JPH06505357A - 同位体存在比プラズマ源質量分析計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 同位体存在比プラズマ源質量分析計 本発明は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源やマイクロ波誘導プラズマ（ＭＩＰ） 源に取付けられ同位体存在比の正確な測定を行う質量分析計に関する。特に、Ｉ ＣＰイオン源やＭＩＰイオン源を有する磁気セクタ質量分析計及びイオンコレク タを有し、同時に２つ以上の質量対電荷比をモニタすることのできる質量分析計 に関する。

同位対組成を高精度で測定する従来のマルチコレクタ質量計では、サンプルは通 常熱イオン化によってイオン化される。サンプルの液体は、フィラメントにコー ティングされ、乾燥後、質量分析計のイオン源に移される。イオンの放射を安定 させるために数時間に亘り排気して予備加熱を行った後で、フィラメントは（電 流が流れることによって）サンプルが熱イオン化するのに十分な温度にまで加熱 されてイオン化し、同位体分析用に十分な量のイオンが発生する。このようにし て発生したイオンは、サンプル中にある同位体に固有である。これらのイオンは 、所定の電位差によって加速されて、各々に質量対電荷比の異なるイオンが導入 されるように少なくとも２つのコレクタが配置された磁気セクタ質量分析計によ って質量対電荷比に応じて分離される。このように、質量対電荷比が異なる２つ 以上のイオンビームの強度比は即座に測定され、イオン化の強度や質量分析計の 安定性の時間に依存する不安定さは最小限に抑えられる。単一のフィラメントか らのイオン電流信号の積分は、分留効果を低減し小量に含まれる同位体からのノ イズ信号を滑らかにするために数時間に亘って継続されるので、質量対電流比を 高精度で測定することができる。

熱イオン化質量分析計のサンプルの取扱い及び前処理は、サンプルが精製され高 精度で同位体比を決めるけれども、手間がかかり時間を要し、１日にわずか２． ３のサンプルしか分析することができない。分析時間の多くは、コーティングさ れたフィラメントが分析計のイオン源に取付けられた後の排気とフィラメントの 予備加熱とに要する。電流熱イオン化質量分析計（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｔｈｅｒｍ ａｌ　１ｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　）は、フィラメント を真空システムにロードして自動的に分析することのできる収納室を有する。分 析用のラインに並ぶフィラメントの排気と予備加熱とは、他のフィラメントの分 析中に行われる。しかしながら、この種の収納システムは複雑であり、高価とは いえ、熱イオン化に必要な予備加熱と測定時間のために限られたサンプルの問題 を完全に解決することはない。故に、マルチコレクタ磁気セクタ質量分析計との 使用に適し容易に高精度で同位体存在比を測定することのできるサンプルイオン 化技術に対する需要がある。

本発明の目的は、上述のサンプルイオン化技術が組込まれた同位体存在比質量分 析計を提供することである。

本発明の第２の目的は、従来の高精度同位体存在比質量分析計よりも処理能力の 高い同位体存在比質量分析方法を提供することである。

本発明の同位体存在比質量分析計は、イオン源手段、静電イオンエネルギ分析器 、イオンが質量対電荷比に応じて第１ポテンシヤルにて分散される磁気セクタイ オン運動量分析器、及び異なる質量対電荷比のイオンを捕獲する２つ以上のイオ ンコレクタからなるイオン検出手段を有する同位体存在比質量分析計であって、 ａ）　前記イオン源手段は、ラジオ周波数発生器またはマイクロ波発生器によっ て生成された電磁場の作用によって不活性ガス内でプラズマ放電を形成する手段 を有し、さらに、 ｂ）　同位体の組成が測定されるべきサンプルを前記プラズマに導入するために 形成された手段と、Ｃ）　第１排気手段によって排気される第１真空室と前記プ ラズマとを連通せしめる開口を有し、前記プラズマ近傍に配置された導電性のサ ンプリング部材と、ｄ）　前記サンプリング部材の下流に配置され、前記第１真 空室を第２排気手段によって排気される第２真空室がら分離し、前記第１真空室 と前記第２真空室とを連通せしめる開口を有するスキマ一部材と、 ｅ）　前記スキマ一部材の下流に配置さね、前記第２真空室を第３排気手段によ って排気される第３真空室から分離し、前記第２真空室と前記第３真空室とを連 通せしめる開口を有する差動排気部材と、 ｆ）　前記差動排気部材の下流に配置され、前記静電イオンエネルギ分析器、前 記磁気セクタイオン運動量分析器及び前記イオン検出手段が配置され且つ第４排 気手段にて排気される真空容器部から前記第３真空室を分離し、前記第３真空室 と前記真空容器部とを連通せしめる開口を有する分析器導入部材と、 ｇ）　前記プラズマ内で生じたイオンが前記開口の各々を挿通して加速されて前 記磁気セクタイオン運動量分析器に入ったときに、前記第１ポテンシヤルにある 前記磁気セクタイオン運動量分析器内での質量分析に適した運動エネルギを有す るような第２ポテンシヤルに前記サンプリング部材を維持するために設けられた 手段と、を有する。

好ましくは、サンプリング部材及びスキマ一部材は、従来から４重電極質量分析 計へプラズマをインターフェースするために用いられてきたものと同様な形態を 有するインターフェースタイプの円錐形のノズル・スキマーからなる。

開口は、サンプリング部材及びスキマ一部材の円錐体の中心軸の延長線上に全て が位置している。各開口の大きさ及び各排気手段の排気速度は、プラズマが作動 する大気圧から高精度の同位体存在比測定に必要な真空容器部内の１゜３　Ｘ　 １　（１６Ｐ　ａ　（１０−’ｔｏｒｒ）以下の圧力までに圧力が減少されるよ うに選択される。代表的な第１排気手段は、第１真空室内の圧力を１．　３　Ｘ 　１０２Ｐ　ａ　（１ｔｏｒｒ）から１゜３　Ｘ　１０３Ｐ　ａ　（１０ｔｏｒ ｒ）までの範囲内に維持するメカニカルロータリー真空ポンプであり、第２及び 第３排気手段は拡散ポンプまたはターボ分子高真空ポンプである。従来の同位体 存在比分析器のように、第４排気手段は１つ以上のイオンポンプからなり、高真 空隔離バルブを第３真空室と真空容器部との間に形成することもできる。

実施例において、イオン搬送手段は、第１、第２及び第３真空室のいずれか、ま たは全部に形成されている。イオン搬送手段は、多重電極ロッド及び開口電極静 電レンズの一方からなり、サンプリング部材と導入部材との間のイオンの損失を 最小限に抑えるように配列されている。特に、１つ以上の４重電極レンズが設け られて、イオンビームの断面形状を、サンプリング部材の円形開口のために生じ る円形から、磁気セクタ分析器での分析に適したほぼ矩形に変化させることがで きる。開口電極レンズも、イオンビームの拡がりを制御し且つ様々な開口を挿通 ずるイオンを集束するために設けられている。

本発明の一実施例において、第４排気手段は、１．３×１０−６Ｐ　ａ　（１０ −６ｔｏｒｒ）以下の圧力に真空容器郡全体を維持する単一のポンプからなる。

他の実施例において、第４排気手段は、真空容器部の異なる部分、例えばイオン コレクタ領域と静電イオンエネルギ分析器領域とを別々に排気する２つ以上のポ ンプを有する。また、差動排気部材を付加することによって、イオンエネルギ分 析器及びイオン運動量分析器を含む真空容器部から分離される導入開口近傍を迅 速に排気するために、ポンプを設けることもできる。

真空容器内の低真空に鑑み、付加された差動排気部材の開口はかなり大きなもの である。

本発明は、熱イオン化源とともに通常用いられるタイプの高精度マルチコレクタ 磁気セクタ質量分析器によって同位体分析を行うために、サンプルからイオンを 効率良く迅速に発生させる方法を提供する。この方法は、同位体存在比質量分析 計にインターフェースされる誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源またはマイク ロ波誘導プラズマ（ＭＩＰ）イオン源を用いて行われる。ＩＣＰ及びＭＩＰイオ ン源は、４重電極質量分析計とともに周知であるが、近年ようやく、磁気セクタ 質量分析計にインターフェースされてきている（例えばＰＣＴ出願公表第ＷＯ３ ９／１２３１３号参照）。高精度同位体存在比磁気セクタ質量分析計との組合せ は、大気圧で作動され且つかなり高濃度の不要なバックグラウンドイオンを生じ る高温プラズマイオン源と、高精度同位体存在比測定に必要な絶対的な清浄度及 び超高真空条件との間の互換性の欠如故に検討されなかった。

ｌＰＣＭに基づいた４重電極による同位体存在比の測定は、例えばブリス・ラス ３世（Ｐｒｉｃｅ　Ｒｕ５ｓ　ＩＩＩ）及びバザン（Ｂａｚａｎ　）　［スペク トロチム　アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍ、　Ａｅｔａ　）、１９８７年、巻 ４２Ｂ　（１−２）、４９〜６２頁］、アンダーマン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）及び グレイ（Ｇｒａｙ）　［ブロクアナリット　ディプ　ケム　ツク（Ｐｒｏｃ、　 Ａｎａｌｙｔ、　Ｄｉｖ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）、１９７６年９月、２８ ４〜２８７頁］、ティング（Ｔｉｎｇ）及びジャンホーバ＝　（Ｊａｎｇｈｏｒ ｂａｎｉ）　［スペクトロチム　アクタ、１９８７年、巻４２Ｂ　（１−１）、 ２１〜２７頁］、グレゴリ−（Ｇｒｅｇｏｉｒｅ）　［プログ　アナリット　ス ペクトロスフ（Ｐｒｏｇ、　Ａｎａｌｙｔ、　５ｐｅｃｔｒｏｓｃ、）、１９８ ９年、巻１２．４３３〜４５２頁］によって報告されている。しかし、その精度 は、本発明による装置で得られる精度以下である。カルルスキ−（Ｋａｒｌｅｗ ｓｋｉ　）　、エバーハード（Ｅｂｅｒｈａｒｄｔ　）、トウラットマン（Ｔｒ ａｕｔｍａｎｎ）及びバーマン（Ｈｅｒｍａｎｎ　）　［京都大学原子炉実験所 、技術レポート　クラリ（ＫＵＲＲＩ　）　ＴＲ３１８，７２〜６頁］は、ＩＣ Ｐ及びＭＩＰイオン源とガスジェット搬送同位体分離器［へりオス、マインツ大 学ＣＨＥＬＬＩＯ５，υｎ１ｖｅｒｓｉｔａｔ　Ｍａｉｎｚ）　］との組合せを 報告している。しかし、この組合せは、分析装置内での使用に非実用的な非常に 大きなポンプ（２０００ｍ３／ｈｒメカニカルポンプ及び３０００１／ｓ拡散ポ ンプ）を有する２段排気システムを使用するものである。従来の装置と本発明の 装置との重要な違いは、少なくとも１つの差動排気段を付加したことであり、そ れによって、本発明では別々に排気される少なくとも３つの真空室がプラズマと 質量分析計のＵＨＶ領域との間に形成されている。

これによって、２段システムに必要な排気量よりも小さい排気量で済みながらも 分析可能な規模の装置を構成することができる。

イオン運動量分析器は磁気セクタ分析器である。必須条件ではないが、静電イオ ンエネルギ分析器及び磁気セクタイオン運動量分析器は、マルチコレクタイオン 検出システムが組み立てやすいような順番に配置される。感度を向上させるため に、静電分析器及び磁気分析器は、イオンコレクタが配置された像面内に第１分 析器の開口のダブルフォーカス像（すなわち、集束されたエネルギとその方向） を生じるように互いに動作する。しかしながら、全ての同位体存在比分析器に共 通するように高解像度は必要ではない。

むしろ、感度及び頂部が平坦なピークの形状に影響する収差を最小限に抑えるべ きである。本発明での使用に適したイオン質量分析手段及びイオン検出手段の設 計は従来と同様である。

全ての磁気セクタ質量分析計において、イオンは、磁気セクタ分析器のフライト チューブのポテンシャル（多くは接地ポテンシャル）に対して相対的に高いポテ ンシャル（多くは＋４〜＋８ＫＶ）にて生じなければならない。よって、イオン は分析器に近接するように加速されて、分析器に適した一定の運動エネルギにて 分析器に入ることができる。熱イオン化源において、イオンの加速は、サンプル がコーティングされたフィラメントを必要な加速ポテンシャルに保持することに よって容易に行われる。本発明のプラズマイオン源によって、イオンが所望のポ テンシャルのプラズマ内にて発生されることが必要となる。これは、第１ポテン シヤルと第２ポテンシャル間の差が必ずしも加速ポテンシャルに等しくなるよう に選択されるわけではないが、第２ポテンシヤル、すなわちほぼ加速ポテンシャ ルにサンプリング部材を保持することによって行われる。発明者は、これによっ て、イオンエネルギ分析器を用いるとした場合に、高精度同位体分析に対し十分 に狭い範囲内のエネルギを有するイオンが、高精度同位体存在比の測定を行うこ とができる十分な安定性で、効率良く発生することになることを見いだした。本 発明の望ましい構成において、プラズマを形成する場を生成するために用いられ るコイルまたはマイクロ波キャビティ、これらに接続される電源、及びプラズマ トーチ並びにサンプル導入システムは、全て接地ポテンシャルに保持されている 。　（このことは、全ブ　−ラズマ発生システムが２０ｋＶに浮遊している上述 のカルルスキーの同位体分離器とは対照的である。）本発明にて使用されたもの と同様な高解像度磁気セクタ分析器のプラズマインターフェースは、ＰＣＴ出願 公表第ＷＯ３９／１２３１３号に開示されている。このＰＣＴ出願公表は、ＩＣ ＰまたはＭＩＰ内で発生したイオンのエネルギを、サンプリング部材に与えるポ テンシャルの選択によって測定する方法の詳細を記載している。しかし、これは 本発明よりも前に評価されるものであって、この技術は同位体存在比分析器とと もに用いられなかった。

他の実施例において、プラズマで発生したイオンは、第１運動エネルギにて磁気 セクタ内で、第１運動エネルギよりも小さい第２運動エネルギにて静電イオンエ ネルギ分析器内で分析される。円筒形のセクタエネルギ分析器が用いられた場合 、エネルギ分析器内の静電場の強度は、第２及び第１運動エネルギの比によって 乗算されたリファレンスフィールドの強度とほぼ等しくなる。このリファレンス フィールドの強度は、第１運動エネルギを有するイオンを分析器の中心軌道の周 囲に偏向させるのに必要な強度である。

このように、半径がかなり小さいセクタエネルギ分析器を用いることができる。

実際、エネルギ分析器が磁気セクタの前にあるときは、プラズマ内で発生したイ オンの多くは、接地された開口（差動排気部材の開口）を挿通ずることによって 第１運動エネルギにまで加速され、減速レンズによって第２運動エネルギまで減 速される。次に、イオンは静電イオンエネルギ分析器を挿通ずる。この静電イオ ンエネルギ分析器は、中心軌道のポテンシャルが第２運動エネルギに相当するよ うなポテンシャルに保持された１対の円筒形セクタ電極を有する。スリットにて 画定されながら中間エネルギを通過した後、イオンは、最後の素子が接地された 加速レンズを通過し、接地ポテンシャルの磁気セクタ分析器に第１運動エネルギ にて入る。半径を小さくしたエネルギ分析器、加速レンズ、及び磁気セクタ分析 器の組み合わせによって、欧州特許出願第９１３１１４５４．２号に記載したよ うに、ダブルフォーカスにすることができる。

また、本発明はサンプルの高精度同位体存在比分析方法を提供する。この方法は 、サンプルに固有なイオンを生成する行程と、前記イオンをエネルギに応じて選 択し且つ質量対電荷比に応じて分散させる行程と、少なくとも２つの異なる質量 対電荷比のイオンの少なくとも一部を空間的に分離された位置に収集せしめる行 程と、前記空間的に分離された位置にて集められたイオンに起因する電流の比を 測定することによって前記サンプルの同位体組成を測定する行程と、を有する前 記サンプルの高精度同位体分析方法でａ）　ラジオ周波数発生器またはマイクロ 波発生器によって生じた電磁場によって不活性ガス内で形成されたプラズマ内で 前記イオンを形成する行程と、ｂ）　発生した前記イオンの少なくとも一部が順 次、ｉ）　第１排気手段によって排気される第１真空室の中へ前記プラズマ近傍 にある導電性のサンプリング部材に形成された開口、 ｉｉ）　前記第１真空室から第２排気手段によって排気される第２真空室の中へ とスキマ一部材の開口、１ｉｉ）　前記第２真空室から第３排気手段によって排 気される第３真空室の中へと差動排気部材の開口、ｉｖ）　第４排気手段によっ て排気される真空容器部の開口、 を挿通して、前記イオンが前記真空容器部内でエネルギに応じて選択され且つ質 量対電荷比に応じて分散される行程と、 Ｃ）　イオンが第１ポテンシヤルエネルギにて前記プラズマ内で生成され次に前 記開口を挿通したときに質量対電荷比に応じて分散される第１運動エネルギにま で加速されるようなポテンシャルに前記サンプリング部材を維持する本発明の実 施例において、イオンは、静電セクタエネルギ分析器によってエネルギに応じて 選択され、質量対電荷比に応じて分散される磁気セクタ分析器に導入される。従 来のマルチコレクタシステムは、別々のコレクタにイオンビームが分散される少 なくとも２つの質量を捕獲するように設けられているので、正確な同位体存在比 を測定することができた。しかし、本発明では静電セクタ及び磁気セクタ分析器 の順番が逆転している。

望ましくは、本発明の方法は、従来の低解像度ＩＣＰまたはＭＩＰ４重電極質量 分析計のように、アルゴンガス内で誘導結合プラズマまたはマイクロ波誘導プラ ズマ内でイオンを発生させる行程を有する。

さらに、本発明による望ましい方法は、イオンが少なくとも１つの開口を通過す ることによって第１運動エネルギにまで加速された後で第２運動エネルギに減速 される行程と、第２運動エネルギの所定の範囲内のエネルギを有するイオンを静 電エネルギ分析器にて選択する行程と、を有する。これらのイオンは、第１運動 エネルギに加速され、上述の如く、少なくとも２つのイオンコレクタの中へ質量 対電荷比に応じて分散される。これによって、静電分析器の半径を、エネルギの 選択が第１運動エネルギにて行われる場合よりも小さくすることができる。

本発明の一実施例を図面を参照しながら記載する。図面において、 図１は、本発明による質量分析計の構成図であり、図２は、図１の質量分析計の プラズマ発生器及びサンプリングシステムの構成図であり、 図３は、図１の質量分析計に用いられる静電レンズシステムの断面図であり、 図４は、図１の質量分析計で用いられる減速レンズの構成図であり、 図５Ａは、図１の質量分析計で用いられる静電イオンエネルギ分析器の断面図で あり、 図５Ｂ及び図５０は、それぞれ図５Ａにおける線分Ａ−Ａ及び線分Ｂ−Ｂの断面 図であり、 図６は、図１の質量分析計に用いられる加速レンズの構成図である。

図１において、誘導結合プラズマトーチアセンブリ１及びガス供給サンプル導入 ユニット２は、サンプルに存在する同位体に固有なイオンが形成されるプラズマ ３を生成する。プラズマ３は、サンプリング部材１９の近傍で形成される。この サンプリング部材１９は、頂点に開口を有する中空の円錐体からなる。この開口 を介して、イオンは第１真空室２３の中へ通過する。第１真空室２３は、本体２ ２の内部に形成されへ管２４を介して第１排気手段２５によって排気される。第 １排気手段２５は、１８ｍ’／ｈｒのメカニカルポンプからなり、第１真空室２ ３内の圧力は１．３Ｘ　１０’　Ｐ　ａ　（１ｔｏｒｒ）から１．　３Ｘ１０３ 　Ｐａ　（１０ｔ。

ｒｒ）までの範囲内に維持されている。

フランジ２６に取付けられたスキマ一部材２８によって、第１真空室２３は第２ 真空室４から分離される。第２真空室４は、ハウジング３６によって包囲され、 １０００１／ｓの拡散ポンプなどの第２排気手段５によってポート４２を介して 排気される。これによって、第２真空室４の内部の圧力は、１．３Ｘ１０−２Ｐ ａ　（１０−’ｔｏｏｒ）から１．３×１０−’Ｐ　ａ　（１０−３ｔｏｏｒ） までの範囲内に維持される。スキマ一部材２８及びサンプリング部材１９は、ス キマ一部材２８がハウジング３６のフランジ３５から絶縁体３４に接して取付け られていること以外は、ＩＣＰＭＳ装置の底部にある従来の４重電極に用いられ るタイプのノズル・スキマーインターフェースと同様である。故に、スキマ一部 材２８とサンプリング部材１９とは、リード線４１によって接続された電源４０ によって高電位に保持される。

第２真空室４は、環形レンズ３０と２対の４重電極レンズ４７，６９，４８．７ ０からなる搬送手段を有する。以下にその詳細を説明する。差動排気部材６によ って、第２真空室４は第３真空室７から分離される。第３真空室７は、２２０１ ／Ｓのターボ分子ポンプなどの第３排気手段４３によってハウジング４４のポン プボート８を介して排気される。第３真空室７は、第３排気手段４３によって約 １．３Ｘ　１０−５Ｐ　ａ　（１０−’ｔｏｏｒ）に維持さね、減速レンズ系４ ５を含んでいる。

分析器導入部材４６によって、第３真空室７は、質量分析計のＵＨＶ部を囲む真 空容器部から分離される。この容器部は、ハウジング７５，７６．７７とフライ トチューブ７８とからなる。ハウジング７６及び真空容器部全体は、容器全体を １．３Ｘ１（１６Ｐａ　（１０−’ｔｏｏｒ）以下の圧力に維持することができ るイオンポンプなどの第４排気手段１３１によって排気される。必要に応じてハ ウジング７７内にイオンポンプ（図示せず）を追加して用いることもできる。ま た、隔離バルブを分析器導入部材４６及び差動排気部材６の少なくとも一方に取 付けて、真空容器部をＵＨＶ状態に維持しながらも入力側システムの作動を容易 に行うこともできる。

ハウジング７５は、円筒形のセクタ電極７９．８０を有する。エネルギが選択さ れた後、イオンビームはハウジング７６に配置された加速レンズ系８１とフライ トチューブ７８との中へと飛んでいく。イオンの質量対電荷比に応じて、イオン を分散させる磁極８２の間に磁場が発生する。

ハウジング７７は、少なくとも２つのイオンコレクタ（３つが図示されている） を有する。このイオンコレクタは、質量対電荷比が異なる少なくとも２つのイオ ンビームを捕らえる。イオンコレクタからの電気信号はマルチチャネル増幅器及 び信号表示システム８３にて増幅される。符号７８．８２，７７．８３によって 、高精度同位体存在比質量分析計の磁気セクタ分析器とマルチコレクタシステム とを構成している。

本発明により、電源４０によってサンプリング部材１９は選択された第２ポテン シヤルに維持されるので、フライトチューブ７８、イオンコレクタシステム及び ハウジング７５．７６．７７が維持される第１ポテンシヤル（接地ポテンシャル ）と第２ポテンシヤルとの間の電位差によって、プラズマにて発生したイオンは 、接地されたいずれの開口も通過するように第１運動エネルギに加速される。こ のように、イオンは、第１運動エネルギにて磁極８２の間に生じた磁場によって 質量対電荷比に応じて分散される。本発明の範囲内で、レンズ系４５．８１の減 速及び加速を省略することによって同一の運動エネルギ（すなわち、第１運動エ ネルギ）にて（セクタ電極７９間の電場によって）エネルギの選択は行われるが （すなわち、従来のダブルフォーカス質量分析計において）、図１の実施例では 、エネルギの選択が第１運動エネルギよりも小さい第２運動エネルギにて行われ るので、静電エネルギ分析器の半径を小さくすることができる。従って、減速レ ンズ系４５の最後の素子と導入開口部材４６の開口とは、第１ポテンシヤル（接 地ポテンシャル）と第２ポテンシヤル（サンプリング部材）との中間の第３ポテ ンシヤルに維持されるので、イオンは第２運動エネルギにてエネルギ分析器に入 る。セクタ電極７９．８０間の中央軌道が第３ポテンシヤルに、また加速レンズ 系８１の最初の素子も第３ポテンシヤルに維持されるようなポテンシャルに、セ クタ電極７９．８０は維持されている。加速レンズ系８１の最後の素子は第１ポ テンシヤル（接地ポテンシャル）に維持されているので、エネルギ分析器を出た イオンは第１運動エネルギにまで減速される。

本発明において、図１に示す真空容器部を排気するポンプは１台に限定されない 。例えば、ハウジング７７を排気するためにさらにイオンポンプを設けたり、ハ ウジング７５を排気するためにポンプを付加して設けることもできる。

また、真空容器部は非常に高真空であるけれども、各ステージの間にかなり大き な開口を有する差動排気部材を設けることもできる。

図２に、ノズル・スキマー領域の詳細図を示す。プラズマ３は、金属製のトーチ 本体１１の内部に装着クランプ１０によって固定され且つトーチ本体１１の前面 １２からおよそ３０ｍｍ突出するように配置された誘導結合プラズマトーチ９に よって発生される。ＲＦ負荷コイル１３は少なくとも一部がトーチ本体１１の外 側に取付けられ、導電管１４．１５によってトーチ本体１１内部の図示せぬＲＦ 発生器の出力端子に接続されている。コイル１３は、中空管にて形成されている ので冷却水が導電管１４．１５を介してコイル１３を流れることができ、図２に 示すように接地されている。円筒部１７と平坦な円形部１６とからなるクォーツ ボンネットは、トーチ９とコイル１３とを一体化するはめ込み手段となっている 。セラミックなどからなる絶縁体１８がトーチ本体１１の前面１２に取付けられ ている。

サンプリング部材１９は、およそ１２０°の外角、及び頂点に直径およそ１．０ ｍｍの開口を有するニッケル製の円錐体からなる。サンプリング部材１９は、冷 却水が循環する流路２１が穿設されたフロントプレート２０に取付けられている 。プレート２０は第１真空室２３が形成される本体２２に取付けられている。０ リング２９が本体２２にプレート２０を封着するために用いられている。サンプ リング部材１９は電源４０によって高電位に保持され、第１真空室２３の圧力は １．　３　Ｘ　１０　’　Ｐ　ａ　（１ｔｏｒｒ）から１゜３　Ｘ　１０３Ｐ　 ａ　（１０ｔｏｒｒ）までとなっている。第１排気手段２５を接地面から絶縁す る必要性が生じることがある。

本体２２は、円形フランジ２６と、スキマ一部材２８を支持するとともにフラン ジ２６と同軸に配置された内方円形部２７と、からなる。内方円形部２７は、従 来のＩＣＰ４Ｃ型４重量分析計と同様に、頂点に開口を有し、外角が約５５°の 中空の円錐体からなる。本発明に適した高性能のスキマ一部材はＰＣＴ出願公告 第ＷＯ９０１０９０３１号に開示されている。中空円筒レンズ素子３０は、互い に１２０°の角度に配置された３本の脚部３１によって、フランジ２６とは絶縁 された取付部３２に取付けられている。

絶縁取付部３２はフランジ２６を挿通して第２レンズ素子３３を支持している。

レンズ素子３０．３３は、スキマ一部材２８から第２真空室４までのイオンエネ ルギの搬送効率を向上させるために設けられている。

フランジ２６は絶縁体３４に固定され、絶縁体３４は第２真空室４のハウジング ３６のフランジ３５に固定されている。スペーサ３７は、０リング３８．３９に よって封止されて装置に組み立てられ、必要に応じて真空隔離摺動バルブに置換 することもできる。なお、本発明のノズル・スキマ一部材の詳細な構成、及び第 １運動エネルギにまで加速させることのできる第２ポテンシヤルのイオンの発生 方法は、ＰＣＴ出願公告第ＷＯ３９／１．２３１３号に見つけることができる。

図３に、第２真空室４に収納された４重電極レンズ系７０．４８，６９．４７の 詳細を示す。レンズ系７０，４８゜６９．４７はサポートチューブ６７に取付け られ、サポートチューブ６７はハウジング３６内部のフランジ５８に固定された フランジ５７に保持されている。各レンズ系は短く断面が円形の４つのロッド電 極（４９〜５６．７１〜７４）からなり、これらのロッド電極は、ナツトとワッ シャ６４にて固定されたスタッディング６３によって、セラミック製の支持絶縁 体５９〜６２から支持絶縁体５９〜６２の溝に取付けられている。ロッド電極の 軸がサポートチューブ６７の軸と平行になるように、且つ各レンズの互いに対向 配置されたロッド電極の中心を接続する想像線がイオンビー１２の矩形断面の境 界線と直線状に配置されるように、ロッド電極は配置される。このイオンビーム の矩形断面は、レンズ系にて形成され、このイオンビームは運動量・エネルギ分 析器に入る。支持絶縁体５９〜６２の各々は、サポートチューブ６７内部に嵌合 された溝付フランジ６５．６６に対１．てクランプさねて、レンズ系を配置して いる。レンズ系の電極に与えられるポテンシャルは、イオンを効率良く第２真空 室を通過させ、且つビームの断面を円形から矩形に変換するように調整される。

この種のビーム形成レンズは周知であるからその動作の詳細な説明は省略する。

第２真空室４は、差動排気部材６によって第３真空室７から分離される。差動排 気部材６は、ハウジング３６内部に嵌合された内部フランジ８４に取付けられ、 ハウジング４４の減速レンズ系４５の中へと向かうイオンが通過する開口８５を 有する。図４に減速レンズ系４５の構成図を示す。ハウジング７５，７６．７７ とフライトチューブ７８とからなる真空容器と第３真空室７との間の導入開口部 材４６に、フランジ８６が固定されている。このフランジ８６に減速レンズ系４ ５は取付けられている。絶縁フランジ８７は、静電イオンエネルギ分析器の導入 開口８９を有する薄肉プレートとレンズ装着フランジ８８を保持し、この絶縁フ ランジ８７はフランジ８６によって支持されている。

開口８９が形成されたプレートとフランジ８８とは第３ポテンシヤルに維持され るので、イオンは第２運動エネルギで開口８９を通過する。残りのレンズ素子９ ０〜９５は、４つのセラミックロッド９６に支持され、円筒状の絶縁体９７〜１ ０１によって間隔を介して配置される。レンズ系はクランブリング１０２によっ てクランプされ、セラミックロッド９６はロッド支持部１０３に保持され、ロッ ド支持部１０３はフランジ８８に固定された管体１０４に取付けられている。レ ンズ素子９１〜９５に与えられるポテンシャルは、導入開口８９にイオンが焦点 を結ぶように選択される。レンズ素子９０及びフランジ８８は第３ポテンシヤル に維持されている。

開口８９を挿通するイオンは、図５Ａ〜５Ｃに示す円筒形のセクタ電極７９．８ ０からなる静電イオンエネルギ分析器に導入される。各セクタ電極７９．８０は 、ハラジングツ５内部に取付けられたベースプレート１０５に階段状のセラミッ ク絶縁体１０６に接して支持され、且つダボ１０７によって配置されている。故 に、一定幅の空隙１０８が電極７９．８０間に形成される。また、電極はネジ１ ０９及び絶縁体１１０によってベースプレート１０５に締付けられている。導入 及び導出フリンジフィールドコレクタ１１１．１１２は、図５Ａに示すように嵌 着されている。

カバープレート１１３（図５Ｂ、５Ｃ）は、絶縁体１１４及びネジ１１５によっ て電極７９．８０に保持されている。

ベースプレート１０５、カバープレート１１３及びフリンジフィールドコレクタ １１１，１１２からなる系は、ハラジングツ５内部の絶縁フランジ（図示せず） に取付けられているので、第３ポテンシヤルに維持される。

図６に詳細を示すように、加速レンズ系８１はベースプレート１０５の端部に取 付けられている。加速レンズ系８１は、電極１１６〜１２１とによって形成され た３つのレンズ素子からなる構成を２つ有し、さらにその中間にプレー）１２２ に形成されたエネルギ画定スリットを有する。

電極１１６〜１２１及びプレート１２２は、ベースプレート１０５の端部に固定 された支持ブロック１２４の取付けられた４本のセラミックロッド１２３に支持 され、長短の円筒状の絶縁スペーサ１２５，１２６にて分離されている。

１対の２偏向電極１２８，１２９を絶縁体１３０上に保持するクランプリング１ ２７によって、電極は所定の位置に配置される。加速レンズ系８１の第ルンズ素 子１１６及び支持ブロック１２３は、ベースプレート１０５に固定することによ って第３ポテンシヤルに維持されている。最後のレンズ素子１２１は、次の磁気 セクタ分析器に備えてイオンは第１運動エネルギにて加速レンズ系８１を離れる ので、接地ポテンシャルに維持されている。分析器のエネルギバンドは、プレー ト１２２に幅の異なるスリットをはめ込むことによって選択することができる。

電極１１７〜１２０のポテンシャルは、イオンの搬送を効率良く行えるように選 択される。はぼ接地ポテンシャルとみなせるような僅かな電位差を２偏向電極１ ２８，１２９に与えることによって、磁気セクタ分析器にイオンが入るようにフ ライトチューブ７８でのイオンの軌道を確保することができる。

イオンが加速レンズ系８１を出た後、磁極８２間に生じた磁場によって、イオン は、フライトチューブ７８内で質量対電荷比に応じて分散される。質量対電荷比 に応じて分散されたイオンビームはイオンコレクタのあるハウジング７７に入る 。ハウジング７７で、イオンビームは、質量対電荷比の異なる少なくとも２つの イオンビームがそれぞれ入射するように配置されたイオンコレクタに捕獲される 。

イオンコレクタからの電気信号は、増幅表示システム８３にて増幅されて結合さ れる。磁気セクタ分析器と、この磁気セクタ分析器に関連したイオン収集制御デ ータ獲得システムは、従来の熱イオン化源とともに用いられるタイプの高精度同 位体存在比分析器である。よって、その詳細な説明は省略する。

図１に示す実施例において、静電イオンエネルギ分析器、加速レンズ及び磁気セ クタ分析器を組合わせて、イオンコレクタが配置された面内に質量分散、方向及 び速度集束イメージが形成されるように、分析器の幾何学的なパラメータ及び加 速レンズ系８１を構成するレンズに印加されるポテンシャルは選択される。しか し、従来のダブルフォーカス同位体存在比分析器を用いることができる。このダ ブルフォーカス同位体存在比分析器では、減速及び加速レンズ系４５．８１を省 略してイオンが同じエネルギにて出入りする搬送レンズ系に置換することによっ て、イオンエネルギの選択は、質量対電荷比に応じた分散のように同一のエネル ギにて行われる。このような構成では、分析器の幾何学的な配置が適宜調節され るならば、事実レンズ系８１を完全に省略することができる。さらに、分析器の 構成がダブルフォーカスであることも必須条件ではない。

同位体分析のサンプルは、従来のＩ　ＣＰＭＳシステムに用いられている適宜の 手段にてプラズマ３に導入される。

エーロゾル（ａｅｒｏｓｏｌ　）のようにサンプルの液体が霧状になってトーチ ９に導入されたり、レーザを個体表面からサンプルを除去するために用いること もできる。電熱気化を用いることもできる。これらの方法は周知である。故に、 本発明の装置及び方法を用いることによって、熱イオン化質量計よりも迅速に、 ４重電極ｒＣＰ質量計よりも精度良く同位体存在比を測定することができる。

国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．イオン源手段、静電イオンエネルギ分析器、イオンが質量対電荷比に応じて 第１ポテンシャルにて分散される磁気セクタイオン運動量分析器、及び異なる質 量対電荷比のイオンを捕獲する２つ以上のイオンコレクタからなるイオン検出手 段を有する同位体存在比質量分析計であって、ａ）前記イオン源手段は、ラジオ 周波数発生器またはマイクロ波発生器によって生成された電磁場の作用によって 不活性ガス内でプラズマ放電を形成する手段を有し、さらに、 ｂ）同位体の組成が測定されるべきサンプルを前記プラズマに導入するために形 成された手段と、ｃ）第１排気手段によって排気される第１真空室と前記プラズ マとを連通せしめる開口を有し、前記プラズマ近傍に配置された導電性のサンプ リング部材と、ｄ）前記サンプリング部材の下流に配置され、前記第１真空室を 第２排気手段によって排気される第２真空室から分離し、前記第１真空室と前記 第２真空室とを連通せしめる開口を有するスキマー部材と、 ｅ）前記スキマー部材の下流に配置され、前記第２真空室を第３排気手段によっ て排気される第３真空室から分離し、前記第２真空室と前記第３真空室とを連通 せしめる開口を有する差動排気部材と、 ｆ）前記差動排気部材の下流に配置され、前記静電イオンエネルギ分析器、前記 磁気セクタイオン運動量分析器及び前記イオン検出手段が配置され且つ第４排気 手段にて排気される真空容器部から前記第３真空室を分離し、前記第３真空室と 前記真空容器部とを連通せしめる開口を有する分析器導入開口部材と、 ｇ）前記プラズマ内で生じたイオンが前記開口の各々を挿通して加速されて前記 磁気セクタイオン運動量分析器に入ったときに、前記第１ポテンシャルにある前 記磁気セクタイオン運動量分析器内での質量分析に適した運動エネルギを有する ような第２ポテンシャルに前記サンプリング部材を維持するために設けられた手 段と、を有することを特徴とする同位体存在比質量分析計。
2. ２．前記サンプリング部材及び前記スキマー部材は円錐形のノズル・スキマーイ ンターフェースからなり、前記開口の全ては前記サンプリング部材の円錐体及び 前記スキマー部材の円錐体の中心軸の延長線上に配置されていることを特徴とす る請求項１記載の同位体存在比質量分析計。
3. ３．前記開口の各々の大きさと前記排気手段の各々の排気速度とは、前記プラズ マが作動する大気圧から前記真空容器部内の１．３×１０−６Ｐａ（１０−８ｔ ｏｒｒ）以下の圧力までに圧力が減少するように選択されることを特徴とする請 求項１乃至２記載の同位体存在比質量分析計。
4. ４．前記第１排気手段はメカニカルロータリーポンプからなり、前記第２及び第 ３排気手段は拡散ポンプまたはターボ分子高真空ポンプからなることを特徴とす る請求項３記載の同位体存在比質量分析計。
5. ５．前記第１、第２及び第３真空室の少なくとも１つにイオン搬送手段が形成さ れていることを特徴とする請求項１乃至４記載の同位体存在比質量分析計。
6. ６．前記イオンからなるイオンビームの断面を円形からほぼ矩形に変化させる１ つまたは複数の４重電極レンズが設けられていることを特徴とする請求項５記載 の同位体存在比質量分析計。
7. ７．前記静電イオンエネルギ分析器と前記磁気セクタイオン運動量分析器とを含 む前記真空容器部の一部と前記分析器導入開口部材との間に、開口を有する差動 排気部材を設けたことを特徴とする請求項１乃至６記載の同位体存在比質量分析 計。
8. ８．前記磁気セクタ分析器、前記プラズマを形成する場を生じるために用いられ るコイルまたはマイクロ波キャビティ、前記コイルまたは前記マイクロ波キャビ ティに接続された電源、プラズマトーチ、及びサンプル導入システムは、接地ポ テンシャルに維持されていることを特徴とする請求項１乃至７記載の同位体存在 比質量分析計。
9. ９．前記静電イオンエネルギ及び前記磁気セクタイオン運動量分析器は、順次イ オンの飛行方向に配置されていることを特徴とする請求項１乃至８記載の同位体 存在比質量分析計。
10. １０．前記プラズマ内で発生したイオンは、第１運動エネルギにて前記磁気セク タイオン運動量分析器にて分析され、前記第１運動エネルギよりも低い第２運動 エネルギにて前記静電イオンエネルギ分析器内で分析されることを特徴とする請 求項１乃至９記載の同位体存在比質量分析計。
11. １１．減速レンズ及び加速レンズはそれぞれ前記イオンの飛行方向に対して前記 静電イオンエネルギ分析器の前後に配置され、前記プラズマ内で発生し第１運動 エネルギにまで加速されたイオンは、前記静電イオンエネルギ分析器を挿通する ために前記減速レンズによって第２運動エネルギにまで減速され、前記磁気セク タイオン運動量分析器を挿通するために前記加速レンズによって前記第１運動エ ネルギにまで加速されることを特徴とする請求項９及び１０記載の同位体存在比 質量分析計。
12. １２．サンプルに固有なイオンを生成する行程と、前記イオンをエネルギに応じ て選択し且つ質量対電荷比に応じて分散させる行程と、少なくとも２つの異なる 質量対電荷比のイオンの少なくとも一部を空間的に分離された位置に収集せしめ る行程と、前記空間的に分離された位置にて集められたイオンに起因する電流の 比を測定することによって前記サンプルの同位体組成を測定する行程と、を有す る前記サンプルの高精度同位体分析方法であって、さらに、 ａ）ラジオ周波数発生器またはマイクロ波発生器によって生じた電磁場によって 不活性ガス内で形成されたプラズマ内で前記イオンを形成する行程と、ｂ）発生 した前記イオンの少なくとも一部が順次、ｉ）第１排気手段によって排気される 第１真空室の中へ前記プラズマ近傍にある導電性のサンプリング部材に形成され た開口、 ｉｉ）前記第１真空室から第２排気手段によって排気される第２真空室の中へと スキマー部材の開口、ｉｉｉ）前記第２真空室から第３排気手段によって排気さ れる第３真空室の中へと差動排気部材の開口、ｉｖ）第４排気手段によって排気 される真空容器部の開口、 を挿通して、前記イオンが前記真空容器部内でエネルギに応じて選択され且つ質 量対電荷比に応じて分散される行程と、 ｃ）イオンが第１ポテンシャルエネルギにて前記プラズマ内で生成され次に前記 開口を挿通したときに質量対電荷比に応じて分散される第１運動エネルギにまで 加速されるようなポテンシャルに前記サンプリング部材を維持する行程と、 を有することを特徴とするサンプルの高精度同位体分析方法。
13. １３．前記イオンは静電セクタエネルギ分析器によってエネルギに応じて選択さ れ、次に質量対電荷比に応じて前記イオンを分散する磁気セクタ分析器に導入さ れることを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. １４．誘導結合プラズマまたはマイクロ波誘導プラズマ内で前記イオンが発生す る行程を有することを特徴とする請求項１２乃至１３記載の方法。
15. １５．前記イオンが前記開口の少なくとも１つを挿通することによって前記第１ 運動エネルギまでに加速された後前記イオンを第２運動エネルギに減速させる行 程と、前記第２運動エネルギの所定範囲内のエネルギを有する前記イオンを静電 エネルギ分析器にて選択する行程と、前記イオンを前記第１運動エネルギに加速 する行程と、質量対電荷比に応じて前記イオンを少なくとも２つのイオンコレク タヘと分散させる行程と、 を有することを特徴とする請求項１２乃至１４記載の方法。