JPH06504972A - 熱応答透過性を有する重合体からなる食品パッケージ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱応答透過性を有する重合体からなる食品パッケージ産業上の利用分野 本発明は概して包装分野に関するものである。さらに詳しくは、本発明は食品、 切り花等の容器であって、透過性が温度の変化によって変化する重合体物質から なる容器に関するものである。

従来技術 人類は最初に、直ちに消費できるものよりも多くを集めたので、保存に役立つ食 品容器の必要性が生じた。ごく最近では、酸素と水分がしばしば食品劣化の主な 要因となるので食品、花およびそのような他の商品は、密閉容器中に貯蔵されて いる。密閉容器の使用は劣化を遅くするのに役立つけれども、食品や他の生物関 連製品は、もはや成長せずむしろ劣化する生物学系を著しく変化させる。したが って、そのような生物関連商品が特別な容器中に封じ込められると、その環境は 所定の時間だけ保持され、その環境は、食品の種類および食品の元の状態、温度 、環境、並びに他の要因に依存して変化する。

食品と他の生物関連商品の貯蔵は大別して２つの範鴎に分けられる。第１の範喘 には、厳しい化学／生物学的変化を経験しない製品が含まれる。第２の範鴫には 、厳しい化学／生物学的変化を経験する製品が含まれる。その変化は活性代謝お よび／または商品の呼吸に関係する。厳しい変化を経験しない商品の例としては 、調理されて缶詰にされた食品、冷凍食品等が挙げられる。酸素を含まない環境 中にそのような製品を保存することや、容認できる条件の中に製品を保持するた めにできる限り気体の出入りを防ぐことが一般的に望ましい。実質的な変化を経 験する製品としては、トマト、ストロベリー、レタス、肉、家禽、酪農製品等が 挙げられる。そのような製品は、活性に代謝しておよび／または呼吸を経験し、 それにより、限定するものではないが、二酸化炭素、酸素、水蒸気および様々な 短鎖の炭化水素のような物質により発せられる他の気体を含む空気の気体を交換 することが有利であり、それを必要とする。

密閉容器中に封じられ、環境における変化によりさらに劣化する食品の例として 、果物がある。その果物は貯蔵中に二酸化炭素を放出する。果物が貯蔵される空 気中の高濃度の二酸化炭素により、果物は生理学的に崩壊する。満足に果物を貯 蔵するためには、二酸化炭素と酸素の濃度を制御した空気中に比較的低温で果物 を保持しなければならず、水分の損失も所定の範囲内に制御しなければならない 。

所定の生物関連商品に最適な貯蔵条件は、個別の栽培品種または種類によりしば しば変化する。さらに、所定の製品に最適な条件は、容器内に存在する商品の年 齢、過去の熱経歴および発達段階に依存して変化する。例えば、リンゴは好まし くは約３６”　Ｆ　（約２．２℃）で貯蔵され、西洋ナシは約３０−３１’　Ｆ 　（約−１，１〜−０，５５℃）で貯蔵される。

リンゴに関して、貯蔵容器内の空気の二酸化炭素含有量は、好ましくは約５−１ ０％であり、西洋ナシに関して、５−２０％または２５％までの濃度が満足なも のである。所定の果物による酸素の消費率と二酸化炭素の生成率は、果物の年齢 および貯蔵される温度に関して変化する。したがって、密閉貯蔵容器内に一定の 条件を保持することは困難である。

新鮮にもがれたリンゴは、採取後３から４週間経ったリンゴよりもより急速に二 酸化炭素を放出する。もがれた後に直ちに包装される場合には、最初の数週間は 貯蔵容器中の空気の二酸化炭素濃度は、リンゴがそれより後に貯蔵された場合よ りも非常に高い。この理由のために、早期の貯蔵方法はしばしば、二酸化炭素が 急速に放出される最初の数週間後まで、容器中にリンゴを包装するのを延期させ る。

二酸化炭素の蓄積の問題を解決する試みは少なくとも、１９５２年９月２３日に ホーマーＨ，ブラッジに発行された米国特許第２．８１１，７０９号内の１９５ ２年という早い時期に議論されている。プラッジの開示は、異なる厚さを有する フィルムと異なる量の可塑剤を含有するフィルムとを使用することにより、二酸 化炭素のような特定のガスに関して変化する透過性を有する異なる種類のゴム塩 化水素フィルムの使用を教示している。新鮮な肉の赤身のような完全に異なる種 類の食品を包装する場合、その肉を所望の赤い色に保持するために、酸素含有量 は狭い範囲内に制御しなければならない。完全に酸素が欠如すると、望ましくな い紫がかった赤の色彩を有する新鮮な肉となる。それゆえ、少なくとも部分的に 酸素を透過する包装材料を使用することが望ましい。

しかしながら、ミオグロビンとオキシミオグロビンの長期間の酸化により茶色に 変色する。酸素含有量を制御することにより肉の色彩を規制する初期の試みは、 １９７２年８月１日にティケナールに発行された米国特許第３．８１ｉＬ、０９ ２号内に開示されており、その特許は、肉を酸素透過性フィルムと酸素不透過性 フィルム中に封じ、容器内の気体を制御する排出口を設ける各工程からなる肉の 包装方法を開示している。

切断した肉片の不規則な形状により、食品パッケージに孔が開かないように容器 を構成しなければならない。特別に設計した内包装容器が、１９７９年１月２３ 日にマーフィーらに発行された米国特許第４，１３６．３０２号内に記載されて おり、そのようなパッケージの構成を記載するものとしてここに参照文献として 含む。マーフィーらの特許は、肉を発泡材料の層上で酸素不透過性表面上に配す ることを開示している。肉の鋭い縁により孔開きが生じる可能性を低減させるた めに、肉をフィルムでくるむ。

食品保存に関するいくつかの問題点は、冷蔵することにより緩和できる。しかし ながら、トマトのようないくつかの食品は、低温に対して非常に敏感で、５５’ 　Ｆ　Ｃ約１２．８℃）未満の温度に露出されると生理学的に損傷する。その損 傷は、味の損失、細胞構造の破壊、並びに後の段階における果物の腐敗となって 現れる。冷蔵することなくトマトの鮮度を保持する試みが、１９７８年３月１４ 日にベドロシアンらに発行された米国特許第４．０７９．１５２号に開示されて いる。この特許は、トマトによりパッケージの空気を、特定の百分率の二酸化炭 素と酸素を含有する環境に転化させるガス透過性フィルムを開示している。その パッケージは、環境からの水分と二酸化炭素の吸収可能な化学剤を含有し、その 化学剤はトマトのかびと劣化を妨げるのに役立つ。

食品パッケージ内の環境を制御する別の方法が１９８９年１１月２８日にファン に発行された米国特許第４．８８３，８７４号に開示されている。この特許は、 単位時間当たりで特定量の酸素をパッケージ中に導入する透過性部分を含むパッ ケージを開示している。その方法は、パッケージ内の最初の空気を制御すること からなる。

気体の吸収を制御する他の化学種を使用した空気透過性容器と使用していない空 気透過性容器の数多くの異なった変種が、１９７２年１２月１９日にベイカーに 発行された米国特許第３．７０８．４１０号；　１９８２年３月３０日にウェブ スターに発行された米国特許第４．３２２．４６５号、　１９１１７年４月１４ 日にコマツらに発行された米国特許第４．６５７．６１０号；　１９ｇ９年４月 １５日にイノウニに発行された米国特許第４．８５６，８５０号に開示されてい る。使用したパッケージの種類と物質のガス透過性にかかわらず、パッケージ内 の環境は、そのパッケージ内に存在する食品内またはその周りに生じる化学反応 および生化学反応により変化する。したがって、多くの酸素捕集剤化合物がこれ らのパッケージに関する使用のために開発されている。酸素補集剤の例が、１９ ８１年１１月ＩＯ日にオアキらに発行された米国特許第４．２９９．７１９号； 　１９１１４年１１月２７日にオーツカらに発行された米国特許第４．４８５． １３３号；ファールらに発行された米国特許第４．５３６．４０９号に開示され ている。

上述した容器、商品およびシステムのそれぞれが利点と欠点を有する。ある食品 に関して使用した場合、それぞれは、特定の種類の食品の色、品質および／また は棚寿命を保持するのに役立つ。しかしながら、それらは一般的に特定の種類の 製品、特定の温度に限られており、時間の点というよりも食品の保存の点でより 有用である。そのような包装の制限の例として、植物細胞のような食品が容器中 に密封された場合、その組織とパッケージ容器の内壁上に凝縮した水分との接触 によりその食品は劣化する傾向にあることが指摘される。これは、プラスチック フィルムと透明か不透明の他の相対的固体、水分および気体不透過性物質に関し て特にわずられしいことである、植物細胞が包装材料の内壁と近接してまたは接 触して包まれた場合、水分は製品と接触し、劣化を促進し、それゆえパッケージ 内に存在する食品の品質を低下させる。

パッケージ内に蓄積する水分を除去するのに役立つ精巧な方法が１９８８年７月 ２６日にバルモーアに発行された米国特許第４．７５９，４４４号に開示されて いる。この方法は、ガス透過性表面を使用し、パッケージを密封する前にその中 からある気体を除去している。しかしながら、そのパッケージは動的な系ではな い。食品の色、品質および棚寿命を保持するのに役立つ食品パッケージを提供す るためには、そのパッケージはいくぶん動的でなければならないことは明白であ る。より詳しくは、１９８８年９月に出版された「食品技術」の論文中でセオド アＳ、リオタスにより認識されているように、実際に変化を「感知し」、ある温 度範囲に亘って透過性を調節する「スマートなフィルム」を開発する必要がある 。本発明は、熱応答透過性を有する重合体の使用により、それらのニーズを満た す食品パッケージを提供するものである。

発明の概要 本発明は、もはや成長せずむしろ劣化する食品または他のそのような生物関連商 品のパッケージを提供するものであり、そのパッケージは、「知能的」重合体、 すなわち、温度に関していずれかの方向に変化する透過性を有するように配合さ れた重合体からなる。このパッケージを使用すると、劣化する生物関連商品の色 、品質および／または棚寿命が通常の期間より延長された期間に亘り保存される 。

その重合体は、様々なガス透過性を有するように特別に設計され、その透過性は 比較的小さな温度変化により急速で可逆的に変化する。したがって、そのパッケ ージは特定の食品の呼吸に合わせる環境を提供し、そのパッケージは温度変化に より徐々に少しずつまたは著しく変化する。

本発明のパッケージの製造に使用する重合体は、本発明の動的環境パッケージを 提供するように設計され配合された側鎖結晶化可能重合体（ｓｉｄｅ−ｃｈａｉ ｎ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ）のような結晶性重合体 である。結晶性重合体の性質に依存して、その透過性は重合体の最初の状態の転 移点の領域で比較的ゆっくりとまたは比較的急速に変化する。例えば、重合体は 所定の温度で１つ以上の気体に対して比較的不透過性で、次いで所定の転移点温 度より高い温度で１つ以上の気体に実質的に透過性であるように設計できる。そ の重合体は１つ以上の相変化を経験する。

本発明の主な目的は、容器中の食品の呼吸に合うように、温度変化に関して透過 性を変化せしめる物質からなる食品パッケージを提供することにある。

本発明の別の目的は、側鎖を有する結晶化可能重合体からなる食品容器を提供す ることにあり、その重合体は、１０℃の温度の上昇（０℃から４０℃の範囲）に 対して２．５以上の係数で上昇するガス透過性（例えば、０□およびＣ０２）を 有する。

本発明の利点は、容器がその容器中に存在する生物関連商品の色、品質、および ／または棚寿命を保持することができる点にある。

本発明の特徴は、側鎖を有する結晶化可能重合体のような結晶性重合体を、特定 の種類の食品と他のそのような商品を含有するのに特に適用された温度応答性、 透過性パッケージを製造するように構成し配合することにある。

本発明の別の利点は、パッケージを製造する物質が広範囲の製品（例えば、食品 、切り花）に適応され、ここでその物質の透過性が、パッケージが保持される温 度を変化せしめることにより変化することにある。

本発明の別の特徴は、側鎖を有する結晶化可能重合体のような結晶性重合体が、 酸素および／または二酸化炭素に関して透過性を特異的に調整するように設計さ れ、透過性が、パッケージが保持された温度を変化させることにより正確に調整 されるように設計されることにある。

本発明のさらに別な目的は、ガス透過性特性を有する重合体からなる包装を提供 することにあり、その温度係数は、気体が消費されたり、または生物関連商品か ら放出される比率に厳密に適合した比率でその気体を進入せしめたり、またはパ ッケージから排出せしめるように食品のような様々な生物関連商品を厳密に擬態 せしめている。

本発明の別の目的は、注文された温度依存透過特性を有する重合体からなる包装 物質を発達させる合理的で系統的な方法論を提供することにあり、その重合体は 、１種類の重合体物質または様々な種類の重合体物質の混合と、透過性および温 度に基づいた透過性による変化に関する様々な所望の結果を得るように結合せし められた物質との重合体物質の統計的混合物である。

本発明の特徴は、パッケージを形成するのに用いる重合物質を、生物関連商品の 第２の皮として機能するために包装される生物関連商品に直接施し、それにより その商品の呼吸特性を変更することにある。

さらに本発明の別の目的は、その上に直接被覆された本発明の結晶性重合体を有 する食品を提供することにある。

本発明の別の目的は、水中に結晶性重合体を乳化せしめ、次いで食品をその水中 に浸漬し、または食品上に直接エアゾール形態の重合体を吹き付けることにより 、食品上に直接本発明の結晶性重合体を被覆し、それにより代謝を遅らせるよう にリンゴなどの食品へのまたは食品からの気体の移動を制限する方法を提供する ことにある。

本発明の別の特徴は、食品を被覆することにより、本発明の重合体が食品の内部 空気を調整し、それによりその食品の棚寿命を増大せしめることにある。

本発明のこれらと他の目的、利点および特徴は、以下により完全に示すような構 造、形成および用途の詳細を読むことにより当業者にとって明確となる。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の食品パッケージおよびそのパッケージの製造に使用する側鎖結晶化可能 重合体について記載する前に、本発明は、もちろん変化するように記載した特定 のパッケージ、重合体または重合体配合物に限定されるものではない。

また、本発明の範囲は請求の範囲のみにより限定されるので、ここに使用した用 語法は特定の実施態様のみを記載することを目的としたものであり、限定を意図 したものではない。

この明細書と請求の範囲に使用されるように、単数形は、文脈が明確に別記しな い限りは、複数形も含む。それゆえ、例えば「側鎖結晶化可能重合体」について の言及は、そのような重合体の統計的混合物を含有し、「酸化防止剤」について の言及は、そのような酸化防止剤の１つ以上の言及を含み、「食品パッケージ構 造物」についての言及は、ここに記載した種類等の複数の構造物を含む。

本発明により製造された容器は、食品や切り花のような全ての種類の動的生物関 連商品の包装および保存に用いられる。パッケージは、特有で様々なガス透過性 を有する容器に形成される知能的重合体からなる。その重合体は、温度変化によ って急速に、またはゆっくりと可逆的に変化する透過性を有するという点で「知 能的」である。異なる種類の重合体および／または重合体の混合物並びに様々な 温度を用いることにより、容器中の食品の呼吸に合った環境を作り出すことがで きる。したがって、容器は食品の色、品質および／または棚寿命を最良に保持す るように設計されている。温度応答性の「知能的」重合体は、結晶性重合体、好 ましくは側鎖結晶化可能重合体からなり、その重合体は、性質で動的な、すなわ ち露出された温度に依存して変化する物質を提供するように設計され、配合され ている。

重合体物質が、最初の状態の転移点により実質的に低い温度で酸素のような所定 の気体に対して実質的に不透過性であり、転移温度に近いまたはそれより高い温 度で同一の気体に高く透過性があるように、その重合体物質を設計できる。

したがって、本発明の基本的な特徴は、結晶性重合体、好ましくは温度応答で可 変的な拡散バリアとしての側鎖結晶化可能重合体を使用することにある。これら の結晶性重合体は、シートに形成された場合に、そのシートは温度の関数として 透過性において著しい変動性のある特性を有するといった点で、他の重合体とは 異なっている。これらの温度依存的透過特性により、本発明のパッケージに、温 度変動により「オン」と「オフ」を切り替えられる、または温度変動により透過 性を調整できる温度感受性透過性を提供できる。

特定の種類の側鎖結晶化可能重合体、すなわち、架橋側鎖結晶化可能重合体が、 「ジャーナルオフポリマーサイエンス」　：マクロモレキュルレビュー（１９７ ４）　８：ｌ１７および「ジャーナルオフポリマーサイエンス」　：ポリマーケ ミストリーアディション（１９８１）　１９：１８７１−１８７３に記載されて いる。側鎖結晶化可能重合体は、ときには「＜シ状」重合体と称され、市販され ている。これらの重合体は一般的に、上述した「マクロモレキュルレビュー」の 文献中に評論されている。しかしながら、食品パッケージの製造に関するそのよ うな重合体の使用は今まで知られていない。

本発明のパッケージは、温度依存性である可逆的なガス透過性変化を提供する構 造成分に形成される重合体からなる。その構造成分は温度範囲内では完全性を保 持し、十分な構造完全性を提供するように配合され、食品を覆い適切に保護する 。結晶性重合体は好ましくは、（１）形状と構造を保持し、パッケージが通常さ らされる温度範囲内では自由には流動せず；（２）相転移温度で１つ以上の相転 移を示し；（３）選択された温度よりも低い温度におけるのより、選択された温 度以上の温度での気体に対して実質的に大きい透過性を有し；（４）外部の環境 と食品を保持するパッケージの内部の環境との間での気体の流動を規制するよう に構造的に位置し、それにより、外部の環境と食品を保持するパッケージの内部 の環境との間での気体の流動比率が温度を変化させることにより規制され、それ により両方の環境における気体に関して物質の透過性を変化させるように、選択 され設計された側鎖結晶化可能重合体である。

一般的に、本発明の結晶性重合体は、−１０℃から４０℃の範囲、より好ましく は約０℃から約３５℃の範囲の鼓初の状態の溶融転移を有する。好ましくは重合 体は、重要な温度範囲において２０Ｊ／ｇより大きな融解熱を示す。重合体はホ モポリマー、ランダム、ブロック、グラフト、交互のまたは同一のコポリマーで あってよい。加えて、本発明の結晶性重合体は、他の重合体と結合せしめられ、 本発明のパッケージの製造に用いられる様々なブレンドおよび積層体を形成する 。

本発明の結晶性重合体は一般的に、酸素に関して、２５℃で約１０００ｍ　ｌ・ ミル／（ｍ２・日・気圧）より大きな透過性を有するフィルムに形成される。著 しく低い透過性（例えば、半分以下の透過性）を有する物質には、表面積が大き すぎて、活性ガス交換を必要とするほとんどの包装用途において一般的には有用 とはならない。好ましくは重合体は、結合可能または熱シール可能である。結晶 性重合体は、当業者に一般的に知られている方法論を用いて、架橋せしめられ、 延伸または拡大されて、熱収縮するのを防ぐ。

本発明のパッケージ成分を製造するのに様々な構造配置が用いられる。おそらく 、製造するのに最も単純で簡単なものは、物質の撓み性シートの形成における側 鎖結晶化可能重合体である。次いでシート物質は、従来の透明重合食品包材が用 いられるのと同様な方法で食品としての動的生物関連商品の回りに単に包まれる 。パッケージの他の実施態様も考えられる。一般的に、外部の環境に関してパッ ケージの内部の環境が完全に分離される（すなわち、物質の透過性により許容さ れる以外の密封）ようにパッケージを構成することが重要である。いくつかの可 能な構造配置を以下に示す： （１）包装される生物関連商品の回りに包まれるシート物質： （２）全体的に結晶性物質からなる、または１つ以上の結晶性物質の窓を有する 部分的に別の物質からなる立方体および／または矩形ブロックの形態の壁構造； および（３）全体的に本発明の結晶性重合体からなる、および／または他の重合 物質からなり本発明の結晶性物質からなる窓、バッチまたは区域を有する袋。こ れらの構造の数多くの変形例が考えられるが、そのような構造は、本発明の開示 を読めば当業者には明白となる。

本発明に使用する側鎖結晶化可能重合体は、以下の一般ここで、ＷとＸはそれぞ れ第１と第２の単量体単位であり、その単量体単位は隣接する分子部分に結合可 能な分子部分であり、ＹとＺは、分子部分または原子であるそれぞれ独立したバ ックボーン単量体単位であり、各Ｓは独立した連結基またはスペーサ単位であっ て必要に応じて存在し、ＣｙｔおよびＣｙは直接またはスペーサ単位によりそれ ぞれのバックボーンに結合したそれぞれ独立した結晶化可能部分であり、ｗ、ｘ 、、ｙおよびＺの分子量の合計の２倍以上の分子量を提供するように十分なｃｙ ｔとｃｙが存在することを条件としてａＳｂ、ｃＳｄおよびｅがそれぞれ０−１ ０００の範囲の独立した整数であり、さらに、その重合体が少なくとも５ジユー ル／グラム、好ましくは約ｌＯジュール／グラムの融解熱（ΔＨｆ）を有する。

変数ａＳｂ、ｃおよびｄが１より大きな場合は、単量体単位ｗ、ｘ、ｙおよび２ が繰り返し単位または異なる単量体単位の混合物、例えば、スチレン、酢酸ビニ ル、アクリル酸、メチルスチレンおよびヘキサデシルアクリル酸塩の５　：　５ 　：　２　：　５　：　８３の比率の混合物である。それゆえ、どのｗＳｘ、ｙ およびＺの単量体単位も重合化可能単量体の混合物である。生成した重合体は、 結晶化可能であり、好ましくは側鎖結晶化可能であり、より好ましくは本発明の 開示に示したような特性を有さなければならない。

本発明の結晶性重合体は好ましくは、２５０．０００より大きな分子量を有し、 必要に応じて架橋している。重合体の透過性に影響する多くの要因がある。例え ば、重合体が上述した一般構造式を有し、側鎖ｃｙおよび／またはｃｙｔが単純 な脂肪族炭化水素である場合、炭素鎖が長ければ長いほど、融点が高くなり重合 体が経験する透過性の変化が大きくなる。非常に規則的な重合体（例えば、大き な百分率で１４Ｃ鎖を有する重合体）は、鋭く透過性が変化する重合体のもとと なり、一方、それほど規則的ではない構造を有する重合体（様々な炭素鎖結合の 混合物）は、広い透過性範囲のちととなる。狭いまたは広い透過性範囲も、包装 される特定の生物関連商品により望ましい。一般的に、ｒａＪとｒｂＪが増大す ると（他の因子は一定に保持される）、透過性の変化は小さくなる。

重合体のバックボーン（Ｗ、ＸＳＹおよびＺで定義した）はいかなる有機構造（ 脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、エステル、エーテル、アミド等）または 無機構造（硫化物、ホスファジン、シリコン等）であってもよい。スペーサ結合 はいかなる適切な有機または無機単位、例えばエステル、アミド炭化水素、フェ ニル、エーテル、または無機塩（例えば、カルボキシルアルキルアンモニウムま たはスルホニウムまたはホスフォニウムイオン対または他の既知の無機塩対）で あってもよい。側鎖（Ｃｙｔおよびｃｙにより定義し、必要に応じてＳとして存 在する）は、脂肪族、または芳香族、もしくは少なくともｌＯの炭素原子を有す る脂肪族側鎖、少なくとも６の炭素原子を有するフッ化脂肪族側鎖、およびアル キルが８から２４の炭素原子であるｐ−アルキルスチレン側鎖の組合せである。

各側鎖部分の長さは、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、ビニルエーテルおよびア ルファオレフィンの場合には、通常、側鎖間の距離の５倍より大きい。ブタジェ ンとのフルオロアクリル酸塩交互コポリマーの極端な場合には、側鎖は挟間の距 離の長さの２倍程である。いかなる場合においても、側鎖単位は重合体の容積の ５０％より大きく、好ましくはその容積の６５％より大きい。側鎖重合体に加え られるコモノマーは通常、結晶化度に不利な影響を有する。少量の様々なコモノ マーは、通常１０から２５容積パーセントまで容認される。ある場合には、少量 のコモノマー、例えば、アクリル酸、グリシダル（ｇｌｙｃｉｄａｌ）メタクリ ル酸塩、無水マレイン酸、アミノ機能的モノマー等のような架橋部位モノマーを 加えことが望ましい。

側鎖結晶化可能モノマーの特定の実施例は、Ｊ、Ｐｏ１）Ｔ、Ｓｃｉ、（１９７ ２）１０：３３４７；Ｊ、Ｐｏ１ｙ。

Ｓｃｉ、（１９７２）１０：１６５７；Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、（１９７１）９ ：３３６７；Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ。

（１９７１）９：３３４９；Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、（１９７１）９：１８３５ ；Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、（１９５４）７６：６２８０；Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、（１ ９６９）７：３０５３；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ、（１９８５）１７：９９１、に記 載されているアクリル酸塩、フルオロアクリル酸塩、メタクリル酸塩およびビニ ルエステル重合体、Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　、Ｐｏ１ｙ、Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｅ ｄ。

（１９８０）１８：２１９７に記載されている対応アクリルアミド、置換アクリ ルアミドおよびマレイミド重合体、Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、：Ｍａｃｒｏｍｏｌ 、Ｒｅｖ。

（１９７４）８：　１１７−２５２、およびＭａｃｒｏｍ。

ｌ　ｅｃｕ　ｌ　ｅｓ　（１９８０）１３　：１２１こ５己載されているような ポリアルファオレフィン重合体、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ　ｌｅｓ　（１９８０ ）１３：１５に記載されているようなポリアルキルビニルエステル、ポリアルキ ルエチレンオキシド、Ｐｏ　ｌ　ｙ、Ｓｃ　ｉ、ＵＳＳＲ（１９７９）２１　： ２４１、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　（１９８５）１８：２１４１に記載さ れているようなアルキホスファゼン重合体、ポリアミノ酸、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ ｃｕｌｅｓ　（１９７９）１２：９４に記載されているようなポリイソシアネー ト、Ｍａｃ　ｒｏｍｏ　１ｅｃｕ　１　ｅｓ　（１９８６）１９　：６１１に記 載されているような、アミン含有モノマーまたはアルコール含有モノマーを長鎖 アルキルイソシアネート、ポリエステル、ポリエーテルと反応せしめたことによ り生成されたポリウレタン、ポリシロキサンおよびポリシラン、並びにＪ、Ａ、 Ｃ，Ｓ、（１９５３）７５：３３２６とＪ。

Ｐｏ　ｌ　ｙ、Ｓｃ　ｉ、（１９６２）６０　：１９に記載されたようなｐ−ア ルキルスチレン重合体である。

透過性特性に影響すると考えられている側鎖結晶化可能重合体の主な特性は：融 点、ガラス転移、結晶化度、橋かけ密度、および側鎖構造である。融点は、特定 のガス透過性が望まれる温度に相関関係にあるように選択される。例えば、２５ ℃以上で増大したガス透過性を有する食品パッケージを望む場合には、約２５℃ の融点を有する側鎖結晶化可能重合体を選択する。パーセントで示した重合体の 結晶化度（融点より低い）は典型的に、１０％から５５％、より普通には１５％ から５０％の範囲にある。一般的に、結晶化度が高ければ高いほど、相転移で示 される透過性の変化が大きい。

以下に示すように、橋かけ密度は典型的に約０．１から１より大きい。架橋形成 は一般的に溶融時に透過性を減少せしめる。しかしながら、そのような橋かけ密 度では、その減少は、重合体の透過性を実質的に温度を感じさせなくするのに十 分ではないが、溶融温度より高い温度において重合体の流動度を著しく減少せし めるのに十分である。上述したように、重合体の化学構造は大きく変化する。重 合体の透過性は典型的に、融点より低い温度においてよりも実質的に大きく、例 えば、融点より高い温度で少なくとも３倍、ごく一般的には少なくとも５倍とな る。

本発明の温度相関性膜としての使用に関して、側鎖結晶化可能重合体は、形状を 保持する形態にあり、溶融温度で自由に流動しない（すなわち、側鎖が結晶から 無定形への相変化を経験する温度で／温度範囲に亘って）。一方、重合体はその 意図した位置にとどまらず（食品と外部の環境の間に位置する）、引力または他 の力によりどこかに配されたり、または分散せしめられる。この点に関して、多 くの実施態様において、側鎖結晶化可能重合体は、環境に直接接しくその表面が 環境に接触する）、融点で自由に環境中に分散する。

ある１つの形態において、側鎖結晶化可能重合体は、その「融点」で粘性弾性（ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ）となるが、緩やかな力に応答して容易に流動するほ ど流動性ではない。したがって、「架橋側鎖結晶化可能重合体」という用語を、 側鎖融点より高い温度で流動抵抗性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｔｏ　ｆｌｏｗ） である側鎖結晶化可能重合体を記述するために使用する。流動抵抗性は、物質が 側鎖の融点より高い温度で弾性率を有するのに十分な橋がけ密度を提供すること により得られる。一般的に、これらの物質の橋かけ密度は、平均分子量当たりの 架橋の数として記載する。例えば、１２５．０００の平均分子量を有し、ポリマ ー鎖当たり平均１の分子間架橋を有する重合体は、１の橋かけ密度を有すると言 う。側鎖結晶化可能重合体が融点より高い温度で流動に抵抗を示すために、約０ ．１より大きな、好ましくは約０．５より大きな、そして最も好ましくは１より 大きな橋かけ密度を有することが望ましい。物質中の全てのポリマー鎖は架橋し ていることが望ましく、その用途には大きな耐溶剤性を必要としない限り、一般 的にゲル含有量が高い必要はない。一般的に、約１０モルパーセントを超えた架 橋形成は、通常の環境下では必要なく、過剰の架橋は結晶化度を減少させ、性能 を悪化させる。モルパーセントで表すと、架橋形成は通常、０．Ｏｌパーセント から１０モルパーセントの範囲にある。架橋重合体は通常少なくとも約５ジユー ル／グラム、好ましくは約１０ジユール／グラム、より好ましくは約２０ジユー ル／グラムの融解熱を有する。

架橋側鎖結晶化物質を製造するのには様々な方法がある。

網状コポリマーは、側鎖結晶化可能モノマーと多官指上ツマ−を１段階または２ 段階のいずれかの工程で重合することにより調製できる。１段階の工程は所定の 場所に膜を形成せしめるのに用いられ、一方２段階工程は、中間加工段階が必要 である場合に有用である。様々な多官能モノマー（ジ、トリまたは多官能アクリ ルエステルまたはメタクリルエステル、ビニルエステル、エステルまたはアミド 、インシアネート、アルデヒド、エポキシ等）が従来技術において知られている 。これらの多官能モノマーは、所望の結果により１または２段階工程で用いられ る。電離放射線、例えばベータまたはガンマ放射線、過酸化物、シランまたは類 似の架橋剤が、事前に形成した側鎖結晶化可能重合体を架橋するのに、または添 加したコポリマーとともに架橋するのに用いられる。イオン架橋は、例えば酸性 重合体部位と二価または三価の金属塩また酸化物と反応せしめ、架橋部位として 作用する複合体を製造することにより形成される。同様に、有機塩または複合体 は従来技術に知られている方法により調製できる。

物理的方法によっても効果的な架橋が得られる。例えば、側鎖結晶化可能重合体 と該側鎖結晶化可能重合体よりも高いガラス転移または融点を示す第２の重合体 のブロックコポリマーは、全体の塊が側鎖結晶化可能重合体の融点よりも高く、 第２の重合体の転移により低い場合に、調製できる。

別の形態において、結晶性重合体は、ミクロ多孔質膜、中空繊維または織物の網 目のような支持体内に配される。

そのような実施態様において、重合体は、物理的な捕捉、表面張力、および／ま たは他の物理的力により固定化される。結晶性重合体は、膜の孔または網目中の 孔を満たし、それゆえ膜／網目を通じての側鎖結晶化可能重合体の数多くの連続 通路を提供する。その重合体は、膜／網目を重合体溶液また溶融物中に浸漬する ことにより、もしくは重合体溶液または溶融物を圧力下で孔に押し入れることに より孔中に配される。膜／網目物質は、様々な気体に透過性または不透過性であ る。気体に透過性である場合、気体は、側鎖結晶化可能重合体の融点より低い温 度において所定の速度でその物質を通過して外部の環境に広がる。融点でまたそ れより高い温度で、気体は、膜／網目物質と孔を満たす側鎖結晶化可能重合体の 両方を通過して広がり、それゆえより高い単位表面積当たりの気体放出速度を提 供する。

膜／網目物質が気体に不透過性である場合には、側鎖結晶化可能重合体の融点よ り低い温度において膜を通じて広がらない。その温度でまたはそれより高い温度 で、気体は、側鎖結晶化可能重合体の連続通路により膜を通じて広がる。

重合体は、全てがある範囲に亘り互いに変化する単位の統計的混合物である。し たがって、融点、ガラス転移温度、透過性変化等のような特徴は一般的に、所定 の点では起こらず、むしろある範囲に亘って起こる。本発明の包装を作成するの に用いた重合体は、変化の度合いが最大となる温度範囲が所望の透過性変化点に できるだけ近（対応するように設計される。

本発明のパッケージの作成に用いられる重合体は、約０℃から４０℃の範囲にあ る融点または最初の状態の転移温度を有する。ここに用いている「融点」または 「最初の状態の転移」という用語により、平衡過程が、最初に規則正しく配列し た重合体のある部分を不規則にする温度を意味する。「凝固点」という用語によ り、平衡過程が、最初に不規則である重合体のある部分を規則正しく配列させる 温度を意味する。好ましくは、最初の状態の転移温度または融点は約０℃から４ ０℃の範囲にあり、より好ましくは約ｌＯ℃から２５℃の範囲にある。保存する 製品の種類と所望の結果により、急勾配のまたは穏やかな融解が好ましい。急速 な融解が好ましい場合には、融解は、約１０℃より小さい、好ましくは約５℃よ り小さい比較的狭い温度範囲に亘り起こるべきである。

本発明に用いられる結晶性重合体の融解挙動は、１分当たりの加熱速度で示差走 査熱量計（ＤＳＣ）の手段により測定する。融解の開始はＴｏで示し、結晶性融 点（すなわち、ＤＳＣ曲線のピーク）はＴｍで示し、融解の完了（すなわち、Ｄ ＳＣピークの終り）はＴｆで示す。融解熱は、ＴｏとＴｆの間の重合体の融解に より吸収される熱である。

Ｔｆ−Ｔｏの値、すなわち融解が起こる温度範囲は大体ｌＯ℃である。一般的に 、透過性はＴＯの領域で増大し始め、Ｔｍまでとそれより上まで増大し続ける。

膜または網目は、電気伝導性物質から本質的に作られるか、または被覆されるか 、たまは膜／網目が伝導または誘導により加熱されて、結晶性重合体物質に所望 の相変化を経験させるような物質（例えば、炭素、鉄、ニッケル、銅、アルミニ ウム）の粒子を含有する。拡散マトリックスが放射線により加熱されるのを意図 する場合、放射線の吸収を高める物質がマトリックス中に含まれる。

気体に透過性または不透過性のいずれかである連続または共連続の相マトリック ス物質中に、高容積で装填した（例えば、２０％より高く、通常５０％から９０ ％）結晶性重合体を分散（均質なブレンド）することもできる。そのような高容 積では、マトリックスを通じての側鎖結晶化可能重合体の連続通路を形成する十 分な量の分散側鎖結晶化可能重合体がある。効果においては、そのような分散は 、結晶性重合体が多孔質網目内に懸濁された実施態様と同様に機能する。この点 に関して、第２の重合体が気体に不透過性である場合には、結晶性重合体は連続 相であり、第２の重合体が実質的に気体に透過性である場合には、第２の重合体 中に分散されることが必要である。

同様な方法において、重合および相分離により結晶性重合体内または結晶性重合 体じゆうに第２の重合体を生成することにより結晶性重合体を固定化する。例え ば、非架橋側鎖結晶化可能重合体を第２のモノマーまたはモノマー混合物ととも に融点より高い温度に加熱して、モノマーを重合せしめる。この場合には、支持 体重合体網目は現場で作成される。この場合には、作成された第２の重合体は、 少なくとも部分的に側鎖結晶化可能重合体に不溶性であり、さらに、融点より高 い温度で側鎖結晶化可能重合体を安定な状態に結合せしめるのに十分な構造であ る。

別の形態において、側鎖結晶化可能重合体の層がガス透過性重合体膜の表面に化 学的に結合（グラフト結合）せしめられている。この例において、化学結合は側 鎖結晶化可能重合体を固定化し、剤の通路から移行するのを防いでいる。側鎖結 晶化可能重合体は、従来技術で知られている様々な官能基により膜表面にグラフ ト結合される。使用される特定の表面処理／結合剤は、膜と側鎖結晶化可能重合 体の性質により変化する。

側鎖結晶化可能重合体はまた、１つのガス透過性重合体膜に、または側鎖結晶化 可能重合体が融解した場合に膜の間の相対的な移動を妨げるように複数の部位で 互いに融解する２つのガス透過性重合体膜の間に積層することにより固定化され る。融解は、ウェハー状構造を形成するように連続な線に沿っているか、または 分離した点となっている。

そのような組立体における側鎖結晶化可能重合体の厚さに依存して、そのような 架橋側鎖結晶化可能重合体のない層を製造して、側鎖結晶化可能重合体が組立体 の端から流れ出すのを防ぐことが望ましい。

実　施　例 以下の実施例は、完全な開示と、結晶性重合体を作成し、その重合体を本発明の 食品パッケージを製造する組成物に配合する方法の記載とを当業者に提供するた めに述べられたものであり、請求の範囲を限定することを意図するものではない 。使用した数字（例えば、量、温度等）に関して、精度を高める努力が行なわれ たが、実験誤差も考慮すべきである。別記しない限り、部は重量部であり、温度 は℃で゛　示し、圧力は大気圧またはそれに近い圧力である。

（実施例１） 結晶性重合体フィルムＡの調製 セルガード２４００　（ヘキストセラニーズ）をポリメチルテトラデシルシロキ サン（ベトラーチシステム）で被覆して０．００１　’厚の複合体フィルム（Ａ ）を作成した。作成したフィルムは２０℃のＴｍを有した。転移は、セルガード の孔中に含まれるシロキサン重合体の融解に帰するものであった。

（実施例２） 結晶性重合体フィルムＢの調製 ９９グラムのテトラデシルアクリル酸塩、１グラムのアクリル酸、２００　ｍ　 ｌのへブタン中の０．２グラムのアゾビシツブチロニトリルの混合物を６５℃で ２４時間加熱することにより、側鎖結晶化可能重合体を調製した。生成した重合 体は、５１．６Ｊ／ｇの融解熱とともに２０．６℃のＴｍを有し、４９９．００ ０ダルトンの分子量を有した。ヘプタン溶液中のこの重合体５０グラムを０．０ ５グラムのＸＡＭＡ２　（ヘキストセラニーズ）と結合せしめ、シリコナイズド マイラ（ｓｉｌｉｃ。

ｎＬｚｅｄ　ｍｙｌａ丁）上に被覆して乾燥せしめ、セルガード２４００のフィ ルム上に転写被覆される０、００５　ｃｍ厚のフィルムを形成した。

（実施例３） 結晶性重合体フィルムＣの調製 ３０℃で融解する側鎖結晶化可能重合体を、１：１のへブタン：酢酸エチル中で ペンタデシルアクリル酸塩を重合することにより調製した。この重合体の溶液を セルガード２４００のフィルム上に塗布ＩＬ、乾燥せしめた。過剰の重合体を除 去して滑らかな０．００’１５”厚のフィルムを作成した。

（実施例４） フィルム透過性特性の評価 様々な温度でのフィルムｒＡＪおよびｒＢＪのＣＯ２と０２の透過性を、サーモ スタット膜を横切る試験気体の部分的な圧力差を保持し、その下流側をヘリウム で押し流し、ガスクロマトグラフィーにより下流側をサンプリングする各工程か らなる定常状態拡散法により測定した。６膜の２つの試料を二重に測定し、平均 値を報告した。

得られた結果を以下の表１に示す。これらの結果により、フィルムＡおよびＢの ガス透過性は、その融点の近傍で著しく上昇することが分かる。

（実施例５） フィルムｒＣＪの水分透過性を、水蒸気透過性カップ（ＡＳＴＭ　Ｅ−９６−８ ０）を用いて融点の前後の様々な温度で測定した。結果を表２に示す。

３０　５８．６ ３７　９２．３ 表２に示した結果に基づいて、フィルムｒＣＪのような物質が、市販されている 食品包装よりも非常に大きな温度誘導水蒸気透過性の増大を示すことが分かった 。

（実施例６） 側鎖結晶化可能重合体からなる食品パッケージ２つの５００　ｍ　ｌのガラスの ジャーの２／３をボタンマツシュルームで満たした。１つ目のジャーを、２８ｃ ｍ２の表面積を有する市販のサランフィルムで密封した。２つ目のジャーを、２ ８　ｃ　ｍ　２の表面積を有するＡのフィルムで密封した。

両方のジャーを２４時間約５℃のところに配し、次いで約２２℃のところに配し 、毎日観察した。合計で３日後、サラン容器中のマツシュルームは主として茶色 であり、腐敗している箇所があった。側鎖結晶化可能重合体のジャー中のマツシ ュルームはわずかな変色を示しただけであった。これは、ジャー中のより大きな 透過性とおそらくより低いＣ０２含有量に帰するものであった。７日後、サラン で覆ったマツシュルームは非常に茶色となり、大量の水分の蓄積が見られ、一方 、側鎖結晶化可能重合体で覆ったマツシュルームはわずかに変色し、適量の水分 が容器の内側に蓄積していたのみであった。

（実施例７） 満足に改良した環境食品パッケージの設計には、適切なガス濃度が適切な温度範 囲に亘って保持されるようにガス交換膜を選択する（単体または組合せ）ことが 必要である。

予期する温度範囲に亘り、呼吸速度、酸素の必要条件および二酸化炭素の許容範 囲を調和させることに注意を払わなければならない。表３は選択したフィルムの 透過性特性を示す。

表　３ ０℃でのいくつかのプラスチックフィルムのＣ０２Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　１５．５０ ０　２，１９０　７．１Ｐ　Ｖ　Ｃ−Ｖ　Ｆ　１０．７４０　３．１８０　８． ４エチルセルロース　８７．４００　３３．４００　２．６天然ゴム　１３５． ８１５　１８．９１１　７．２ポリブタジェン　１８２．０００　１Ｂ、７００ 　９．７ポリ　（ブタジェン−スチレン１　１Ｂ４．０００　１４．５００　９ ．２マーセリン膜　２３３，１０７１，７０７．２６４　７．３フイルムＡ（３ ℃）　１９，８００　２．７４０　７．２フイルムＢ（３℃）　７５．５００　 １１．３００　６．７温度変化に対するフィルム透過性または食品の呼吸の感度 はＱ１０値により特徴付けられる。温度が１０℃増加すると透過性が２倍になる フィルムは２のＱ１０値を有する。

様々な重合体のＱ１０値を表４に示す。

表　４ １０℃の温度上昇に対するプラスチックフィルムのポリエチレン、低密度（０， ９２２ｇ／ｍｌ）　１．７０　１．９５Ｐ　Ｖ　Ｃ−Ｖ　Ｆ　１．６７　１９０ エチルセルロース　Ｌ、０９　Ｌ、３０天然ゴム　Ｌ、４９　１．６３ ポリブタジエン　１．４０　１．５９ ポリ（ブタジェン−スチレン）、　１．４５　１．６１マーセリン＠　１．ＯＱ 　Ｌ、１４ フイルムＡ（３−１１℃）　２．５０　２．４５フイルムＡ　（１１−２４℃） 　４．４４　４．８８フイルムＢ　（３−１１”ｃ）　２．０３　２．７１フイ ルムＢ　（１１−２４℃）　４．６０　５．１８ある食品に関して必要とされる フィルムの透過性を表５に示し、それらの食品のＱＩＯ値を表６に示す。

表　６ 空気中でｌＯ℃上昇したときのいくつかのカリフラワー　２．４４ ブロツコリー　２．３９ ストロベリー　３．０１ マツシユルーム　２．７９ 最適なパッケージを設計するために、フィルム透過性特性を果物または野菜の特 性に調和させるように試みる。イチゴを入れようとするパッケージには、ブロッ コリーに必要とされるよりも高いＱＩＯを有する重合体を用いる。多くの果物と 野菜のＱＩＯ値は、改良された環境の条件下で測定され、それらの値は著しく変 化し得るので、好ましくは空気中で測定された値である。

フィルムＡは、高いＱＩＯ値のために無酸素状態の発達を妨げるのに都合よく用 いられることが分かる。低いＱ１０値の他の重合体（例えば、ポリエチレン）と 組み合わせてフィルムＡを用いることにより、所定のパッケージ構造において様 々なＱＩＯ値が得られる。同様に、連続的に変化するフィルムＢの表面積を、例 えば、ポリエチレンと組み合わせることにより、様々なＣＯ２１０□選択性を得 ることができる。

上記した表１に、フィルムＡと市販の食品包装フィルムの透過性特性およびある 温度範囲に亘る改良環境の条件下でのブロッコリーの呼吸速度を示す。市販の重 合体が気体交換部分として用いられた場合、０℃、および、例えば２０℃の両方 で最適な条件を保持することはできない。フィルムＡを単体または別のフィルム と組み合わせて用いると、上昇した温度で無酸素条件の発達を妨げるパッケージ ができる。

パッケージのフィルム透過性の必要条件は、以下の式の応用で推定できる： ＰＯ２Ａ　−ＲＯ２Ｗ Ｌ　（［０□　コ　ＡＴＭ　−［０２］　ＰＫＧ　）（例えば、キヤメロン、Ｊ 、　、Ｆｏｏｄ　Ｓｅ　ｔ、　、１９８９．５４（６）　、１４１３頁参照）こ こで、ＰＯ□は関心のある温度でのフィルムの酸素透過性（ｍｌ−ミル／　ｍ　 ２　ψ２４時間Φ気圧）、Ａはフィルム表面積（ｍｌ）ｓ　Ｌはフィルム厚（ミ ル）、ＲＯ７は関心のある条件での産物の呼吸速度（ｍｌ／Ｋｇ・２４時間）、 Ｗは産物の重量（Ｋｇ）、（０２）Ａアラおよび（０□）　ＰＫＧはそれぞれ容 器の外側と内側の酸素濃度である。

上述したようなフィルムＡとクリオバック５ＳＤ３１０を用いて、ブロッコリー （栽培品種「サイティジョン」）を含有する最初４７３　ｍ　ｌの容積の一連の ８つのパッケージを構成した。

Ａ　フィルムＡ　３０．２ｃ腸２１００Ｂ　フィルムＡ　３０．２Ｅ厘２７．４ ＣＳ　Ｓ　Ｄ　３１０　３０．２　ｃｍ２　７０．１Ｄ　Ｓ　Ｓ　Ｄ３１０　３ ０．２　ｃｍ２　５．３Ｅ　開　放　３５ パツケージを５℃および２０℃で保持し、様々な期間後に観察した。結果を以下 の表８に示す。

表　８ パッケージ　温　度　時　間　観　察 （℃）　（日） Ａ　５１　濃い緑、かたい ６　濃い緑、かたい、しっとり ２０　２　濃い緑、かたい ４　濃い緑、かたい、しっとり Ｃ５１濃い緑、かたい ６　濃い緑、かたい、しっとり ２０　２　濃い緑、かたい、湿った ４　黄がかった。やわらかい 湿った Ｂ　２０　２　濃い緑、かたい ４　緑、紫、黄、かたい Ｄ　２０　２　緑９茎に茶色の点 ４　緑、紫、黄、やわらかい 茎が茶色 Ｅ　５４　濃い緑、乾燥し、しおれた ６　紫、黄緑 ２０　２　紫と緑 ４　黄、かびた 各場合において、温度応答性フィルムパッケージ中の産物は、２０℃で貯蔵され た場合「より新鮮」であると判断された。これはその温度でのフィルムのより高 い透過性に帰するものである。より低い温度では、対照と比較して両方のフィル ムが改良された貯蔵状態を提供した。

（実施例８） 以下の実施例は、本発明のパッケージを形成するのに用いられる非側鎖結晶化可 能重合体の特定の実施例を提供するものである。

３０℃の範囲において酸素交換特性を有する重合体を、テトラヒドロフランと２ −メチルテトラヒドロフランとを共重合することにより調製した。生成した線状 重合体は５４，０００の分子量と２８℃の融点を有した。フィルム（０，，００ １’厚）をミクロ多孔質ポリプロピレン支持体上に積層した。酸素の透過性は、 表９に示したように様々な温度で測定した。

表　９ フィルム番号　透過（通常単位） ５℃　２０℃　３０℃ １　３７５０　６７３０　２５．８００２　４７８０　７１２０　２８．４００ 酸素透過性が重合体の融点で著しく増加したのが観察された。融点（およびその 結果の透過性変化）は、コポリマー組成物を変化させることにより選択できる。

様々な鎖延長ポリウレタンを、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレンオキシド 、それらのコポリマー等のような結晶化可能ポリエーテルから調製した。柔らか いセグメントの融点より高い流動抵抗性は、例えば、二価または多価のイソシア ネートと反応せしめることにより得られた。

本発明を特定の実施態様に関して記載したが、本発明の請求の範囲と意図から逸 脱することなく、様々な変更が行なわれ、同等物と置換されることが当業者によ り理解されよう。加えて、特定の状況、商品、物質の組成物、方法、方法の工程 、または生物関連商品（例えば、食品）を本発明の目的、意図および請求の範囲 に適応せしめる多くの変更が行なわれる。そのような全ての変更は、請求の範囲 内に含まれることを意図するものである。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．空気により囲まれるパッケージであって、（１）０℃と４０℃の間の温度で 形状を保持する容器、および
2. （２）該容器内にあり、活性的に呼吸し、食品および花から選択される生物関連 商品からなり、前記容器が、空気からの酸素、二酸化炭素および水蒸気が該容器 に進入するかまたは該容器から排出されるただ１つの手段を提供する１つ以上の 制御部分を含み、少なくとも該制御部分のうちの１つが （ａ）−１０℃から４０℃、好ましくは０から３５℃、例えば１０から２５℃の 最初の状態の転移点Ｔｍおよび少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ Ｊ／ｇの融解熱を有する結晶性重合体を含む重合物質からなり、（ｂ）酸素、二 酸化炭素および水蒸気が通過し、（ｃ）０℃から４０℃の温度範囲に亘り、少な くとも２．５、好ましくは少なくとも３、最も好ましくは少なくとも５の係数に より増加する酸素と二酸化炭素のうちの少なくとも１つへの透過性を有する第１ の制御部分であることを特徴とするパッケージ。 ２．前記第１の制御部分が、少なくとも１，０００ｍ１・ミル／ｍ２・日・気圧 の２５℃での酸素の透過性を有し、好ましくは少なくとも５，０００ｍ１・ミル ／ｍ２・日・気圧のＴｍでの酸素の透過性を有することを特徴とする請求の範囲 第１項記載のパッケージ。
3. ３．前記第１の制御部分が、（ａ）０℃でｘｍ１・ミル／ｍ２・日・気圧である 酸素の透過性を有し、０℃から４０℃の温度範囲において１℃上昇するごとに少 なくとも０．０７ｘ倍増加し、および／または（ｂ）０℃でｙｍ１・ミル／ｍ２ ・日・気圧である水蒸気の透過性を有し、０℃から４０℃の温度範囲において１ ℃上昇するごとに少なくとも０．０７ｙ倍増加することを特徴とする請求の範囲 第１項記載のパッケージ。
4. ４．前記結晶性重合体が側頭結晶化可能重合体であることを特徴とする請求の範 囲第１項、第２項または第３項記載のパッケージ。
5. ５．前記結晶性重合体が温度Ｔｏ℃で融解し始め、温度Ｔｆ℃で融解を完了し、 Ｔｏ−Ｔｆが１０℃より少なく、好ましくは５℃より少ないことを特徴とする請 求の範囲第１項、第２項または第３項記載のパッケージ。
6. ６．前記結晶性重合体が、Ｔｍ以上の温度で物理的力により該重合体を固定化す る支持体と架橋または結合していることを特徴とする請求の範囲第１項、第２項 または第３項記載のパッケージ。
7. ７．前記容器が、 （ａ）前記重合体物質から実質的になるシートまたは袋であり、 （ｂ）（ｉ）実質的に酸素と二酸化炭素に不透過性である物質、および（ｉｉ） １つの第１の制御部分から実質的になり、または （ｃ）（ｉ）実質的に酸素と二酸化炭素に不透過性である物質、（ｉｉ）１つの 第１の制御部分、および（ｉｉｉ）０℃から４０℃の範囲に結晶性融点を有さな い重合体からなる少なくとも１つの第２の制御部分から実質的になることを特徴 とする請求の範囲第１項、第２項または第３項記載のパッケージ。
8. ８．活性的に呼吸し、食品と花から選択される生物関連商品を貯蔵する方法であ って、 （ａ）前記生物関連商品を請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の容器の 内部に配し、（ｂ）前記生物関連商品を前記容器の内部に入れたまま、少なくと も０℃から４０℃未満である第１の温度Ｔ１で、該容器を空気中に貯蔵し、 （ｃ）前記生物関連商品を前記容器の内部に入れたまま、せいぜい４０℃である 第２の温度Ｔ２、および少なくとも酸素と二酸化炭素のうちの１つの前記第１の 制御部分の透過性がＴ２での透過性の少なくとも２．５倍である温度で貯蔵する 各工程からなることを特徴とする方法。
9. ９．前記容器がＴ１で、次いでＴ２で貯蔵されることを特徴とする請求の範囲第 ３項記載の方法。
10. １０．活性的に呼吸し、空気により覆われた食品であって、 （ａ）０℃から４０℃、好ましくは０から３５℃、例えば１０から２５℃の融点 Ｔｍおよび少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも２０Ｊ／ｇの融解熱を有 する結晶性重合体からなり、 （ｂ）０℃から４０℃の温度範囲に亘り、少なくとも２．５、好ましくは少なく とも３、量も好ましくは少なくとも５の係数により増加する酸素と二酸化炭素の うちの少なくとも１つへの透過性を有する重合体物質による被覆を有することを 特徴とする食品。