JPH06503276A - シリコーンを含有するレンズ材料のための鋳型材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリコーンを　るレンズ　のだ　の 会１目と１景 本発明は、成型されたポリマー品、特にコンタクトレンズの成型法に関する。本 発明は、さらに特定すると、シリコーンを含有するモノマー混合物からの成型さ れたポリマー性材料の成型法に関する。

コンタクトレンズの製造には、種々の成型方法が知られている。これらの方法に はスピンキャスティング（ｓｐｉｎｃａｓｔｉｎｇ）、スタティックキャストモ ールディング（ｓｔａｔｉｃ　ｃａｓｔ　ｍｏｌｄｉｎｇ）、および両方法が関 連した方法がある。スピンキャスティングは、米国特許第３，４０８，４２９号 および３．４９６．２５４号公報に開示されている。スタティックキャストモー ルディングの例は、米国特許第４．１１３．２２４号および第４．１９７．２６ ６号公報に見られる。両方法が関連した成型方法の例示には、米国特許第４゜５ ５５、３７２号公報があり、それはスピンキャスティングおよびそれに引き続い て行うラスカッティング（ｌａｔｈｅ　ｃｕｔｉｎｇ）を含む方法を教示してい る。

従来のソフトコンタクトレンズは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−ビ ニルピロリドン、他のような、主に親水性モノマーから成るモノマー混合物から 調製される。その様な従来のヒドロゲル材料の酸素透過性は、その材料の水含有 量の結果である。最近、シリコーンを含有するモノマーを用いることによって、 ソフトコンタクトレンズの酸素透過量を増大させる試みがなされている。シリコ ーン化合物は、一般に、非常に疎水性であり、シリコーン含有ソフトレンズのぬ れ性（ｖｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を減少させる。

他の部類のソフトコンタクトレンズ、即ちノンヒドロゲル（ｎｏｎｈｙｄｒｏｇ ｅｌ）ソフトコンタクトレンズは、シリコーンエラストマーレンズとして知られ ており、シリコーンゴムかう調製される。これらのレンズは、酸素を非常によく 透過し、十分な酸素を透過するので、角膜表面の通常の呼吸作用を維持し得る。

あいにく、シリコーンゴムは非常に疎水性が強く、涙液膜中の親油性物質を容易 に吸収する。これらの性質は、レンズ装着者に不快な結果となり、このタイプの レンズの市場を顕著に減少させる。これらの制限を打破するために、シリコーン エラストマー組成物に親水性モノマーが添加されたが、そのような試みは未だ、 完全に満足なものとなっていない。

硬質の、ガス透過性の材料として知られている、ある部類のコンタクトレンズは また、メタクリル酸のシロキサニルアルキルエステルと、他のアクリル酸エステ ル、メタクリル酸エステル、またはイタコン酸エステルモノマーとから、多くの 知られた組成で、調製される典型的なシリコーンベースのコポリマーである。上 記で述べたソフトコンタクトレンズ材料の様な組成物は、主にシリコーン材料の 使用に起因する、増大した酸素透過性を示す。さらに酸素透過性を上げるために は、シリコーン含有量を増加させるのが望ましい。しかしながら、シリコーン含 有量の増加は、材料のぬれ性を減少させる。

発μ目と１旨 シリコーンモノマーと親水性モノマーとを含有するモノマー混合物から得られる コンタクトレンズのような成型品を成型する時、α、β−オレフィン型（ｏｌｅ ｆｉｎｉｃａｌｌｙ）不飽和モノニトリルと、溶融状態での加工性（ｍｅｌｔ　 ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）を高める少なくとも一つのコモノマーとのコポ リマーを含有する樹脂から製造される鋳型材料を用いることにより生成品のぬれ 性は改良されるがことが分かった。

及豆旦星亙呈鳳里 少なくとも一つのシリコーンモノマーおよび少なくとも一つの親水性モノマーを 含有する組成物から調製される、いずれの既知のコンタクトレンズ材料も、本発 明の方法を用い得る。ソフトコンタクトレンズ組成物（ヒドロゲルもノンヒドロ ゲルも）も硬質のガス透過性コンタクトレンズ組成物もこれに包含される。本発 明の利点を保証するためには、両方の種類のモノマーの存在が必要であると考え られるが、ポリマー性の組成物中にモノマーを導入する特別な方法は、厳密に重 要でない。例えば、モノマーは一つあるいはそれ以上の重合可能な基を有し得る 。それらは、最終コモノマー性混合物（成型品はそれから成型される）に、モノ マーあるいはプレポリマーとして添加され得る。

好ましいソフトヒドロゲル組成物は、１９８９年６月７日出願の第０７７３６３ ．６６２号および１９８９年５月２日出願の第０７７３６４．２０４号米１特許 出願に記載されており、それらの全文をここに参考として援用する。他の使用可 能な組成物の例は、米国特許第４゜１３６、２５０号；第４．７４０．５３３号 ；　！４．７１１，９４３号；第４．１１１９．５４６号；および第４．１５３ ．５，０号に見られる。

本発明において好ましいヒドロゲル組成物の１つのタイプは、以下の一般式のプ レポリマーを含む： Ｅ　（”Ｄ″Ａ″Ｄ″Ｇ）ａ″Ｄ″Ａ″Ｄ″Ｅ′またはＥ　（’Ｄ″Ｇ″Ｄ″Ａ ）、”Ｄ″Ｇ″Ｄ″Ｅ′ここで、 Ａは、次の一般式で表される群から選ばれる二価のポリマー性ラジカルを表す： ここで、Ｒ５はアルキルラジカル、または１から３個の炭素原子を宵する短鎖の フッ素化アルキルラジカルを表し；および ｐは４００から１０．０００の部分量を提供し；Ｄは、６から３０個の炭素原子 を有するアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアル キルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリールジラジカルを表し ； Ｇは、１から４０個の炭素原子を有し、主鎖にエーテル、チオ、またはアミン結 合を有し得る、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシク ロアルキルジラジカル、芳香族ジラジカルまたはアルキル芳香族ジラジカルを表 し；傘はウレタンまたはウレイド結合を表し；およびＥおよびＥ′は、以下の一 般化学式で表される重合可能な不飽和有機ラジカルを表し； ここで％　Ｒ’は１から１０個の炭素原子を有する二価のフルキレンラジカルを 表し； Ｒ２は−Ｈまたは−ＣＢ３ラジカルを表し；Ｒ３は一■ラジカル、または１から ６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、または または−ＮＨ−１およびＲ４は１から１２個の炭素原子を有するアルキルラジカ ルを表し； ２は−０−１−Ｓ−１または−ＮＨ−を表し；Ａｒは６から３０個の炭素原子を 有する芳香族ラジカルを表し； ａは少な（とも１であり； １はＯから６であり； Ｘは０または１であり； ｙは０または１であり：そして ２は０または１である。

これらのプレポリマー（ｐｒｏｐｌｙｍｅｒｓ）は一般に、まず非プロトン溶媒 中で脂肪族ジイソシアネートと、短鎖ジオールとを反応させることにより調製す る。短鎖ジオールシカ（全て消費された後、ポリシロキサンジオールを添加する 。ポリシロキサンジオールが消費された後、反応混合物を冷却して、メック１ノ ル酸２−ヒドロキシエチルと反応させて調製を完了する。プレポリマーの調製は 、後述の実施例２に例示する。

これらのシリコーン含有ウレタンプレポリマー（ヨ、多様な親水性モノマーと共 重合して、ソフトヒドロゲルコンタクトレンズを産生じ得る。この使用に好適な 親水性モノマーＣ±、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロ１ ノドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、およ び他のオレフィン型不飽和親水性モノマーを含む。当業者に一般的に知られるよ うに、さ伸こ他のコモノマーを、ぬれの増大または他の特性の改変のためζこ加 え得る。

本発明における他の好ましいヒドロゲル組成物＋１、以下の一般式の、シリコー ンを含有するビニルカルボネートはビニルカルバメートプレポリマーを含む：こ こで、Ｘは、−〇−、−Ｓ−あるいは−ＮＲ３−二価ラジカルを示す；ＲＳｉは 、シリコーン含有有機ラジカルを示す；Ｒ２は、−■あるいは一ＣＨ３を示す； ａは、１、２、３、あるいは４である；およびｂは、０あるいはｌである。

好適なシリコーン含有有機ラジカル（Ｒｓ“）は、以下を含むニー（ＣＨ２）。

３　ｉ　［　（ＣＨ２）　ＩＩＣＨ３］　３　；（ＣＨ２）　ｎｓ　ｆ　［Ｏ　 Ｓ　ｉ　（ＣＨ２）　ｌｌｃＨ３］　３；ここで、Ｒ１は、１から６個の炭素原 子を有するアルキルラジカル、あるいは１から６個の炭素原子を有するフルオロ アルキルラジカルのような、１価の有機ラジカルを示す；Ｒ６１は、 （ＣＨ２）ｏ−Ｏ　Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、ｐは、１から６であり；そして ｄは、１から２００であり、そして ここでｎは、１、２、３、あるいは４であり、モしてｍは、０、１、２、３、４ 、あるいは５である。

シリコーン含有ビニルカルボネート／カルバメートモノマーは、特に以下を含む 。３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボネート； １．３−ビス［４−（ビニルオキシカルボニルチオシ）ブチ−１−イルコテトラ メチルジシロキサン；３−（）リメチルシリル）プロピルビニルカルボネート； ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボネート；トリメチルシリルメチ ルビニルカルボネート；　トリメチルシリルエチルビニルカルボネ−１−；２． ２．２−トリフルオロエチルビニルカルボネート；ｔ−ブチルビニルカルボネー ト；３−［）リス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボネート 、２，２．２−トリフルオロエチルビニルカル／くメート；　１，１，１．３。

３、３−へキサフルオロ−２−プロピルビニルカルボネート；３−（ビニルオキ シカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］；３− ［）リス−（トリメチルシロキシ）シリル］フロビルビニルカルバメート：　” Ｖ２Ｄ２５°、２，２．２−トリフルオロ−１−フェニルエチルビニルカルボネ ート；１−アダマンクンビニルカルボネート、１−アダマンタンエチルビニルカ ルボネート、１−アダマンタンエチルビニルカルボネート；およびトアダマンタ ンビニル力ルバメート。

好ましいノンヒドロゲルソフトコンタクトレンズ組成物は、フッ素化側鎖を含む 重合可能なポリシロキサンと内部湿潤剤との混合物である。さらに、米国特許第 ４，　８１０，　７６４号が教示するように、強化剤、架橋剤、および他の補助 改変剤のような成分が存在することが望ましい。この特許の全内容は、参考文献 として本願に援用する。

本発明の本実施例で用いられる重合可能なフッ素化ポリシロキサンは、以下の一 般式で表される：ここで、Ａは、活性化された不飽和基を示し　−Ｒ１およびＲ ２は、１から６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、あるいはフェニルラジ カルを独立して示す，　Ｒ３およびＲ４は、ｌから６個の炭素原子を有するアル キルラジカル、フェニルラジカル、あるいは１から６個の炭素原子を有するフッ 素化アルキルラジカルを独立して示し、ただしＲ３あるいはＲ′の少なくとも一 つは、１から６個の炭素原子を有するフッ素化アルキルラジカルであり；’　ｍ ａｎは、少なくともｌであり；そしてｎは、少なくとも１である。

本発明の本実施例において有用な内部湿潤剤（［親水性モ／マー」）であるＮ− アルキュ／イルトリアル半ルンリルアミネート（これ以降ｒＮＡＴＡＪ　）　（ 米国特許第４，６５２，６２２号）は、以下の一般式で表される。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｅ）Ｃ（０）Ｎ（Ｈ）Ｃ■（Ｇ）　（ＣＨ２）−Ｃ（０）ＯＳｉ　 （Ｒ）３ここで、 Ｅは、ＨあるいはＣＨ３であり、 Ｇは、（Ｃｔ１２）ｘＣ（０）ＯＳｉ（Ｒ）３あるいは■であり、Ｒは、ＣＨ３ 、Ｃ２Ｈ５あるいはＣ３Ｈ７であり、ｍは、１から１５までの整数であり、 Ｘは、ｌから１０までの整数であり、そして１＋Ｘは、１から１５までの整数で ある。

アクリロイル−およびメタクリロイル−、モノ−およびジカルボキシルアミノ酸 、これ以降ＮＡＡ、　は、ポリシロキサンポリマーに所望の表面ぬれ特性を与え るが、重合完了前にシロキサンモノマーの混合物から析出する。ＮＡＡは、ポリ シロカンポリマーにより容易に導入し得るトリアルキルシリルエステルを形成す るように、改変し得る。好ましいＮＡＴＡは、トリメチルシリル−Ｎ−メタクリ ロイルグルタメート、トリエチルシリル−Ｎ−メタクリロイルグルタメート、ト リメチル−Ｎ−メタクリロイル−６−アミンヘキサノエート、トリメチルシリル −Ｎ−メタクリロイルーアミノドデカノエート、およびビス−トリメチルシリル −Ｎ−メタクリロイルアスパルテートである。

好ましい内部！潤剤は、以下の一般式を有するオキサシロンである。

Ｒ１およびＲ２は、独立してＨあるいはＣＨ３を示す；およびＲ３およびＲ４は 、独立してメチルあるいはシクロヘキシルラジカルを示す。

これらの好ましい内部湿潤剤は、特に以下を含む。２−インプロペニル−４，ト ンメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＩＰＤＭＯ）、２ヘビニル−４，トン メチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）、シクロへ牛サンスピロ−４ °−（２°インプロペニル−２°−オキサゾール−５°−オン）　（ＩＰＣＯ） 、シクロヘキサン−スピロ−４’−（２°−ビニル−２゛−オキサゾー／Ｉ、− ５’−オフ）（ＶＣＯ）、および２−（−１−プＯヘニ／ｌ／）−４，４−ジメ チル−オキサゾール−５−オン（ＰＤＭＯ）である。

これらの好ましい内部湿潤剤は、以下の２つの重要な特徴を有することにより、 特に所望される湿潤剤となる＝　（１）相対的に非極性であり、疎水性モノマー （ポリシロキサンおよび強化剤）と適合すること、および（２）かなりのぬれ特 性を与える高極性のアミノ酸に、温和な加水分解で変換されること。他の成分の 存在下で重合すると、コポリマーが形成される。これらの内部湿潤剤は、ポリシ ロキサンモノマーのエンドキャップおよび強化剤と炭素−炭素二重結合を生じ、 生体医学器具、特にコンタクトレンズにおいて特に有用なコポリマー物質を形成 する。

これらオキサシロンは、以下の一般的な反応経路により調製される。

（工） 最初の工程は、アミノ酸のショツテンバウマンアクリル化である。この工程の完 了により、重合可能な官能基が、アクリロイルか、あるいはメタクリロイルクロ ライドの使用により、導入される。

本発明の実施に適した、硬質のガス透過性コンタクトレンズ組成物は、シリコー ンベースのコポリマーでアル。コノコポリマーは、メタクリル酸および他のアク リレート、メタクリレート、あるいはイタコネートモノマーのシロキサニルアル キルエステルから、多くの既知の組成で調製される。米国特許第４．４２４．３ ２８号：　４．４６３，１４９号；　４，６６４．４７９号：および４，６８６ 、２６７号を参照せよ。

本発明で用いられる鋳型用樹脂は、α、β−オレフィン型不飽和モノニトリルお よび溶融状態での加工性を高める少なくとも一つのコモノマーを含有する。この 樹脂は未重合のコンタクトレンズ組成物の存在下で安定でなければならない。

軟化温度は、硬化条件との適合性を確実にするために、および鋳型の安定性を確 実にするために、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも５０ ℃である。この樹脂から形成される鋳型は、不透明であり得るが、コンタクトレ ンズ材料の効果的な紫外線硬化を促進するために、紫外線透過率は、好ましくは 少なくとも１０％である。

α、β−オレフィン型不飽和モノニトリルのホモポリマーは、高融点、乏しい熱 安定性、および高い溶融粘度のために溶融工程（鋳型の製造に必要）の適用が制 限される。溶融工程に有用である樹脂を製造するためにモノニトリルと共重合し 得る多様なモノマーが、当該技術分野でよく知られている。

α、β−オレフィン型不飽和モノニトリルと共重合する適切なコモノマーには、 スチレン型モノマー、ベンゾフラン、メタ（アクリル酸）のエステル、およびビ ニル型モノマーがある。適切なスチレン型モノマーの例としては、スチレン、α −メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、パラ− ｔ−ブチルモノクロロスチレン、およびパラ−ｔ−ブチルジクロロスチレンがあ る。適切なメタ（アクリル酸）のエステルの例としては、アクリル酸メチル、メ タクリル酸メチル、およびメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルがある。適切 なビニル型モノマーの例としては、酢酸ビニル、４−ビニルピリジン、および塩 化ビニリデンがある。これらのコポリマーのさらに詳細な説明、調製、および特 性は、ペンダ、Ｆ　（Ｐｅｎｇ、　Ｆ、）の「アクリロニトリル　ポリマーズ」 　（エンサイクロビープ　ア　オブ　ポ１マーサイエンス　アンド　エンジニア １ングＥｎｃ　ｃ　ｏ　ｅｄｔａ　ｏｆ　ｏ　ｍｅｒＳｅ’ｅ　ｃｅ　ａｎｄ　 Ｅｎ　１ｎｅｅｒ’ｎ　）第２版、第１巻、４２６−４７０頁（ジせン　ウィリ ー　エンド　レンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）、　Ｎ、Ｙ、、　 Ｎ、Ｙ、）　（１９８５）に見い出され得る。

このコモノマーは、エラストマー、望ましくは共役ジエンおよびα、β−オレフ ィン型不飽和モノニトリルのコポリマーで改変し得る。さらに好ましいジエンは 、ブタジェンおよびイソプレンである。アクリル型エラストマー、エチレン−プ ロピレン型ゴム、およびウレタンエラストマーのような他のエラストマーもまた 用いられ得る。エラストマーにただ一つ要求されることは、それがモノニトリル と適合することである。

有用なエラストマー改変モノニトリルコポリマーの一種は、ＡＢＳであり、スチ レン−アクリロニトリルをグラフトさせたゴムをスチレン−アクリロニトリルコ ポリマーに混合したとき、２相系となる。

本発明で有用なオレフィン型不飽和モノニトリルは、以下の構造を有する。

ＣＨ２＝Ｃ−ＣＮ ここで、Ｒは水素、１個から４個の炭素原子を有する低級アルキル基、またはハ ロゲンである。例としては、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、 α−フルオロアクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチルアクリロニ トリルが包含される。

本発明の方法に供される好ましい樹脂は、オレフィン型ニトリル（特にアクリロ ニトリル）と、オレフィン型エステル（特にアクリル酸メチル）とを、ニトリル ゴムの存在下、水系溶媒中で重合させることにより調製される。そのような樹脂 は米国特許第３．４２６．１０２号に記載されており、プリティッシュ　ペトロ リウム（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）からの、商標「／＜　Ｌ／　・ ７クス（Ｂａｒｅｘ）Ｊを用い得る。バレノクス樹脂は７５％のアクリロニトリ ルおよび２５％のアクリル酸メチルを含有するゴムで改変されたコポリマーであ る。

眼上のレンズの表面ぬれ性とは、角膜と接触する後面ではなく、一般に前面の表 面ぬれ性について言及されることが受け入れられている。ぬれ性に関する限り、 後面の表面ぬれ性はコンタクトレンズの性能に有害ではない。

本発明で開示されるモノニトリルベースの鋳型材料の用途は、スピンキャスティ ング、スタティックキャストモールディング、および前面のスピンキャスティン グ、それに引続き行う後面のラス−力・ノテイングを包含する、全ての既知の市 販用の成型方法に適用され得る。レンズを成型するために、ただ一つの鋳型が要 求される方法においては、モノニトリルベースの鋳型の不透明性は、硬化に関し て重要でないことである。スタティックキャストモールディングが適用されると き、紫外線硬化で用いられる光源とモノマー混合物との間にある鋳型は、許容し 得る硬化効率を呈するために、十分透明でなければならない。熱硬化が用いられ るとき、熱硬化が適用される温度で鋳型が安定である限り、鋳型材料の不透明性 は関係ない。

コンタクトレンズのスタティックキャスティングは、従来半分ずつの２個の鋳型 を必要とする。この半分ずつの鋳型は、同じまたは異なった材料から形成され得 る。本発明の方法は、半分ずつの鋳型のうち少な（とも一方がモノニトリルベー スの樹脂から形成されることを必要とする。前面用の鋳型は、好ましくは、モノ ニトリルベースの樹脂から形成される。

本発明は、特にコンタクトレンズに関連して記載されているが、本発明の方法は 、生物医学的応用で用いられる多様な成型品の形成に有用である。そのような製 品には、透析隔膜、人工腎臓および他の移植器官（米国特許第２．９７６、５７ ６号および第３．２２０．９６０号を参照せよ）、治療用包帯（米国特許第３． ４２８．０４３号）、心臓弁、脈管代用品、子宮内装置、薄膜および他の膜、カ テーテル、マウスガード、義歯用裏装材（ｄｅｎｔｕｒｅｌｉｎｅｒ）のような 外科用装置（米国特許第３．５２０．９４９号および第３、６１８．２３１号） 、および眼の人工器官（米国特許第３．６７９．５０４号）が包含される。本発 明の目的のための特に好ましい成型品は、コンタクトレンズおよびその前駆体で あり、レンズの片面はこの成型方法で形成される。

°　セ・シルドロ・・ブ°　５ｅＳＳ′ＤｒＯＩ」旦旺と 実施例で述べた接触角は、ライスマン、Ｗ、Ａ、（Ｚｉｓ＋＊ａｎ、　Ｗ、　Ａ 、）らによって初めて開発されたセ・ノシルドロ・ノブ法で決定した（Ｊ、　Ｃ ｏ　ｏ’ｄ　Ｓｃ’、、第１巻、５１３頁（１９４６年））。支持体を有するプ ラスチックフィルムをレインーノ＼−ト　ゴニオメータ−（Ｒａｎｅ−Ｈａｒｔ 　ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）中の平らなプレート上に配置した。所望の液体（蒸留 水、嘩衝生理食塩水または所望のあらゆる他の液体）の液滴を、メートルシリン ジを用いて、フィルムに付与した。ベースラインを調整後、のぞき窓（ｖｉｅｗ ｅｒ）から角度を読み取った。

ス　ティ１．クキャストモールデ　ングによるレンズ１　の−　・１ 所定の組成のモノマー混合物を、孔径が１．　２μ（Ｕ）のディスポーザブルの フィルターを通して清浄なバイアル中に濾過した。アプリケーターを通して、６ ０−９０マイクロリツトル（ＵＩ）の混合物を、清浄なプラスチック鋳型に注入 しくレンズの前面として）、次いでもう一方のプラスチ・／り鋳型で覆い（レン ズの後面として）、そして静かにプレスした。次いでモノマー混合物を含むこの 鋳型を紫外光（４２００マイクロワツト）の存在下、２−１７２時間硬化させた 。この鋳型を機械的に開け、レンズを内包する鋳型をエタノールまたはインプロ パツールの水溶液を入れたビーカー中に導入した。レンズは２０分以内に外れた 。次いでそれを４から４８時間にわたって、アルコールで蒸留し、次いで、蒸留 水で煮沸した。その後、レンズを蒸留水中に入れ、化粧品用の品質と寸法のため に検査した。検査に合格したレンズは、眼に装着して評価する前に、リン酸緩衝 生理食塩水中で加熱殺菌した。

Ｌ立且１ プラスチック　の ヒドロゲルレンズの製造方法で最も頻繁に用いられる樹１１１製のプラスチック 板の接触角を蒸留（ＤＩ）水中、緩衝生理食塩水中およびムチン溶液（＋ｕｃｉ ｎ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）中で、セラシルドロップ法を用いて測定した。その結果 を以下の表に示した。

接触角（０） 緩衝生理 いずれの場合にもバレックス樹脂が、最も低い接触角を示し、このテスト条件で ぬれ性が優れていることを顕著に示した。

大Ｗ イソホロンジイソシアネート　ジエチレングリコール３０００のボ１シロキサン ジオールおよびメ　クリル　２−ヒドロキシエチルか゛　されるウレ　ンプレポ １マーの１製 還流冷却器および窒素導入ユニットを装備した１リツトルの三日丸底フラスコに 、インホロンジインシアネート（１７，７７６ｇ、　０．０８モル）、ジエチレ ングリコール（４，２４５８ｇ、　０．０４モル）、ジブチルティンジラウレー ト（０，３００１ｇ）および塩化メチレン（１５０ａｌ）を装入した。内容物を 還流状態まで加熱した。６時間後、イソシアネート含有量を滴定して測定するこ とにより、初期の含有量の半分まで低下していることが分かった。その後、分子 量３０００のポリシロキサンジオール（１モルの１゜３−ビス（４−ヒドロキシ ブチル）テトラメチルジシロキサンと３７モルのジメトキシジメチルシランとを 酸の存在下で反応させて調製した）を添加（６０，００２ｇまたは０．０２モル ）シ、内容物を３０時間、還流し続けた。インシアネート含有量を再び調べたと ころ、初期の含有量の４分の１まで低下して（Ｘることが分かった。内容物を室 温まで冷却し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２，７３（ｆｉｇ、　０． 　（１２１モル）を添加した。２４時間後、イソシアネート含有量は、赤外線ス ペクトルで同定されるように、検知し得ない量まで低下した。そして、反応を停 止し、溶媒をストリッピングにより除去した後、プレポリマーを所定量回収した 。

爽立五立 モノマー°ム　に・　る 実施例２で示したシリコーンベースのウレタンプレポリマ３５Ｎ、３−メタクリ ロキシプロピルトリス（トリメチシロ牛シ）シラン３５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルア クリルアミド３０部、ブチルカルピトール４０部およびペン・／インメチルエー テル２部を含有するレンズ組成物を調製した。ブリティ。

シュベトローリラム製のアクリロニトリルおよびアクリル酸メチルを含有するコ ポリマー、バレックス２１０から作製したプラスチック板の上に、液状混合物の ２滴を置いた。１６時間後、板表面の外観には変化が無く、この板は、このテス トにおいて安定であることを示した。

同様の試験をジェネラルエレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｆＣ） から入手したポリエーテルイミド樹脂から作製した、ウルテム（Ｕｌｔｅｍ）板 上でも行った。板表面は、同じモノマー混合物で侵され、板表面が粗くなること が分かった。

寛血五工 なったプラスチック　でキャストしたポ１ウレ　ンモノマ二１泊」ぜ１劃隨且 実施例３の組成物をシラン処理ガラス板、バレックス板、およびポリプロピレン 板でキャストし、ＵＶで硬化させた。

フィルムを水和させた後、フィルムの接触角を測定した。接触角が、ガラスでは ５２°、ポリプロピレンでは４４°、バレックスキャストフィルムでは３５°で あった。バレックス板でキャストしたヒドロゲルフィルムは、見たところぬれ性 が非常に良好であるようであった。

Ｋ立透五 か゛のポ１ウレ　ンレンズの　ぬれ 実施例３で記載されたように調製された組成物（ブチルカルピトールを同量のｎ −ヘキサノールで置き換えたこと以外は）を、ポリプロピレンまたはバレッタス 鋳型を用いて、キャストしてレンズを成型した。レンズを外し、エタノール中で の１６時間溶媒抽出し、水和、殺菌工程を行った後、そのレンズを装着試験（ｏ ｎ−ｅｙｅ　ｔｅｓｔｉｎｇｓ）に供した。ポリプロピレンの鋳型でキャストし たレンズは、眼に装着した直後から、全くぬれ性が無い一方で、バレックス鋳型 でキャストしたレンズは良好なぬれ性を示した。

同じ組成で、バレノクス鋳型でスピンキャスティングにより作製されたレンズも 、装着時に良好なぬれ性を示した。

支血且エ フッ　シ１コーンレンズ 米国特許第４，８１０，７６４号に記載されているような、フルオロアルキル側 鎖Ｍ２Ｄ３５Ｆ６５を有するジメタクリレートでキャップされたポリシロキサン （９８部）、オクタフルオロペンチルメタクリレート（２部）、２−ビニル−４ ，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（５部）、およびベンゾインメチ ルエーテル（０，２部）をポリプロピレン、ラーデル（Ｒａｄｅｌ）　（アモコ （Ａｍｏｃｏ）社製ポリアクリレート樹脂）、ウルテム（Ｕｌｔｅｍ）　（ＧＥ 社製ポリエーテルイミド樹脂）、およびバレツクス（Ｂａｒｅｘ）鋳型を用いて キャストし、レンズを成型した。エタノール中で１６時間溶媒抽出し、沸騰水中 で４時間水和し、化粧品としての品質および寸法を検査した後、このレンズをｐ 　Ｈ７゜４でリン酸緩衝生理食塩水とともにバイアル中に移し、加熱殺菌した。

その後このレンズを眼に装着して評価した。／マレ１ジス鋳盟中でキャストした レンズは一貫したぬれ性を示したが、他の型中でキャストしたレンズは全くぬれ 性がないか、あるいは深刻なぬれ性の問題を示した。

見立五工 ３−　ドース　トリメチルシロキシ　シリル　プロピル　ビニル　力ホルメート マグネチックスターラーおよび滴下ロートを装備した２００ｍＬの三日丸底フラ スコに、５．　０ｇ　（１４，１ミリモル）の３−アミノプロピルトリス（トリ メチルシロキシ）シラン、１゜２３　ｇ　（１５，６ミリモル）のピリジン、お よび５０ｍＬのクロロホルム／ムを装入した。５分後１．　５　ｇ　（１４，１ ミ１７モル）のビニルクロロホルメートを添加すると、発熱が起こった。反応混 合物を１０分後、ガスクロマトグラフィーで調べた。結果は、初期のアミンが消 費されたことを示した。有機相を１００ｍＬの２Ｎ　ＨＣＩで一回洗浄し、次い で硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶剤はロータリーエバポレーターで、５．８ ｇの粗製の茶色のオイルとなるまで除去した。次いでクロマトグラフィー（シリ カゲル、５０％へブタン４０％塩化メチレン）により、５．　０ｇ　（１１，８ ミリモル、８３．３％）の無色のオイル（沸点１３０℃／　、８Ｔｏｒｒ）を得 た。ＦＴＩＲ（ネット、キャピラリー）およびＮＭＲにより以下の構造であるこ とが確かめられた。

尖１１」− １３−ビス　４−　ビニルオキシカルボニルオキシ　ブチ−１−イル　−テトラ メチルジシロキサンマグネチックスターラー、冷却器、窒素ブランケット、滴下 ロート、および温度計を装備した５００ｍＬの三日丸底フラスコに、１０．　０ 　ｇ　（３５，９ミリモル）の１．３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメ チルシロキサン、６．２４ｇ（７８，９ミリモル）のピリジン、および１００ｍ Ｌのクロロホルムを装入した。次に、７．　６４ｇ　（７１，８ミリモル）のビ ニルクロロホルメートを混合物に滴下して加えると、５４゛Ｃまで発熱した。反 応混合物を室温まで冷却し、１９時間攪拌した。有機相を１００ｍＬの２Ｎ　Ｈ ＣＩで２回、１００ｍＬの２ＮＮａＯＨで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ た。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成したオイルをクロマトグラ フ（シリカゲル、クロロホルム）にかけ、１３．２２　ｇ　（３１，６ミリモル 、１１８．１％）の淡黄色のオイルを得た。ＦＴＩＲおよびＮＭＲにより、下の 構造であることが確かめられた。

（以下余白） 実」【凱Ｊ− Ｖ２Ｄ　の− マグネチソクスターラーおよび乾燥管（ｄｒｙｉｎｇ　ｔｕｂｅ）を装備した１ 　００ｍＬの一回丸底マイクロ波フラスコに、実施例８で調製した５、Ｏｇ　（ １１，９５ミリモル）のテトラメチルジシロキサンおよび２２．　１５　ｇ　（ ７４，７ミリモル）のオクタメチルシクロテトラシロキサンを装入した。次いで 、反応混合物に０．６７９　ｇ　（０，４５２ミリモル）のトリフルオロメタン スルホン酸を添加した。帯赤色の反応混合物を２４時間攪拌し、次いで、　、３ ８　ｇ　（４，５２ミＩＪモル）の炭酸水素ナトリウムを添加した。これは、発 泡を起こした。２４時間後、少量の黒い固体が生成した。

反応混合物を活性化したＦ２０アルミナ　２０．０ｇを通して濾過し、淡黄色の オイルを得た。このオイルを　、２５Ｔ。

ｒｒの圧力下、８０℃で３−１部２時間加熱して揮発分を除去したところ、１３ ．　４　ｇ　（５，９０ミリモル、４９．４％）の淡黄色のオイルを得た。ＦＴ ＩＲおよびＮＭＲにより、この構造が以下のようであることが確かめられた。

（↓ＫＩＦ１≧自） 実ＪＬＬＬ止 ポ１ビニルカルバメート　レンズ 実施例７で調製された５５部のモノマー、実施例９で記載されたような調製され た１５部のＶ　２　Ｄ　２５架橋剤、３０部のＮ−ビニルピロリドン、１５部の ７ナノール、および０．３部のＤａｒｏｃｕｒｅ−１１７３を、バレックス、ウ ルテム、およびポリプロピレン鋳型を用いてキャストし、コンタクトレンズを成 型した。レンズを鋳型から外しくウルテム鋳型からは、満足に外し得なかった） 、次いで抽出可能成分を除去するために、処理した（４８時間インプロプロバノ ール、その汲水で抽出した）。１９国後、レンズは眼に装着した状態で評価した 。バレックス鋳型中でキャストされたレンズは、非常に優れたぬれ性を有してい たが、ポリプロピレン中でキャストされたレンズのぬれ性は劣っていた。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成５年５月２７日−

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも一つのシリコーンを含有するモノマーおよび、少なくとも一つの 親水性モノマーを鋳型中で共重合することにより、成型品を製造する、改良され た方法であって、かつ該改良方法が、α，β−オレフィン型不飽和モノニトリル と、溶融状態での加工性を高める少なくとも一つのコモノマーとのコポリマーを 含有する樹脂から製造した鋳型を用いることを包含する、方法。
2. ２．前記成型品がコンタクトレンズである請求項１に記載の方法。
3. ３．前記コンタクトレンズがソフトコンタクトレンズである、請求項２に記載の 方法。
4. ４．前記コンタクトレンズがソフトヒドロゲルコンタクトレンズである、請求項 ２に記載の方法。
5. ５．少なくとも一つのシリコーン含有モノマーが、一般式Ｅ（′′Ｄ′′Ａ′′ Ｄ′′Ｇ）ａ′′Ｄ′′Ａ′′Ｄ′′Ｅ′またはＥ（′′Ｄ′′Ｇ′′Ｄ′′Ａ ）ａ′′Ｄ′′Ｇ′′Ｄ′′Ｅ′のプレポリマーである、請求項４に記載の方法 ：ここで、Ａは以下の群から選択される一般式によって表わされる２価のポリマ ー性ラジカルを示し；▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ＲＳは、アルキルラジカルまたは１個から３個の炭素原子を有する短鎖 のフッ素化アルキルラジカルを表し；そして ｐは４００から１０，０００の部分量を与え、Ｄは６個から３０個の炭素原子を 有する、アルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアル キルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまたはアリールジラジカルを表し ； Ｇは主鎖中にエーテル、チオ、またはアミン結合を有し得る、１個から４０個の 炭素原子を有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシ クロアルキルジラジカル、芳香族ジラジカル、またはアルキル芳香族ジラジカル を表し； ＊はウレタンまたはウレイド結合を表し；そしてＥおよびＥ′は下の一般化学式 で表される重合可能な不飽和有機ラジカルを表し； ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ１は、１個から１０個の炭素原子を有する２価のアルキレンラジカルを 表し； Ｒ２は−Ｈまたは−ＣＨ３ラジカルを表し；Ｒ３は−Ｈラジカルか、１個から６ 個の炭素原子を有するアルキルラジカルか、または▲数式、化学式、表等があり ます▼ラジカルを表し、ここでＹは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を表し、Ｒ４ は１個から１２個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表し；Ｘは▲数式、化 学式、表等があります▼、または▲数式、化学式、表等があります▼を表し；Ｚ は−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−を表し；Ａｒは６個から３０個の炭素原子を 有する芳香族ラジカルを表し； ａは少なくとも１であり； ｗは０から６であり； Ｘは０または１であり； ｙは０または１であり；そして ｚは０または１である。
6. ６．請求項５に記載の方法であって、少なくとも一つの親水性モノマーが、メタ クリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミ ド、およびビニルアセトアミドからなる群より選択される、方法。
7. ７．少なくとも一つのシリコーン含有モノマーが下記の一般式のプレポリマーで ある、請求項４に記載の方法：▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ３−の２価ラジカルを表し； Ｒｓｉはシリコーンを含有する有機ラジカルを表し；Ｒ２は−Ｈまたは−ＣＨ３ を表し； Ａは１、２、３、または４を表し；そしてｂは０または１である。
8. ８．前記シリコーンを含有する有機ラジカル（Ｒｓｉ）が、以下からなる群より 選択される、請求項７に記載の方法：−（ＣＨ２）ｎＳｉ［（ＣＨ２）ｍＣＨ３ ］３；−（ＣＨ２）ｎＳｉ［ＯＳｉ（ＣＨ２）ｍＣＨ３］３；▲数式、化学式、 表等があります▼；および▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ１は１個から６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、または１個か ら６個の炭素原子を有するフルオロアルキルラジカルのような一価の有機ラジカ ルを表し；Ｒｃｉは ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、 ｐは１から６であり；そして ｄは１−２００であり、そして ここでｎは１、２、３、または４であり、そしてｍは０、１、２、３、４、また は５である。
9. ９．少なくとも一つの親水性モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル− Ｎ−メチルアセトアミド、および酢酸ビニルからなる群より選択される、請求項 ７に記載の方法。
10. １０．前記コンタクトレンズが、ソフトノンヒドロゲルコンタクトレンズである 、請求項２に記載の方法。
11. １１．少なくとも一つのシリコーン含有モノマーが重合可能な下記の一般式のフ ッ素化ポリシロキサンである、請求項１０に記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡは活性化された不飽和基を表し、−Ｒ１およびＲ２は独立して１個から ６個の炭素原子を有するアルキルラジカルまたはフェニルラジカルを表し；Ｒ３ およびＲ４は独立して１個から６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、フェ ニルラジカル、または１個から６個の炭素原子を有するフッ素化アルキルラジカ ルを表し、Ｒ３またはＲ４の少なくとも一方は炭素原子数１個から６個のフッ素 化アルキルラジカルであり；ｍ＋ｎは少なくとも１であり、そしてｎは少なくと も１である。
12. １２．少なくとも一つの親水性モノマーが下記一般式で表されるオキサゾロンで ある、請求項１１に記載の方法：▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ１およびＲ２は独立してＨまたはＣＨ３を表し；そしてＲ３およびＲ ４は独立してメチルまたはシクロヘキシルラジカルを表す。
13. １３．請求項１１に記載の方法であって、前記オキサゾロンが、２−イソプロペ ニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＩＰＤＭＯ）、２−ビ ニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）、シクロヘ キサンスピロ−４′−（２′イソプロペニル−２′−オキサゾール−５′−オン ）（ＩＰＣＯ）、シクロヘキサン−スピロ−４′−（２′−ビニル−２′−オキ サゾール−５′−オン）（ＶＣＯ）、および２−（−１−プロペニル）−４，４ −ジメチル−オキサゾール−５−オン（ＰＤＭＯ）からなる群より選択される、 方法。
14. １４．前記コンタクトレンズが、硬質のガス透過性レンズである、請求項２に記 載の方法。
15. １５．前記オレフィン型不飽和モノニトリルが、下記一般式で表される、請求項 １に記載の方法：▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲは水素、１個から４個の炭素原子を有する低級アルキル基、またはハロ ゲンである。
16. １６．前記モノニトリルがアクリロニトリルである、請求項１５に記載の方法。
17. １７．前記コモノマーを（メタ）アクリル酸のエステル類からなる群より選択さ れる、請求項１に記載の方法。
18. １８．前記樹脂が、前記モノニトリルと、前記エステルとを、ニトリルゴムの存 在下で共重合させることによって調製される、請求項１７に記載の方法。
19. １９．少なくとも一つのシリコーン含有モノマーと、少なくとも一つの親水性モ ノマーとを、鋳型中で共重合させることによって調製される改良された成型品で あって、該改良がα，β−オレフィン型不飽和モノニトリルのコポリマーを含有 する樹脂から製造される鋳型を用いることを包含する、成型品。