JPH06504940A

JPH06504940A - ベース金属酸化物助成ロジウム含有触媒組成物

Info

Publication number: JPH06504940A
Application number: JP3515927A
Authority: JP
Inventors: トースター，サミユエル・ジエイ
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1994-06-09
Also published as: WO1992005861A1; EP0551342A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ベース金属酸化物助成ロジウム含有触媒組成物関連出願に対する交差参照本出願は、Ｓａｍｕｅｌ　Ｊ、　Ｔａｕｓｔｅｒの名前で１９９０年９月２７日に出願した表題が「ベース金属酸化物助成ロジウム含有触媒組成物」の、共出願中の特許出願連続番号０７１５８９．４７０の部分的継続である。

本発明は、気体を処理してそれらの中に含まれている汚染物質の量を減少させるに有効な触媒、例えば、「スリーウェイ変換（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ　ｃ。

ｎｖｅｒｓｉｏｎ）　ＪまたはｒＴＷＣＪ触媒と一般に呼ばれている種類の触媒に関するものである。ＴＷＣ触媒は、酸化反応と還元反応の両方、例えば気体流中の炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元など、を本質的に同時に触媒することができる点で多機能的である。このような触媒は、内燃機関、例えば自動車および他のガソリン燃料エンジンなどから出る排気ガスの処理を含む数多くの分野で利用されている。

背景および関連技術内燃機関排気物に関する政府の排出基準に合致させる目的で、排気ガス中の未燃料炭化水素類（ｒＨｃＪ）および−酸化炭素（ｒｃＯＪ　）の酸化および窒素酸化物（ｒＮＯ，Ｊ）の還元を促進するＴＷＣ触媒の如き適切な触媒を含んでいるいわゆる触媒コンバーターが、内燃機関の排気ガスラインの中に据え付けられている。この目的で、高い表面積を有する耐火金属酸化物支持体の上に広げられている１種以上の白金族金属を少量含んでいるＴＷＣ触媒がこの技術でよ（知られている。この白金族の金属は、好適にはロジウム、ルテニウムおよびイリジウムの１種以上、特にロジウムを含んでいる白金またはパラジウムから成っていてもよい。該耐火金属酸化物支持体は、本技術分野でよく知られているように、耐火セラミックを含んでいるモノリシック担体または金属ハニカム構造物などの如き担体の上に保持されている高い表面積を有するアルミナコーテイング物（しばしば「活性化」もしくは「ガンマ」アルミナと呼ばれている）から成っていてもよい。この担体はまた、耐火粒子、例えばアルミナの如き耐火材料の球または短い押出しセグメントから成っていてもよい。

活性化アルミナの上に分散させた、触媒活性を示す材料は、例えばＣ０Ｄ、　Ｋｅｉｔｈ他の米国特許番号４．５５２．７２３に示されているように、白金族の金属に加えて、１種以上のベース（ｂａｓｅ）金属酸化物、例えばニッケル、コバルト、マンガン、鉄、レニウムなどの酸化物を含んでいてもよい。

この活性化アルミナは、典型的に、１グラム当たり６０平方メートル（ｒｍ”／ｇＪ）以上、しばしば約２００ｍ”／ｇもしくはそれ以上に及ぶＢＥＴ表面積を表している。上記活性化アルミナは、通常、ガンマおよびデルタ相アルミナの混合物であるが、実買的量のイータ、カッパおよびシータアルミナ相を含んでいてもよい。

これらの耐火金属酸化物支持体は、排気ガスの高温に長くさらされることから熱劣化を受け、その結果として、暴露される触媒表面の損失が生じると共に、相当して触媒活性が低下する。ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属の酸化物、例えばバリア、カルシアまたはストロンチア、或は最も通常に、希土類金属の酸化物、例えばセリア、ランタナおよび２種以上の希土類金属酸化物から成る混合物を用いて、耐火金属酸化物支持体を上記熱劣化に対して安定化することは、本技術分野で公知の手段である。例えば、Ｃ，Ｄ、　Ｋｅｉｔｈ他の米国特許番号４．１７１．２８８を参照のこと。

ＴＷＣ触媒は、現在のところ、安定化されたＡＩ、Ｏ，、酸素貯蔵成分、主としてセリア、および貴金属触媒成分を含んでいる複雑なウォッシュコート組成物を用いて調合されている。上記触媒は、化学量論的状態のリーン（ｌｅａｎ）およびリッチ（ｒｉｃｈ）両方の特定操作範囲に渡って有効性を示すように設計されている。（言葉「酸素貯蔵成分」は、処理すべき気体の酸素が豊富な（リーン）サイクル中に酸化されそして酸素が不足している（リッチ）サイクル中に酸素を放出し得ると考えられている材料を表すために用いる。）このようなＴＷＣ触媒組成物は、有害な排出物（ＨＣ，ＣｏおよびＮ０Ｘ）を無害な物質に変換することを最適にし得る。無害な窒素へのＮＯｘの還元では、ＴＷＣ触媒の中で通常に用いられている３種の貴金属、即ち白金、パラジウムおよびロジウムの中でロジウムが最も有効である。不幸なことに、ロジウムはまた、このように値段の高い材料の中でも最も高価であり、従って、ＴＷＣ触媒のように、自動車排気ガス用触媒でロジウムを有効に利用することが広く研究されてきた。

今日のＴＷＣ触媒が直面している問題の１つは、より小さい自動車用エンジンおよび高速ハイウェーの運転で生じる高い運転温度によって引き起こされる該触媒の劣化が促進されることである。更に、燃料に対する空気の比率（ｒＡ／ＦＪ）を化学量論的比率よりも高くし、モして／または燃料遮断特徴（ｆｕｅｌ　５ｈｕｔ−ｏｆｆ　ｆｅａｔｕｒｅｓ）を用いることによる、燃料経済性を改良する試みは、リーン（酸素豊富）排気を生じさせる。

排気ガスの高温およびリーン状態では、白金およびロジウムの両方共ずっと容易に焼結を起こし、そしてロジウムはより強力にアルミナあ如き支持材料と相互作用するため、上記条件下で白金およびロジウム触媒の劣化が促進される。

従来技術では、ロジウム含有ＴＷＣ組成物の効率を改良する試みに多大な努力が払われてきた。例えば、米国特許番号４．６７５．３０８には、セリアがロジウムをより不活性にすることから、セリア含有粒子から分離させたアルミナの上にロジウムを置くことによる、ロジウムの有効な利用方法が開示されている。ロジウムをセリアから分離する他の試みが、米国特許番号４．８０６．５１９　；　Ｎ１５ｓａｎ　Ｍｏｔｏｒ　ＫＮの日本特許出願８ｇ−３２６８２３／４６　（Ｊ６３２４０９４７Ａ）　（１０，０２，８７−ＪＰ−０２７３８３）および日本特許公開ＪＰ６３７７．５４４　（８８７７，５４４）に記述されている。ロジウム用支持体としてジルコニアを用いることは知られており、例えば米国特許番号４．２３３．１８９は、非アルミナ支持体、例えばロジウムのためのジルコニアの使用を教示している。

同様に、米国特許番号４．４９２．７６９には、ベース金属と一緒にジルコニア支持体の上に分散させたパラジウムおよび他の白金族金属が開示されている。ジルコニアの上に分散させたロジウムの使用もまた米国特許番号４、２３３．１８９および４．４０５．５０６および１９８４年１２月２８日付けの日本特許６− １．１５７、３４７Ａに開示されている。しかしながら、ジルコニアは特定の欠点を有しており、この欠点には、ガンマアルミナよりも小さい表面積を有すること、およびジルコニアそれ自身が熱安定性を示す支持体でないことが含まれる。

ジルコニアは、幅広い温度範囲に渡って、その単斜晶構造とより安定な正方晶構造との間の相転移を受け、上記転移は、会合した貴金属が劇的な焼結を起こす原因となる。

ジルコニア支持体の上に保持されているロジウム含有触媒の熱劣化に対して、改良された安定性を得ることの必要性が存在している。上記安定性を得るための試みが、１９８９年４月１４日に出願しそして出願昭和６３〜９０３１０　（１９８８年４月１４日）および昭和６３−９０３１１　（１９８８年４月１４日）の先願性を請求しているＫｉｔａｇｕｃｈｉ他の日本触媒日本特許出願平１−９３０４５に開示されている。この出願には、ジルコニアまたはイツトリアまたはカルシアを用いて安定化したセリアとアルミナの如き耐火金属酸化物を含んでいる支持体の上に分散させたロジウムと任意の白金および／またはパラジウムを含んでいる触媒が開示されている。このロジウムは、高濃度および比較的大きい粒子サイズのロジウムとして、アルミナ上に支持されていると述べられている。このジルコニアは、例えば硝酸セリウム溶液をジルコニアに含浸させそして続いて焼成することにより、セリア（またはイツトリアまたはカルシア）で安定化されている。このロジウムは、少なくとも１種の安定化された酸化セリウムと耐火無機酸化物の上に支持されている。

発明の要約本発明に従い、一般に、セリア助成（ｃｅｒｉａ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ）ジルコニア支持体、例えば共成形（ｃｏ−ｆｏｒｍｅｄ）　（以下で定義する如く）セリア−ジルコニア支持体の上にロジウムを分散させた触媒材料を含む触媒組成物を提供し、このロジウムは、熱劣化に対して、ベース金属酸化物助触媒（ｐｒｏ■ ｏｔｏｒ）で安定化されている。

本発明に従い、特に、その上に触媒材料のウォッシュコート（ｗａｓｈｃ。

ａｔ）を配置させた担体を含む触媒組成物を提供する。この触媒材料は、その上に触媒的有効量のロジウムとロジウムを安定化させる量のベース金属酸化物助触媒を分散させたセリア助成支持体、例えば共成形セリアージルコニア支持体を含んでいる。このセリア助成ジルコニア支持体（ここに記述する全ての場合、これは任意に、共成形セリアージルコニア支持体であつてもよい）のセリア含有量は、例えば、該セリア助成ジルコニア支持体重量の約５から２５重量％から成っていてもよい。

本発明の１つの面において、該セリア助成ジルコニア支持体の上に分散させたベース金属酸化物助触媒は、このセリア助成ジルコニア支持体重量の約１から１０重量％、好適には１から５重量％の量で存在していてもよく、そしてこれは、酸化カルシウム、酸化銅、酸化鉄、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化錫から成る群から選択される。

本発明の別の面に従い、該ウォッシュコートは更に耐火金属酸化物、例えばアルミナを含んでいる。

本発明の特定な面において、該ベース金属酸化物は、酸化ニッケルおよび酸化マグネシウムの１つまたは両方を含んでいてもよい。

本発明の方法の面で、−酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の１種以上を含む有害な成分の少な（ともいくつかを無害な物質に変換することにより、これらの有害な成分の１種以上を含んでいる気体（例えばガソリン燃料の自動車用エンジンの排気ガスなど）を処理する方法を提供し、この方法は、この気体を、変換条件、例えば約２５０℃から５００℃の処理温度で、上に記述した如き触媒材料を含んでいるウォッシュコートをその上に配置させた担体を含む触媒組成物に接触させることを含む。

本文中および請求の範囲で用いる下記の言葉は、ここに示す意味を有する。

ベース金属酸化物助触媒の［ロジウムを安定化させる量」は、触媒のロジウム金属から安定なロジウム酸化物が生じることによる触媒の不活性化を有意に改良する助触媒の量を意味しており、該ベース金属酸化物助触媒が入っていない同じロジウム含有触媒は、同じ使用条件下で、この不活性化を受ける。

言葉「無害な物質」は、ＣＯおよび炭化水素の酸化で生じるＣＯ２およびＨ，Ｏ，並びに窒素酸化物の還元で生じるＮ、を表している。例えば、変換条件下、適切なＴＷＣ触媒を用いて自動車エンジンの排気ガスを処理すると、−酸化炭素（「ＣＯ」）、窒素酸化物（ｒＮＯＸＪ　）および未燃焼炭化水素（ｒＨｃＪ）の少なくともいくつかが、上で定義した如き無害な物質に変換される。

言葉「セリア助成ジルコニア支持体」は、例えば、ジルコニア粒子の上にセリアのコーテイング物を堆積させるか、或はセリウム塩または分解して酸化物を生じ得る他のセリウム化合物の溶液または分散液をジルコニア粒子に含浸させた後、乾燥および焼成することでこのセリウム化合物をセリアに変換することにより、セリアを密に組み合わせたジルコニア支持体材料を意味している。この言葉［セリア助成ジルコニア支持体」はまた、それの特別の場合として、以下に定義する如き共成形セリアージルコニア支持体を包含している。

共成形したセリア−ジルコニア支持体材料に関して用いる言葉「共成形セリアージルコニア支持体」および言葉「共成形」は、例えば、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウム或はそれらの前駆体を共沈させるか或は共ゲル化させたとき生じるように、ジルコニア粒子マトリックスの本質的全体に渡ってセリアが分布していることを意味している。この定義した言葉は、単にこのジルコニア粒子の表面の上か或はその近くにセリアが分散している結果としてほとんどか或は全く該粒子のコアにセリアが存在していないような状態で得られた材料から、上記材料を区別することを意図している。この後者の状態は、例えば、可溶なセリウム塩、例えば硝酸セリウムなどの溶液をジルコニア粒子の上に含浸させた後、この得られる含浸した粒子を乾燥および焼成して、この硝酸セリウムをセリアに変換させる場合に生じる。上記処理で得られる材料は、「セリア助成ジルコニア支持体」の定義に合致しているが、共成形セリアージルコニア支持体ではない。

支持体の上に「分散させた」成分（例えばロジウムまたはベース金属酸化物助触媒）に対する言及、或は同じ情況で、「分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）Ｊまたは「分散（ｄｉｓｐｅｒｓａｌ）　Ｊに対する言及は、この成分の溶液またはこの成分の前駆体の溶液を用いてこの成分を支持体の上に含浸させること、を意味している。これは、この成分が「バルク」状態、即ち細かい粒子形態で導入されている状態から、その「分散させた」成分を区別することを意図している。例えば、該ベース金属酸化物助触媒が酸化ニッケルである場合、硝酸ニッケルの溶液を該支持体に含浸させた後、この支持体を乾燥および焼成することで、この含浸させたニッケル塩を酸化ニッケルに変換することによって、該支持体の上にそれを「分散させる」。

従って、この定義した言葉は、酸化ニッケルを固体状酸化ニッケルの細かい粒子形態で該支持体の中に組み込むことを排除している。

好適な具体例を含む本発明の詳細な記述本発明は、セリアで助成された、例えば共成形されたジルコニア支持体上へのロジウム触媒成分の分散を提供するものであり、従ってこれは、これらの２つが接触しているとセリアがロジウムの性能に対して不活性効果を与えることを教示している従来技術の教示とは対照的である。本発明は、分散させたロジウムと一緒にベース金属酸化物助触媒を、セリア助成ジルコニア支持体の上に分散させることによって達成される。如何なる特別な理論にも範囲が限定されることを望むものではないが、高温の酸化条件下で従来技術のロジウム含有触媒材料の場合生じることが知られていたロジウム焼結を該ベース金属酸化物が抑制するものと考えられる。上記条件下、該ベース金属酸化物は該酸化ロジウムと錯体を形成し、それによって該ロジウムを「つなぎ止め」、そしてこの触媒の有効性を崩壊するところの、錯体を形成していないロジウム酸化物の成長を防止する、と推測される。好適な場合として、該セリアをジルコニアと一緒に共成形しくジルコニアの粒子の上に該セリアを単に分散させるのとは対照的に）、そしてこの共成形支持体中のセリアの量を制限することにより（これらの全ては以下に記述するのと同様）、セリアが示すロジウムに対する望ましくない副作用を回避するか或は更に有意に減少させる、と考えられる。

一般に、本発明の触媒組成物には、少なくとも、このロジウムが示す触媒活性に悪影響を与える量のバルクセリアは存在していない。好適には、これらの触媒組成物には、該ジルコニア支持体を助成するために用いられるセリア、例えば共成形セリアージルコニア支持体のセリア形成部分を除き、バルクのセリアは本質的に含まれておらず、より好適には、バルク形態（細かい粒子のセリア）または分散形態セリアの両方共本質的に含まれていない。

この助成するセリア、例えば該ジルコニアと一緒に共成形するセリアは、市販グレードのセリアの場合のように、他の希土類金属酸化物を少量含んでいてもよいが（必要ではない）有意量は含んでいない。本発明は、セリア助成ジルコニア支持体を一般に包含しているが、上に示すように、該共成形セリアージルコニア支持体が好適であり、そして以下に示す記述がそれの参考になるであろう。しかしながら、特に明記されていない限り、一般に、これらの記述は同様にセリア助成支持体に適用されると理解すべきである。本発明に従う触媒組成物を製造する場合、最初に、共成形セリアージルコニア支持体の上にロジウム金属を分散させることで開始して触媒成分を製造する。ジルコニアをセリアと一緒に共沈もしくは共ゲル化させるか、或はこのジルコニア成分の中にセリアを拘束しそしてそれの本質的全体に渡ってセリアが分布しているフリットを生じさせるところの、他の適切な方法を用いて、上記支持体を製造することができる。この共成形支持体の中に存在しているセリアの量は、その共成形セリアージルコニア支持体重量の約１から２５重量％に制限されるべきであり、好適には約５から２０重量％、例えば１２重量％である。この共成形支持体の残りは、本質的にもしくは全体がジルコニアであり、従ってこれは、該共成形セリアージルコニア支持体の約９９から７５重量％、好適には約９５から８０重量％を構成している。

一般に、このセリア助成ジルコニア支持体それ自身も、或は特に、該共成形セリアージルコニア支持体も、本発明の如何なる部分も形成していないと理解すべきである。例えば、共成形セリアージルコニア支持体の性質および触媒組成物におけるそれらの使用は、先の共出願中の日本特許出願１４５４９１／８９　（これには、共成形セリアージルコニア支持体を含んでいるウォッシュコートの中にロジウム含有白金族金属成分が用いられている、排気ガス浄化のための触媒が記述されている）の主題である。

特に、白金族の金属、例えばアルミナの上に分散させた白金およびロジウムを含んでいる触媒組成物を、酸化セリウム、共成形セリアージルコニア材料、そして任意にジルコニウム化合物と混和させることで、ウオ・ソシュコートのスラリーを生じさせている。この日本出願の共成形セリアージルコニア支持体は、適切なジルコニウムおよびセリウム化合物の溶液から共沈させることによって生じる、として記述されている。共沈で生じる該共成形セリアージルコニア支持体は、高温で、それ自身が有する触媒活性を示すと述べられている準安定性を示す立方晶構造を保持していると述べられている。これは、酸化ジルコニウムが、準安定性を示す立方体系から、触媒的に不活性な単斜晶構造に熱劣化することとは対照的であると述べられている。該共成形セリアージルコニア支持体は、１グラム当たり約１０から１５０平方メートル、好適には１グラム当たり約５０から８０平方メートルの比表面積を有していると述べられている。該共成形セリアージルコニア支持体中の酸化ジルコニウムに対する酸化セリウムの重量比は、９９部のジルコニアに対して約１部のセリアから、７５部のジルコニアに対して約２５部のセリアであってもよい。

その他に述べられているのは、該セリアは、該共成形セリアージルコニアを一緒にした重量の約１重量％から約２５重量％から成つでいてもよい。

本発明の教示に従い、該共成形セリアージルコニア支持体の上にロジウムとベース金属カチオンを分散させる。これは、例えば、適当なロジウム塩、例えば硝酸ロジウムの溶液、そして適切なベース金属酸化物助触媒の硝酸塩前駆体を、該共成形支持体に含浸させることによる通常の様式で達成され得る。単一の含浸用溶液が、ロジウム塩とベース金属塩の両方を含んでいてもよいか、或はロジウム塩およびベース金属塩の個々の溶液を連続した含浸で用いてもよい。含浸の順序は重要でなく、如何なる順でも、このロジウム塩溶液とベース金属塩溶液を該共成形支持体の上に含浸させることができる。しかしながら、各々の成分に関して、個々の含浸（類）、乾燥および焼成サイクルを行うのではな（、単一の含浸そして単一の乾燥および焼成を行って、このロジウムとベース金属前駆体の両方を含浸させる方がより高効率である。その度合で、その中に溶解しているロジウム塩とベース金属塩を含んでいる単一溶液を用いるのが好適である。如何なる場合でも、この共成形支持体に該ロジウムとベース金属酸化物前駆体塩の両方を含浸させた後、通常の様式で乾燥しそして焼成する。例えば、この含浸させた共成形支持体を、１１０℃の空気中で約２から２４時間乾燥した後、約３５０から５５０ ℃の温度の空気中で約１から２４時間焼成してもよい。焼成の結果として、該ロジウム塩が酸化ロジウムに分解し、そして該ベース金属塩が分解してベース金属酸化物が生じる。この得られる焼成組成物を、次に、本技術分野でよ（知られているように製粉し、その結果として、これらの粒子の少なくとも９０％が１２ミクロン未満の直径を有するようにする。この含浸させた共成形支持体は、活性を示す触媒成分を含んでおり、そしてこれを、バルク増量剤、例えば活性を示す触媒成分としてのアルミナと一緒に製粉してもよいが、この場合、このアルミナはおおよそ同じ粒子サイズを有しており、そしてこれを、この触媒成分が適当なロジウム充填量の「ウォッシュコート」を生じるように比例させた重量で用いてもよい。このバルク増量剤としてアルミナが好適である、と言うのは、これはまた、該ウォッシュコートを塗布する基質表面の上に該ウォッシュコートをしっかりと固定する補助となる結合効果を有しているからである。しかしながら、アルミナの代わりか或はそれに加えて、本技術分野で知られている他の増量剤、例えばシリカ、チタニア、ジルコニアなどを用いることも可能である。更に、貴金属、例えば白金および／またはパラジウムを含む他の触媒金属を、該ウォッシュコート全体に分散させてもよく、そしてこれらの特に白金またはパラジウムを、便利に、該増量剤として用いるアルミナまたは他の耐火金属酸化物の上に分散させてもよい。ここでまた、アルミナが好適であり、そしてこの用いるアルミナ、或は最終的な焼成段階で生じるアルミナ、或はこの触媒を最初に使用するときのアルミナは、好適には、「活性化アルミナ」、即ち主にガンマアルミナを含んでいる高表面積のアルミナであるが、他の相、例えばシータおよびイータアルミナが存在していてもよい。アルミナ混合物（および／または他の増量剤）と、含浸させた共成形セリアージルコニア粒子を含んでいる、この得られるウォッシュコートを、本技術分野でよく知られた様式で、コージライトのハニカムの如き担体の上にコートした後、乾燥し、そして焼成することにより、最終的な触媒が得られる。

この触媒の特定製造方法に関して、ロジウムおよび任意の他の貴金属溶液（類）および該ベース金属溶液（類）をこれらの固体に含浸させる順序は重要でない。

従って、この共成形セリアージルコニア支持体および任意の耐火金属酸化物に、ベース金属塩の溶液または溶液類を含浸させるに先立って、これらを混和してもよく、その結果として、該耐火金属酸化物と共成形セリアージルコニア支持体の両方に該ベース金属化合物を含浸させ、これを最終的にそのベース金属酸化物に変換してもよい。

このような場合、該共成形セリアージルコニア支持体の上に所望充填量のベース金属酸化物助触媒を与える量のベース金属塩を用いる、と言うのは、共成形セリアージルコニア支持体に対する耐火金属酸化物の比率に応じて、該耐火金属酸化物が吸収するベース金属溶液の比率が大きくなったり小さくなったりするからである。別の代替法を用い、該共成形セリアージルコニア支持体と任意の耐火金属酸化物を基質の上に堆積させた後、焼成してコーテイング物を生じさせてもよく、そして次に、この焼成したコーテイング物に該ベース金属溶液を含浸させる。

恐らくは、該ロジウム塩溶液に関しても、これらのアプローチのいずれかを取ることが可能である。

最終触媒組成物中のベース金属酸化物助触媒とロジウムの全体的な所望充填量が得られるように、該含浸溶液または溶液類の中のロジウム塩およびベース金属塩の相対的濃度を選択する。この供給するベース金属酸化物助触媒の量は、典型的に、このベース金属酸化物助触媒を酸化物として測定した乾燥状態を基準にして、該共成形セリアージルコニア支持体それ自身（この共成形支持体の上に分散させた助触媒、触媒金属または他の成分の重量は計算しない）の約１から１０重量％である。しかしながら、この触媒材料またはウォッシュコートの全体に渡って、より多い量のベース金属酸化物前駆体を導入することも本発明の範囲内であると理解すべきである。従って、最終触媒の中で、この触媒材料の本質的全体に渡って該ベース金属酸化物が分散するように、溶解しているベース金属塩を含んでいる溶液の中に、アルミナまたは他の増量剤または結合材料と共に該共成形セリアージルコニア支持体材料を導入することによって、該触媒材料を調製するのが望ましいかもしれない。このベース金属酸化物助触媒の好適な量、即ち、該共成形セリアージルコニア支持体重量の１から１０重量％、好適には１から５重量％は、この共成形セリアージルコニア支持体それ自身の上に分散させたベース金属酸化物助触媒の量である。該ウォッシュコート中のアルミナまたは他の成分の上に存在している、ベース金属酸化物の量は、もしこれが存在している場合、この好適な１から１０％の範囲に計算しない。該共成形セリアージルコニア支持体それ自身の上に分散させたベース金属酸化物助触媒が過剰量で存在していると、その「つなぎ止められている」ロジウム酸化物がロジウム金属に還元されるのを邪魔し、従ってこれは、触媒活性にとって有害である。

本文中および請求の範囲に示す全ての重量％は、その酸化物として計算した成分（セリア、ジルコニアまたはベース金属助触媒がこの場合に当てはまり得る）に関して、乾燥状態を基準にして計算する。これらのベース金属酸化物のいくつかは異なる原子価状態で存在している可能性があり、これらの原子価状態は、該触媒組成物の使用中に変化し得る、ことは理解されるであろう。しかしながら、この触媒組成物が有する成分の重量％を計算する目的で、これらのベース金属酸化物に関する以下の表Ｉに示す処方を用いる。セリアおよびジルコニアは、それぞれＣａＯ２およびＺｒ０ｚであると見なす。

実施例ＩＡ、　本発明に従う１組の触媒組成物を下記の如（調製する。ジルコニウムとセリウムの両方が可溶な化合物の溶液から、セリアとジルコニアを共沈させることによって、共成形セリアージルコニア支持体を得る。

この得られるものは、約１２重量％のセリアと約８８重量％のジルコニアを含んでいる共成形セリアージルコニア支持体である。次に、この共成形セリアージルコニア支持体を分割した一部に、塩化錫（ＳｎＣ１４）を用いる錫の場合を除き、表■に挙げたそれぞれ１つのベース金属カチオンの硝酸塩と硝酸ロジウムとから成る水溶液を含浸させた。即ち、本発明の典型的な触媒サンプルを製造するために用いた各々の溶液は、そこに溶解している硝酸ロジウムとベース金属塩の両方を含んでいた。表■に挙げるロジウムおよびベース金属充填量を与える濃度で、上記金属塩溶液を用いた。共成形支持体が有する金属溶液含浸部分与々を１００℃の空気中で１時間乾燥した後、４５０℃の空気中で２時間焼成した。

Ｂ、　比較のため、該硝酸ロジウム溶液から該ベース金属の硝酸塩を排除する以外はパートＡと同様に、共成形セリアージルコニア支持体の部分を調製した。

Ｃ９それぞれバートＡおよびＢから得られるところの、乾燥しそして焼成した、ロジウム含浸共成形セリアージルコニア組成物を、別々に、得られる粒子の少なくとも９０％が１２ミクロン未満の直径を有するように製粉する。製粉した成分の各々を、別々に、おおよそ同じ粒子サイズを有する製粉アルミナ（これらのアルミナ粒子の約９０％が１２ミクロン未満の直径を有する）と１：１の比率（乾燥固体重量を基準）で混合することにより、ウォッシュコート用スラリーを生じさせる。これらのスラリーを、個々のコージライトハニカムコアの上にコートした後、これを１１０℃の空気中で乾燦し、そして４５０℃で２時間焼成した。

この得られるウォッシュコート中のロジウム濃度は、この共成形セリアージルコニア支持体の０．３９重量％であった。全ウォッシュコート充填率は、この担体１立方インチ当たり約１．２グラムであった。この触媒組成物の中で選択した（排除した）ベース金属塩および相当するベース金属酸化物およびそれらの量（またはそれらの不足量）（存在している場合）を、以下の表Ｉに示す。種々のサンプルをサンプルＩＡ、ＩＢ。

ＩＣ，２Ａ、２Ｂなどと表示する。

実施例２実施例１に従って調製した触媒組成物を、試験用チャンバの中に入れた後、９００℃の入りロガス温度で５０時間熟成サイクルを受けさせた。

このサイクルには、１分毎に５秒間の、シミュレートさせた燃料遮断が含まれていた。この触媒前方の排気ガスの中に空気を導入することで、この触媒にリーンガス（ｌｅａｎ　ｇａｓ）を供給することによって、上記燃料遮断シミュレーシ町ンを達成した。この熟成で用いるエンジンで、燃料１ガロン当たり約３ミリグラムのＰｂから成る鉛含有量を有する市販のノルマル炭化水素ガソリン燃料を燃やした。その後、燃料に対して化学量論的量の空気から成る比率の燃焼混合物を燃焼させることによって生じるエンジン排気ガスの摂動（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｅｄ）流の中で、該触媒の「ライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）　Ｊ温度（以下に定義する）を最初に測定した後、±０．３Ａ／Ｆ比率単位（Ｒａｔｉｏ　Ｕｎｉｔｓ）　、２　Ｈｚ　、　４５０℃、および１時間毎の触媒体積当たりｇｏ、ｏｏｏ体積の気体から成る空間速度の、「スウィープ（ｓｗｅｅｐ）　Ｊ試験条件下で測定することによって、上記組成物を試験した。Ｐｂ含有量が１ガロン当たり５ミリグラム以下の市販無鉛ガソリンを燃やしているエンジンから発生する排気ガス中で、全ての触媒組成物サンプルを試験した。種々の組成物が示す性能を以下の表■に示す。同じ条件下で一緒に熟成させそして試験した触媒の間で全ての比較を行う。Ｔｓ、の下に挙げる温度（ライトオフ温度）は、試験気体中の炭化水素および一酸化炭素それぞれの含有量の５０％をＣＯ２および／またはＨ！０に変換するための、摂氏度で表した平均温度である。

この排気ガスの温度を、そのライトオフ温度が得られるまで、１分当たり約２０ ℃の速度で上昇させた。

表■の中で、ｒｓｓｐｌ、　Ｊはサンプルを意味しており、「％Ｐｒｏ■、」は、触媒組成物サンプルの共成形セリアージルコニア支持体の上に分散させたベース金属助触媒の重量％を意味しており、そしてｒＴＩ。」はライトオフ温度である。言葉「％変換率」は、無害な物質、即ちＣＯｔ、ＨｔＯおよび／またはＮ、に変化したところの、未処理排気ガス中の汚染物質（ＨＣ，ＣＯおよびＮ０ｘ）の％を意味している。「リーン」および「リッチ」の定義は、ガソリンに関して、ガソリン１重量部に対して１４゜６５重量部の空気である時を、燃料重量に対する化学量論的量の空気であるとして定義することを基にしたものである。燃料に対する空気の比率（ｒＡ／ＦＪ）を、化学量論的ベースラインである１４．６５からの偏差で表し、Ａ／Ｆ単位で測定する。従って、１４．１５のＡ／Ｆ　（リッチＡ／Ｆ）は、化学量論的量よりも０．５Ａ／Ｆ単位少なく　（１４，６５ −０，５＝１４．１５Ｌそして一〇、５Ａ／Ｆ単位として記述する。

逆に、１５．１５のＡ／Ｆ　（リーンＡ／Ｆ）を、＋０．５Ａ／Ｆ単位として記述する（１４．６５＋０．５＝１５．１５）。表■で用いる「リッチ」は、−０，２Ａ／Ｆ単位（または１４．４５Ａ／Ｆ比）を意味しており、「リーン」は、＋０．２Ａ／Ｆ単位（または１４．８５Ａ／Ｆ比）を意味しており、そして「化学量論的」は、処理すべき気体を発生するエンジンに送り込まれる燃焼混合物の化学量論的空気対燃焼比（１４゜６５）を意味している。触媒組成物サンプルのロジウム含有量を、触媒体積１立方フイート当たりのロジウムのグラム数で示す（ｒｇ／ｆｔ”Ｌａ、Ｏ３比較サンプルＩＡをサンプルＩＢおよびＩＣと比較することにより、後者の２つは、ベース金属酸化物助触媒を全く含んでいないサンプルＩＡよりも有利に低いライトオフ温度を示す、ことが示されている。より低いライトオフ温度は、勿論、この触媒がより低い温度でより高い活性を示すことを意味しており、このことにより、エンジン運転の冷温始動時の汚染物質の変換が増強されることを意味している。更に、サンプルＩＢおよびＩＣの中にそれぞれ３重量％のＭｇＯと２重量％のＮｉＯを存在させると、比較サンプルＩＡに比べて、リッチおよび化学量論的両方の条件下で、３種の汚染物質（ＨＣＳＣｏおよびＮＯ工）の全てのパーセント変換率が有意に改良された。

サンプル２Ｂは、比較サンプル２Ａに比較して、ライトオフ温度が有意に低下し、そしてリッチ運転条件下でＮＯｘの変換が実質的に上昇し、そして化学量論的運転条件下でＣＯの変換が実質的に上昇することを示している。

比較サンプル３Ａに比較して、サンプル３Ｂは、化学量論的条件下でＣＯを減少させる活性が有意に改良されていることを示している。

・　サンプル４Ｂの中に５重量％のＭｇＯを組み込むと、比較サンプル４Ａに比べて有意にライトオフ温度が低下しており、リッチ条件下でのＮＯｘの変換が改良されており、化学量論的条件下で３種の汚染物質金ての変換が改良されており、モしてリーン条件下のＨＣおよびＣＯの変換が改良されていることを示している。しかしながら、リーン条件下で、ＮＯｘに関する活性が有意に低下していることが観察された。

０．４％のＣｕＯを含んでいるサンプル５Ｂは、比較サンプル５Ａに比べて、化学量論的条件下でＣＯの変換が有意に改良されていることを示している。しかしながら、この特別な試験において、サンプル５Ｃの中に４重量％のＮｉＯを含有させても、これらの特別は試験条件下では、活性が有意に改良されないことを示していた。しかしながら、本発明の触媒組成物中のベース金属酸化物助触媒としてＮｉＯが示す効果は、以下に記述するサンプル９Ａ−Ｃ，並びに上で考察したサンプルＩＡおよびＩＣによって充分に示されている。

サンプル６Ｂの中に１重量％のＭｇＯを添加しても、比較サンプル６Ａに比較して、有意な活性の改良が示されなかった。しかしながら、いくらかその量を多くしたときのＭｇＯが示す効果は、以下に考察するサンプル８Ｃ，並びに上で考察したサンプルＩＡおよびＩＢによって充分に示されている。

比較サンプル７Ａをサンプル７Ｂと比較することにより、２重量％のＳｎｏｗを組み込むと、ライトオフ温度が有意に低くなると共に、リッチ条件下でＮＯ，の変換が上昇し、化学量論的条件下で３種の汚染物質金ての変換率が上昇し、そしてリーン条件下でＣＯの変換率が上昇する、ことが示されている。

サンプル８Ｃの中に５重量％のＭｇＯを添加すると、ライトオフ温度が有意に低下すると共に、リッチ条件下でＨＣおよびＮＯＸの変換率が上昇し、そして化学量論的条件下のＣＯ変換率が上昇することが示されている。

同様に、サンプル９Ｂおよび９Ｃを比較サンプル９Ａと比較することにより、２％のＮｉＯを添加すると、リーン条件下のＣＯ変換率が有意に改良され、そして化学量論的条件下でＣＯの変換率が最低限に改良されるが、サンプル９Ｂの中に１重量％のＮｉＯを添加すると、リッチ条件下で、ＣＯの変換率を低下させる逆効果を与える、ことが示されている。

サンプル１０Ｂを比較サンプルＩＯＡと比較することにより、０．７重量％のＣｕＯを添加すると、ライトオフ温度が有意に改良され、即ちそれが低下し、そしてリッチ条件下のＣＯおよびリーン条件下のＮＯｘを除き、３種の条件下金てで、全ての汚染物質の変換が有意に上昇する、ことを示している。

最後に、サンプルＩＩＡから１１０を参照することにより、サンプル１１Ｂ、ＩＩＣおよび１１Ｄの中に指示したベース金属酸化物助触媒が存在していると、ライトオフ温度が有意に低下することが示されている。

更に、サンプルＩＢの中の２重量％のＦ　ｅ　、０．は、化学量論的条件下でＮ　Ｏｘの変換を最低限に改良し、サンプル１１Ｃの中に組み込まれている５重量％のＣａＯは、リッチ条件下でＨＣの変換を有意に改良し、そして化学量論的条件下でＮＯｘの変換を最低限に改良しており、そしてサンプル１１Ｄの中に組み込まれている５重量％のＬａ、Ｏ，は、リッチ条件下でＨＣの変換を最低限に改良し、そしてリッチ条件下でＣＯの変換を最低限に改良している。

実施例３実施例１のそれと同様な技術を用いて２種の触媒組成物を調製することにより、基質の上の２つの異なるボトム層とトップ層としてウォッシュコートが与えられている触媒組成物を製造した。従うて、最初に、コージライトハニカムコアを含んでいる基質に、約６７重量％（乾燥固体を基準）の活性化アルミナと３３重量％のバルクセリア、即ち細かい粒子の酸化セリウムと、から成るスラリーをコートした。水酸化白金のメチルエタノールアミン溶液を用いて白金を含浸させ、その結果として、この−緒に含浸させたアルミナとバルクセリアの約２重量％を白金が構成するようにした。このボトムコートを乾燥しそして焼成した後、下記の如ぐ調製したスラリーの中に浸漬することにより、このコートしたコージライト基質にトップコートを与えた。硝酸ロジウムを用いて活性化アルミナに含浸させた後、セリアが共成形支持体重量の約１２重量％を構成するような量で、共成形セリアージルコニア支持体をその含浸させたアルミナと混合した。次に、酢酸ジルコニルが該アルミナと共成形セリアージルコニア粒子の両方に含浸するような量で、酢酸ジルコニルを、このアルミナと共成形セリアージルコニア支持体粒子から成るスラリーに導入した。この２回コートしたコアから過剰のスラリーを吹き飛ばした後、これを乾燥しそして焼成することにより、約３８重量％のアルミナ、約５３重量％の共成形セリアージルコニア支持体、約９重量％のジルコニアおよび約０．４２重量％のロジウムを含んでいる、外側コート層もしくはトップコート層が得られた。この内側コートまたはボトムコートが、このウォッシュコート（触媒材料）全重量の約６８重量％を構成しており、そして該トップコートが約３２重量％を構成している。更に、本発明に従い、この触媒のベース金属酸化物助成形（サンプル１２Ｂ）を製造する目的で、この共成形セリアージルコニア支持体に全てのニッケルが移行する場合、これがこの共成形セリアージルコニア支持体の１７．８重量％になるに充分な量で、該トップコートスラリーに硝酸ニッケルを添加する。勿論、このニッケルの全てが該共成形支持体に移行することはなく、これのいくつかは、該トップコートスラリーの中に含まれているアルミナ粒子に移行する。該共成形セリアージルコニア支持体が有する表面特性と比較したときのアルミナの特性および他の因子のため、酸化ニッケルの約１０から２５％のみが、該共成形セリアージルコニア支持体上への分散を終了するものと期待され得る。従って、サンプル１２Ｂでは、該共成形セリアージルコニア支持体の上に分散している酸化ニッケル助触媒の量は、共成形セリアージルコニア支持体重量の約１．８から４．５重量％であると見積もられる。

触媒サンプル１２Ａおよび１２Ｂに関する貴金属の全充填量（白金とロジウム）は、１立方フイート当たり４０グラムであり、この白金とロジウムは、５部の白金と１部のロジウムから成る重量比で存在している。

実施例４実施例３に従って調製した触媒組成物を、試験チャンバの中に入れた後、８５０ ℃の入りロガス温度を用い、そして実施例２で用いたシミュレートした燃料遮断の代わりに実際の燃料遮断を用いる以外は、実施例２に記述したのと同様な熟成サイクルを受けさせた。この燃料遮断を、１分毎に約５秒間継続した。表ＩＩの省略形は、上の表■で示したのと同じ意味を有している。触媒サンプルの熟成および試験は、下記を除き上の実施例２に記述したのと同じである。排気ガスを発生させるために燃焼させたガソリンは、１ガロン当たり１２ミリグラムのｐｂを含んでおり、そしてスウィープ試験条件を、±０．５Ａ／Ｆ比率単位、３５０℃ 、および１時間毎の触媒体積当たり１３５，０００体積の気体から成る空間速度（温度および圧力の標準条件下で測定）で行った。リーン条件下のデータは取らなかった。

１２Ａ　−−−６，７３７１１１１３３０５１４２４６１２Ｂ　ｇ、９　６．７　３５９　２３２０５０　６８５７５８表ＩＩのデータは、助成していない触媒に比較して酸化ニッケル助成触媒に関するライトオフ温度が有意に低下しており、そして有害な成分から無害な物質への変換の有意な改良が達成されたことを示している。

硝酸セリウムの溶液をジルコニア粒子に含浸させることによって得られるセリア助成ジルコニア支持体の上に分散させた白金およびロジウム触媒成分を含んでいるところの、匹敵しているが異なる触媒組成物を試験することにより、本発明の目的のための共成形セリアージルコニア支持体以外の、セリア助成ジルコニア支持体の適切さが示されている。次に、この含浸させた粒子を焼成することで、この硝酸セリウムを分解させてセリアを生じさせた。この触媒を熟成させた後、ストックＮ１５ｓａｎＧＬＤエンジンの排気ガスを用いて試験した。このセリア助成ジルコニア支持体は、良好な耐久性を示すと共に、この触媒は良好な活性を示しており、このことは、共成形されたものでないものを含むセリア助成ジルコニア支持体は、一般に、本発明の目的にとって適切である、ことを示している。

本発明をそれの特定具体例に関連させて詳細に記述してきたが、本発明の領域および範囲の範囲内に入る本発明の変化は成し得るものでありそしてこれらを添付請求の範囲に包含させることを意図することは理解されるであろう。

国際調査報告　。ｒｔｚ＋＋ｔ。ｌ／１ｉ１１．。、。

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ｉ）触媒的有効量のロジウムと（ｉｉ）ロジウムを安定化させる量のベース金属酸化物助触媒、をその上に分散させたセリア助成ジルコニア支持体を含んでいる触媒材料のウォッシュコートがその上に配置されている担体を含む触媒組成物。
２．該セリア助成ジルコニア支持体が共成形セリアージルコニア支持体を含んでいる請求の範囲１の触媒組成物。
３．該共成形セリアージルコニア支持体が約１から２５重量％のセリアを含んでいる請求の範囲２の触媒組成物。
４．該セリア助成ジルコニア支持体の上に分散させた該ベース金属酸化物助触媒が、該セリア助成ジルコニア支持体重量の約１から１０重量％の量で存在している請求の範囲１、請求の範囲２または請求の範囲３の触媒組成物。
５．該セリア助成ジルコニア支持体が共成形ジルコニア支持体を含んでいる請求の範囲４の触媒組成物。
６．該ベース金属酸化物助触媒が、該セリア助成ジルコニア支持体重量の約１から５重量％の量で存在している請求の範囲４の触媒組成物。
７．該セリア助成ジルコニア支持体が共成形ジルコニア支持体を含んでいる請求の範囲６の触媒組成物。
８．該ウォッシュコートが更に耐火金属酸化物を含んでいる請求の範囲１、請求の範囲２または請求の範囲３の触媒組成物。
９．該耐火金属酸化物がアルミナを含んでいる請求の範囲８の触媒組成物。
１０．該ベース全属酸化物が、酸化カルシウム、酸化銅、酸化鉄、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化錫から成る群から選択される請求の範囲１、請求の範囲２または請求の範囲３の触媒組成物。
１１．該共成形セリアージルコニア支持体の上に分散させた該ベース金属酸化物助触媒が、該共成形セリアージルコニア支持体重量の約１から１０重量％の量で存在している請求の範囲１０の触媒組成物。
１２．該ベース金属酸化物が酸化ニッケルおよび酸化マグネシウムの１つまたは両方を含んでいる請求の範囲１、請求の範囲２または請求の範囲３の触媒組成物。
１３．セリアが支持体重量の約１から２５重量％を構成しているセリア助成ジルコニア支持体を含んでいる触媒材料のウォッシュコートがその上に配置されている担体を含んでおりそして該支持体の上に（ｉ）触媒的有効量のロジウムと（ｉｉ）該セリア助成ジルコニア支持体重量の約１から１０重量％の量で存在しているベース金属酸化物を分散させた触媒組成物。
１４．該セリア助成ジルコニア支持体が共成形セリアージルコニア支持体を含んでいる請求の範囲１３の触媒組成物。
１５．該ベース金属酸化物助触媒が、該共成形セリアージルコニア支持体重量の約１から５重量％の量で存在している請求の範囲１３または請求の範囲１４の触媒組成物。
１６．該ウォッシュコートが更に耐火金属酸化物を含んでいる請求の範囲１３または請求の範囲１４の触媒組成物。
１７．該耐火金属酸化物がアルミナを含んでいる請求の範囲１６の触媒組成物。
１８．該ベース金属酸化物が、酸化カルシウム、酸化銅、酸化鉄、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化錫から成る群から選択される請求の範囲１３または請求の範囲１４の触媒組成物。
１９．該ベース金属酸化物が酸化ニッケルおよび酸化マグネシウムの１つまたは両方を含んでいる請求の範囲１３または請求の範囲１４の触媒組成物。
２０．該ウォッシュコートの中に分散させた白金およびパラジウムの１つまたは両方を更に含んでいる請求の範囲１、２、３、１３または１４いずれか１項の触媒組成物。
２１．該耐火金属酸化物の上に分散させた白金およびパラジウムの１つまたは両方を更に含んでいる請求の範囲１６の触媒組成物。
２２．（ｉ）触媒的有効量のロジウムと（ｉｉ）ロジウムを安定化させる量のベース金属酸化物助触媒、をその上に分散させたセリア助成ジルコニア支持体を含んでいる触媒材料のウォッシュコートがその上に配置されている担体を含む触媒組成物に、変換条件下で気体を接触させることを含む、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物の１種以上を含む有害な成分の少なくともいくつかを無害な物質に変換することにより、これらの有害成分の１種以上を含む有害な成分が入っている気体を処理する方法。
２３．該セリア助成ジルコニア支持体が共成形セリアージルコニア支持体である請求の範囲２２の方法。
２４．該ベース金属酸化物が、酸化カルシウム、酸化銅、酸化鉄、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化錫から成る群から選択され、そして該セリアージルコニア支持体の上に分散させた該ベース金属酸化物助触媒が、該共成形セリアージルコニア支持体重量の約１から１０重量％の量で存在しており、そして希土類金属酸化物が、該共成形セリアージルコニア支持体重量の約１から２５重量％を構成している請求の範囲２２または請求の範囲２３の方法。
２５．最初に気体を該触媒に接触させる時、この気体が約２５０から５００℃の温度である請求の範囲２２または請求の範囲２３の方法。
２６．該ウォッシュコートが更に耐火金属酸化物を含んでおり、そしてそこに分散させた白金およびパラジウムの１つまたは両方を含んでいる請求の範囲２２または２３の方法。