JPH06505278A - 金属に対する接着力を高める方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属に対する接着力を高める方法 発明の背景 発明の分野 本発明は外生無機酸化物の層をその上に有している製品に関する。

別の観点において、本発明は製品の表面に外生無機酸化物の層を適用する方法に 関連する。更なる別の観点において、本発明は中間接着剤を介して基体に金属製 品を接着せしめる方法に関連する。

関連技術の詳細 シランカップリング剤を介して基体に対する重合性物質の接着性を高める方法は 米国特許第４．３６４．７３１号（Ｎｏｒｌｉｎｇら）に開示されている。これ らの方法は、基体の上に酸化物の層、例えばアルミナ又はシリカを載せ、この酸 化物の層にシランカップリング剤の層を適用し、次いでこのシランカップリング 剤の層に重合性物質をコートする又は接触させることを包括する。ステンレスス チールが開示されている基体材料の中で挙げられており、好ましい酸化物被膜は シリカであり、そしてシリカ被膜を適用する好ましい方法はスパッター蒸着であ る。

米国特許第４．６８１．５３８号（ＤｅＬｕｃａら）は患者の歯に結晶アルミナ 歯科矯正用ブラケットを適用するための方法を開示している。この方法はこのブ ラケットの歯接触面に畦土材料の薄い接着性被膜を被覆することを包括する。畦 土材料の被膜を適用するのに開示されている方法はスパッタリング、プラズマ蒸 着及び電子線蒸着が含まれている。このようにして被覆されたブラケットにシラ ンカップリング剤を更に被覆し、そしてアクリル系歯科矯正用セメントを介して 患者の歯に接着させることができる。

米国特許第４．２３０．７７３号（Ｂａｋｏｓ）はセラミック基体の多孔性及び 表面の粗さを低めるための方法を開示する。この方法はこの基体の表面に有機珪 素（オルガノシリコン）化合物を被覆し、この被覆せしめた基体を乾かし、その 後この被覆した基体を高温に付してこの有機珪素化合物を酸化珪素に変換せしめ ることを包括している。

発明の概要 本発明は外生無機酸化物の層を金属製品の表面に適用するための方法を提供し、 この方法は以下の工程を含んで成る：（ａ）この製品の表面の少なくとも一部に 、加熱に基づいて外生無機酸化物へと変換可能なカップリング剤を被覆する；次 いで（ｂ）この被覆表面を、この被膜を外生無機酸化物の層へと変換せしめるの に十分なる温度にて及び時間にわたって加熱する。

本発明は更に、金属製品を接着剤及び／又は複合物に接着せしめるための方法を 提供し、この方法は上記の工程（ａ）及び（ｂ）、並びに以下の工程を更に含ん で成る： （ｃ）前記金属製品を前記の外生無機酸化物の層にて接着剤及び／又は複合物に 接着させる。

本発明は更に、金属製品を基体に、接着剤の中間層を介して接着せしめるための 方法を提供し、この方法は以下の工程を含んで成る：（ａ）前記製品の表面の少 なくとも一部に、加熱に基づいて外生無機酸化物へと変換可能なカップリング剤 を被覆する；（ｂ）この被覆表面を、この被膜を外生無機酸化物の層へと変換せ しめるのに十分なる温度にて、及び時間にわたって加熱する；（Ｃ）この金属製 品を前記の外生無機酸化物の層にて接着剤の中間層に接着させる；そして （ｄ）この基体をこの製品に、この中間層を介して接着させる。

本発明の好ましい態様はカップリング剤の適用前にこの製品の表面を粗くする前 工程も包括する。

前記した方法に従って金属製品に適用した外生無機酸化物の層は、常用の接着剤 及び歯科用複合物に対して強い接着力を示す製品を提供する。

発明の詳細な説明 本明細書で用いる「シリカ」なる語は酸化珪素より本質的に構成される金属を意 味し、そして「シランＪ及び「有機珪素化合物」なる語は同義語である。更に、 本明細書で用いる用語「外生無機酸化物」は製品の（複数の）金属類とは化学的 に無関係な酸化物を意味し、従ってこの製品の表面が酸素によって酸化されるこ とによって作られるものではない。

常用の金属又は合金を含んで成る製品が本発明における利用に適する。例えば任 意のタイプのステンレススチール、例えばマルテンサイト、フェライト又はオー ステナイトステンレススチールが、他の常用の金属、例えば金、パラジウム、白 金、クロム、ニッケル及び銀、並びにそれらの複合物、更にはかかる金属を含む 合金と同様に適する。

かかる金属の表面を含んで成る任意の製品が本発明において利用できる。接着剤 及び／又は複合物に接着せしめることを意図する製品が利用できる。例えば、ガ ラスライニングの中に亀裂を有しているために下地のステンレススチール面が露 出しているガラスライン化ステンレススチール反応槽を本発明の方法を利用して 修理できる。

このステンレススチール表面は外生無機酸化物の層を適用する方法を利用して用 意できる（以下に詳細）。次に硬化性複合物をこの用意した表面に適用し、次い で硬化させて暴露しているステンレススチール面を全く有さない修復反応槽を提 供することができる。

中間接着剤を介して基体に接着せしめることを意図する製品も本発明において利 用できる。例えば金属製品を硬化性複合物に、一般には前記した通りに、しかし ながら準備した表面と複合物との間の中間接着層を利用して接着させることがで きる。利用できるその他の製品には歯の基体、例えば歯科（例えば歯科矯正用、 義歯用、歯肉治療用及び美感用）製品中のぞうげ質又はエナメルに接着させるこ とのできるものが含まれる。適切な歯科製品には歯科矯正用製品、例えばブラケ ット及びアーチワイヤー、歯肉治療用製品、例えばポスト及び固定ピン、並びに 固定化義歯、例えば歯科クラウン、ブリッジ等、並びに分離及び可動歯のための 副歯が含まれる。

外生無機酸化物の層の下の金属製品の表面の部分は好ましくは粗くなっている。

サンドブラスティングが粗削りの好ましい方法である。製品の表面のサンドブラ スティングは表面を粗くしてその後の外生無機酸化物の層の接着のためのより大 きな表面積をもたらすことのために行われる。更に、サンドブラスティングは、 その後に適用したカップリング剤が製品の表面をより良く濡らしめることを可能 にする。例えばＰＯＮＹ　（ｉｆ標）サンドプラスターによる２２０グリツドの 酸化アルミニウムの少なくとも約３０秒間にわたるサンドブラスティングが好ま しいサンドブラスティング手順である。サンドブラストに付したか否かに関係な く、金属製品は任意的に強力なエツチング剤（例えば硝酸、硫酸、フッ素酸又は 塩酸）により溶触させ、次いで純水及び／又は有機溶剤、例えばアセトンで洗っ て清浄な表面を保障することができる。

酸化性金属を含んで成る製品の場合、更なる任意的な好ましい処理は、清浄で好 ましくはサンドブラストに付した製品の表面を、酸化雰囲気の中で、この製品の 表面の上に酸化物の層が形成されるのに十分なる温度及び時間にわたって加熱す ることを包括する。この工程にとって好ましい特定の温度及び時間は金属の性質 に依存するが、しかしながら一般には約１分〜約６０分間にわたり、約り００℃ 〜約１２００℃、好ましくは約り５０℃〜約１１００℃である。かかる加熱は常 用の炉の中で空気の存在下において実施されうる。

外生無機酸化物の層は、カップリング剤又はカブプリング剤の混合物を製品に被 覆し、次いでこのカップリング剤を外生無機酸化物の層へと変換せしめるために 熱分解せしめることによって適用できる。カップリング剤の特定の構造は、有機 官能基が下記に詳細の熱分解工程において究極的に除去されるならば、本発明に とって特に重要ではない。適切なカップリング剤には熱分解に基づいてチタン、 ジルコニウム又は珪素の酸化物を授けることの可能な常用のチタン酸カップリン グ剤、ジルコン酸カップリング剤及びシランカップリング剤が含まれる。有機珪 素化合物（即ち、シランカップリング剤）が好ましい。適切な有機珪素化合物に は、ｒ　Ａ　−１５１Ｊ　ビニルトリエトキシシラン、　ｒ　Ａ　−１’１２Ｊ 　ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ｒ　Ａ−１７４Ｊガンマ−メタ クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｒＡ−１８６」３，４−エポキシシ クロヘキシルメチルトリメトキシシラン、ｒ　Ａ−１８７Ｊガンマ−グリシドキ シプロビルトリメトキシシラン及びｒ　Ａ−１８９Ｊガンマ−メルカプトプロピ ルトリメトキシシラン（全てＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃａｒｐ、より市販 ）；ｒ　Ｚ　−６０３０４ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ ン、ｒ　Ｚ　−６０４０Ｊガンマ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 ｒＸＺ−８−０９５１Ｊガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（全て Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、より市販）；ｒ　Ａ　０５６４Ｊアリルト リエトキシシラン、ｒ　Ｄ　４０５０Ｊジアリルジクロロシラン、ｒ　Ｄ　６２ ０５Ｊ　ジビニルジェトキシシラン、ｒＧ６７２０」グリシドキシプロビルトリ エトキシシラン、ｒＭ８５４２Ｊメタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラ ン及びｒｓ１５８８Ｊ　ｍ、ｐ−スチリルエチルトリメトキシシラン（全てＰｅ ｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　Ｉｎｃ、より市販）−ガンマ−アミノプロピ ルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン 、ジヒドロキシジフェニルシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、 トリエトキシシラノール、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキ シシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルト リエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケ ート、エチルトリエトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、エチルトリクロ ロシラン、アミルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリ エトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジ クロロシラン、ジメチルジェトキシシラン及び類似の化合物、並びにそれらの組 合せが含まれる。もしこの有機珪素化合物が加水分解性官能基、例えばアルコキ シ、アシロキシ又はハロゲンを含むなら、これらの官能基は製品の表面への該化 合物の適用の前に所望するならば加水分解されてシラノール基を形成せしめてよ い。

該カップリング剤はそのまま適用されてよいが、しかしながら好ましくは揮発性 有機溶媒中のその溶液より適用される。かかる溶液は好ましくは約１重量％〜約 ８０重量％、より好ましくは約１重量％〜約１０重量％のカップリング剤を溶液 の総重量を基礎として含み、その残りは溶剤又は溶剤の混合物より本質的に構成 される。一般的に適当な溶剤の例にはアルコール、例えばメタノール、エタノー ル及びプロパツール、ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、炭化水 素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等、エーテル、例えばジエチル エーテル及びテトラヒドロフラン、並びにそれらの混合物が含まれる。更に、所 望するならば例えば加水分解性官能基を有する化合物を加水分解させるために水 が存在していてよい。有機酸、例えば酢酸も、所望するならば例えばシラノール を含む溶液を安定化させるために存在していてよい。

常用のシラノール下塗溶液、例えば米国特許第４．６７３．３５４号（Ｃｕｌｌ ｅｒ）に開示されているもの（その開示内容は本明細書に参考として組入れる） が適切である。製品を被覆するのに有用な好まし７い市販の溶液はＳＣＯＴＣＨ ＰＲＩＭＢ（商標）セラミックブライマー（３Ｍ）である。

該カップリング剤は任意の適当な手法、例えばスプレー、浸漬塗布又はブラッシ コーティングにより適用できる。少なすぎるカップリング剤を適用したなら、製 品の表面は十分に被覆されず、従って最適な接着は達成されないことがある。他 方、カップリング剤の被膜が厚すぎると、熱分解工程より得られる酸化物は粉末 状の酸化物を含んで成るであろう。ここでも最適な接着は達成されないことがあ る。適用すべき好ましい化合物の量は従って、少なくとも歯科用基体に接着せし めることを意図する表面の実質的に全体を覆うであろう量であり、且つ、熱分解 に基づいて粉末状の酸化物の生成をもたらすであろう量より少ない。より詳しく は、この化合物を溶液より適用するとき、溶液の総重量を基礎として約１重量％ のカップリング剤を含む約２〜約１２μｍの溶液をＣＩＯ”の表面当りに適用す ることが好ましい。他方、より少ない量のより濃いカップリング剤の溶液（約１ ０重量％に至る範囲まで）を利用することができる。カップリング剤を適用した ら、溶剤を常用の手段、例えば風乾又は乾燥用オーブン中で緩やかに加熱する（ 例えば５０℃〜１００℃）ことによって除去する。

熱分解工程にとっての温度及び時間の適当な範囲はカップリング剤の性質にのみ 若干依存する。一般に、約１分〜数時間（例えば約４〜約５時間）の期間にわた り約２００℃〜１２００℃の温度が適当であり、必要とされる時間と温度は互い に対して反比例の関係にある。

高めの温度が利用できるが、むろんその製品は利用する温度に対して安定でなく てはならない注意を要する。また、高すぎる温度は被覆製品の脱色を起こしがち である。温度の好ましい範囲は約り００℃〜約１２００℃である。この熱分解工 程は常用のオーブン、例えばマツフルオーブン又は磁器オーブンの中で、空気又 は別の酸化性雰囲気のいづれかで行われつる。歯科用接着剤又は複合物に対する 製品の接着性を、酸化物の層を有さない同じ製品の接着性に対して向上せしめる ため、十分な厚みの酸化物の層を得ることが好ましい。

上記のようにて用意した金属製品を接着剤及び／又は複合物に接着せしめること ができる。製品は中間層として接着剤を利用している基体に接着させることもで きる。カップリング剤、例えばチタン酸、ジルコン酸又はシランカップリング剤 を製品の表面上の外生無機酸化物の層に適用し、次いで常用の接着剤及び／又は 複合物を適用することが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。シランカ ップリング剤及びその利用方法は当業者によく知られており、そして例えば米国 特許第４．６７３．３５４号に開示されている。

代表的な接着剤にはアクリレート、メタクリレート、ウレタン及びエポキシ樹脂 、例えば米国特許第３．０６６、１１２号、第３．５３９．５３３号、第３．６ ２９．１８７号、第３．７０９．８６６号、第３．７５１．３９９号、第３．７ ６６、１３２号、第３．８６０．５５６号、第４．００２．６６９号、第４．１ １５．３４８号、第４．２５９．１１７号、第４．２９２．０２９号、第４．３ ０６．１９０号、第４．３２７．０１４号、第４．３７９．６９５号、第４．３ ８７．２４０号及び第４．４０４．１５０号に開示されているものが含まれる。

かかる樹脂の混合物及び誘導体も有用である。好ましい樹脂にはビスフェノール Ａのジグリシジルメタクリレート（ｒＢｉｓ−ＧＭＡ　Ｊ　）とトリエチレング リコールジメタクリレートとの混合物が含まれる。

利用できる複合物には、上記のような接着樹脂及び充填剤、例えばシリカ、ガラ ス等を含む常用の複合物が含まれる。市販の複合物には歯復旧用複合物、例えば Ｐ−５０（商標）及びＰ−３０（商ＩＩ！ｌ）歯復旧材が含まれる（３Ｍ）。

本発明の方法を利用し、金属製品はかかる接着剤及び複合物に強く接着する。従 って、本発明は金属製品と接着剤又は複合物との間での接着結合の不良により生 ずる問題を少なくする。本発明により解決できるこの手の特定の問題には、修復 したガラスライン化反応槽のステンレススチール基体に接着させたパッチ材料の ゆるみ及び剥れが含まれる。更に、セメントとポストとの界面での不良に原因す る園内治療用ポストにより固定された永久取付器具の喪失、又は結合していない 園内治療用ポストの存在に原因する歯根の破損が解決できる。更に、本発明によ り提供される強められた接着性は、適切な接着性を得るためのワイヤー、メツシ ュ、アンダーカット又は機械により模様付けされた表面の金属製品への適用の必 要性を回避する。

以下の実施例は本発明を例証するために提供する。

実施例１ 径２．５４ｃｍの円形ディスクの形態の３０３型及び１７−４型ステンレススチ ールのサンプルを以下の工程を利用して処理した：１、片面を宝石細工輪（１ａ ｐ４ｄａｒｙ　ｗｈｅｅｌ）を用い、まず３２０グリツドのシリコンカーバイド で１０秒間、次いで６００グリツドのシリコンカーバイドで約６０秒量水研摩す る；２、この研摩した面を２２０グリツドの酸化アルミニウムを用いて３０秒間 サンドブラストに付する； ３．サンドブラストにかけた面をアセトンですすぎ、次いで５ＣＯＴＣＨＧＥＬ （商標）エナメルエツチング剤（リン酸をベースとするエツチング剤、３Ｍ）で ６０秒間酸溶触し、脱イオン水ですすぎ、そして圧縮空気でブロー乾燥する； ４、この表面を１重量％の加水分解化Ａ−１７４（商標）シラン溶液３０μｌ（ 米国特許第４．６７３．３５４号の実施例３の手順を利用して調製）で被覆し、 次いで室温で乾かす：そして５　、　ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ　（商標）　１０５ ０Ｔツフルオーブン（ＳｙｂｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の中で３５０℃で 約５分間加熱する。

上記の処理サンプルは、ジメタクリレートベース複合物を以下の手順を用いて準 備した表面に接着させることによる接着試験のために準備した： Ａ、準備した表面に上記の工程４のシラン溶液２０μｍを被覆し、次いで室温で 大気中において乾かす； Ｂ、この準備した表面全体にわたって約１ｈ＋ｇの５ＩＬＵＸ（商標）エナメル ボンド接着剤（メタクリレートをベースとする歯科接着剤、３Ｍ）をはけ塗りし 、次いでＶＩＳＩＬＵＸ（商標）２硬化用ライト（３Ｍ）で２０秒間硬化させる ； Ｃ，０，１２５Ｃがの断面積を有するＴＥＦＬＯＮ　（商標）ポリテトラフルオ ロエチレンモルトを用いて、高さ約０．３ｃｍの円筒型ボタンのＴＲＡＮＳＢＯ ＮＤ（商標）接着剤（メタクリレートベース歯科接着剤、３ＭＵｎｉｔｅｋ）を 適用する。適用した接着剤をＶＩＳＩＬＵＸ　２硬化用ライトを用いて３０秒間 硬化させる；そして り、この金属ディスク及びモルトを室温で約５分間加熱し、次いでそれらを蒸留 水の中で３７℃で２４時間保存する。

次にこのモルトをボタンから慎重にはずし、成形ボタンがこの金属ディスクに接 着したままにする。接着強度はこの金属ディスクを、ｌＮ５ＴＲＯＮ（商標）引 張試験用装置のジョーに留められたホルダーの中で、接着剤表層を引張方向に平 行に向けて取付けることにより評価した。歯科矯正用ワイヤーの径０．４４關の ループをこの処理金属面に接しているボタンのまわりに置いた。この歯矯正用ワ イヤーの端をｌＮ５ＴＲＯＮ装置の引張ジョーに留め、これによりその結合を剪 断応力の中に置いた。この結合に２　ｍｍ／分のクロスヘッドスピードを利用し てそれが不良となるまで応力をかけた。接着値は以下の式を利用して計算した： 表層のデーターは上記の処理手順から工程を省略した効果を示す。

６つのサンプルについての接着値を平均して表Ｉに示す値を提供しているが、た だし作業４に関しては、１２のサンプルの剪断接着値をステンレススチール３０ ３及び１７−４に対する接着ｌ　サンドブラストなし、工程２，４と５省略　１ ５２　１７１２　サンドブラストなし、工程２省略　１７８　２１０３　サンド ブラスト、工程４省略　１８５　１８４４　サンドブラスト、工程４と５省略　 ２１６　２２０５　サンドブラスト、省略工程なし　３５７　３２７このデータ ーは、シリカの層を授けるために有機珪素化合物を熱分解することは、サンドブ ラストを付した及びサンドブラストを付していないサンプルの両者における剪断 接着力を上昇させることを示す。しかしながらこの上昇はサンドブラスティング を包括する手順においてより強調される。

実施例２ 種々の磁器融合金属表面を実施例１の一般手法を用い、以下の例外を伴いながら 作った：工程１において、金属を乾燥研摩する；工程２において、表面を１分間 サンドブラストに付する；工程３において、サンプルを蒸留水のみですすぐ；工 程３と工程４との間に追加の工程（工程３ａ）を挿入し、それは下記の金属基体 それぞれについての特定の炉温度にてサンプルをＮｅｙ　５ＴＡＲＦＩＲＥ（商 標）高性能プログラム可能磁器炉（＃９４９−１４−００２．　Ｊ、　Ｍ、　Ｎ ｅＹ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ、　ＣＴ）の中で熱する：　ＲＥＸＩＬＬＩＵＭ（商標） 　ｍ　（ＪｅｎｅｒｉＣＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、、　Ｗａｌｌｉｎｇ ｆｏｒｄ、　ＣＴ）及びステンレススチール３１６（３Ｍ　Ｌｌｎｉｔｅｋ）は １０５１℃で熱し、ＲＸ　ＮＡＴＵＲＥＬＬＥ　（商１１１）（Ｊｅｎｅｒｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）は５３７℃で熱し、モしてＲＸ　ＳＰ　ＣＧ　（商標） （ＪｅｎｅｒｉｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）は１０９３℃で熱した；工程４におい て、有機珪素化合物を、プラスチック製トランスファーピペットにより金属ディ スクの表面上に一滴のＡ−１７４溶液を置くことによって適用する：そして工程 ５において、サンプルを工程３ａに記載の磁器炉の中で５００℃で１０分間熱す る。

処理したサンプルは実施例１の一般手順を用いて接着試験のために準備したが、 ただし工程Ａにおいて、工程４のＡ−１７４溶液を一滴用い、工程Ｂにおいて、 ５ＩＬＵＸエナメルボンドを１０秒間硬化させ、そして工程Ｃにおいて、接着剤 としてＰ−３０（商標）復旧材（３Ｍ）を用い、そして４０秒間硬化させた。

表Ｈには、上記のようにして用意した金属表面それぞれについての剪断接着値、 及び対応の金属を市販の５ｒＬＩＣＯＡＴＥＲ（商標）（モデル＃５１１２１１ ３．　Ｋｕｌｚｅｒ、　ＦｒＩｅｄｒｉｃｈｓｄｏｒｆ、　Ｇｅｒｍａｎｙ）を 用い、その製造者の仕様書に従って処理したときに得られた値を示している。１ ０のサンプルの剪断接着値を平均して表■の値を提示する。

表■ 金属表面に対する接着力 実施例２　５ｉｌｉｃｏａｔｅｒ ＲＥＸ　ＩＬＬ　ＩＵＭ（商標）ＩＩ［”　３６５　２４０ステンレススチール ３１６　３５０　２９０ＲＸ　ＮＡＴＬＩＲＥＬＬＥ　（商標）”　１９６　１ ５０ＲＸ　ＳＰ　ＣＧ　（商標）　””　８０　３０零重量組成：Ｂｅ、１．８ ％；Ｃｒ、１２−１５％；Ｍｏ、４〜６％；Ｎｉ、　７４−７８％ 本本重量組成：金、２％；パラジウム、１３％零本本重量組成：金、７５％；パ ラジウム、１３％表■のデーターは、５ｉｌｉｃｏａｔｅｒ法を利用して得られ たものよりも、上記に詳細した手順を利用することで種々の金属表面上において 高い剪断接着値が得られたことを示している。

実施例３ ＲＥＸＩＬＬＩＵＭ　Ｉ［Ｉのサンプルを下記の表■に記載の通りに改良した実 施例２の手順を利用して処理した。

表■ サンドブラストなし、工程２．３ａ、　４と５省略　５０サンドブラストなし、 工程２省略　２００サンドブラスト、工程３ａ、４と５省略　２００サンドブラ スト、省略工程なし　３６５表■のデーターは、サンドブラスティング、金属表 面の加熱及び有機珪素化合物の被膜を熱分解して酸化珪素の層を授けることの組 合せが最適な剪断接着値をもたらすことを示している。

実施例４ アンダーカット又はスチールメツシュを有さず、約０．１７ｃｍ”の接着ベース 表面積を有しているステンレススチール歯科矯正用ブラケット（Ｎｏ、　０８８ −００８．　Ａｍｅｒｉｃａｎ　０ｒｔｈｏｄｏｎｔｉｃｓ、　Ｓｈｅｂｏｙｇ ａｎ、　Ｗｌ）を下記の種々の処理に付した。

処理Ａはブラケットをアセトンですすぎ、乾かし、５ＣＯＴＣＨＰＲＩＭＥ（商 標）セラミックブライマー（シラノール下塗溶液、３Ｍ）で被覆し、大気中で乾 かし、そして実施例２に記載の磁器炉の中で５００℃で２時間加熱することより 構成される。

処理Ｂはブラケットをアセトンですすぎ、乾かし、見かけ上のサイズ６０〜８０ ミクロンのシリカ砂を含むＰＯＮＹ　（商標）サンドプラスター　（Ｂｕｆｆａ ｌｏ　Ｄｅｎｔａｌ、　５ｙｏｓｓｅｔ、　ＮＹ）でサンドブラストに付し、硫 酸：脱イオン水が５０　：　５０　（重量）の溶液で２分間溶錬させ、脱イオン 水ですすぎ、ブロー乾燥し、そして実施例２に記載の磁器炉の中で５００℃で１ ０分間加熱することより構成される。

コントロールはブラケットをアセトンですすぎ、大気中で乾かし、硫酸：脱イオ ン水が５０　：　５０　（重量）の溶液で２分間溶錬させ、脱イオン水ですすぎ 、そしてブロー乾燥することより構成される。

用意したブラケットそれぞれを以下の手順を利用して生歯に接着させた： ｉ、生歯のエナメル表層を酸化アルミニウムの予防ペースト（ｐｒｏｐｈｙ　ｐ ａｓｔｅ）　［はぼ等容量の水と微粉末状軽石（Ｍｏｙｃｏ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ ｅｓ。

Ｉｎｃ、、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　ＰＡ）を混ぜ合わせることにより調 製］で１０〜２０秒間清浄にし、脱イオン水ですすぎ、そしてブロー乾燥する： ■、この歯を５ＣＯＴＣＨＧＥＬエナメルエツチング剤で６０秒間酸溶触し、脱 イオン水ですすぎ、そしてブロー乾燥する：伍、このブラケットの処理面を１滴 の５ＣＯＴＣＨＰＲＩＭＢセラミック粉末プライマーで被覆し、次いで大気中で 乾かす；ｉｖ、工程ｉの準備した歯に５ＩＬＵＸ工ナメルボンド接着剤を適用し 、次いでこの薄い被膜層に空気を吹きつける：ｖ、　ＴＲＡＮＢＯＮＤ光硬化歯 科矯正用接着剤を工程ｉｖのブラケットのベースに適用する； ｉ、接着剤被覆ブラケットを準備した生歯の上に押し付け、そしてまわりの余計 な接着剤を取り除く； ｖｉ、　ＶＩＳＩＬＵＸ硬化ライトで３０秒間、光ガイドの先端をブラケットの 真上に配置して硬化させる； ｉ、５分間の遅延の後、ブラケットの接着している歯を脱イオン水の中に３７℃ で約１６時量大れておく；そして注、ブラケットの接着している歯をこの水から 取り出し、次いで実施例１の工程りの手順を利用して剪断接着力を測定したが、 ただし歯を、この試験手順の際に歯根をしつかり鉛直上に支持することのできる 取付は器具を有する引張試験装置の下部ブローに取付けた。

表■は処理Ａ、処理Ｂ及びコントロールの剪断接着値を示す。処理ＡはｌＯサン プルを用いて行い、そして処理Ｂ及びコントロールは５サンプルを用いて行った 。各処理についての値を平均して表■に剪断接着値を提示する。

表■のデーターは、有機珪素化合物の熱分解を包括する処理Ａが、かかる熱分解 を包括しない処理に比べて高レベルの接着力を提供することを示している。

実施例５ 菌内治療用ポスト（Ｎｏ、　５　、３１６Ｌステンレススチール、３Ｍ　Ｕｎｉ ｔｅｋ）を以下の工程を利用して処理した： ５−１．３７％のリン酸溶液で４５秒間酸溶触し、水ですすぎ、次いで大気中で 乾かす； ５−２　、　ＳＣＯＴＣＨＰＲＩＭＥセラミックブライマーを被覆し、次いで大 気中で乾かす；そして ５−３．実施例１の工程５に記載のマツフルオーブンの中で、１０分間、下記の 表Ｖに示す通り２５０℃又は５００℃で加熱する。

上記の処理サンプルは下記の手順を利用する接着試験のために準備した： ５−Ａ、準備した表層に５ＣＯＴＣＨＰＲＩＭＥセラミックブライマーを被覆し 、次いで大気中で乾かす； ５−Ｂ、ポストの下３＋ａｍの上に、約６０重量％の石英充填剤を含んで成るＢ ｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ二成分−硬化封泥セメントをはけ塗りする。

このセメントは約４ｍｍの径の球の塊となるように増やした。

これらのポストを水の中で３７℃で５日間保存した。このポストを樹脂から取り 出すのに必要なＫｇにおける力をｌＮＳＴＲ０Ｍ装置を利用して測定した。

表Ｖのデーターは処理ポストの２５０℃及び５００℃のそれぞれでの加熱の効果 を示している。「未処理」グループは工程５−Ｂ及び５−Ｃにのみに従って処理 したポストより成る。「未処理ポスト上のシラン」のグループは、上記の手順に 従うが、ただし工程５−１゜５−２及び５−３を省略して処理したポストより成 る。４〜６のサンプルについて接着値を各グループについて平均した。

表Ｖ 未処理　６ 未処理ポスト上のシラン　９ シラン処理、２５０℃で加熱　１５ シラン処理、５００℃で加熱　２１ このデーターは、有機珪素化合物による処理及び２５０℃又は５００℃のいづれ かでの加熱が、高められた接着値を提供することを示している。

実施例６ それぞれが径２．５４ｃ＋ａの円形ディスクの形態にある３０３型ステンレスス チールのサンプルに基づいて、３通りのＡ−１７４シラン溶液の濃度、３通りの オーブン温度及び３通りの加熱時間を利用してデザイン実験を行った。以下の変 更を伴って実施例１の手順を利用した：工程２を省略した；工程４に関して、５ μｌの加水分解したＡ−１７４シラン溶液を利用した；工程５に関して、種々の オーブン温度及び時間を利用した；そして工程Ａに関して、各検体においてＡ− １７４シランの１％の溶液５μｌの２回の被覆を利用した。各サンプルＮｏ。

について６検体を実施し、そして剪断接着値を平均した。表■には利用した条件 及び得られた対応の接着値が記載されている。

表■ １　０．５　３００　５　５７ ２　０．５　７００　５　４１ ３　０．５　３００　２０　２６ ４　０．５　７００　２０　２７ ５　２．０　３００　５　１２７ ６　２．０　７００　５　３２ ７　２．０　３００　２０　８７ ８　２．０　７００　２０　４１ ９　１．０　５００　１０　４６ １０　１．０　５００　１０　４２ １１　１．０　５００　１０　３８ １２　１．０　５００　１０　４１ 表■のデーターを分散分析を利用して統計学的に分析した。統計学分析が示すに は、最も高い接着値は最も高い濃度のＡ−１７４シラン溶液、最も低いオーブン 温度及び最も短い加熱時間を利用して得られる。

実施例７ 種々の有機珪素化合物を実施例２の手順を利用してそれぞれＲ１１！ＸｆＬＬＩ ＵＭ　ＩＩＩの表面に適用した。表■には利用した化合物及び得られた対応の接 着値が記載されている。

表■ 純Ａ−１７４（商標）　”　３６５ ＳＣＯＴＣＨＰＲＩＭＥ（商標）（加水分解化　３６５Ａ−１７４（商標）シラ ン） 加水分解化Ａ−１１００（商標）シラン　２３５零　３−メタクリルオキシプロ ピルトリメトキシシラン参＊　３−アミノプロピルトリエトキシシラン表■のデ ーターは種々の有機珪素化合物が高剪断接着値を得るためにＲＨＸＩＬＬＩＵＭ 　ＩＩＩに利用できることを示している。

実施例８ 径２．５４ｃ＋ｏの円形ディスク形態にそれぞれがある３０３型及び１７−４型 ステンレススチールのサンプルをシラン溶液で処理した。実施例１の手順に従っ たが、ただし工程４において、Ａ−１７４シラン溶液の容量を５〜１２０μｌに 変えた。表■は適用したシラン溶液の種々の溶量での６つのサンプルの平均値に ついての剪断接着値を示す。

表■ １２０　２６５　２０？ 表■のデーターは、最大剪断接着力が、１０〜６０μｌの容量の溶液を用いたと きに得られることを示している。

国際謂査誓失

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属製品の表面に外生無機酸化物の層を適用するための方法であって、以下 の工程： （ａ）前記の金属製品の表面の少なくとも一部に、加熱により外生無機酸化物を 形成することのできるカップリング剤を被覆する；そして （ｂ）その被膜を外生無機酸化物の層へと変換せしめるのに十分なる温度及び時 間でこの被覆表面を加熱すること、を含んで成る方法。 ２．前記表面を粗くする前工程を更に含んで成る、請求項１に記載の方法。 ３．前記の粗くする工程がサンドブラスティングを含んで成る、請求項２に記載 の方法。 ４．以下の前工程 （ｉ）前記表面を粗くする；及び （ｉｉ）前記表面上に酸化物の層が形成されるのに十分なる温度及び時間で前記 表面を加熱すること、 を含んで成る請求項１に記載の方法。 ５．前記カップリング剤が有機珪素化合物である、請求項１に記載の方法。 ６．金属製品を接着剤及び／又は複合物に接着せしめるための方法であって、以 下の工程： （ａ）前記製品の表面の少なくとも一部に、加熱により外生無機酸化物を形成す ることのできるカップリング剤を被覆する；（ｂ）その被膜を外生無機酸化物の 層へと変換せしめるのに十分なる温度及び時間でこの被覆表面を加熱する；次い で（ｃ）前記製品を、前記外生無機酸化物の層にて前記接着剤及び／又は複合物 に接着させること、 を含んで成る方法。 ７、工程（ｂ）と（ｃ）との間に、カップリング剤をこの外生無機酸化物の層に 適用する工程を更に含んで成る、請求項６に記載の方法。 ８．前記接着剤及び／又は複合物に接着させることを意図する表面を粗くする前 工程を更に含んで成る、請求項６に記載の方法。 ９．前記の粗くする工程がサンドブラスティングを含んで成る、請求項６に記載 の方法。 １０．以下の前工程 （ｉ）前記接着剤及び／又は複合物に接着させることを意図する表面を粗くする ；及び （ｉｉ）前記接着剤及び／又は複合物に接着させることを意図する表面を、前記 表面上に酸化物の層が形成されるのに十分なる温度及び時間で加熱すること、 を含んで成る請求項６に記載の方法。 １１．前記カップリング剤が有機珪素化合物である、請求項６に記載の方法。 １２．前記接着剤及び／又は複合物が、ビスフェノールＡジグリシジル−メタク リレートとトリエチレングリコールジメタクリレートとの混合物を含んで成る樹 脂を含んで成る、請求項６に記載の方法。 １３．接着剤の中間層を介して金属製品を基体に接着せしめるための方法であっ て、以下の工程： （ａ）前記製品の表面の少なくとも一部に、加熱により外生無機酸化物を形成す ることのできるカップリング剤を被覆する；（ｂ）その被膜を外生無機酸化物の 層へと変換せしめるのに十分なる温度及び時間でこの被覆表面を加熱する；（ｃ ）前記製品を、前記外生無機酸化物の層にて接着複合物の中間層に接着させる； 次いで （ｄ）前記基体を前記中間層を介して前記金属製品に接着させること、 を含んで成る方法。 １４．工程（ｂ）と（ｃ）との間に、カップリング剤をこの外生無機酸化物の層 に適用する工程を更に含んで成る、請求項１３に記載の方法。 １５．前記接着剤に接着させることを意図する表面を粗くする前工程を更に含ん で成る、請求項１３に記載の方法。 １６．前記の粗くする工程がサンドブラスティングを含んで成る、請求項１３に 記載の方法。 １７．以下の前工程 （ｉ）前記接着剤に接着させることを意図する表面を粗くする；及び （ｉｉ）前記接着剤に接着させることを意図する表面を、前記表面上に酸化物の 層が形成されるのに十分なる温度及び時間で加熱すること、 を含んで成る請求項１３に記載の方法。 １８．前記カップリング剤が有機珪素化合物である、請求項１３に記載の方法。 １９．前記接着剤及び／又は複合物が、ビスフェノールＡジグリシジル−メタク リレートとトリエチレングリコールジメタクリレートとの混合物を含んで成る樹 脂を含んで成る、請求項１３に記載の方法。