０重量％を構成することを特徴とする、請求項１５ に記載の水素化分解方法。 １７．前記水素化成分が、ＶＩＢ族の金属およびＶＩＩＩ族の金属からなる群か ら選択された金属を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の水素化分解方法 。 １８．前記支持体が少なくとも２０重量％の各ゼオライトを含むことを特徴とす る、請求項１７に記載の水素化分解方法。 １９．前記触媒が、ＶＩＢ族金属水素化成分およびＶＩＩＩ族卑金属水素化成分 の両方を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の水素化分解方法。 ２０．前記ＶＩＢ族水素化金属成分がモリブデンおよびタングステンからなる群 から選択された金属を含み、前記ＶＩＩＩ族卑金属水素化成分がニッケルおよび コバルトからなる群から選択された金属を含むことを特徴とする、請求項１９に 記載の水素化分解方法。 ２１．前記支持体が、前記ゼオライトベータおよび前記脱アルミニウムＹゼオラ イトを少なくとも約４５重量％の組み合わせ濃度で含むことを特徴とする、請求 項２０に記載の水素化分解方法。 ２２．前記ゼオライトベータおよび前記脱アルミニウムＹゼオライトが前記触媒 中に、ゼオライトベータ対脱アルミニウムＹゼオライトの比率約０．５〜２で存 在することを特徴とする、請求項２１に記載の水素化分解方法。 ２３．前記ＶＩＢ族水素化金属成分がモリブデンを含み、前記ＶＩＩＩ族水素化 金属成分がニッケルを含むことを特徴とする、請求項２２に記載の水素化分解方 法。 ２４．前記触媒が前記モリブデンをＭｏＯ３として計算して約１０〜３０重量％ 、および前記ニッケルをＮｉＯとして計算して約３〜１０重量％含むことを特徴 とする、請求項２３に記載の水素化分解方法。 ２５．前記脱アルミニウムＹゼオライトが、Ｙ結晶構造を有し、シリカ対アルミ ナのモル比が６．０未満のゼオライトをフルオロケイ酸塩の水溶液と接触させる ことにより製造されることを特徴とする、請求項１９に記載の水素化分解方法。 ２６．前記Ｙ結晶構造を有するゼオライトが、アンモニウム交換されたゼオライ トであり、前記フルオロケイ酸塩がヘキサフルオロケイ酸アンモニウムであるこ とを特徴とする、請求項２５に記載の水素化分解方法。 ２７．前記脱アルミニウムＹゼオライトが、無水状態における酸化物のモル比で 表した組成（０．８５−１．１）Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｘＳｉＯ２を有し、 「Ｍ」は原子価が「ｎ」の陽イオンであり、「ｘ」は６〜約２０の値であり、前 記脱アルミニウムＹゼオライトが、少なくとも表１に示すｄ−格子間隔を有する Ｘ線粉末回折パターン、および外部からのケイ素原子を結晶格子中に骨組みＳｉ Ｏ４正四面体の形で有することを特徴とする、請求項１９に記載の水素化分解方 法。 ２８．アンモニアの含有量が約２００ｐｐｍｖ以下の雰囲気中で行われることを 特徴とする、請求項２７に記載の水素化分解方法。 ２９．アンモニアの含有量が約２０ｐｐｍｖ以下の雰囲気中で行われることを特 徴とする、請求項２７に記載の水素化分解方法。 ３０．前記触媒が実質的に貴金属を含まないことを特徴とする、請求項１４に記 載の水素化分解方法。 ３１．製品中に含まれる、１８５°Ｆ〜４２０°Ｆの範囲内で沸騰するガソリン が約３５体積％を超え、前記原料に含まれる、前記範囲内で沸騰するガソリンが 約１５体積％以下であることを特徴とする、請求項１４に記載の水素化分解方法 。 ３２．ガスオイル原料を水素化分解触媒に、加えられた水素の存在下で、水素化 分解条件下で接触させるガソリン製造のための水素化分解方法であって、前記触 媒が （ａ）元素の周期律表のＶＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族から選択された金属 からなる水素化成分、（ｂ）炭化水素のクラッキングに対する触媒活性を有する 形態のゼオライトベータ、 （ｃ）炭化水素のクラッキングに対する触媒活性を有する形態のＬＺ−２１０ゼ オライト、および（ｄ）多孔質の無機耐火性酸化物結合剤からなることを特徴と する水素化分解方法３３．前記触媒が、ＶＩＢ族の金属からなる水素化金属成分 およびＶＩＩＩ族の卑金属からなる水素化金属成分を含むことを特徴とする、請 求項３２に記載の水素化分解方法。 ３４．前記ＶＩＢ族の金属がモリブデンであり、前記ＶＩＩＩ族の金属がニッケ ルであることを特徴とする、請求項３３に記載の水素化分解方法。 ３５．前記ＬＺ−２１０ゼオライトのシリカ対アルミナのモル比が約６〜１５で あることを特徴とする、請求項３４に記載の水素化分解方法。 ３６．前記ＬＺ−２１０ゼオライトのシリカ対アルミナのモル比が約９〜１３で あることを特徴とする、請求項３４に記載の水素化分解方法。 ３７．前記触媒がさらに無機耐火性酸化物の希釈材を含むことを特徴とする、請 求項３２に記載の水素化分解方法。 ３８．前記触媒が、約５〜約７５重量％の前記ゼオライトベータ、約５〜約７５ 重量％の前記ＬＺ−２１０ゼオライト、約５〜約２５重量％の前記耐火性酸化物 結合剤、三酸化物として計算して約８〜約３０重量％の前記ＶＩＢ族金属成分、 および一酸化物として計算して約０．２〜約１５重量％の前記ＶＩＩＩ族金属成 分からなることを特徴とする、請求項３２に記載の水素化分解方法。 ３９．アンモニアの含有量が約２００ｐｐｍｖ以下の雰囲気中で行われることを 特徴とする、請求項３６に記載の水素化分解方法。 ４０．製品中に含まれる、１８０°Ｆ〜４２０°Ｆの範囲内で沸騰するガソリン が約４０体積％を超え、前記ガスオイルに含まれる、前記範囲内で沸騰するガソ リンが約１０体積％以下であることを特徴とする、請求項３９に記載の水素化分 解方法。 ４１．前記耐火性酸化物結合剤がアルミナであることを特徴とする、請求項３５ に記載の水素化分解方法。 ４２．前記触媒が、細孔径７．０オングストローム未満の分子篩を含まないこと を特徴とする、請求項３２に記載の水素化分解方法。 ４３．前記触媒が希土類金属を含まないことを特徴とする、請求項３２に記載の 水素化分解方法。 ４４．前記触媒が、超安定性Ｙゼオライト、希土類元素交換されたＹゼオライト 、ＺＳＭ−４ゼオライト、ＺＳＭ−１８ゼオライトおよびＺＳＭ−２０ゼオライ トを含まないことを特徴とする、請求項３２に記載の水素化分解方法。 ４５．ゼオライトベータおよび全体的なシリカ対アルミナのモル比が６．０を超 える脱アルミニウムＹゼオライトからなることを特徴とする組成物。 ４６．さらに水素化成分を含むことを特徴とする、請求項４５に記載の組成物。 ４７．さらに多孔質の無機耐火性酸化物結合剤を含むことを特徴とする、請求項 ４６に記載の組成物。
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