JPH06504849A - 発光分光分析方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発光分光分析方法および装置 本発明は、レーザで励起された被分析材料のプラズマから放射されたビームがス ペクトロメータにより分解され、検出されたスペクトルの少なくとも一部分が元 素分析のために処理装置へ伝送される形式の、発光分光分析方法たとえばレーザ 発光分光分析方法に関する。 レーザ発光分光分析やスパーク発光分光分析のような発光分光分析は、材料分析 に用いられる。その際、レーザビームまたはスパークは、材料の蒸気を分析でき るように、材料をほんの少しだけ蒸発させるために用いられる。第１図の（１） に示されているように、レーザビームは被検査材料上にフォーカシングされる。 材料４がレーザビームを自然に吸収することにより、第１図の（２）に示されて いるように局所的な領域においてエネルギーの入力結合が行われ、第１図の（３ ）に示されているようにこの局所領域から材料の一部分が蒸発する。材料の蒸発 量は、レーザビームのエネルギー、出力および出力密度、局所的な出力分布なら びに波長に依存する。さらに材料蒸気の発生およびその状態は、材料の特性自体 ならびに周囲の雰囲気ガスによって影響を受ける。レーザビームは材料蒸気に入 力結合され、その結果、材料蒸気はプラズマ状態またはプラズマに類似した状態 に変換される。エネルギー結合の結果、プラズマの材料成分はビーム発光するよ うになる。第１図の（４）に示されているように、その際に放射されるビーム４ ０は被検査材料の組成に特有のものである。 プラズマ６から放射されたビーム４ｏはスペクトロメータへ供給され、そこにお いてスペクトルに分解される。たとえば第３図に示されているようなビーム強度 との関係Ｉ、　−ｆ　（λ）が生じる。この情報は処理装置へ供給され、この処 理装置にはたとえば計算機および出力機器が設けられている。処理装置において 、較正曲線を介して材料の元素密度をめる目的で、強度ないし曲線の比率が算出 される。たとえばエミッション線λ、の強度Ｉ、とエミッション線λ、の強度！ 、とが比較され、その際、エミッション線λ、は基準特性曲線として用いられ、 たとえば被検査材料中に最も頻繁に現れる元素のものである。そして比Ｉ　＋　 ／　１、を用いることにより、第３ａ図に示されているような較正曲線１＋　／ Ｉ富−ｆ　（Ｃ）に基づき材料全体における第１の元素の含有率Ｃ１をめること ができるレーザビームを用いたこのような形式の材料分析は無接触方式であって 、実践において開運なく十分に可能なものである。迅速なコンポーネントを用い て実施すれば、高い測定速度が可能になる。したがって、サンプル採取や分析装 置へのサンプル供給によって材料の流れが損なわれることなく、このような材料 分析を加工処理ラインに統合できる。１つの元素分析および多数の元素の分析を 実施できる。オンライン分析により、たとえば材料の製造プロセスを量的ならび に量的な観点で監視できる。しかしこれに加えて、高い測定速度によりオンライ ン分析が可能になれば、材料の製造プロセスに対し補正制御することも可能であ る。たとえば、供給側で原料を監視できるし、材料の同一性検査を実施でき、さ らに原料混合物と材料を分類できる。しかしこれらの基本的な事柄に対し、公知 の分析手法は測定精度ならびに再現性が低いことが妨げとなっている。したがっ てこの手法を使用する可能性も相応に制限されている。この原因は、時間ととも に変化するプラズマ状態が十分に考慮されない点にある。第２図には、レーザビ ームの強度経過特性とプラズマの放射ビームの強度経過特性との時間的な関係が 、工；ｆ　（ｔ）により略示されている。たとえば強度Ｉ□（１）はレーザビー ム強度ＸＬ＋（ｔ）に相応する。この図から、プラズマはレーザビームの作用を 受けてはじめて生成されることから、放射ビームは遅れて発生することが判る。 レーザビームがその強度経過特性に関してｔｔ２（ｔ）で示されているような特 性を有するならば、放射されたプラズマビームの強度経過特性はｒｓｚ（ｔ）で 示されているようになる。放射されたビームの強度経過特性がそれぞれ異なる理 由は次のように説明される。すなわち、放射ビーム強度に関与する温度状態は入 射エネルギーに依存し、つまりはレーザビームのパルス経過特性に依存して遅れ て変化することによる。したがって、測定ないし評価の時間範囲または時点ｔ、 を精確に設定することが重１である。それというのはその時点においてビーム発 光が最適だからである。このことは第４ａ図〜第４ｃ図に示されており、これら の図には強度経過特性Ｌ　−ｆ　（λ）が時点１．．１．およびｔ、に関して示 されている０時点ｔ、では、時点ｔ、と同様にビーム強度は比較的僅かである。 これはＩｇ＋（ｔ）と一致している。エミッション線は弱くしか形成されていな いことが判る。これに対して時点ｔ、ではエミッション線は最適に形成されてお り、第３図および第３ａ図に示されている分析を最高の精度で実施できる。しか し公知の手法の場合に考慮されているのは、レーザパルスまたはレーザパルスを トリガする放電過程の最初に固定的な時間を設定調整することだけであり、した がってプラズマが時間的にそのつと異なるように発生することは考慮されない、 このため公知の装置の場合、種々興なるプラズマに対して最適な時点ｔ、は得ら れない。 したがフて本発明の課題は、たとえば定量分析のために、測定精度ならびに再現 性が高められ測定時間が低減されるように、冒頭で述べた形式の方法を改善する ことにある。 この課題は、発光に影響を与える少なくとも１つのパラメータに依存して、所定 のプラズマ状態を生成するためにプラズマを形成するレーザビームの強度が制御 され、前記パラメータはプラズマ生成中に測定され、測定されたプラズマパラメ ータが所定の許容範囲内にあれば、検出されたスペクトルまたはその一部が処理 装置へ伝送されることによりことにより解決される。 本発明にとって重要な認識は、発光に作用を及ぼすパラメータつまりプラズマパ ラメータを測定過程中に考慮する必要があることである。少なくとも１つのこの 種のプラズマパラメータをプラズマ生成中に測定する必要があるので、検出され たスペクトルを測定結果に依存して処理装置へ伝送することができ、したがって 第４ｂ図に示されているビームエミッション線に基づいて種々異なるプラズマま たは時間的にそのつど異なるように発生するプラズマに対して最適な時点ｔ。 で分析を行うことができる。このため、最小の個数のレーザで励起されるプラズ マにおいて著しく高い測定精度と再現性が得られる。測定時間が短いことから、 迅速な分析でしかもｐｐｍ範囲まで及ぶ高い検出感度でこの方法をオンラインで 適用できる。 プラズマパラメータは所定の許容範囲と関連づけられるので、この方法を被分析 材料の種々異なる元素特性に整合させることができ、たとえば材料の元素の種々 異なる蒸発温度に整合させることができる。たとえば次のことが考えられる。す なわち、第１の元素はたしかにすでに第４ｂ図によるビームエミッション線を有 しており所望の分析を最適に実施できるが、この材料の第２の元素はそれを有し ておらず、いっそう高い蒸発温度を有するためたとえば第４ａ図にしたがってよ うやくビームを放射する場合が考えられる。それ故に本発明による方法を、レー ザで励起される同じプラズマを用いて、第１の元素は時点ｔ１において分析され 第２の元素は時点ｔ１で分析されるように、つまりそれぞれ最適な時点で分析さ れるように実施可能である。したがってこの方法によれば、迅速な時間で多数の 元素を分析することができ、その際、個々の元素に対する検出感度が最適化され る。このためこの方法の場合、２次的な冶金に必要なｐｐｍ範囲に到るまで動作 可能である。 本発明による方法の産業上の意義はたとえば単に次の点からも明らかである。す なわち、鉄鋼製造時における多数の元素の分析は今日でもなおサンプル採取によ り行われており、その際、サンプルを搬送し冷却後に分析しなければならないの で、鉄鋼製造時に数分感に及ぶ相応の静止状態期間が生じ、このことは多量の溶 融物の加熱のために相応のエネルギー損失になる。 しかも、本発明による方法に関して有利であるのは、ただ１つのプラズマパラメ ータだけしか考慮されないのではなく、基本的にビーム゛発光の尺度となるあら ゆるパラメータをこの方法において考慮できることである。さらに、フォーカシ ング、レーザビームおよび周囲条件の変化に対して影響を受けにくい。 発光に作用を及ぼすパラメータとしてプラズマ温度を挙げることはきわめて重要 である。したがってこの方法は、プラズマパラメータとしてプラズマ温度を用い るようにして実施される。 レーザで励起されるプラズマは、たとえば材料組成および周囲圧力に依存してそ れぞれ異なる密度状態であり、このことはやはり放射ビームに作用を及ぼす。 したがって本発明の別の実施形態の場合、この方法は、プラズマ温度に加えてプ ラズマ密度もプラズマパラメータとして用いるように実施される。 この方法を種々異なる分析目的に整合させるために以下のことが実施される。す なわち、パルス的に励起されるプラズマのパラメータの最大値が測定され、この 最大値は実際値として目標値範囲と比較され、最大値が目標値範囲を下回るかま たは上回ると、後続のレーザパルスのエネルギーは増加または低減される。目標 値範囲に相応する精度で、励起されたプラズマが所定の状態を有しこのプラズマ から放射されたビームを再現可能に評価できるようになる。 さらにこの方法を次のように実施できる。すなわち、パルス的に励起されるプラ ズマのパラメータ経過特性が連続的に測定され、このパラメータ経過特性実際値 がパラメータ経過特性目標値と連続的に比較され、偏差が生じた場合には差異に 起因する制御調整量が形成され、パルス発生中、この制御ｓｕｉ量はレーザビー ムのエネルギを連続的に調整するために利用される。レーザビームのエネルギー のこのような調整により、所定のプラズマ状態の達成に関してこの方法をいフそ う改善できる。 既述の開ループ制御手法の場合でも既述の閉ループ制御手法の場合でも、目標値 範囲および／またはパラメータ経過特性目標値を被分析元素または被分析元素グ ループに合わせてそれぞれ固有にあらかじめ与えることによって、測定結果を最 適化するためにこの方法が被分析材料に適合化される。 できるかぎり精確な分析を行えるようにする目的で、プラズマの同じソース範囲 から放射されたビームはスペクトロメータとパラメータセンサとへ供給される。 測定精度が高まり測定速度が著しく高くなったことにより、プラズマパラメータ に依存して実施された元素分析結果に応じて所属の材料のプロセス制御を行える ようになる。 この方法は次のようにして実施可能である。すなわち、複数個の所定のエミッシ ョン線の発光強度とさらには少なくとも１つのプラズマパラメータが時間に依存 して検出されてから、所定の許容範囲に依存して処理装置への伝送が行われる。 シたがフてただ１つの時点または小さな時間範囲のスペクトル全体を捕捉し評価 する必要はなく、所定のエミッション線つまり分析に必要なエミッション線が、 プラズマ生成過程全体にわたって捕捉される。したがって、これらのエミッショ ン線のために評価可能なあらゆるプラズマ状態が捕捉されるようになり、つまり プラズマパラメータが所定の許容範囲内にあるようなプラズマ状態が捕捉される ようになる。 本発明はこの方法を実施する装置も関する。この装置は有利には次のように構成 されている。すなわち、スペクトロメータは先導波体を介して測定光学系と接続 されており、この光学系のビーム路中に少なくとも１つのプラズマパラメータセ ンサがハーフミラ−を介して入力結合されており、レーザビームのビーム経路中 に、プラズマから放射されたビームのためのレーザビーム透過性の抽出ミラーが 設けられており、このミラーはスペクトロメータとプラズマパラメータセンサと に光学的に結合されている。これによりプラズマを最適に観察することができ、 殊に同じソース範囲に関して観察できる。 測定結果の評価のために定められたプラズマ状態を得るために、この装置は次の ように構成されている。 すなわち、プラズマパラメータセンサはレーザ開ループ−閉ループ制御ユニット と接続されており、このユニットへ目標値範囲とパラメータ経過特性が中央ユニ ットからあらかじめ与えられる。 殊に検出されたスペクトル全体を評価するために、この装置は次のように構成さ れている。すなわち、プラズマパラメータセンサは比較ユニットに接続されてお り、このユニットへ許容範囲の値が中央ユニットからあらかじめ与えられ、さら にこのユニットは、スペクトロメータと処理装置との間に配置された伝送ユニッ トを制御可能である。 検出されたスペクトルの１つまたは複数個の評価は次のようにして可能になる。 すなわち、プラズマパラメータはメモリと接続されており、このメモリは、ただ １つのエミッション線またはスペクトルのパックグラウンド信号にそれぞれ整合 された別個の検出器が後置接続されているスリット絞りを介して、スペクトロメ ータと結合されており、さらにこのメモリは伝送のために処理装置と接続されて いて、この処理装置へ許容範囲の値が中央ユニットからあらかじめ与えられる次 に、図面に基づき本発明の詳細な説明する。 第１図は、レーザで励起されるプラズマビームの発生する様子を示す図である。 第２図は、１つのレーザパルスとパルス的に励起されるプラズマにおける強度経 過特性をＩ−ｆ　（ｔ）で表わした図である。 第３図は、ある材料に関する強度経過特性１．　＝ｆ（λ）を示す図である。　 ・ 第３ａ図は、較正曲線を示す図である。 第４ａ図〜第４Ｃ図は、パルス的に励起されるプラズマにおける種々異なる時点 での経過特性１．　＝ｆ（λ）を示す図である。 第５図は、レーザ発光分光分析装置の動作シーケンスを説明するためのブロック 図である。 第６図は、図Ａで温度のプラズマパラメータＴ＝ｆ（１）の依存性を表わし、図 Ｂで処理装置への検出されたスペクトルの伝送を制御するための信号経過特性５ Ｔ＝ｆ　（ｔ）を表わした図である。 第７図は、検出されたスペクトルの処理装置への伝送の制御に際して第２のプラ ズマパラメータを考慮した場合の、第５図のブロック図を補足するブロック図で ある。 第８図は、第２のプラズマパラメータとしてプラズマ密度Ｎ（ｔ）を用いた場合 の、第６図に相応する時間経過特性Ｎ＝ｆ　（ｔ）およびＳ、＝ｆ　（ｔ）を示 す図である。 第９図は、上記の両方のプラズマパラメータＴ　（ｔ）とＮ（ｔ）に依存した、 検出されたスペクトルの処理装置への伝送制御の説明図である。 第１Ｏ図は、検出されたスペクトルの一部分を処理装置へ伝送する場合の方法の ブロック図である。 第５図によれば、測定物体４はレーザｌにより、光学系３でフォーカシングされ るレーザビーム２によって照射される。測定物体４の表面５にはプラズマ６が発 生し、これは測定光学系８により観察される。したがって放射された第１図に示 されている放射ビーム４０は、ビーム経路７を有する光として光導波体９へと偏 向され、光導波体はこの光をスペクトロメータｌＯへ供給する。スペクトロメー タ１０において分解されたスペクトルは、光電シャッタ１１を介して検出器１２ により検出される。シャッタ１１ならびに検出器１２は被制御伝達ユニットを形 成している。検出器１２は線路３０を介して処理装置３１と接続されている。 検出器１２から読み出されたデータはこの処理装置においてディジタル化され、 従来の形式による定量元素分析のためにスペクトルが処理される。処理装置３１ の結果は線路３５を介して中央ユニット２３へ転送される。この中央ユニットは たとえば表示装置を有しており、あるいはこれは線路３６を介してたとえば、測 定物体４の後続処理に対して作用させることのできるプロセス制御のための情報 を供給する。この測定物体４は、レーザビーム２でプラズマを励起可能であるか ぎり、任意のものとすることができる。したがって測定物体４はガス、蒸気、固 体または液体とすることができる。測定光学系８のビーム経路７中にハーフミラ −３８が挿入されており、このミラーにより、プラズマ６から放射された光の一 部は測定光学系８′を介してプラズマパラメータセンサ１３へ偏向される。しか しこのセンサ１３ないし測定光学系８に、プラズマ６から放射されたビーム４０ を抽出ミラー４２を介して加えることもでき、この場合にビームはレーザ光学系 ３を介して、レーザビーム２を透過させる抽出ミラー４２へ戻る０両方の場合に おいて、センサ１３にはプラズマ６の同じソース領域から放射されたビーム４０ が加わる。プラズマパラメータを検出すべきセンサとしてたとえば温度センサが 用いられ、このセンサはプラズマ６の温度信号Ｔ（ｔ）を送出する。温度センサ はたとえば、受光したプラズマ光から測定物体の１つの元素の２つの波長がろ波 されて取り出され、個々のビームが検出器で捕捉されるように実現される。検出 器により捕捉された信号は比較され、特性曲線の補正が行われる。このことによ りセンサ１３を測定目的に適合させることができ、たとえば測定物体の所定の元 素を定量的にめるというような測定目的に適合させることができる。さらに、温 度センサは好適には、レーザで励起されるプラズマの典型的な変化時間を追従で きるように構成される。 センサ１３により検出された温度信号Ｔ　（ｔ）は線路１４を介して一方ではレ ーザ開ループ／閉ループ制御ユニット２５へ供給され、他方では比較ユニット１ ７へ供給される。第６図のＡには、Ｔ−ｆ（ｔ）により種々異なる経過特性Ｔ　 （ｔ）が示されている。各経過特性はレーザパルスにより開始される。経過特性 Ｔ（ｔ）ｕは単に比較的フラットな起伏の温度経過特性を示しているのに対し、 Ｔ（ｔ）ｕｅは著しく大きな起伏を示している。したがって適正な測定を実施で きるようにするためには、最高温度であるＴ、、ｌｌがＴ１〜Ｔ目までの目標値 範囲内に位置していなければならない、このためレーザ開ループ／ｍループ制御 ユニット２５を用いることにより、温度であるプラズマパラメータの最大値Ｔ、 、８を目標値範囲Ｔ＋／Ｔ＋＋内で動かせるようになり、このことは比較を行い 、比較結果に応じてレーザビーム２のエネルギーを制御するようにして行われる 。このことのためにユニット２５は線路２６を介してレーザ１を制御し、そこに おいてたとえばコンデンサバッテリの充電電圧を相応に変化させる。 この変化は、Ｔ　−−−＜　Ｔ　ｒ　であれば次のレーザパルスに対しレーザビ ームのエネルギーが所定の値だけ高められるようにして行われる。Ｔ□、〉Ｔ、 であるならば、次のレーザパルスに対してレーザビームのエネルギーが所定の値 だけ低減される。Ｔ、＜Ｔ□−＜Ｔ＋＋であれば、次のレーザパルスにおいて同 じエネルギーのレーザビーム２が遇ばれる。迅速な制御が行われるように、レー ザパルス列による制御方式をとることもでき、これにより必要なレーザパルスエ ネルギーへの迅速な適合化が可能になる。 ユニット２５は、測定プロセスｉ＝１．２．．．Ｈのために目標値領域Ｔ　宜、 　／　、　Ｔ　ｒ　＋　に関するデータを線路１５を介して中央ユニット２３か ら受け取る。これらのデータは、中央ユニットにおいてあらかじめプログラミン グしておくことができ、たとえばセンサ１３の測定結果のクロックパルス列に依 存して比較器１７および中央ユニット２３へのクロック線路４３を介して呼び出 される。 しかし、所定のプラズマ状態を得るために、開ループ／閉ループ制御ユニット２ ５をこれとは異なるようにして用いることもできる。第６図のＡには、パラメー タ経過特性目標値Ｔ　（ｔ　）−ｚが示されており、これは後で述べる理由から できるかぎり正確に達成すべきものである。さらに、センサ１３により検出され る実際の経過特性’ｒ（ｔＬ、＋　がめられ、中央ユニット２３にまえもって与 えられるべき経過特性Ｔ（ｔ＞、。９．と比較される。この比較結果に応じて、 Ｔ（ｔ）、ｌＴ　（ｔ　）−＋＋がゼロに等しくなければ制御調整量が形成され 、この制御調整量によってレーザパルス経過特性は、プラズマにおける実際の温 度経過特性Ｔ（１）　＋−＋が経過特性目標値Ｔ（ｔ）−＋＋にできるかぎり整 合するように制御される。つまりレーザ開ループ制御の場合には測定に際して後 続のパルスが制御されるに対し、レーザ閉ループ制御の場合には、測定結果を生 み出した同じパルスがその経過中に必要なだけ変えられる。この変化は、たとえ ば閃光ランプ放電中の共振器内部のＱ変調により行われる。 発光制御パラメータを用いて所定のプラズマ状態が得られるように、いかにして Ｔ（ｔ）が所定の特性経過を有するようにできるかについて説明してきたが、次 に、スペクトロメータ１０により検出されたスペクトルを処理装置３１へ伝送す ることの制御について述べる。この場合、レーザで励起されたプラズマの個々の 発光スペクトルが連続的に測定されるプラズマパラメータの所定の許容範囲内に ある場合に、つまりたとえば所定の温度範囲Ｔ　＋　−／　−Ｔ　Ｉ内にある場 合に、伝送時点が到来したものとする。それというのはＴ１くＴＮＴ、の場合、 たとえば１つの測定時相において、元素または元素群を定量的に密度測定するた めに個々の発光スペクトルがとりわけ適していることを確かめることができるか らである。。第６図のＡにはこの許容範囲Ｔ、、／、Ｔ、が示されている。比較 ユニット１７は測定中、中央ユニット２３から線路２２を介してこの許容範囲Ｔ 、、／、Ｔｔのプリセット値を受け取り、測定結果を用いて第６図のＢに示され ている信号Ｓｔを発生することができる。この信号Ｓアは線路１９を介してパル ス発生器２０へ供給され、このパルス発生器は接続線路２１を介して信号Ｓ　（ ｔ）の状態に応じて光電シャッタ１１を開閉する。パルス発生器２０により同時 に遅延−制御ユニット２８がトリガされ、このユニットは線路２９を介して検出 器１２の読み取り過程を制御する。この遅延は、たとえば光電シャッタ１１に起 因するようなシステムに内在する遅延に左右される。 第６図のＢには、発光制御パラメータつまり温度が、１つの温度経過特性Ｔ　（ ｔ）中に２回、所定の許容範囲Ｔ＋　、／、Ｔｔ内に存在することが示されてい る。したがってただ１つのプラズマにおけるパルス励起された単一の経過特性Ｔ 　（ｔ）中に、処理装置３１へ検出されたスペクトルが２回伝送される。このこ とにより単一のの測定過程に関する精度が上昇する。 プラズマから放射したビームは、温度のほかにもさらにその他のパラメータに依 存し、たとえば時間に依存する密度Ｎ（ｔ）の経過特性および／または時間に依 存するプラズマの幾何学的形状の形成にも依存する。 このようなプラズマパラメータを相応のセンサによって検出することができ、密 度はたとえば干渉計として構成された密度センサにより検出できるしあるいは、 やはりプラズマ密度に依存するエミッション線の幅から分光器で検出するように してめることもできる。 第７図には、経過特性Ｎ　（ｔ）が付加的に考慮されるようにした装置の回路図 が示されている。この回路によれば、付加的な比較ユニット１７’が設けられて おり、この比較ユニットは、たとえば線路１４の分岐線路である線路１４’　を 介して密度信号Ｎ（ｔ）を受け取る。第８図のＡにはこの経過特性Ｎ　（ｔ）が 示されている。第６図と同様に、あらかじめ定められた許容範囲Ｎ＋−／−Ｎ＊ が測定に際して考慮され、この目的で比較ユニット１７′は、許容範囲の該当す る限界値Ｎ＋　、Ｎ＊　を中央ユニット２３から線路３３を介して受け取る。プ ラズマがこの許容範囲Ｎ　＋　、　／　、　Ｎ　を内の密度を有するかぎり信号 Ｓイが発生し、この実施例の場合にはただ１つのレーザパルスの経過中に２回発 生する。この信号ＳＮは線路３７′を介して乗算器３２へ供給され、第９図のＣ に示されているようにこの乗算器は、第９図のＡに示されている信号Ｓｔも存在 しかつ第９図のＢに示されている信号Ｓ、ｌも存在しているときに、出力信号を 発生する０乗算器３２の出力信号により、パルス発生器２０の既述の機能が作動 される。温度と密度のような複数個のパラメータを用いることにより、放射する プラズマをいっそう著しく確実に評価することができ、つまりプラズマのビーム が殊に定員分析に最適であるときに評価することができるこれまで殊に第５図を 参照して、スペクトロメータｌＯにより検出されたスペクトルを伝送装置１１． １２つまり光電シャッタ１１ならびに後置接続された平面状ないし線状に動作す る検出器１２を用いて処理装置３１へ伝送することについて述べてきたが、第１ ０図は殊に、スペクトロメータ１０により検出されたプラズマのスペクトルの一 部分の伝送に関するものである。このため、スペクトロメータ１０のここでは詳 細に示されていない出力側の所定の位置に複数個のスリット絞りが配置されてお り、これらのスリット絞りにはそれぞれ複数個の別個の検出器３９が後置接続さ れている。これらの検出器は、それぞれ１つの選択された元素特性曲線または所 定のバックグラウンド信号を検出するように位置決めされている。少なくとも、 それぞれ異なる複数個の元素が測定されるような個数の検出器３９が設けられて いる。検出器３９の帯域は、発光の時間的変化に追従できるように選定すべきで ある。各検出器３９の信号は線路５０を介してそれぞれＡ／Ｄ変換器４１へ供給 され、これらのＡ／Ｄ変換器から各検出器チャネルのディジタル信号は線路５１ を介して、すべてのディジタル信号を格納する１つのメモリ５２へ達する。この メモリ５２は時間に依存して信号を記録する。 メモリ５２中に記録された関係特性を評価する際に１つまたは複数個のプラズマ パラメータを考慮できるようにする目的で、１つないし複数個のパラメータの時 間経過特性を捕捉する必要がある。このことは第１０図によれば、プラズマパラ メータセンサ１３の信号をＡ／Ｄ変換器４８へ導く線路１４を介して行われ、こ のＡ／Ｄ変換器は、プラズマパラメータのディジタル化された時間経過特性をメ モリ５２へ記憶させるために線路４６を介して送出する。この記憶は、１つまた は複数個のプラズマパラメータの時間経過特性と検出器３９の信号の時間経過特 性との間の一義的な時間的対応づけを形成できるようにして行われる。 所定のエミッション線に関するプラズマパラメータと発光強度のディジタル化さ れた時間経過特性の定量評価は、接続線路４４を介してメモリ５２に後置接続さ れた処理装置４５により行われる。このあ理装置は、メモリ５２に記憶されたプ ラズマパラメータの時間経過特性データたとえばＴ　（ｔ）から、このＴ　（ｔ ）が所定の許容範囲Ｔ　＋　、　／、　Ｔ　ｓ内に存在している時間間隔をめる 。この機能は第５図による比較ユニット１７の機能に相応する。所定の許容範囲 Ｔ　＋　、／　、Ｔ　＊は、線路４９を介して中央ユニット２３から処理装置４ ５によって受け取られ、所定のエミッション線の１つまたは複数個に対して有効 である０時間間隔の決定後、メモリ５２中でこの時間間隔において存在している 検出器３９の信号が処理装置４５へ読み込まれる。読み込まれたデータは慣用の 方式で評価され、たとえばパックグラウンド補正を伴う特性曲線の形成および較 正曲線を介しての密度測定により評価される。 評価の時間シーケンスは種々のものとすることができる。たとえば、センサ１３ のプラズマパラメータのデータと検出器３９のデータが記憶されているときに。 各レーザパルス的に時間的な評価を行うことができる。 これにすぐ続いて、これらは既述のようにして１つまたは複数個の元素の定量測 定のために評価され、その際、境界にある場合には測定すべき各元素ごとに、１ つまたは複数個のパラメータから成るそれぞれ異なる所定の限界値が用いられる 。しかしこの時間的な評価を複数個のレーザパルスによって行うことができ、こ の場合にはセンサ１３および検出器３９の信号は複数個のパルスに対して記憶さ れ、所定の時間後にはじめて既述のようにして評価される。 これらの評価結果は、評価装置４５から線路４７を介して中央ユニット２３へ伝 送され、この中央ユニットからたとえば線路３６を介して送出される。中央ユニ ット２３は、既述のようにさらに線路１５を介して開ループ／閉ループ制御ユニ ットと接続されている。 五に−Ｌ Ｌρ」と 五ｍ二乙 ＫＬ１ 五ωニし ＬＬＬ−ユ立 手続補正書（自発） 平成　５年１２月　６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．レーザで励起された被分析材料のプラズマから放射されたビーム（４０）が スペクトロメータ（１０）により分解され、検出されたスペクトルの少なくとも 一部分が元素分析のために処理装置（３１，４５）へ伝送される形式の、発光分 光分析方法たとえばレーザ発光分光分析方法において、 発光に影響を与える少なくとも１つのパラメータに依存して、所定のプラズマ状 態を生成するためにプラズマを形成するレーザビーム（２）の強度が制御され、 前記パラメータはプラズマ生成中に測定され、 測定されたプラズマパラメータが所定の許容範囲（Ｔ１．／．Ｔ２）内にあれば 、検出されたスペクトルまたはその一部が処理装置（３１，４５）へ伝送される ことを特徴とする、発光分光分析方法。 ２．プラズマパラメータとしてプラズマ温度（Ｔ（ｔ））が用いられる、請求項 １記載の方法。 ３．プラズマ温度（Ｔ（ｔ））に加えてプラズマ密度（Ｎ（ｔ））もプラズマパ ラメータとして用いられる、請求項２記載の方法。 ４．パルス的に励起されるプラズマ（６）のパラメータの最大値（Ｔｍａｘ）が 測定され、 該最大値（Ｔｍａｘ）は実際値として目標値範囲（Ｔ１．／．Ｔ１１）と比較さ れ、 前記最大値（Ｔｍａｘ）が日標値範囲（Ｔ１．／．Ｔ１１）を下回っていればま たは上回っていれば、後続のレーザパルスのエネルギーが増加または低減される 、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法．５．パルス的に励起されるプラズマ （６）のパラメータ経過特性が連続的に測定され、 パラメータ経過特性実際値（Ｔ（ｔ）ｌｅｔ）がパラメータ経過特性目標値（Ｔ （ｔ）ｓｅｌｌ）と連続的に比較され、 偏差が生じた場合には差異に基づく制御調整量が形成され、該制御調整量はレー ザビームエネルギーの連続的な調整に用いられる、請求項１〜４のいずれか１項 記載の方法。 ６．目標値範囲（Ｔ１．／．Ｔ１１）および／またはパラメータ経過特性目標値 （Ｔ（ｔ）ｓｅｌｌ）は、分析すべき元素または元素のグループに合わせて固有 にあらかじめ設定される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 ７．スペクトロメータ（１０）およびパラメータセンサ（１３）に、プラズマ（ ６）の同じソース領域から検出されたビームが供給される、請求項１〜６のいず れか１項記載の方法。 ８．プラズマパラメータに依存して実施された元素分析結果に応じて所属の材料 のプロセス制御が行われる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 ９．検出されたスペクトルの複数個の所定のエミッション線の発光強度とさらに 少なくとも１つのプラズマパラメータとが、時間に依存して検出されてから、所 定の許容範囲（Ｔ１．／．Ｔ２）に依存して処理装置（４５）への伝送が行われ る、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 １０．請求項１〜９の方法を実施する発光分光分析装置において、 スペクトロメータ（１０）は光導波体（９）を介して測定光学系（８）と接続さ れており、該光学系のビーム路中に少なくとも１つのプラズマパラメータセンサ （１３）がハーフミラー（３８）を介して入力結合されており、および／または 、レーザビーム（２）のビーム経路中に、プラズマ（６）から放射されたビーム （４０）のためのレーザビーム透過性の抽出ミラー（４２）が設けられており、 該ミラーは前記スペクトロメータ（１０）とプラズマパラメータセンサ（１３） とに光学的に結合されていることを特徴とする、発光分光分析装置。 １１．前記プラズマパラメータセンサ（１３）はレーザ制御−調整ユニット（２ ５）に接続されており、該ユニットへ目標値範囲（Ｔ１．／．Ｔ１１）とパラメ ータ経過特性（Ｔ（ｔ）ｓｅｌｌ）の値が中央ユニット（２３）からあらかじめ 与えられる、請求項１０記載の装置。 １２．前記プラズマパラメータセンサ（１３）は比較ユニット（１７）と接続さ れており、該ユニットへ許容範囲（Ｔ１．／．Ｔ２）の値が中央ユニット（２３ ）からあらかじめ与えられ、該ユニットは、スペクトロメータ（１０）と処理装 置（３１）との間に設けられた伝送ユニット（１１、１２）を制御可能である、 請求項１１記載の装置。 １３．前記プラズマセンサ（１３）はメモリ（５２）と接続されており、該メモ リは、スペクトルのただ１つのエミッション線またはバックグラウンド信号にそ れぞれ整合された別個の検出器（３９）の後置接続されたスリット絞りを介して 、スペクトロメータ（１０）と結合されており、該メモリは伝送のために処理装 置（４５）と接続されており、該処理装置へ許容範囲（Ｔ１．／．Ｔ２）の値が 中央ユニット（２３）からあらかじめ与えられる、請求項１１記載の装置。