JPH06504084A - インクミルベース及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 インクミルベース及びその製造方法 発明の分野 本発明は、ポリエステル／アクリルポリマーブレンドの存在下に、顔料を錬磨（ 又は粉砕）することによりインクミルベース（練り顔料）を製造する方法に関す る。

発明の背景 水分散性ポリエステルを含む水性インク組成物は公知である。米国特許第４．７ ０４．３０９号；第４．７３８．７８５号；第４．８８３．７１４号及び第４、 ８４７．３１６号は全て水分散性ポリエステルを含む水性インク組成物に関する 。また、米国特許第第４．６２３．６８０号は、缶被覆組成物として有用なフェ ノブラスト樹脂と混合されたカルボキシル官能性アクリルコポリマーのアンモニ ウムまたはアミン塩からのポリマーブレンドの製造方法を開示している。ポリエ ポキシ樹脂が一官能価酸基及び場合によ；てはエポキシ化炭化水素または植物油 と部分的に、反応させられる。

Ｇｅｒｎｏｔ及びＲｏｌｆによる米国特許第第４．３９５．５００号はスチレン とアクリル酸またはメタクリル酸のエステルとのポリマーブレンドの製造方法を 開示している。この樹脂水溶液は、０．２μｍ未満の平均直径を有する粒子が１ ０重量％及び０．２５μｍより大きい平均直径を有する粒子が９０重量％である 双峰粒度分布を提供する。この粗粒ポリマー対細粒ポリマーの平均粒度の比は少 なくとも２：１である。これらの樹脂分散液は、特に石膏及び光沢ペイント中に おける結合剤として適当であることが主張されている。

米国特許第４．９９６．２５２号はポリエステルとアクリルポリマーとのブレン ドを含むインク組成物に関する。水分散性ポリエステル材料かアクリルポリマー と混合された時に、水分散性ポリエステル単独の利点を犠牲にすることなく、良 好な耐水性及び良好な耐ブロッキング性を生じ得ることか認められた。このポリ マーブレンドは水性インク、オーバープリント及びインクプライマーを配合する のに使用された。

米国特許第４．９２１．８９９号はポリエステル、アクリルポリマー及びビニル ポリマーのブレンドを含むインク組成物を開示している。これらのポリマーのブ レンドを結合剤として含む水性インクは、水分散性ポリエステル単独の使用と比 較して、耐アルコール性、耐ブロッキング性及び耐水性のようなインク被膜特性 を有意に改良できる。

このポリマーブレンドはまた、インクプライマー及びオーバープリントワニスを 製造するのに使用された。しかしながら、これらのポリマーブレンドは、ポリエ ステル水性分散液を、界面活性剤及び他の添加剤を含むアクリル酸乳化液と混合 することによって製造された。インク配合物中の界面活性剤の存在は、インク安 定性、印刷方法及びインクフィルムの印刷の品質に関連するいくつかの問題を生 じる。

前述した従来の研究は、ポリマーブレンドの組成、これらのブレンドの製造方法 及び水性インクの配合物中へのそれらの使用に関する。顔料錬磨における、ポリ エステル及びアクリルポリマーを含む水性ポリマーブレンドの使用は本発明にお いて開示される。これらのミルベース及び配合された水性インクは、優れた接着 性、印刷された支持体の湿潤化、流展性、レイ（ｌａｙ）　、耐擦きず性、耐水 性、光沢及び耐ブロツキング温度のような多くの望ましい性質を示す。

発明の要約 本発明は、水性液及びポリマーブレンドの存在下において平均粒度か約１００μ ｍより大きい凝結体の形態の顔料の錬磨することを含んでなるインクミルベース の製造方法であって、該ポリマーブレンドかアクリルポリマーを約１〜約５０重 １％及び線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基を有して水分散性ポリエステ ル材料を約５０〜約９９重量％含んでなり、該結合基の８０％以下かカルボキシ ルアミド結合基であることができ、該ポリエステルか約０．１〜約０．５のイン ヘレント粘度（フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液中で２ ５°Ｃにおいて溶剤１００ｍＬ中ポリマー０．２５　ｇの濃度で測定）を有し、 該ポリエステルが実質的に等モル比の、酸当量（１００モル％）対ヒドロキシ及 びアミノ当量（１００モル％）を含み、該ポリエステルが以下の成分またはそれ らのエステル形成性もしくはエステルアミド形成性誘導体からの（ａ）、（ｂ） 、（Ｃ）及び（ｄ）の反応生成物を含んでなり： （ａ）少なくとも１種の二官能価ジカルボン酸；（ｂ）２００モル％に等しい全 ての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の合計に基づき約４〜約２５モル％の、芳 香核に結合した少なくとも１個の金属陽イオン基を含む少なくとも１種の二官能 価スルホモノマー（該官能基はヒドロキシ、カルボキシルまたはアミノである） ；（Ｃ）グリコールまたはグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの 混合物から選択された少なくとも１種の二官能価反応体（該グリコールは２個の −ＣＨ，ＯＨ基を含む）：ならびに（ｄ）１個の−ＣＲ２−〇Ｈ基を有するヒド ロキシカルボン酸、１個の−ＮＨＲを育するアミノカルボン酸、ならびに１個の 一〇）１．ＯＨ基及び１個の−Ｎｌ（Ｒ基を育するアミノ−アルコールから選択 された０〜少なくとも１種の二官能価反応体、または該二官能価反応体の混合物 （各ＲはＩ］原子または炭素数ｊ〜４のアルキル基である）、該顔料凝結体の寸 法か平均粒度約５０μｍ未満まで低下させられるインクミルベースの製造方法に 関する。

本発明はまた、 （Ａ）約５０μｍ未満の平均粒度を存する顔料約ｌＯ〜約６０重量％、（Ｂ）水 性液約２０〜約８０重量％、ならびに（Ｃ）アクリルポリマー約１〜約５０重量 ％及び線状分子構造中にカルボニルオキシ結合基を存する水分散性ポリエステル 材料約５０〜約９９重量％からなるポリマーブレンド約１０〜約３０重量％を含 んでなるインクミルベースであって、該結合基の８０％以下かカルボキシルアミ ド結合基であることかでき、該ポリエステルか約０゜１〜約０．５のインヘレン ト粘度（フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重量部溶液中で２５°Ｃ において溶剤１００　ｍＬ中ポリｖ−０，２５ｇの濃度で測定）を存し、該ポリ エステルが実質的に等モル比の、酸当量（１００モル％）対ヒドロキシ及びアミ ノ当量（１００モル％）を含み、該ポリエステルが以下の成分またはそれらのエ ステル形成性またはエステルアミド形成性誘導体からの（ａ）、（ｂ）、（ｃ） 及び（ｄ）の反応生成物を含んでなるインクミルベースに関する：（ａ）少なく とも１種の二官能価ジカルボン酸；（ｂ）２００モル％に等しい全ての酸、ヒド ロキシル及びアミノ当量の合計に基づき、約４〜約２５モル％の、芳香核に結合 した少なくとも１個の金属陽イオン基を含む少なくとも１種の二官能価スルホモ ノマー（該官能基はヒドロキシ、カルボキシルまたはアミノである）：（Ｃ）グ リコールまたはグリコールと２個の−ＮＲＨ基を育するジアミンとの混合物から 選択された少なくとも１種の二官能価反応体（該グリコールは２個の−ＣＨ２０ Ｈ基を含む）；ならびに（ｄ）１個の−ＣＲ２−ＯＨ基を有するヒドロキシカル ボン酸、１個の−ＮＨＲ基を育するアミノカルボン酸、ならびに１個の−Ｃ８２ ０８基及び１個の−ＮＨＲ基を有するアミノ−アルコールから選択されたゼロ− 少なくとも１種の二官能価反応体、または該二官能価反応体の混合物（各ＲはＨ 原子または炭素数１〜４のアルキル基である）。

発明の詳細な記述 用語「水分散性」またはｒ水散遡性Ｊを本明細書中で使用する場合には常に、当 該ポリマー上の水または水溶液の活性を指すものと理解されたい。この用語は具 体的には、溶液かその中に及び／または全体にポリマー材料を溶解させ且っ／ま たは分散させるそれらの状態を含むものとする。

本発明において育用なポリエステル及びアクリルポリマーは互いに相溶性である 。用語「相溶性Ｊとは、水中における固形分が２５％のアクリルポリマー／ポリ エステルの６０／４０　（重量）ブレンド（アクリルポリマーが比較的少ないブ レンド）が、１２０　’Ｆ　（４８，８９℃）に２４時間保持した後にゲル化し ないかまたは粘度が有意に上昇しないことを意味する。用語「ゲル化する」とは 、ブレンドが室温において流動性でないことを意味する。４８．８９°Ｃにおい て２４時間後における粘度の有意な上昇は代表的にはゼロ時の粘度の少なくとも ２または３倍である。

本発明の錬磨法において、前記顔料か約１０〜約６０重量％の量で存在し、前記 水性液か約２０〜約８０重量％の量で存在し、且つ前記ポリマーブレンドが約１ ０〜約３０重量％の量て存在し、前記百分率が顔料／水性液／ポリマーブレンド の総重量に基づくものが好ましい。

より好ましいのは、前記顔料か約２０〜４０重量％で存在し、前記水性液か約３ ０〜約６０重量％で存在し、且つ前記ポリマーブレンドか約１５〜約２０重量％ の量で存在し、前記百分率が顔料／水性液／ボリマ−ブレンドの総重量に基づく ものである。

また、錬磨法において、水性液は水を８０〜１００重量％及び０１〜Ｃ４アルコ ールを０〜２０重量％から成るのが好ましい。最も好ましいＣ，−Ｃ，アルコー ルはｎ−プロパツールである。

錬磨法のための温度は決定的なものではなく、かなり変化することかでき、たと えば、約０°Ｃ〜約１００°Ｃの温度範囲を使用できる。

好ましい温度範囲は約１５°Ｃ〜約７０℃である。

本発明のインクミルベースにおいて、成分（Ａ）は約２０〜約４０％の量で存在 し、成分（Ｂ）は約３０〜約６０％の量で存在し、且つ成分（Ｃ）は約１５〜約 ２０％の量で存在するのが好ましい。

本発明のインクミルベースは、場合によっては、顔料錬磨技術において常用され る１種またはそれ以上の他の添加剤を、たとえば、組成物の総重量に基づき、約 ０．００１〜約２０％、好ましくは約０．Ｏ１〜約ｌＯ％含むことができる。添 加剤のいくつかとしては、ワックス、たとえば１．Ｉｏｎｗａｘ　（商標）２６ 、Ｊｏｎｗａｘ　１２０（Ｓ、　Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ　ａｎｄ　５ｏｎｓ。

Ｉｎｃ、、　Ｒａｅｉｎｅ、　Ｗｉｓｅｏｎｓｉｎ　４３４０３．　Ｌｌ、　Ｓ 、　Ａ、から入手できる）、またはＶａｎｗａｘ　（商標）　３５　（Ｖａｎｔ ａｇｅ、　Ｇａｒｆｉｅｌｄ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　０７０２６．　Ｕ。

Ｓ、　Ａ、から入手できる）：界面活性剤、たとえば、５ｕｒｆｙｎｏｌ　（商 標）１０４及び５ｕｒｆｏｎｙｌ　４４０　（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎ ｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ。

Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ　１８１０５．　Ｕ、　Ｓ、　Ａ、から入手できる） ：改質剤（たとえば、脱泡剤）、たとえばＷＢＴ−４０９、Ｒｅ５ｏｌｖ　（商 標）　（Ｖａｎｔａｇｅから入手できる）　、Ｃａｒｂｏｗｅｔ　（商標）　９ ９０（Ｖａｎｔａｇｅから入手できる）、０Ｔ−７０エーロゾル（ＭｃＩｎｔｙ ｒｅ、　Ｃｈｉｃａｇｅ、　ｌ１ｌｉｎｏｉｓ　６０６３２．　Ｕ、　Ｓ、　Ａ 。

から入手できる）、Ｆｏａｍａｓｔｅｒ　（商標）　１１１（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。

Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　０７９６０．　Ｕ、　Ｓ、　 Ａ、）　；他のアルコール類、たとえば、プロピレングリコール、エチレングリ コールモノブチルエーテル、またはエチレングリコール、殺生剤；ｐＨ安定剤１ 分散剤；増粘剤、たとえば、Ａｃｒｙｓｏｌ　（商標）　ＲＭ−８２５（Ｒｏｈ ｍ　＆　Ｈａａｓ。

Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ　１９１０５．　Ｕ、 　Ｓ、　Ａ、から入手できる）などが挙げられる。

ここで有用な型の錬磨は、インクミルベース技術において常用される任意の型の 錬磨であることができる。本方法を実施するのに有用な錬磨装置は、粒度の望ま しい減少を達成するために攪拌、練りまたは他の混合をすることができるもので なくてはならない。たとえば、錬磨は、ボールミル、コロイドミル、サンドミル 、ネッチェ（ｎｅｔｚｓｃｈ）ミル、Ｋ、　Ｄ、ミルなどの使用によって行うこ とができる。

錬磨時間は、使用する装置の型、温度などに依存して変化するか：所望のレベル の粒度減少を達成するためには約１〜約４時間の錬磨時間が代表的である。実験 室規模容量に関しては、錬磨はペイント用振盪機上で顔料、水性ブレンド及びポ リマーブレンドをガラスピーズと共に約１時間〜約４時間振盪することによって 好都合に実施できる。錬磨後、ミルベースは、ガラスピーズが使用される場合に はそれらを除去するために、場合によっては大きな気孔寸法のフィルター、たと えば、チーズクロスを通して濾過することができる。

顔料凝結体を分解するためには、凝結体を結合する力に打ち勝つ１種またはそれ 以上の手段によって、たとえば−（１）物理的衝撃、（２）粒子同士の磨砕、及 び／または（３）の中間の流体層を通って伝達される剪断応力によって充分な力 を加えなければならない。

通常は、粉砕のほとんどは、凝結体を取り巻く流体層を通って伝達される剪断応 力によって、または硬い面に凝結体を衝突させることによって達成される。熟練 した職人ならばわかる通り、任意の所定の型の錬磨装置に関しては、条件及び成 分の量は所望のレベルの微粉砕を達成するように変化させるものとする。

錬磨の前の顔料凝結体の平均粒度は約１００μｍより大きく、錬磨後には代表的 には５０μｍ未満、好ましくは１μｍ未満である。

本発明の特に有利な特徴は、小さい粒度がポリエステル単独の使用よりむしろポ リマーブレンドの使用によって達成されることである。例えば、本発明の錬磨法 を用いる顔料の平均粒度は、ポリマーブレンドの代わりにポリエステル単独を用 いる対照方法に比較して少なくとも１０％小さいのが好ましく：少なくとも５０ ％小さいのかより好ましい。

本発明に使用するのに有用な代表的なＣ，１，顔料を以下の表中に示す。

顔　料 一般名　称　ＣＡ、インデックス／化学名Ｃ１，ピグメントグリーン７Ｃ，１， ピグメントグリーン７Ｃ，１，ピグメントホワイト６　酸化チタン（ＴｉＯｚ） −般名称Ｃ，Ａ　インデックス／化学名Ｃ，Ｉ、ピグメントブラック７　カーボ ンプラ・ｙり一般名　称　Ｃ，Ａ　インデックス／化学名一般名　称　ＣＡ、イ ンデックス／化学名−役名　称　Ｃ，Ａ、インデックス／化学名ｃ、ｒ、ピグメ ントイエロー４２　酸化鉄（ＦｅＪｓ）水和物Ｃ，１，ピグメントレッド１０１ 　酸化鉄（Ｆｅｚｅｓ）Ｃ，１，ピグメントブラック１１　ＦｅＯ’Ｆｅ２ｏｚ Ｃ，１，ピグメントメタル１　アルミニウムＣ，１，ピグメントメタル２　銅、 亜鉛本発明によれば、前記インクミルベースから製造されたインク組成物は、顔 料湿潤、顔料安定性、温度安定性（熱安定性及び凍解安定性）、長期間の非沈降 、臭気及び揮発性有機顔料に関する非汚染、非凝集、印刷機のインク溜め中にお ける長い「開放」時間、広粘度範囲のインク、種々の支持体への粘着性、硬度、 光沢、支持体上における乾燥速度、有機補助溶剤を用いない低温度における皮膜 形成性、耐詣性、耐水性及び耐擦傷性、他の水性インクとの相溶性、耐湿潤摩擦 性、インク接着面積特性（印刷機上でかなりの水希釈か許容され得る）、一般的 なインクプレス安定性、印刷適性（糸曳きまたは曇り」のない、汚れのない、鮮 鋭な転写）、捕捉、簡易な掃除、印刷版面の非閉鎖、柔軟性、再分散性または再 湿潤、耐縮み性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐薬品性及び耐洗剤性、耐ブロッキ ング性、耐光堅牢度、耐熱性、滑り角度、摩擦係数、靭性、支持体湿潤、有効寿 命、不透明度、乾燥速度及び印刷機上における裏移りがないこと（たとえば、テ ンションロール上における被覆）のような１つまたは複数の性質において以前の 水性インク組成物よりも優れている。

ここで有用なポリマーブレンドは好ましくは、（Ａ）少なくとも約１０のｐＨを 有するアクリルポリマー溶液を得るために、実質的に乾燥したアクリルポリマー と、水中に溶解されたアミンまたはアンモニウム化合物を含んでなる可溶化量の アルカリ溶液とを接触させ、 （Ｂ）約９未満のｐＨを有するアクリルポリマー溶液を生じるのに充分な温度に おいて、工程（Ａ）によって形成されたアクリルポリマー溶液を加熱し、 （Ｃ）工程（Ｂ）によって形成されたアクリルポリマー溶液を、線状分子構造中 にカルボニルオキシ結合基を有する水分散性ポリエステル材料と接触させ〔該結 合基の８０％以下はカルボキシアミド基であることができ、該ポリマーは約０． １〜約０．５のインヘレント粘度（フェノール／テトラクロロエタンの６０／４ ０重量部溶液中で２５℃において溶剤１００　ｍＬ中ポリマー０．２５　ｇの濃 度において測定）を有し、該ポリマーは実質的に等モル比の酸当量（１００モル ％）対ヒドロキシ及びアミノ当量（１００モル％）を含み、該ポリマーは以下の 成分またはそれらのエステル形成性またはエステルアミド形成性誘導体からの（ ａ）、（ｂ）、（ｅ）及び（ｄ）の反応生成物を含んでなり （ａ）少なくとも１種の二官能価ジカルボン酸。

（ｂ）２００モル％に等しい全ての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の合計に基 づき約１２〜約２５モル％の、芳香核に結合した少なくとも１個の金属陽イオン 基を含む少なくとも１種の二官能価スルホモノマー（該官能基はヒドロキシ、カ ルボキシルまたはアミノである：（Ｃ）グリコールまたはグリコールと２個の− ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選択された少なくとも１種の二官能価 反応体（該グリコールは２個の−ＣＨ，−ＯＨ基を含む）、ならびに（ｄ）１個 の−ＣＲ，−ＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の−Ｎｔ（Ｒ基を有す るアミノカルボン酸、ならびに１個の−ＣＬ−ＯＨ基及び１個の−ＮＨＲ基を有 するアミノ−アルコールから選択されたゼロ−少なくとも１種の二官能価反応体 、または該二官能価反応体の混合物（各ＲはＨ原子または炭素数１〜４のアルキ ル基である）該接触は攪拌下、ポリマーブレンドを形成するのに充分な約８０″ Ｃ〜約９９°Ｃの温度において起こる（該ポリエステルはアクリルポリマー溶液 中にほとんど完全に分散され、アクリルポリマー：ポリエステルの重量比は約１ ＝９９〜約５０　：　５０である）」、（Ｄ）工程（Ｃ）のポリマーブレンド組 成物を約４５°Ｃ〜約８０°Ｃ未満の温度範囲に冷却し、０１〜Ｃ４アルコール またはＣ，−Ｃ，アルコールとプロピレングリコールとの混合物を最終全ポリマ ーブレンド組成物の約２〜約ｌＯ％の濃度において添加し、（Ｅ）さらに、工程 （Ｃ’）のポリマーブレンド組成物を約４５°Ｃ未満に冷却する。

（該アクリルポリマーは該ポリエステルと相溶性である）工程を含んでなる方法 によって製造する。

ポリマーブレンドを製造する好ましい方法において、工程（Ｂ）に関する温度は 約７０″Ｃ〜約９５°Ｃであるのが好ましい。工程（Ａ）に関する温度か約１８ ″Ｃ〜約５０°Ｃであり、工程（Ｂ）に関する温度か約９０″Ｃ〜約９５°Ｃで あり、工程（Ｃ）に関する温度か約８５″Ｃ〜約９５°Ｃであり、工程（Ｅ）に 関する温度が約１５″Ｃ〜約２５°Ｃであり、且つ工程（Ａ）に関するアクリル ポリマー溶液のｐＨが約１０〜約１１であるものがより好ましい。

アクリルポリマー：ポリエステルの重量比は約１：９９〜約４０　：　６０であ るのが好ましい。アクリルポリマー：ポリエステルの重量比は約１０　：　９０ 〜約３５　：　６５であるのがより好ましい。

工程（Ｅ）によって形成されるポリマーブレンド組成物のブルックフィールド粘 度は３Ｏｒｐｍにおいて測定された時に約３０ｃｐ〜約ｉ、　ｏｏ。

ｃｐであり、３Ｏｒｐｍにおいて測定された時に約５０ｃｐ〜約５００ｃｐがよ り好ましい。

ブルックフィールド粘度はＡＳＴＭ　０２１９６法に従って測定できる。

好ましいポリマーブレンドプロセスの工程（Ｄ）に関して、約４〜約８％のＣ８ 〜Ｃ４アルコールを添加するかまたは約４〜約８％の０１〜Ｃ４アルコールと約 １〜約５％のプロピレングリコールとの混合物を添加するのが好ましい（該百分 率はポリマーブレンド組成物の総重量に基づく）。約２〜約４％のプロピレング リコールを添加するのがより好ましい。好ましい０１〜Ｃ４アルコールとしては ｎ−プロパツール、イソプロパツール、エタノールなどが挙げられる。

ポリマーブレンドの製造プロセスの工程（Ａ）に関しては、アミン部分またはア ンモニウム部分がポリエステル＋アクリルポリマーの総重量に基づき約０．０２ 〜約３．０重量％の量で存在するのが好ましい。含まれるアミンまたはアンモニ ウム化合物の例は、水酸化アンモニウム、メチルアミン、メチルエチルアミンな とのような化合物の混合物である。

ポリマーブレンドの製造方法において、工程（Ｅ）によって生成されるポリマー ブレンド組成物が約５〜約５０重量％の固形分を含み；且つ乾燥ポリマーブレン ドか約Ｏ，ＯＳ〜約０．３０の１．Ｖ、　（ＡＳＴＭ　ＭｅｔｈｏｄＤ２８５７ −７０法によって測定）、約２０〜約ｌＯＯの酸価及び約２０°Ｃ〜約１２０° ＣのＴｇ（ＤＳＣによって測定）を有するのが好ましい。工程（Ｅ）によって生 成されるポリマーブレンド組成物は約１５〜約４０重量％の固形分を含み；且つ ポリマーブレンドが約Ｏ９１〜約０．２の１、■０、約３５〜約８０の酸価及び 約２５°Ｃ〜約１００°ＣのＴｇを有するものがより好ましい。

本発明のポリエステルは、ポリエステル主鎖上のスルホネート基の結果として水 分散性である。適当な組成物は米国特許第３．７３４．８７４号、第３．５４６ ．００８号、第４．３３５．２２０号及び第３．７７９．９９３号に記載された ものであり、それらを参照することによって本明細書中に取り入れる。基本的に は、これらのポリエステル及びポリエステルアミドは線状分子構造中のカルボニ ルオキシ連続基を有するものとして記載される（その８０％以下はカルボニルア ミド結合基を有し、該ポリマーは少なくとも約０．１のインヘレント粘度を有す る）。１２モル％未満の二官能価スルホモノマーを含むポリエステルは、それか ら製造されるアクリルブレンドが安定でないので、ポリマーブレンドの好ましい 製造方法において正しく作用しないことか見出された。

たとえば、代表的には１２〜約２５モル％の前記スルホモノマーが使用され、１ ５〜２５モル％か好ましく、１７〜２０モル％がより好ましい。しかしなから、 ポリエステル／アクリルポリマーブレンドを製造するために他の方法を使用する 場合には（たとえば、米国特許第４、９９６．２５２号に教示されたように）、 約４〜約２５モル％のスルホモノマーを使用できる。

ユニで有用なポリエステル材料のインヘレント粘度（１，Ｖ、　）は代表的には 、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５７−７０法に従って１　／　２　ｍＬの細管法を有する、 Ｌａｂ　Ｇｌａｓｓ、　Ｉｎｅ、　ｏｆ　Ｖｉｎｅｌａｎｄ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒ ｓｅｙのＷａｇｎｅｒ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ中においてフェノール／テトラク ロロエタン６０／４０　（重量）巾約０．２５重量％のポリマー濃度を用いて測 定した場合に約０．１〜約１．０である。この方法は、ポリマー／溶剤系を１２ ０°Ｃにおいて１５分間加熱し、該溶液を２５°Ｃに冷却し、そして流動時間を ２５°Ｃにおいて測定することによって実施する。［、Ｖ、は式（７７）＝２５ °Ｃ，０，２５ｇ／溶剤１００　ｍＬのポリマー濃度におけるインヘレント粘度 ： １ｎ＝自然対数； ｉ、＝サンプルの流動時間； １、＝溶剤−ブランク流動時間：及び Ｃ＝溶剤１００　ｍＬ当りのポリマー（ｇ）の濃度＝　０．２５）から計算され る。

本明細書全体におけるインヘレント粘度の単位はデシリーター／ｇである。より 正確な１．　Ｖ、測定値のためには比較的高濃度のポリマー：たとえば、ポリマ ー０．５ｇ／溶剤１００　ｍＬを使用できることが注ポリエステルのジカルボン 酸成分は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸また は２種またはそれ以上のこれらの酸の混合物を含んでなる。このようなジカルボ ン酸の例としてはコハク酸ニゲルタル酸；アジピン酸ニアセライン酸、セバシン 酸、イタコン酸、ｌ、４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル 酸及びイソフタル酸か挙げられる。

これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用も用語「ジカルボ ン酸」に含まれるものとする。

他の適当な酸は米国特許第３．７７９．９９３号に開示されている。

ポリエステルの二官能価スルホモノマー成分は、金属スルホネート基を含むジカ ルボン酸もしくはそれらのエステル、または金属スルホネート基を含むグリコー ル、または金属スルホネート基を含むヒドロキシ酸であるのが有利である。スル ホネート塩の金属イオンはＮａ”　、Ｌｌ”　、Ｋ”などとすることかできる。

得られるポリエステルまたはポリエステルアミドは冷水によっては比較的容易に は散逸されず、熱水によって比較的容易に散逸される。たとえば、スルホン酸ナ トリウム塩を用いてポリエステルまたはポリエステルアミドを製造し、次いで、 イオン交換によってこのイオンを異なるイオンで置き換え、それによってポリマ ーの特性を変えることができる。

二官能価モノマー成分はまた、二官能価スルホモノマーと称することかでき、そ れをさらに以下で説明する。

有利な二官能価スルホモノマー成分はスルホネート塩基が芳香族酸核、たとえば 、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニ ルまたはメチレンジフェニル核に結合したものである。好ましい結果は、スルホ フタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン− ２，７−ジカルボン酸及びそれらのエステル：米国特許第３．７７９．９９３号 に記載されたメタロスルホアリールスルホネートの使用によって得られる。

二官能価スルホモノマーは好ましくは約１２〜約２５モル％の量で存在する。

二官能価スルホモノマー成分が５−ソジオスルホイソフタル酸またはそのエステ ルであり且つグリコールがエチレングリコールまたはｌ、４−シクロヘキサンジ メタツールとジエチレングリコールとの混合物である場合に、特に優れた結果か 達成される。

スルホネート含有二官能価モノマーが酸またはそのエステルである場合には、ポ リエステルは総酸含量に基づき少なくとも８モル％の該モノマーを含むべきであ る。総酸含量は、（１）成分（ａ）、すなわち、ジカルボン酸のモル、（２）成 分（ｄ）のカルボキシル含有化合物のモルの１／２、（３）ジカルボン酸である 成分（Ｃ）のモル、及び（４）モノカルボキシ含有化合物である成分（Ｃ）のモ ルの１／２の合計として計算される。

適当な水分散性ポリエステルは、米国特許第４．３４０．５１９号（その内容を ここに引用することによってその全体を本明細書中に取り入れる）に記載された もののように、ポリ（エチレングリコール）を用いずに製造できる。それにも関 わらず、本発明の好ましい形態において、グリコール成分の少なくとも一部分、 好ましくは少なくとも１０モル％は式 ％式％ （式中、ｎは１〜４、好ましくは２〜４の整数である）のポリ（エチレングリコ ール）の反復単位を含む。

コポリエステルを製造するための他の有用なグリコールは脂肪族、脂環式及びア ルアルキルグリコールからなることができる。これらのグリコールの例としては エチレングリコール；プロピレングリコール；１，３−プロパンジオール：２． ４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール；２，２−ジメチル−１ ，３−プロパンジオール；２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール ；２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール：１２３＝ブタンジ オール、１．４−ブタンジオール：ｌ、５−ベンタンジオール：ｌ、６−ヘキサ ンジオール：２．　２．　４−トリメチル−１，６−ヘキサジジオール；升オシ エタノール：１，２−シクロ・＼キチンジメタノール：１，３−シクロヘキサン ジメタツール。

１．４−シクロヘキサンジメタツール；２，２゜４．４−テトラメチル−１，３ −シクロブタンジオール；ｐ−キシリレンジオールか挙げられる。

より好ましくは、ポリエステルは約７５〜約８４モル％のイソフタル酸及び約２ ５〜約１６モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸の酸成分、ならびに約４５〜 約６０モル％のジエチレングリコール及び約５５〜約４０モル％の１．４−シク ロヘキサンジメタツールまたはエチレングリコールのグリコール成分から成る。

より好ましくは、ポリエステルのインヘレント粘度は約０．２８〜０．３５であ り、当該酸成分は約８０〜約８３モル％のイソフタル酸及び約２０〜約１７モル ％の５−ソジオスルホイソフタル酸から成り、当該グリコール成分は約５２〜約 ５６モル％のジエチレングリコール及び約４８〜約４４モル％の１，４−シクロ ヘキサンジメタツールから成る。

本発明において有用ないくつかのポリエステルは市販されている（たとえば、　 Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、、　Ｋｉｎ ｇｓｐｏｒｔ。

Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ　３７６６２．　Ｕ、　Ｓ、　Ａ、から入手できるＥａｓｔ ｅｋ−１１００（商標））。

本発明において有用なアクリルポリマーは好ましくは式〔式中、ＲはＨ１場合に よっては０１〜Ｃ，アルコキシ及びハロゲンから選ばれた２個以下の置換基で置 換された炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖、または環状アルキル基であり、且つＲ １はＨまたはメチルである〕 の反復単位を含んでなる。

Ｒは、場合によってはＣ２〜Ｃ，アルコキシ、クロロ及びブロモから選ばれた２ 個以下の置換基で置換された炭素数１−１０の直鎖、分枝鎖または環状アルキル 基であるのか好ましい。

ＲはＨ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ−ブチ ル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル 、２−エチルブチル、ドデシル、ヘキサデシル、２−エトキシエチル、またはシ クロヘキシルであるのがより好ましい。

アクリルポリマーの分子量は約５．０００〜約５０．０００であるのが好ましく 、より好ましくは約５．０００〜約２５．０００、最も好ましくは約５、０００ 〜約２０．０００である。

また、アクリルポリマーが約１００〜約２５０の酸価、及び約０℃より大きいガ ラス転移温度を有するものが好ましい。より好ましいのは前記アクリルポリマー が約１５０〜約２１０の酸価を有するもの及び前記アクリルポリマーがさらにス チレン反復単位、アクリロニトリル反復単位またはそれらの混合物を含むもので ある。

ここで使用できる有用なアクリルポリマーは、商品名“Ｊｏｎｃｒｙｌ”でＳ、 　Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、、　Ｒａｃｉｎｅ、　Ｗ ｉｓｃｏｎｓｉｎ　４３４０３゜Ｕ、　Ｓ、　Ａ、から及び商品名“Ｖａｎｃｒ ｙｌ”でＶａｎｔａｇｅから市販されている。

被覆紙上に印刷後、本発明のミルベースは優れた光沢を示す。被覆紙上のミルベ ースの光沢は６０°において少なくとも１０％であるのが好ましく、より好まし いのは６０°において少なくとも２０％である。

また、６０°における本発明のミルベースの被覆紙上における光沢は好ましくは 、ポリマーブレンドの代わりにポリエステルを含む対照ミルベースよりも少なく とも１０％高く、より好ましくは少なくとも５０９も高い。光沢はＡＳＴＭ　Ｄ −１４７１法に従って測定できる。

本発明を以下の例によって説明するか、それらは発明の範囲に対する制限と解し てはならない。

例中て使用するポリエステルは以下の通りである・ポリエステルの名称　ＩＰＡ 、ＳＩＰ、ＤＥＧ、ＣＨＤＭ。

モル　モル　モル　モル ％　％　％　亙　ｒ、　ｖ、釦 Ａ　８２　１８　３４　４６　．３３　５５ＩＰＡ−イソフタル酸 ５ＩＰ＝５−ソジオスルホイソフタル酸ＤＥＧ　＝ジエチレングリコール ＣＨＤＭ＝１．　４−シクロヘキサジメタノール［、Ｖ、　＝インヘレント粘度 Ｊｏｎｃｒｙ１６７８ポリマーはＪｏｈｎｓｏｎ　Ｗａｘから入手てき、分子量 ｓ、ｏｏｏ、酸価２００及び７ｇ８５℃を有するアクリルポリマーである。

Ｊｏｎｃｒｙｌ　６７はまた、Ｊｏｈｓｏｎ　Ｗａｘから入手でき、分子量１０ ．０００、酸価１９０及びＴｇ７０°Ｃを有するアクリルポリマーである。

光沢はＡＳＴＭ　Ｄ−１４７１法に従って測定した。

例１ この例は、ポリマーブレンドを用いたミルベースの製造及び組成を説明する。こ られのポリマーブレンドは固形分レベル３０重量％の水性分散液中にポリエステ ル及びアクリル（すなわち、ＪｏｈｎｓｏｎＷａｘからのＪｏｎｃｒｙｌ）ポリ マーをポリエステル／アクリルポリマーの重量比７０／３０で含む。インクミル ベースは、Ｓｕｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌがらの緑色顔料Ｃｏｐｐｅｒ　Ｐｈｔｈａ ｌｏ　ＧＲ−２７４−０６８６（たとえば、日光に当たっても変色しないＧｒｅ ｅｎ　３６）を希釈ポリマーブレンドに添加することによって配合する。次いで 、混合物をペイント用振盪機上でガラスピーズと共に４時間振盪する。混合物を チーズクロスを通して濾過する。

ミルベースをプラスチック容器中で貯蔵する。緑色ミルベースの組成は以下の通 りである： ポリマーブレンド（ポリエステル　２５０．０　５０．ＯＡ／　Ｊｏｎｃｒｙｌ −６７、固形分３０％）緑色顔料　１２５．０　２５．０ 水　１２５．０　２５．０ 例２ 例１に従って製造されたミルベースを、顔料の粒度及び粒度分布を測定すること によって確認する。結果は以下の通りである：光錯乱法（たとえば、Ｍｉｃｒｏ ｔｒａｃ　Ａｎａｌｙｓｅｒ、　Ｌｅｅｄｓ　＆　ＮｏｒｔｈｒｕｐＩｎｓｔｒ ｕｍｅｎｔｓ、　Ｓｔ、　Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ、　Ｆｌｏｒｉｄａ、　Ｕ、Ｓ 、Ａ、）によって測定された表面積は５．５１ｍ２／ｃｃである。被覆紙上のミ ルベースの光沢は６０°において４１．０である。

例３ 例１は、緑色顔料の代わりにオレンジ色顔料（たとえば、Ｏｒａｎｇｅ４６　： 　ＭａｇｒｕｄｅｒからのＣ１ａｒｉｏｎ　Ｒｅｄ　ＲＣ１０９４−ＤＣ）を用 いる以外は例１を繰り返す。オレンジ色ミルベースの組成は以下の通りである： ポリマーブレンド（ぜリエステル　２５０．０　５０．ＯＡ／　Ｊｏｎｃｒｙ　 １−６７、固形分３０％）オレンジ色顔料（Ｏｒａｎｇｅ　４６）　１２５．０ 　２５．０脱イオン水　１２５．０　２５．０ 例４ 例１の緑色ミルベースの代わりに例３のミルベースを用いる以外は例２を繰り返 す。オレンジ色ミルベースに関する粒度及び粒度分布は以下の通りである： ５０　０、６０ ９０　２、０８ 表面積は１１．３８　ｍ”／ｃｃである。オレンジ色顔料に関する表面積は、オ レンジ色ミルベースの粒度が小さいため、緑色顔料に比較して大きい。

被覆紙上におけるオレンジ色ミルベースフィルムの光沢は６ｏｏにおいて４２． ０であり、それは緑色ミルベースの光沢に近い。

例５ オレンジ色顔料を錬磨するのにポリマーブレンド（たとえば、比７０／　３０の ポリエステルＡ／　Ｊｏｎｃｒｙｌ−６７）の代わりにポリエステル（Ｅａｓｔ ｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからのＰｏ１ｙｅｓｔｅｒ　Ａ）ポ リマー分散液を用いる以外は例３を繰り返す。例２に従って測定されたオレンジ ミルベースの粒度及び粒度分布は以下の通りである：表面積は７．６７ｍ”／ｃ ｃ−ポリマーブレンド（たとえば、ポリエステルＡ／　Ｊ　ｏｎｃｒｙ　ｌ−６ ７）を含むオレンジ色ミルベースの表面積よりもかなり小さい。ポリエステルＡ ポリマーのみを含むオレンジミルベースに関する平均顔料寸法も大きい。

塗被紙上のオレンジ色ミルベースの光沢は６０°において２１．０であり、それ はポリマーブレンドを含むオレンジ色ミルベース（例４）に比較してかなり低い 。

例６ 緑色顔料の錬磨のためにポリマーブレンド（たとえば、比７０／３０のポリエス テルＡ／　Ｊｏｎｃｒｙｌ−６７）の代わりにポリエステル（ポリエステルＡ） をポリマー分散液を使用する以外は例１を繰り返す。ミルベースは以下の成分を 含む： ポリエステル（ポリエステルＡ　）　２５０．０　５０．０分散液（固形分３０ ％） Ｓｕｎｆａｓｔ　Ｇｒｅｅｎ　３６　１２５．０　２５．０脱イオン水　１２５ ．０　２５．０ 被覆紙上の緑色ミルベースフィルムの光沢は６０°において１１．０であり、そ れは７０／３０のポリエステルＡ／　Ｊｏｎｃｒｙｌ−６７のポリマーブレンド を含む緑色ミルベースに比較してかなり低い。この例は、ポリマーブレンドを含 むミルベースかポリエステルＡポリエステルポリマー単独によって製造される緑 色ミルベースに比較して光沢のある緑色フィルムを生じることを示す。

例７ この例はポリエステル（ポリエステルＡ）及びアクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ−６７ ８）ポリマーブレンドを用いる青色ミルベースの製造を説明する。使用する青色 顔料はＨｏｅｃｈｓｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＰＶ　ＦａｓｔＢｌｕｅ　 Ｂ４Ｃ−Ａ　（カラーインデックスピグメントブルー１５：３）である。

ポリマーブレンドはポリエステルＡ／　Ｊｏｎｃｒｙｌ−６７８比７０／３０を 含む。

青色ミルベースを製造するためには、水で希釈されたポリマーブレンドに顔料を 添加する。次いで、概ね等重量のガラスピーズ（成分重量に概ね等しい）を用い て混合物をペイント用浸透機上で４時間浸透する。チーズクロスを用いて材料を 濾過する。ミルベースをプラスチックまたはガラス容器中に貯蔵する。ミルベー スの組成は以下の通りである： ポリマーブレンド（ポリエステル　２５０．０　５０．ＯＡ／　Ｊｏｎｃｒｙｌ −６７８，固形分３０％）青色顔料（ＰＶ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　Ｂｌｕｅ　Ｂ ４Ｃ−Ａ）　１２５．０　２５．０脱イオン水　１２５．０　２５．０ ミルベースの粒度及び粒度分布を例２に従って測定する。得られたデータは以下 の通りである： 表面積は５．１２ｍ２／ｃｃである。被覆紙上のミルベースフィルムの光沢は６ ０°Ｃにおいて２１．０である。

例８ ミルベースを製造するための青色顔料の錬磨において、７０／３０のポリエステ ルＡ／　Ｊｏｎｃｒｙｌ−６７８比を有するポリマーブレンドの代わりに６６／ ３４のポリエステルＡ／　Ｊｏｎｃｒｙｌ−６７８比を有するポリマーブレンド （固形分３ｏｌｉ量％）を使用する以外は例７を繰り返す。

顔料の粒度及び粒度分布は以下の通りである：９０　８、８３ 表面積は３．６６ｍ”／ｃｃである。被覆紙上のミルベースフィルムの光沢は６ ０°において１８．０である。

例９ ミルベースを製造するための青色顔料の錬磨において、７０／３０のポリエステ ルＡ／　Ｊｏｎｃｒｙｌ−６７８比の代わりに７５／２５のポリエステルＡ／　 Ｊｏｎｃｒｙｌ−６７８比を有するポリマーブレンド（固形分３０重量％）を使 用する以外は例７を繰り返す。濾過されたミルベースの粒度及び粒度分布は以下 の通りである： 表面積は３．３５ｍ２／ｃｃである。被覆紙上のミルベースフィルムの光沢は６ ０°において１８．０である。

燃圧 ミルベースを製造するための青色顔料の錬磨において、ポリエステルＡ／　Ｊｏ ｎｃｒｙｌ−６７８を含むポリマーブレンドの代わりにポリエステル（ポリエス テルＡ）ポリマー分散液（固形分３０重量％）を使用する以外は例７を繰り返す 。

顔料の粒度及び粒度分布は以下の通りである：表面積は２．９０ｍ”／ｃｃであ る。被覆紙上に形成されたミルベースフィルムの光沢は６０°において１１．０ である。ポリエステルポリマー単独ではミルベースフィルムに与える光沢が低い 。

仮置 この例は例７に記載したミルベースを用いる水性インクの製造を説明する。青色 ミルベース５０ｇにポリマーブレンド（すなわち、固形分３０重量％のポリマー ブレンド）５０ｇを添加することによって水性インクを製造する。水性インクの 組成は以下の通りである：成　分　量（ｇ） 青色顔料（ＰＶ　Ｆａｓｔ　Ｂｌｕｅ　Ｂ４Ｃ−Ａ）　１２．５ポリマーブレン ド（固形分３０％）７５．０（ポリエステルＡ／　Ｊｏｎｅｒｙｌ−６７８水　 １２．５ 例１２ 印刷方法パラメーターを評価するために例１１に従って製造され水性インクを使 用する。インクをアルミ箔、ポリエステルフィルム及び被覆紙上に、Ｎｏ、３及 び５　Ｍｅｙｅｒロッドを用いて適用する。これらのサンプルを周囲温度におい て２４時間乾燥させるか、またはオーブン中で１００°Ｃにおいて３秒間乾燥さ せる。サンプルの耐水性を水スポツトテストによって測定する。蒸留水液滴を５ ．１０．１５及び２０分間放置し、次いで、フェイシャルティッシュで静かに拭 き取る。

インクフィルムの保全性を目視評価する。水スポツト試験を以下のようにして評 価する： １、不良：全フィルムが除去される ２、可ニ一部分のフィルムが除去される３、良：フィルムを曇らせるかまたは変 色させるが、除去されない４、優：フィルムは実質的に未変化である全ての支持 体上及び全てのサンプリング時間において耐水性は優れていた（すなわち、等級 「４」）。

例１３ 例１１に従って製造された水性インクを耐ブロッキング性に関して試験する。例 １２に記載したようにして支持体上にインクを適用する。

これらのサンプルをＰＩ　５ｅｎｔｉｎｅｌ　Ｈｅ５ｔ　５ｅａｌｅｒを用いて ４０ｐｓｉ（２７５，６ｋＰａ）において５秒間、耐ブロツキング温度に関して 評価する。

サンプルは、印刷面が向かい合うように折り重ね、次いて、種々の温度において ヒートシーラー下に置く。ブロッキングが起こるまで試験を繰り返す。印刷フィ ルムの保全性を目視評価する。耐ブロッキング性を以下のように評価する： ■、不良・粘りつき、フィルム全体が除去される２、可：粘りつき、一部分のフ ィルムか除去される３、良、わずかに粘りつき、フィルムは全く除去されない４ 、優：全く粘りつかず、フィルムも除去されない耐ブロツキング温度は印刷され たインクが３より大きい耐ブロッキング性の等級を保持する最高温度と定義する 。耐ブロツキング温度は種々ノ支持体上において１５０〜１６０　’Ｆ　（６５ ，５６〜７１．１１°Ｃ）（７）範囲にある。

汽旦 例１１に従って製造した水性インクはまた、アルミ箔、ポリマーフィルム及び紙 上で優れた湿潤を示す。このインクは、優れた硬度、粘着性、光沢、乾燥、印刷 シリンダーの再湿潤及び種々の支持体上における耐擦りきず性を示す。

気長 例１１に従って製造した水性インクを例１２に従って耐水性に関して、そして例 １３に従って耐ブロッキング性に関して評価する。青色インクフィルムはまた、 優れた耐水性及び耐ブロッキング性〔たとえば、１４０〜１６０°Ｆ　（６０〜 ７１．１ビＣ）（７）耐ブロツキング温度〕を示す。

インクフィルムの光沢は６０’において約２０．０と測定される。

髭 例８のミルベースを用いて水性インクを製造する際に、ポリエステルＡ　／　、 Ｊ　ｏ　ｎ　ｃ　ｒ　ｙ　Ｉ　−６７８の比が７０／３０の代わりに６６／３４ であるポリマーブレンドを用いる以外は例１１を繰り返す。

光沢６０°において２１．０である。インクフィルムは優れた耐水性及び耐ブロ ツキング温度〔たとえば、１４０〜１６０°Ｆ（６０〜７１．１１″Ｃ）３例９ のミルベースを用いる水性インクの配合の際にポリエステルＡ／　Ｊｏｎｃｒｙ ｌ−６７８比が７０／３０の代わりに７５／２５であるポリマーブレンドを用い る以外は例１１を繰り返す。

インクフィルムの光沢は６０°において２０．０である。インクフィルムは優れ た耐水性及び耐ブロツキング温度〔たとえば１４０−１６０　’Ｆ（６０〜７１ ．１１°Ｃ））を示す。

例１８ 例１０のミルベースを用いる水性インクの配合の際にポリエステルＡ／　Ｊｏｎ ｃｒｙｌ−６７８ポリマーブレンドの代わりにポリエステル（ポリエステルＡ） ポリマー分散液を用いる以外は例１１を繰り返す。

インクフィルムの光沢は６０°において１６．０であり、それは種々の比のポリ エステルＡ／　ＪｏｎｃｒＹｌ−６７８ポリマーブレンドを含むインクフィルム （光沢＝２１．０　（６０°））の光沢よりかなり低い。インクフィルムの耐水 性は不良であり、耐ブロツキング温度〔たとえば、１００〜１２０°Ｆ　（３７ ，７８〜４８．８９°Ｃ）］は種々の比のポリエステルＡ／Ｊｏｎｃｒｙｌ−６ ７８ポリマーブレンドを含むインクフィルムの耐ブロツキング温度〔たとえば、 １４０〜１６０°Ｆ（６０〜７１．１１℃）〕よりかな７０／３０の比のポリエ ステルＡ／　Ｊｏｎｃｒｙｌ−６７ポリマーブレンドを用いる水性インクを配合 するために青色ミルベース（例９の代わりに緑色ミルベース（例１）を用いる以 外は例１１を繰り返す。

インクフィルムの光沢は６０°において３３．０であり、耐水性及び耐ブロツキ ング温度〔たとえば、１４０〜１６０°Ｆ（６０〜７１．１１″Ｃ））か優れて いる。

例２０ ポリエステルＡ／　Ｊｆ５ｎｃｒｙｌ−６７ポリマーブレンドの代わりにポリエ ステルＡがポリエステルポリマー分散液を用いる以外は例１９を繰り返す。光沢 は６０°において１０．０であり、耐水性及び耐ブロツキング温度〔たとえば、 １００〜１２０°Ｆ　（３７，８〜４８．８９°Ｃ））は不良である。

例２１ 水性インクの配合のために緑色ミルベース（例１）の代わりにオレンジ色ミルベ ース（例３）を用いる以外は例１９を繰り返す。インクフィルムの光沢は６０’ において３５．０であり、耐水性及び耐ブロツキング温度〔たとえば、１４０〜 １６０　’Ｆ　（６０〜７１．１１　’Ｃ）　）は優れ水性インクの配合のため にポリエステルＡ／Ｊｏｎｃｒｙｌ　６７　（７０／３０）ポリマーブレンドの 代わりにポリエステルＡポリエステルポリマー分散液を用いる以外は例２１を繰 り返す。インクフィルムの光沢は６０゜において１４．０であり、耐水性及び耐 ブロツキング温度〔たとえば、１００〜１２０°Ｆ　（３７，７８〜４８．８９ °Ｃ））は不良である。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範 囲内で変更及び修正が可能なことは言うまでもない。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．水性液ならびにアクリルポリマー１〜５０重量％及び線状分子構造中にカル ボニルオキシ結合基を有する水分散性ポリエステル材料５０〜９９重量％を含む ポリマーブレンドの存在下において平均粒度が１００μｍより大きい凝結体の形 態の顔料を錬磨することを含んでなるインクミルベースの製造方法であって、該 結合基の８０％以下がカルボニルアミド結合基であることができ、該ポリマーが ０．１〜０．５のインヘレント粘度（フェノール／テトラクロロエタンの６０／ ４０重量部溶液中で２５℃において溶剤１００ｍＬ中ポリマー０．２５ｇの濃度 で測定）を有し、該ポリマーが実質的に等モル比の、酸当量（１００モル％）対 ヒドロキシ及びアミノ当量（１００モル％）を含み、該ポリマーが以下の成分： （ａ）少なくとも１種の二官能価ジカルボン酸；（ｂ）２００モル％に等しい全 ての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の合計に基づき４〜２５モル％の、芳香核 に結合した少なくとも１個の金属陽イオン基を含む少なくとも１種の二官能価ス ルホモノマー（該官能基はヒドロキシ、カルボキシルまたはアミノである）；（ ｃ）グリコールまたはグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合 物から選ばれた少なくとも１種の二官能価反応体（該グリコールは２個の−ＣＨ ２ＯＨ基を含む）；ならびに（ｄ）１個の−ＣＲ２−ＯＨ基を有するヒドロキシ カルボン酸、１個の−ＮＨＲ基を有するアミノカルボン酸、ならびに１個の−Ｃ Ｈ２ＯＨ基及び１個の−ＮＨＲ基を有するアミノ−アルコールから選ばれたゼロ 〜少なくとも１種の二官能価反応体、または該二官能価反応体の混合物（各Ｒは Ｈ原子または炭素数１〜４のアルキル基である）、またはこれらのエステル形成 性もしくはエステルアミド形成性誘導体からの（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ ）の反応生成物を含んでなり： 該顔料凝結体の寸法が平均粒度５０μｍ未満まで低下したインクミルベースの製 造方法。
2. ２．前記ポリエステル材料が前記二官能価スルホモノマー反応体（ｂ）を１２〜 ２５モル％含んでなり、且つ前記ポリエステル材料の前記二官能価反応体（ｃ） がヒドロキシまたはヒドロキシ及びアミノ当量の総モル％に基づき少なくとも１ ０モル％の、構造式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは１〜４の整数である〕 のポリ（エチレングリコール）を含む請求の範囲第１項の方法。
3. ３．前記顔料が１０〜６０重量％の量で存在し、前記水性液が２０〜８０重量％ の量で存在し、且つ前記ポリマーブレンドが１０〜３０重量％の量で存在し、前 記百分率が顔料／水性液／ポリマーブレンドの総重量に基づく請求の範囲第１項 の方法。
4. ４．前記顔料が２０〜４０重量％の量で存在し、前記水性液が３０〜６０重量％ の量で存在し、且つ前記ポリマーブレンドが１５〜２０重量％の量で存在し、前 記百分率が顔料／水性液／ポリマーブレンドの総重量に基づく請求の範囲第１項 の方法。
5. ５．前記水性液が水を８０〜１００重量％及びＣ１〜Ｃ４アルコールを０〜２０ 重量％含んでなる請求の範囲第１項の方法。
6. ６．０℃〜１００℃の温度において実施する請求の範囲第１項の方法。
7. ７．前記錬磨を、ボールミル、コロイドミル、サンドミル、ネッチェミルまたは Ｋ．Ｄ．ミルを用いて実施する請求の範囲第１項の方法。
8. ８．アクリルポリマーの分子量が５，０００〜５０，０００であり、且つアクリ ルポリマー：ポリエステルの重量比が１０：９０〜３５：６５である請求の範囲 第１項の方法。
9. ９．アクリルポリマーの分子量が５，０００〜２０，０００であり、且つポリエ ステルがイソフタル酸７５〜８４モル％及び５−ソジオスルホイソフタル酸２５ 〜１６モル％の酸成分、ならびにジエチレングリコール４５〜６０モル％及び１ ，４−シクロヘキサンジメタノールまたはエチレングリコール５５〜４０モル％ のグリコール成分から成る請求の範囲第１項の方法。
10. １０．ポリエステルのインヘレント粘度が０．２８〜０．３５であり、当該酸成 分がイソフタル酸８０〜８３モル％及び５−ソジオスルホイソフタル酸２０〜１ ７モル％から成り、且つ当該グリコール成分がジエチレングリコール５２〜５６ モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール４８〜４４モル％から成る請求 の範囲第１項の方法。
11. １１．アクリルポリマーが１００〜２５０の酸価及び０℃より大きいガラス転移 温度を有する請求の範囲第１項の方法。
12. １２．前記アクリルポリマーが１５０〜２１０の酸価を有し且つ前記アクリルポ リマーがさらに、スチレン反復単位、アクリロニトリル反復単位またはそれらの 混合物を含む請求の範囲第１３項の方法。
13. １３．前記アクリルポリマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨ、場合によってはＣ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲンから選ばれ た２個以下の置換基で置換された炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状アル キル基である〕 の反復単位を含んでなる請求の範囲第１項の方法。
14. １４．Ｒが、場合によってはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、クロロ及びブロモから選ば れた２個以下の置換基で置換された炭素数１〜１０の直鎖、分枝鎖または環状ア ルキル基である請求の範囲第１３項の方法。
15. １５．ＲがＨ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅＣ −ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘ キシル、２−エチルブチル、ドデシル、ヘキサデシル、２−エトキシエチルまた はシクロヘキシルである請求の範囲第１３項の方法。
16. １６．前記顔料が以下のカラーインデックス材料の１つまたは混合物である請求 の範囲第１項の方法： Ｃ．Ｉ，ピグメントイエロ−１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−２７；Ｃ．Ｉ．ピ グメントレッド４９：２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１；Ｃ．Ｉ．ピグメ ントレッド８１：３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：Ｘ；Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロ−８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ４９：１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１；Ｃ． Ｉ．ピグメントレッド５２：１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１；Ｃ．Ｉ． ピグメントホワイト６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントイ エロ−１２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−５６；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５； Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−１４；Ｃ．Ｉ．ピ グメントレッド４８：２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−１５：３；Ｃ．Ｉ．ピグメ ントレッド５３：１；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−４２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブ ラウン６；Ｃ．Ｉ，ピグメントレッド１０１；またはＣ．Ｉ．ピグメントブラッ ク１１。
17. １７．錬磨後の顔料凝結体の平均粒度が１μｍ未満である請求の範囲第１項の方 法。
18. １８．前記ポリマーブレンドを、 （Ａ）少なくとも１０のｐＨを有するアクリルポリマー溶液を得るために実質的 に乾燥したアクリルポリマーと、水中に溶解されたアミンまたはアンモニウム化 合物を含んでなる可溶化量のアルカリ溶液とを接触させ、 （Ｂ）９未満のｐＨを有するアクリルポリマー溶液を生じるのに充分な温度にお いて、工程（Ａ）によって形成されたアクリルポリマー溶液を加熱し、 （Ｃ）工程（Ｂ）によって形成されたアクリルポリマー溶液を、線状分子構造中 にカルボニルオキシ結合基を有する水分散性ポリエステル材料と接触させ〔該結 合基の８０％以下はカルボキシアミド結合基であることができ、該ポリマーは０ ．１〜０．５のインヘレント粘度（フェノール／テトラクロロエタンの６０／４ ０重量部溶液中で２５℃において溶剤１００ｍＬ中ポリマー０．２５ｇの濃度に おいて測定）を有し、該ポリマーは実質的に等モル比の酸当量（１００モル％） 対ヒドロキシ及びアミノ当量（１００モル％）を含み、該ポリマーは以下の成分 またはそれらのエステル形成性もしくはエステルアミド形成性誘導体からの（ａ ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の反応生成物を含んでなり： （ａ）少なくとも１種の二官能価ジカルボン酸；（ｂ）２００モル％に等しい全 ての酸、ヒドロキシル及びアミノ当量の合計に基づき１２〜２５モル％の、芳香 核に結合した少なくとも１個の金属陽イオン基を含む少なくとも１種の二官能価 スルホモノマー（該官能基ｈａヒドロキシ、カルボキシルまたはアミノである） ；（ｃ）グリコールまたはグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの 混合物から選ばれた少なくとも１種の二官能価反応体（該グリコールは２個の− ＣＨ２−ＯＨ基を含む）；ならびに（ｄ）１個の−ＣＲ２−ＯＨ基を有するヒド ロキシカルボン酸、１個の−ＮＨＲを有するアミノカルボン酸、ならびに１個の −ＣＨ２−ＯＨ基及び１個の−ＮＨＲ基を有するアミノ−アルコールから選ばれ たゼロ〜少なくとも１種の二官能価反応体、または該二官能価反応体の混合物（ 各ＲはＨ原子または炭素数１〜４のアルキル基である）該接触は撹拌下、ポリマ ーブレンドを形成するのに充分な８０℃〜９９℃温度において起こる。（該ポリ エステルがアクリルポリマー溶液中にほとんど完全に分散され、アクリルポリマ ー：ポリエステルの重量比は１：９９〜５０：５０である）〕、（Ｄ）工程（Ｃ ）のポリマーブレンド組成物を４５℃〜８０℃未満の温度範囲に冷却し、Ｃ１〜 Ｃ４アルコールまたはＣ１〜Ｃ４アルコールとプロピレングリコールとの混合物 を最終全ポリマーブレンド組成物の２〜１０％の濃度において添加し、（Ｅ）さ らに、工程（Ｃ）のポリマーブレンド組成物を４５℃未満に冷却する （該アクリルポリマーは該ポリエステル相溶性である）工程を含んでなる方法に よって形成する請求の範囲第１項の方法。
19. １９．（Ａ）５０μｍ未満の平均粒度を有する顔料１０〜６０重量％、（Ｂ）水 性液２０〜８０重量％、ならびに（Ｃ）線状分子構造中にカルボニルオキシ結合 基を有する水分散性ポリエステル材料１〜５０重量％を含んでなるポリマーブレ ンド１０〜３０重量％を含んで成るインクミルベースであって、該結合基の８０ ％以下がカルボキシルアミド結合基であることができ、該ポリエステルが０．１ 〜０．５のインヘレント粘度（フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０重 量部溶液中で２５℃において溶剤１００ｍＬ中ポリマー０．２５ｇの濃度で測定 ）を有し、該ポリマーが実質的に等モル比の、酸当量（１００モル％）対ヒドロ キシ及びアミノ当量（１００モル％）を含み、該ポリマーが以下の成分またはそ れらのエステル形成性もしくはエステルアミド形成性誘導体からの（ａ），（ｂ ），（ｃ）及び（ｄ）の反応生成物を含んでなるインクミルベース：（ａ）少な くとも１種の二官能価ジカルボン酸；（ｂ）２００モル％に等しい全ての酸、ヒ ドロキシル及びアミノ当量の合計に基づき４〜２５モル％の、芳香核に結合した 少なくとも１個の金属陽イオン基を含む少なくとも１種の二官能価スルホモノマ ー（該官能基はヒドロキシ、カルボキシルまたはアミノである）；（ｃ）グリコ ールまたはグリコールと２個の−ＮＲＨ基を有するジアミンとの混合物から選ば れた少なくとも１種の二官能価反応体（該グリコールは２個の−ＣＨ２ＯＨ基を 含む）；ならびに（ｄ）１個の−ＣＲ２−ＯＨ基を有するヒドロキシカルボン酸 、１個の−ＮＨＲ基を有するアミノカルボン酸、ならびに１個の−ＣＨ２ＯＨ基 及び１個の−ＮＨＲ基を有するアミノ−アルコールから選ばれたゼロ〜少なくと も１種の二官能価反応体、または該二官能価反応体の混合物（各ＲはＨ原子また は炭素数１〜４のアルキル基である）。
20. ２０．成分（Ａ）２０〜４０重量％、成分（Ｂ）３０〜６０重量％及び成分（Ｃ ）１５〜２０重量％を含んでなる請求の範囲第１９項のインクミルベース。
21. ２１．請求の範囲第１項の方法の生成物。