JPH06503187A - 写真石版法によってパターンを形成した感光性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 写真石版法によってパターンを形成した感光性塗料発明の分野 本発明は、サポート上の高分子有機塗料に感光パターンを形成することに関する 。

発明の背景 感光性化合物とその応用は周知のことである。例えば、一般にクマリンとしてい われている有機感光性化合物のあるグループや、一般にローダミンとしていわれ ている別のグループは、いわゆる染料レーザ一応用においである適切な溶媒中で 比較的低い濃度で使用される。また、感光性化合物は織物や紙における光学プラ イドナーとして応用されている。さらに、感光性化合物は医用放射線学において 放射線コンバータとして用いられたり、シンチレーション剤として用いられて低 レベルの放射線を検出する。

上記の応用において、感光性化合物は液体中に、あるいは織物繊維や紙原料など の内部や表面上において、少くとも均一に溶解したり、拡散したり、吸収された り、堆積する。

ごく最近では、高分子有機膜形成素材において溶解する感光性化合物の使用が報 告されている。Ｗ、ヴイーマン（Ｗ、　Ｖｌｅｈｍａｎｎ）による米国特許第４ ，２６２゜２０６号においては、感光性放射線コンバータが開示されており、こ のコン／〈−タは感光性化合物を含む高分子素材でできている実質的に透明なサ ポート上に少なくとも均一な塗料を有する。

その他のパターンを形成しない感光性塗料の応用は、シリコン基板の光電池セン サや電荷結合素子（ＣＣＤ）などの固体放射線感知素子と併用される使用に関す る。コニで、本来のコーティングされていない素子では入射する放射線に対して ほとんどあるいは全く反応しないようなスペクトル域または波長域にまで素子の 反応性能を拡張する目的で、パターンを形成しない感光性高分子塗料はそれぞれ の素子に少なくとも均一に施される。

このような放射線感知素子に対して施されるパターンを形成しない感光性高分子 塗料の応用は次に開示されている。すなわち、ｐ、ｏ、クリーム（Ｐ、０．　Ｋ ｌｌｅ厘）よる米国特許第４．６０５，４８９号、Ｗ、ヴイーマン（Ｌ　Ｖｌｅ ｈｓａｎｎ）その他によるｒｓＰＩＥ　第２７９巻（１９８１）Ｊの１４６−１ ５２ページに掲載された「ウルトラバイオレット　アンド　バキューム　ウルト ラバイオレット　システムズ（Ｕｌｔｒａｖｌｏｌｅｔ　ａｎｄ　ＶａＣｕｕ＠ 　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ｊ　、Ｆ、Ｅ、スチュアート（Ｐ 、Ｅ、　５ｔｕａｒｔ）その他にょるｒｓＰＩＥ　第３３１Ｊ　（１９ｇ２）Ｊ の５２−６８ページに掲載された［インストルメンテーション　イン　アストロ ノミーＩ　Ｖ　（Ｉｎｓｔｒｕｓｅｎｔａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ａｓｔｒｏｎｏｍｙ 　ＩＶ）　Ｊ　、そしてそこに含まれている参考文献である。

Ｋ、オガワ（Ｋ、　Ｏｇａｗａ）による米国特許第４，５７７．０９８号では、 無機感光性素子を有する固体インジャーが開示されている。パターンを形成する 感光性素子が推論されているが、そのような無機感光性素子のパターン形成に関 する開示内容は全く提供されていない。

発明の概要 本発明により、高分子有機塗料前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　）及び有機感光性 化合物を用いる写真石版法（ｐｈｏｔｏＨｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ　ｍｅｔｈｏｒ ｄ　）によって感光パターンを塗料に形成することが可能であることがわかった 。

本発明の目的は、サポート上の高分子有機塗料に感光パターンを提供することで ある。

本発明のもう一つの目的は、前記サポートの内部またはその表面上に設けられた ｇ１合配装ｔ　（ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ　ｆｅａｔｕｒｅ）に対して整合す るように方向づけられた感光パターンを提供することである。

本発明の別の目的は、同時に、少な（とも２つの放射線感知素子を有するサポー ト上に放射線コンバータとして整合するよう方向づけられた感光パターンを提供 することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、実質的に非散乱性であるサポート上に、実質 的に横形光学コンジットとして整合するよう方向づけられた感光パターンを提供 することである。

本発明のこれらの目的は、感光性有機化合物を含む高分子有機塗料をサポート上 にパターンを形成する写真石版方法において達成され、この方法は、（ａ）　サ ポート上に感光性有機化合物を含む塗料を形成する工程と、（ｂ）　前記塗料を 整合的に方向性をもったパターンに露光することによって、塗料上でパターンに 沿った化学反応を生じ、これによって感光性塗料がパターン化され、現像される 工程と、 （ｅ）　パターンに沿って露光された感光性塗料を現像して前記サポート上の配 置（ｆｅａｔｕｒｅ　）に対して整合するように方向づけられた感光パターンを 提供する工程とを有する。

本発明の一つの利点は、多数の感光パターンをサポート上に同時に形成できるこ とである。

本発明のもう一つの利点は、すでに確立されている写真石版処理用設備において 共通して用いられている装置及び方法を利用することによって、この感光性塗料 の塗布、パターンに沿っての露光及びパターンに沿っての現像が達成されること である。

本発明の他の利点は、ポジ型またはネガ型の写真石版法によってパターン形成可 能な高分子有機塗料前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　）はいずれも感光性有機化合 物を含むことが選択可能であることである。

本発明のさらにもう一つの利点は、連続塗料がめられる場合、異なる感光性化合 物を各連続塗料に混合することが可能なことである。

感光性化合物を含む高分子有機塗料を液体前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　）から 堆積され塗布し、整合するようにパターンに沿って露光し、パターンに沿って現 像をする写真石版方法によって、高い精度（ｒｉｄｅｌｌｔｙ）を有する感光パ ターンがサポート上に形成されることがわかった。上記露光は、感光性塗料がパ ターンに沿って現像可能であるように選択されている。

本発明は、図面と共に考慮される以下の好ましい実施様態を参照することによっ てよりよく理解できる。

図１は、４つの指定された光能動領域（ｐｈｏｔｏａｅｔｌνｅｄｏ■ａｉｎ） を示すウニ・＼形状のサポートの平面図であって、各光能動領域はそれぞれ整合 配置と関連している。

図２ａは、図１におけるＡ−Ａ線に沿ったウェハ形状のサポートの断面図である 。

図２ｂは、前記サポート上に均一に塗布された感光性化合物を含む高分子有機塗 料を示す断面図である。

図２ｃは、サポート表面の基底部分であるところの指定された光能動領域に一致 する部分を除く、全ての感光性塗料部分のパターンに沿った露光を示す断面図で ある。

図２ｄは、バタ〜ンに従った現像後の断面図であって、残っている感光パターン はサポート表面の基底部分であるところの光能動領域に一致していることを示す 。

図３８は、図１におけるＡ−Ａ線に沿ったウェハ形状のサポートの断面図である 。

図３ｂは、前記サポート上に均一に塗布された、感光性化合物を含む高分子有機 塗料を示す断面図である。

図３ｃは、サポート表面の基底部分であるところの指定された光能動領域に一致 する感光性塗料部分のパターンに沿った露光を示す断面図である。

図３ｄは、パターンに沿った現像後の断面図であって、残留する感光パターンは サポート表面の基底部分であるところの光能動領域に一致していることを示す。

図４ａは、図１におけるＡ−Ａ線に沿ったウェハ形状のサポートの断面図である 。

図４ｂは、３つの連続して施された高分子有機塗料を示す断面図であって、一番 下と一番上の塗料はそれぞれ１つの塗料であって、かつ同一の感光性化合物を含 み、中間の塗料はそれとは異なる感光性化合物を含んでいる。

図４ｃは、サポート表面の基底部分であるところの指定された光能動領域に一致 する感光性塗料部分のパターンに従った露光を示す断面図である。

図４ｄは、パターンに沿った現像後の断面図であって、３層から成る塗料の残留 する感光パターンはサポート表面の基底部分であるところの光能動領域に一致し ていることを示す。

図５は、４つの整合配置と１つの蒸着した膜を示すウェハ形状のサポートの平面 図である。

図６は、図５のウェハ形状のサポートの斜視図であって、このサポートはその上 面に一群の感光ラインパターンを含む。

発明を達成する方法 図１において、半導体ウェハ形状のサポート１は４つの指定された光能動領域２ ．３．４及び５を有していることが示されている。各指定された光能動領域に関 連しているのは整合配置（ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ　ｆｅａｔｕｒｅ）　６． ７．８及び９である。

サポート１の表面またはその内部にあるこれらの整合配置は、サポート上上に形 成されたパターン形成可能な感光性高分子有機塗料に写真石版法による次工程の パターンに沿った露光を整合的に方向付けするために役立つ。

図２ａは、図１におけるＡ−Ａ線に沿った断面図にて、ウェハ形状のサポート１ 、指定された光能動領域（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ　ｄｏｍａｉｎ）　４及び５ 、及び関連する整合配置部分８及び９を示している。

図２ｂは、サポート上の表面を覆う均一に施された塗料ｌＯを示し、このサポー ト１は指定された光能動領域４及び５と関連する整合配置８及び９を有する。

コーティング１０は、均一に溶解している感光性有機化合物を含む高分子有機組 成であり、この塗料は液体前駆体をスピンコーティングすることによってサポー ト１に施されている。

図２０では、このパターンに沿った露光１１は、塗料１０の全ての面に向けられ ている。そして、パターンに沿った露光は、サポートｌの上であって基底部分に 指定された光能動領域４及び５に対応する塗料１０の部分を除き、塗料１０の全 ての部分に注がれる。露光１１は、水銀灯、レーザー、または電子ビームンステ ムやイオンビームシステムなど適切な光源（図示せず）であればどれからても提 供可能である。露光１１は、塗料１０の露光部分において化学反応を生じて、そ の結果この塗料がパターンに沿って現像できる程度に十分なエネルギーを有する ものでなければならない。露光１１のパターン限定は整合的に方向づけられたマ スク（図示せず）の手段によって遂行可能であり、このマスクは適切に配置され た整合配置と適切に方向づけられた透明領域及び不透明領域とを有する。代替方 法として、整合するよう方向づけられた露光１１のパターン限定は、レーザー源 、電子ビーム源、あるいはイオンビーム源（図示せず）からの適切にプログラム 化された走査ビーム（図示せず）によっても提供することが可能である。

図２ｄは、この前の工程でパターンに沿って露光された塗料１０をパターンに沿 って現像した後の図２０の断面図を示している。図２ｄにおいて、塗料部分１０ ａは指定された光能動領域４の上に整合するように重なって残っていることが示 されており、また塗料部分１０ｂは指定された光能動領域５の上に整合するよう に重なって残っていることが示されている。塗料１０のもう一方の部分、すなわ ち前の工程で露光された部分（図２Ｃ参照のこと）は、パターンに沿って現像す る工程においてサポート１から除去されている。パターンに沿った現像は適切な 現像剤によって実行される可能性があり、この現像剤は好ましくは液体である。

写真石版工程において共通して用いられる限定（ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）によっ て、写真石版塗料において前の工程で露光して化学変化した部分を現像剤にて除 去することは、この塗料をポジ型写真石版用塗料として分類するものである。

このように、図２ａ−ｄにおいて使用された素材と併せて示された一連の処理工 程によって、感光パターンをサポートの指定された領域上に整合するよう重ねる ことができる。

図３ａにおいて、半導体ウェハ形状のサポート１の断面図が示されており、この 断面図は図１のＡ−Ａ線に沿ったものである。指定された光能動領域４及び５と 関連する整合配置部分８及び９もまた図３ａにおいて示されている。

図３ｂは、サポート１の表面を覆う均一に施された塗料１２を示し、このサポー ト１は指定された光能動領域４及び５と関連する整合配置８及び９とを有する。

塗料１２は均一に溶解している感光性有機化合物を含む高分子有機組成であり、 この塗料は液体前駆体をスピンコーティングすることによってサポート１に施さ れている。

図２ｃでは、塗料１２の自由面に対してパターンに沿って入射露光１３が行われ るが、このパターンに沿った露光はサポート１表面の基底部分であって指定され た光能動領域４及び５に対応する塗料１２の部分にだけに向けられている。露光 １３は水銀灯やレーザーなどの適切な光源（図示せず）であればどれからでも提 供される可能性がある。露光１３は、塗料１２の露光部分において化学反応を起 こし、その結果この塗料がパターンに沿って現像できる程度に十分なエネルギー を有するものでなければならない。露光１３のパターン限定は整合的に方向づけ られたマスク（図示せず）によって遂行可能であり、このマスクは適切に配置さ れた整合配置と適切に方向づけられた透明領域及び不透明領域とを有する。代替 方法として、整合するよう方向づけられた露光１３のパターン限定は、レーザー 源からの適切にプログラム化された走査ビーム（図示せず）によって提供するこ とが可能である。

図３ｄは、前の工程でパターンに沿って露光した塗料１２をパターンに沿って現 像した後の図３ｃの断面図を示している。図３ｄにおいて、塗料部分１２ａは指 定された光能動領域４の上に整合するように重ねられて残っていることが示され ており、また塗料部分１２ｂは指定された光能動領域５の上に整合するように重 ねられて残っていることが示されている。塗料１２のもう一方の部分、すなわち 前の工程で露光されていない（図３ｃを参照のこと）部分は、パターンに沿って 現像する工程においてサポート１から除去されている。パターンに沿った現像は 適切な現像剤にて実行される可能性があるが、この現像剤は好ましくは液体であ る。写真石版工程において共通して用いられている限定によって、写真石版用塗 料の前の工程で露光されておらず、従って化学変化していない部分を現像剤にて 除去することは、この塗料をネガ型写真石版用塗料として分類するものである。

このように、図３ａ−ｄにおいて使用された素材と併せて示された一連の処理工 程によって、感光パターンをサポートの指定された領域の上に整合するよう重ね ることができる。

図４ａは、図１のＡ−Ａ線に沿った断面図であって、ウェハ形状のサポート１、 指定された光能動領域４及び５及び関連する整合配置部分８及び９を有している 。

図４ｂは、連続して施された均一な塗料１４．１５及び１６を示しており、この 塗料は指定された光能動領域４及び５と関連する整合配置８及び９を存するサポ ート１の表面を覆っている。塗料１４．１５及び１６は高分子有機組成であって 、一番下の塗料１４及び一番上の塗料１６はそれぞれ１つの塗料であってかつ同 一の感光性化合物を含み、また中間の塗料１５はそれとは異なる感光性化合物を 含む。各塗料はそれぞれ液体前駆体をスピンコーティングすることによって施さ れる。

図４ｃでは、塗料１６の自由面上にパターンに沿って入射露光１３を行い、この パターンに沿った露光は基底部分であって指定された光能動領域４及び５にそれ ぞれ対応する塗料１６の部分、及び塗料１４及び１５においてそれと対応する部 分にのみに向けられている。露光１３は、水銀灯やレーザーなど適切な光源（図 示せず）であればどれからでも提供される可能性がある。露光１３は、塗料１４ ．１５及び１６の各露光部分において化学反応を生じて、その結果前記塗料をパ ターンに沿って露光可能な程度に十分なエネルギーを有しているものでなければ ならない。露光１３のパターン限定は、整合的に方向づけられたマスク（図示せ ず）によって行われる可能性があり、このマスクは適切に配置された整合配置及 び適切に方向づけられた透明領域及び不透明領域とを有する。代替方法としては 、整合するよう方向づけられた露光１３のパターン限定は、レーザー源からの適 切にプログラム化された走査ビーム（図示せず）によって行われる可能性がある 。

図４ｄは、前の工程でパターンに沿って露光した塗料１４．１５及び１６をパタ ーンに沿って現像した後の図４０の断面図を示す。図４ｄにおいて、塗料部分１ ４ａ、１５ａ及び１６ａは、サポート１の指定された光能動領域４の上にそれぞ れ整合するように重ねられて残っていることが示されている。塗料部分１４ｂ。

１５ｂ及び１６ｂは、サポート１の指定された光能動領域５の上にそれぞれ整合 するように重ねられて残っていることが示されている。塗料１４．１５及び１６ のもう一方の部分、すなわち前の工程で露光されていない（図４Ｃを参照のこと ）部分は、パターンに沿って現像する工程においてサポート１から除去されてい る。

パターンに沿った現像は適切な現像剤にて実行される可能性があり、この現像剤 は好ましくは液体である。写真石版工程において共通して用いられている限定に よって、写真石版用塗料や連続して施された塗料の前の工程で露光されていない 、化学変化していない部分を除去することは、これら塗料をネガ型写真石版用塗 料として分類するものである。

このように、図４ａ−ｄにおいて使用された素材と併せて示された一連の処理工 程によって、サポートの指定された領域上に整合するように重ねられた感光パタ ーンを得ることができる。

図５において、ウェハ形状のサポート１７の平面図が示されており、このサポー トは整合配置１９．２０．２１及び２２をその表面上に有している。この表面に 重ねられているのは、無機素材の蒸着したｌ１１８であり、この膜は可視光線に 関して、サポート１の光屈折重鎖よりも小さく、またこの膜の上に引き続いて施 されて写真石版法によってパターンを形成する感光性化合物を含む高分子有機塗 料の光屈折重鎖よりも小さい光屈折重鎖を有する。例えば、ガラスウエノ＼サポ ート１７及び感光性有機塗料が施されてパターンを形成するスチールの両方に関 して、この光屈折重鎖が１．５である場合、蒸着した膜１８の光屈折重鎖は好ま しくは１．４以下である。蒸着したマグネシウムフッ化物の膜は、１．３から１ ゜４の間の光屈折重鎖を有する可能性がある。参照までに、空気は１，０の光屈 折重鎖を育していると仮定される。

図６は、感光性化合物を含む高分子有機塗料を施して写真石版法によってパター ンを形成した後の図５のウェハ形状のサポート１７の斜視図である。整合配置１ ９．２０．２１及び２２は、蒸着した膜１８によって覆われているサポート１７ の上にあることが示されている。重ねられている膜１８には、一群の高分子有機 感光性のパターン形成されたライン２３．２４及び２５が示されており、これら ラインは図２ａ−ｄ、図３ａ−ｄ、及び図４ａ−ｄを参照して記述したように、 整合するようにパターンに沿った露光及びパターンに従った現像を行う写真石版 法のステップによって前のステップで均一に施された塗料（図示せず）からパタ ーンを形成されたものである。

機能的には、感光ラインパターン２３．２４及び２５は横形光パイプまたは横形 光学コンジットを構成しているが、これは各ラインパターン内部に入射された光 あるいは各ラインパターン内部で発生した光が各ラインパターンの長さ寸法方向 に沿って優先的に伝導するためである。このような光の優先的な伝導は、各ライ ンパターン内部で発生した光または各ラインパターンに入射された光のマルチプ ルトータル内部反射によって生じると考えられており、この反射は、各ラインパ ターンの底部に沿っている膜１８と各ラインパターンのその他の全ての表面に沿 っている空気との間というような、高分子有機感光ラインとそれらに隣接してい るより小さい値の光屈折率を有する周囲との間の界面で生じる。適切な光学的連 結（図示せず）が、例えば、各ラインの一方の端部に設けられてこのような横方 向に伝導する光を検出することが可能である。

このように、パターン形成された感光ラインが提供されるが、これらラインは長 さ寸法が幅寸法及び高さ寸法よりも少なくとも１０００倍大きいことを特徴とし 、これらラインは整合するようにサポート上に方向づけられている。

一連の写真石版（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ　）工程によってサポー ト上に整合するように方向づけられた感光パターンを形成する発明を実行するに あたって、いくつかの点を考慮することが適当であると考えられる。

１、パターンの精度（「１ｄｅＨｔｙ）　、すなわち、入射されるパターンに沿 った露光に含まれる細部を忠実に感光パターンにおいて複製することは、液体前 駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　）から均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　）塗料を 形成することによって達成される。均質（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　）というこ との意味は、反射するように透過するまたは非散乱的であるということである。

２、　写真石版法によってパターン形成可能な組成に感光性化合物を加える場合 、パターン形成可能な感光性塗料上に照射されるパターンに沿った露光の強度ま たは１ノベル調整が要求される。パターン現像工程の調整もまた要求される。

３、　感光性化合物を含む写真石版法によってパターン形成可能な組成、及びそ のような組成から成る塗料は、前記の組成や塗料に含まれている感光性化合物の 感光性能を実質的に抑制したり汚染したりすることが可能な構成要素や副産物か ら実質的に免れていなければならない。

４、　写真石版法によってパターン形成可能な組成に含まれている感光性化合物 の感光性能を実質的に抑制または汚染することの可能な構成要素や副産物がない 場合でも、ある感光性化合物はパターンを形成した塗料において感光性能の低下 を示すことが観察された。この感光性能の低下は、「感光性物質の濃縮消失（ｃ ｏｎｃｅｎｔｒａｔｌｏｎ　ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ　）　Ｊとしていわれている周 知の効果に帰されるものであり、この効果は塗料組成における感光性化合物の量 あるいはレベルに関連するものである。従って、このような「感光性物質の濃縮 消失」を示す感光性化合物の量あるいはレベルは、上記の効果を最小限にするよ うに調整されなければならない。代替方法としては、写真石版法によってパター ン形成可能な組成において０．０５から１５重量パーセントの間の量またはレベ ルで感光性化合物が使用されるとき「感光性物質の濃縮消失」の効果がより小さ いあるいはその効果が全くないようなその他の感光性化合物が選択される可能性 があり、上記の重量パーセントとは写真石版法によってパターン形成可能な組成 の全ての非揮発性の構成要素の重量に対する感光性化合物の重量のことをいう。

写真石版法によってパターン形成可能な組成における１つの感光性化合物の量ま たはレベルの好ましい範囲は、０．１から５重量パーセントである。

写真石版法によってパターン形成可能な組成が多数知られており、これらはしば しば製造者や同様の使用者によって「フォトレジスト」としていわれている。

ポジ型「フォトレジスト」の例は、ノボラックを基本とする組成、グルタル酸イ ミドを基本とする組成、そしてアクリレートを基本とする組成である。ネガ型「 フォトレジスト」の例は、選択されたアクリレートを基本とする組成、環化ポリ イソプレンを基本とする組成、ジアゾ樹脂を基本とする組成、そしてポリビニル シンナマート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ−ｃｉｎｎａｍａｔｅ　）を基本とする組成 である。

本発明の実用において、このような組成への感光性化合物の化合が上記で引用し た考慮点１．２．３及び４に一致している限り、周知の写真石版法によってパタ ーン形成可能な組成（「フォトレジスト」）のいずれを用いてもよい。

選択が上記で引用した考慮点１．２．３及び４に一致している限り、写真石版法 によってパターン形成可能な組成の液体前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　）の１つ あるいは複数の溶媒に溶解する感光性有機化合物は、例えば、感光性有機化合物 の以下のグループの中から選択することが可能である。これらのグループ及びそ の他の有効な感光性化合物のグループについては、Ｋ、ヴエイン力タラマン（Ｋ 、　Ｖｅｎｋａｔａｒａｓａｎ）による編集でアカデミツクプレス（＾ｃａｄｅ ■ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）による出版の「ザ　ケミストリー　オブ　シンセテイック 　ダイズ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｓｌｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔ１１ｅｔｉｃ　Ｄｙｅ ｓ）Ｊ　１９７１年第５巻において記述されている。この文献の第８章は、特に 本発明において有効である感光性化合物のグループに関するものである。

・　クマリン化合物であって、精製されたレーザーグレードの化合物７−ダニチ ルアミノ−４−メチルクマリン３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチル アミノクマリン３−　（２’ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ ノクマリン及び７−ダニチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン・　ロー ダミン化合物であって、精製されたレーザーグレードの化合物ローダミン　Ｂ、 　ローダミン　６Ｇ。

ローダミン　１０１　インナーソルト。

及びローダミン　１１０ これらの名称はイーストマン・コダック社（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ ｍｐａｎｙ）による「ラボラトリ−ケイミカルズ（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ）Ｊ　（１９９０）のカタログＮ０１５４において用いられてい るものである。

・　ピラン化合物であって、精製されたレーザーグレードの化合物４−（ジンア ノメチレン）−２−（メチル）−６−（ジュロリジルエテニレン）−４Ｈ−ビラ ン。

４−（ジシアノメチレン）−２−（メチル）−６−（、ジュロリジルテトラメチ ルエテニレン）−４Ｈ−ピラン； ４−（ジシアノメチレン’）−２−（メチル）−６−（ジュロリジルテトラメチ ルメトキシエテニレン）−４Ｈ−ピラン；　及び４−（ジンアノメチレン）−２ −（メチル）−６−（ｐ−ジメチルアミノ−スチリル）−４Ｈ−ビラン ・　多核感光性化合物であって、次のものを含む。

２−（４−ビフェニリル）−６−フェニルベンゾオキサソールなど、ヘンジオキ サソール； ２−（４−ビフェニリル＞−５−（ｐ−第３級−ブチルフェニル）−１，３，４ −オキサジゾールなど、オキサジアゾール、　及びテトラフミニルブタジエンな ど、スチルベンまた、感光性化合物の上記グループの中から選択された化合物の 組合せも本発明の実行において有効である。

実施例１ クロロベンゼン溶媒にポリメタクリル酸メチルを溶解した９％溶液１００グラム に対して、３−（２’ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノクマ リン感光性化合物を０．　３グラム加えた。４時間攪拌した後に均質な溶液が得 られた。ウェハ形状のサポートが、指定された光能動領域及び関連する整合配置 を含むサポート表面に上記溶液を塗布できるように、スピンコーティング装置の 回転プラテン上に設置された。６０秒間に４００Ｏｒｐｍでスピンコーティング を行った後、その塗料及びサポートを６０秒間１５０℃でベーキングして、約２ マイクロメーターの塗料厚みが得られた。整合配置（ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ 　ｆｅａｔｕｒｅ）及び適切に配置された不透過領域及び透明領域を有する石英 マスクが、サポート上の整合配置に対して整合するように方向づられた。感光性 塗料は、マスクの透過領域を介して約２５０ｎｍの波長で焦点を合わせていない エキシマ−レーザービームからの放射によって露光させた。約３０秒間スピンコ ーティング装置上で約５００ｒｐｍでサポートを回転させ、連続的に塗料に向け て１筋のトルエン溶媒を放射することによって、パターンに沿って露光した塗料 はサポート上でｌくターンに沿って現像された。３０秒間のパターンに沿った現 像工程の後、３０秒間４０００ｒｐｍでスピンさせ、続いて６０秒間１５０℃で ベーキングを行う工程によって、塗料を乾燥させた。前の工程において、パター ンに沿って現像された塗料部分はパターンに沿って現像する工程によってサポー トから除去されており、サポートの指定された光能動領域の上に整合するように 重なって感光領域が残った。

ジメチルグルタル酸イミドを溶解した１１％溶液５０グラムに対して、０，５グ ラムの７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、０．５グラムの３−　（２’ 　−ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノクマリン、Ｏ１１グラ ムの３−（２’−ベンゾジアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、及び０． ０１グラムのローダミン１０１インナーソルト感光性化合物を加えた。３０分間 攪拌させた後均質な溶液が得られた。指定された光能動領域及び関連する整合配 置を有するウェハ状のサポートは、スピンコーティング装置に置かれ約１０秒間 １８ＱＱｒｐｍで上記溶液によってコーティングされた。この塗料及びサポート は３０秒間２２０℃でベーキングされ、約１．３マイクロメーターの塗料厚みを 得た。

整合配置及び適切に配置された不透明領域及び透過領域を存する石英マスクは、 サポート上の整合配置に対して整合するように方向づられた。約２２０ｎｍから 約４５０ｎｍの波長範囲で放射を行う水銀灯からの放射に対してマスクの透過領 域を介して感光性塗料は感光された。１５０秒間テトラメチルアンモニウムを基 本とする水性現像剤に浸漬し、次いで１５秒間水で洗浄し４５秒間３０００ｒｐ ｍでスピンドライを行うことにより、パターンに沿って露光した塗料はパターン に沿って現像された。前の工程でパターンに沿って露光した塗料部分は、パター ンに沿って現像する工程によってサポートから除去されているので、サポートの 指定された光能動領域の上に整合するように感光領域が重なって残った。

実施例３ 塗料面に整合配置を含むガラスウェハをサポートとして用いて実施例２を繰り返 した。透過領域に対して別の部分を切り離すように、幅約１０マイクロメーター 長さ約５０ミリメーターの不透明ラインと整合配置とを有する石英マスクがサポ ート上の整合配置に整合するように方向づけられな。感光ラインのパターンがサ ポート上に得られた。

実施例４ ネガ型の写真石版法によってパターン形成可能な組成は、１２グラムのポリメタ クリル酸メチルと９グラムのジペンタエリトリトール−モノヒドロキシペンタア クリレートを８４グラムとをクロロベンゼン溶媒に溶解することによって定式化 Ｃｆｏｒ■ｕｌａｔｅ　）された。この組成に、０．５グラムの２−（４−ビフ ェニリル）−５−（ｐ−３級−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジゾール 感光性化合物、１グラムの７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン感光性化合 物、０．５グラムの３−　（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ％Ｎ−ジエチ ル−アミノクマリン感光性化合物、及び０．０５グラムの４−（ジシアノメチレ ン）−２−（メチル）−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン感 光性化合物を加えた。約８時間攪拌した後、均質な溶液が得られた。複数の指定 された光能動領域及び関連する整合配置を有するウェハ形状の固体画像センサは 、スピンコーティング装置上で６０秒間２００Ｏｒｐｍで、感光性化合物を含む 上記の組成でコーティングされた。このサポート上に均一に施された塗料は６０ 秒間１３５℃でベーキングされ、その結果的２．２マイクロメーターの厚みを得 た。サポート上の整合配置に対して、整合配置及び適切に配置された透過領域及 び不透明領域を有する石英マスクを整合するように方向づけた。約３３０ｎｍか ら約４５０ｎｍの波長で放射を行う水銀灯からの放射によって、感光性塗料をマ スクの透過領域を介して露光した。スピンコーティング装置上で約５００ｒｐｍ で約１５秒間サポートを回転して、塗料に向けて１筋のキシレン溶媒を連続的に 噴射することによって、パターンに沿って露光した塗料はサポート上でパターン に沿って現像された。そして、この塗料を３０秒間４０００ｒｐｍでスピンドラ イして６０秒間１３５℃でベーキングした。前の工程で露光していない塗料部分 はパターンに沿って現像する工程によってサポートから除去されており、サポー トの指定された光能動領域の上に整合するように重なって感光領域が残った。

実施例５ ２つのネガ型の写真石版法によってパターン形成可能な組成Ａ及びＢが定式化さ れ、また異なる感光性化合物がそれぞれの組成に添加された。

組成Ａ：　１２グラムのポリメタクリル酸メチルと９グラムのジペンタエリトリ トール−モノヒドロキシペンタアクリレートとを８４グラムのクロロベンゼン溶 媒に溶解した。この組成に１，５グラムのクマリン感光性化合物２．３．６．７ −チトラヒドロー１．１．７．７−テトラメチル１１−オキソ−ＩＨ，５Ｈ。

１１Ｈ−（１）ベンゾピラノ（５，７，８−ｉｊ）キノリジン−１０−カルボキ シル酸エチルエステル、またはクマリン５０４Ｔとしていわれているものを添加 した。

組成り；　１２グラムのポリメタクリル酸メチルと９グラムのジペンタエリトリ トール−モノヒドロペンタアクリレートを１９０グラムとをクロロベンゼン溶媒 に溶解した。この組成に０．１グラムのローダミン６Ｇ感光性化合物を添加した 。

多層コーティングアセンブリは、複数の指定された光能動領域及び関連する整合 配置を有するウェハ形状の固体画像センナ上に用意された。１番目のサポートの 上の塗料は組成りであり、３０秒間３０００ｒｐｍでスピンコーティングして１ ２０秒間１３５℃でベーキングした。前記１番目の塗料の上に均一に重ねられた ２番目の塗料は組成Ａであり、３０秒間４０００ｒｐｍでスピンコーティングし て１２０秒間１３５℃でベーキングした。前記２番目及び１番目の塗料の上に均 一に施された３番目の塗料は、再び組成りであり、３０秒間５０００ｒｐｍでス ピンコーティングして６０秒間１３５℃でベーキングした。この多層塗料を実施 例４のようにパターンに沿って露光して現像し、その結果サポートから前の工程 で露光していない部分が除去されてサポートの指定された光能動領域の上に整合 するように重なって感光領域が残った。

本発明は、本発明のある好ましい実施様態を特定して参照し、詳細に記述したが 、本発明の精神と範囲を逸脱しない限りにおいて各種変化及び変更を実施するこ とが可能であることが理解される。

国際調査報告 １．、Ｉｌ、、Ｉア、１陶　ρＣＴ八Ｓへ９２１０４９２６フロントページの続 き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｇ　Ｏ３Ｆ　７１０３９ 　７１２４−２Ｈ７／２６　７１２４−２Ｈ ＨＯＩＬ　２１１０２７ Ｉ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．感光性有機化合物を含むような塗料をサポート上に写真石版法によってパタ ーン形成する方法であって、以下の工程を含む、（ａ）サポート上に感光性有機 化合物を含む塗料を形成する工程と、（ｂ）前記塗料に対して整合するように方 向づけられたパターンに沿った露光を行い、塗料においてパターンに沿って化学 変化を生じさせ、それによって感光性塗料をパターンに沿って現像させる工程と 、（ｃ）パターンに沿って電光した感光性塗料を現像し、前記サポート上の配置 に対して整合するように方向づけられた感光パターンを提供する工程。
2. ２．感光性有機化合物を含む塗料として、高分子有機写真石版用組成の塗料をサ ポート上に写真石版法によってパターン形成する方法であって、以下の工程を含 む、 （ａ）感光性有機化合物を含む液体前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）から高分子有 機写真石版法用組成の塗料をサポート上に形成する工程と、（ｂ）前記塗料に対 して整合するように方向づけられたパターンに沿った露光を行い、塗料において パターンに沿って化学反応生じさせ、それによって感光性塗料をパターンに沿っ て現像させる工程と、（ｃ）パターンに沿って露光した感光性塗料を現像し、前 記サポート上の配置に対して整合するように方向づけられた感光パターンを提供 する工程。
3. ３．請求項２記載の方法において、前記高分子有機写真石版用組成は、ポジ型写 真石版用組成である。
4. ４．請求項２記載の方法において、前記高分子有機写真石版用組成は、ネガ型写 真石版用組成である。
5. ５．請求項３記載の方法において、前記パターンに沿った露光は約２２０ｎｍか ら約４５０ｎｍの波長範囲の放射で行われる。
6. ６．請求項３記載の方法において、前記パターンに沿ったた露光は約５ＫｅＶか ら約２５ＫｅＶのエネルギー範囲の電子で行われる。
7. ７．請求項４記載の方法において、前記パターンに沿った露光は約３３０ｎｍか ら約４５０ｎｍの波長範囲の放射で行われる。
8. ８．請求項５または６記載の方法において、高分子有機写真石版用組成は、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メチルグルタル酸 イミド及びノボラック樹脂から成るグループから選択される。
9. ９．請求項７記載の方法において、高分子有機写真石版用組成は、メタクリル酸 メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、環化ポリイソプレン、ポリ ビニルシンナマート及びジアゾ樹脂から成るグループから選択される。
10. １０．請求項２記載の方法において、前記写真石版用組成は、クマリン感光性化 合物、多核感光性化合物、ピラン感光性化合物及びローダミン感光性化合物から 成るグループの中から選択された感光性化合物を含む。
11. １１．請求項１０記載の方法において、前記写真石版用組成は、ポジ型写真石版 用組成である。
12. １２．請求項１０記載の方法において、前記写真石版用組成は、ネガ型写真石版 用組成である。
13. １３．請求項１１記載の方法において、前記パターンに沿った露光は、約２２０ ｎｍから約４５０ｎｍの波長範囲の放射で行われる。
14. １４．請求項１１記載の方法において、前記パターンに沿った露光は、約５Ｋｅ Ｖから約２５ＫｅＶのエネルギー範囲の電子で行われる。
15. １５．請求項１２記載の方法において、前記パターンに沿った露光は、約３３０ ｎｍから約４５０ｎｍの波長範囲の放射で行われる。
16. １６．請求項１３または１４記載の方法において、前記高分子有機写真石版用組 成は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メチル グルタル酸イミド及びノボラック樹脂から成るグループの中から選択される。
17. １７．請求項１５記載の方法において、前記高分子有機写真石版用組成は、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、環化ポリイソプレ ン、ポリビニルシンナマート及びジアゾ樹脂から成るグループの中から選択され る。
18. １８．請求項２記載の方法において、少なくとも２つの連続して施した高分子有 機写真石版用組成の塗料は、サポートに施されてサポート上に写真石版法によっ てパターンが形成され、前記の少なくとも２つの塗料の夫々は、異なる感光性化 合物を含む。
19. １９．請求項２の方法において、前記感光性ラインパターンは、サポート上に設 けられ、それぞれ、前記ラインの長さ寸法は、前記ラインの幅寸法及び高さ寸法 よりも少なくとも１０００倍大きいことを特徴とする。
20. ２０．複数の指定された光能動領域及び関連する整合配置（ｒｅｇｉｓｔｒａｔ ｉｏｎｆｅａｔｕｒｅ）を有するウエハ形状の固体画像センサにおいて、前記の 指定された光能動領域の少なくとも１つの上に整合するように重なっている液体 前駆体から形成されたパターンを形成する感光性塗料からなる改良。
21. ２１．請求項２０記載のウエハ形状の固体画像センサにおいて、さらにパターン を形成する感光性塗料の上にパターンを形成した着色フィルタ層を含み、このフ ィルタ層はパターンを形成した感光性塗料に整合するように方向づけられている ことを特徴とする改良。
22. ２２．請求項２１記載の画像センサにおいて、前記塗料に含まれる感光性化合物 は、クマリン感光性化合物、多核感光性化合物、ビラン感光性化合物及びローダ ミン感光性化合物から成るグループの中から選択される。