JPH06505696A - 被覆ガラス製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆ガラス製品 １１血星豆１１ 本出願は、１９９１年１２月２６日出願の米国特許願第７／８１４，３６６号及 び１９９１年１２月２７日出願の米国特許願第７／８１４，３５２号の部分継続 出願である。

足置ｊと１野 本発明は、基体上に形成された被覆の分野に関する。

特に、本発明は、制御した屈折率、向上した輻射率特性及び／又は外観及び耐摩 耗性を提供するために、また他の特性を補充し又は高めるためにガラス又はガラ ス製品に高い付着速度で付着された被覆の分野に関する。

え泉抜困亘且Ｉ 酸化インジウム、錫酸カドミウム又はドーピングした錫酸化物の如き透明な半導 体被膜は、例えばソーダ石灰ガラスの如き種々の透明な基体に対して長波長赤外 線を反射させるために適用することができる。特定の機能を持った第二被覆を得 るために、ガラス瓶の如き透明な製品に対して二酸化チタン又はドーピングして いない酸化チタンの如き透明な誘電体被膜を適用してベース被覆を形成すること ができる。半導体又は誘電体被膜の厚さに依存して、様々な反射率の真珠色を観 察することができる。この真珠色効果は、低い輻射率の窓又は食品若しくは飲料 用の瓶の如き用途におけるガラスの外観には有害であると見なされている。

ガラスに被覆をそして特に移動ガラスに連続被覆を形成するための方法及び装置 が斯界において知られている。被覆ガラス製品の製造に有用な装置についての記 載はリンドナー氏の米国特許第４，９２８．６２７号に見出されるので、必要な らばそれを参照されたい。

真珠色を減少又は排除するために様々な方法が考案された。低輻射率の用途につ いて言えば、ザローム氏が米国特許第３．３７８，３９６号において透明なガラ ス基体を錫酸化物及び珪素酸化物で被覆してなる製品を記載している。この被覆 の組成は、基体表面における高い珪素酸化物対錫酸化物比からほとんど純粋な錫 酸化物まで徐々に変化し、そして更にその被覆の界面におけるせいぜい６０％の 珪素酸化物対４０％よりも低くない錫酸化物の比率まで変化する。基体に最も近 い被覆の屈折率は約１．５（これは実質上シリカガラスの屈折率である）であり 、そして空気界面における約２．０（これは錫酸化物の屈折率である）まで変化 し、しかして光学的界面を形成せずに中間被覆層を提供する。そのようにして被 覆された製品は反射光においてほとんど又は全く真珠色を有しない、ザローム氏 は、錫塩化物及び珪素塩化物の水溶液な噴霧適用して彼の被覆を達成することが できることを教示している。噴霧適用は、通常、高品質で均質な被膜をもたらさ ないバッチ操作である。化学的蒸着（ＣＶＤ）の如き他の適用手段については何 ら言及されていない、また、彼は、商業的な工業用途に対する重要なパラメータ ーである付着速度についてはいかなる記載も与えていない。

他の解決法は、ゴートン氏が米国特許第４，１８７゜３３６号に記載したもので ある。ガラス基体の屈折率と導電性錫酸化物被膜の屈折率との中間の屈折率を有 する透明な材料の１つ又はそれ以上の層がガラスと錫酸化物被膜との間の大気圧 ＣＶＤによって付着される。中間層は、有効であるためには特定の屈折率及び厚 さを有することが必要である。中間被膜が二酸化珪素を含有したときには、好適 な揮発性化合物はシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、テトラメチルシラ ン及びハロゲン化珪素であることが判明したことに注目されたい、他の前駆物質 については何ら言及されていない、上記の方法で得られた付着速度は１０〜２０ 人／　ｓ　ｅ　ｃ程度である。かかる速度は、商業的な工業プロセスに必要なも のよりも低い。

米国特許第４，２０６，２５２号において、ゴートン氏は、ガラス基体と赤外線 反射被覆との間に連続的に変化する屈折率を持つ混成酸化物及び窒化物被覆層を 付着させこれによって被膜の真珠光を除去する方法について記載している。二酸 化珪素が混成酸化物被膜の一部分であるときには、この特許は、Ｓ　ｉ−Ｓ　ｉ 及び５ｔ−Ｈ結合を持つ揮発性珪素化合物が好適な前駆物質であることを教示し ている。１．１．２．２−テトラメチルジシラン、１，１．２−１リメチルジシ ラン及び１．２−ジメチルジシランの如き化合物が開示されている。言及されて いるＳ　ｉ−３ｉ及び５ｔ−Ｈ結合を含有する化合物はすべては高価であり、そ してどれも市場で容易には入手できない。

米国特許第４，３８６，１１７号において、ゴートン氏は、８０〜１２５人／　 ｓ　ｅ　ｃの最適付着速度においてメトキシペンタメチルジシラン又はジメトキ シテトラメチルジシランの如きアルコキシペルアルキルポリシラン前駆物質を使 用して、米国特許第３，３７８，３９６号でザローム氏が教示した如くして特定 の屈折率又は連続勾配で混成珪素酸化物／錫酸化物被覆を形成する方法について 記載している。再び、そこに記載され且つ暗示されているシリカ前駆物質は工業 的な用途に対しては非実用的である。何故ならば、それらのどれも大規模では市 場で入手できないからである。

米国特許第５，０２８，５６６号のカラム４において、ラゲンジイーク氏は、テ トラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）は、低圧ＣＶＤ　（即ち、約５００ミ リトルの圧力）によって基体に適用する際に多数の不利益に悩まされることを記 載している。これらの不利益としては、得られる被膜を燐でドーピングするとい う困難性、及びＴＥＯＳの低い蒸気圧による制御した源の移送性が挙げられる。

また、ラゲンジイーク氏は、硼燐珪酸塩ガラスを製造するための全演法での試み は限定された成功に遭遇したことを指摘している。更に、彼は、炭素−酸素−珪 素結合を全く有さすそして２個以上の珪素原子を有する珪素化合物と共に使用し たときにのみ燐、硼素、アンチモン、ひ素及びクロム化合物の広い範囲内でドー パント効果を同一視している。

瓶の用途では、被覆は、真珠光が全く不可能であるような低い厚さ即ち約１００ 人で適用される。しかしながら、その被膜は連続的でなくそしてこの不連続性は それらを他の用途に対して不適当にする。不連続性に対する１つの解決策は、製 品の屈折率に接近した反射率を有する材料の厚い被覆を付着させることである。

今日まで達成されていたよりも有意に速い速度で付着された混成金属酸化物／珪 素酸化物材料が望ましいが、これについては以下で更に詳細に説明する。

混成金属酸化物／二酸化珪素被覆を形成するための従来技術に開示されるシラン はすべて、それらを工業的な開発に対して不満足にするある種の特徴を有してい る。

いくらかのものは、極めて腐食性であり、可燃性であり又は酸素感性であり、そ して特殊な取り扱いを必要とする。他のものは、容易には入手不可能であるか又 は工業的な使用には高価過ぎる。使用することができる材料の中で、混成金属酸 化物／珪素酸化物及び／又はオキシニトリド中間層でのそれらの工業的な開発を 制限する最も大きい問題は、不適切な付着速度の問題であった。基体が扁平ガラ スでありそして付着法が周囲圧におけるＣＶＤであるときには、中間層の付着速 度は約１５ｍ／分程の高さのライン速度で走行する生産ラインガラスリボンを被 覆するのに十分なだけ高くなければならない。

約３５０人の所望層の付着速度が望ましく、そして４００〜６００人／秒程度の 速度が好ましい、かかる速度は、所定の特性を有するガラスの連続的な大量生産 を可能にする条件下ではこれまで達成されていなかった。

上で説明したような問題を打破するためには、安価で、容易に入手でき、取り扱 いが容易で、しかも金属酸化物前駆物質と共に気化させたときに適切な付着速度 を有するシリカ前駆物質が必要とされる。化学商品であるＴＥＯＳの如きアルコ キシシランが望ましい、しかしながら、本発明以前には、７００’Ｃ又はそれよ りも高い温度を除いて大気圧ＣＶＤによって工業的に受け入れられる付着速度で ＴＥＯＳから珪素酸化物被膜を付着させることは不可能であった。約４５０〜約 ６８０”Ｃの温度でいくらかの成功が得られたが、しかし大気圧ＣＶＤ法をプラ ズマ増加又は減圧によって変形したときのみ（このどちらも、連続ガラスリボン における工業的な使用では一般には受け入れられない）であった。また、これら の変形法で酸素、オゾン又は亜燐酸トリメチルの如き添加剤も使用されたが、し カルながら達成された速度は依然として有効な工業的系で必要とされるものより も低い。

ディー・ニス・ウィリアムス及びイー・エイ・ディン両氏は、Ｊ、　Ｅｌｅｃｔ ｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１３４（３）　６７５−６４　（１９８７）におい て、ＴＥＯＳの低圧ＣＶＤによって燐酸化物又は硼素酸化物を使用する添加剤の 関数として変動する濃度で使用すると、制御可能な屈折率を有する燐珪酸塩ガラ ス被膜及び硼酸珪酸塩ガラス被膜を５１５〜６８０’Ｃの間において約２００人 ／秒の速度で付着させることができることを示した。ここに記載される低圧法は 、酸化物の連続的なオンライン適用に対して従順でなかった。

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、　２ｎａ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＵＬＳＩ　 ５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、　ＥＣ３Ｐ ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　Ｖｏｌ、９８（９）。

５７１−７８　（１９８９）において、ディー・エイ・ウェッブ代地は、酸素を 使用するプラズマ増加ＣＶＤ法においてＴＥＯＳから珪素酸化物被膜を約１２５ 人／秒の速度で付着させることができたことを報告した。しかしながら、プラズ マ増加ＣＶＤ法は、ガラスに対する酸化物被膜の連続的な工業的適用のための有 効に機能する選択肢でなく、そして複雑で且つコスト高の低圧装置を必要とする バッチ法である。

エイ・ケイ・ホチェバーグ及びディー・エル・オメアラ両氏は、Ｊ、　Ｅｌｅｃ ｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１３６（６）　１８４３　（１９８７）において 、亜燐酸トリメチルをＴＥＯＳに添加したときに低圧ＣＶＤによって珪素酸化物 被膜を５７０℃で付着させる改良法を報告した。しかしながら、プラズマ増加Ｃ ＶＤの場合のように、低圧ＣＶＤは、低圧での付着に使用される装置のコスト及 び複雑さに少なくとも一部分起因して被覆ガラス製品を製造するための移動ガラ スシートへの珪素酸化物被膜の連続的な工業的適用には容易には利用されない。

従来技術の考察からは、容易に入手でき且つ比較的安価な反応剤から、大量生産 に好適な条件下に且つ速度で、混成金属酸化物／珪素酸化物被膜を適切な速度で 連続的に付着させるのにどんな前駆物質の組み合わせを使用することができるか を決定することができない。

更に、基体か又はその上の被覆のうちの１つ以上のどれかの特性を向上又は補充 するのにガラス基体への一次又は二次被覆が有用である。真珠光の改善はただ１ 回の適用である。被覆の他の用途としては、例えば、摩耗からの基体表面の保護 、透明ガラスへの色彩の付与、及び入射した放射線の特定の波長のスクリーニン グが挙げられる。

泣朋」目置皿 本発明は、扁平なガラス基体に例えば制御した屈折率、耐摩耗性、色彩向上、低 い輻射率、選択的光ろ過及び耐真珠光性の如き特定の特性を有する改善された被 覆を付着させてなる製品を提供する０本発明は、錫、ゲルマニウム、チタン、ア ルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、カドミウム、ハフニウム、タン グステン、バナジウム、クロム、モリブデン、イリジウム、ニッケル及びタンタ ルの揮発性化合物よりなる群から選択される金属酸化物の少なくとも１種の前駆 物質を含む混合物を使用することからなる約３５０人／秒よりも高い速度におけ る大気圧で且つ７００℃よりも低い温度でのＣＶＤによって行われる。この混合 物は、更に、二酸化珪素の前駆物質と、ホスファイト、ボレート、水、アルキル ホスフィン、ひ素及び硼素の誘導体例えばＰＨ３、ＡｓＨ３及びＢ２Ｈ８並びに Ｏ，、Ｎ＊　０１ＮＦ、、ＮＯ，及びＣＯｚよりなる群から選択される１種以上 の添加剤とを含む。添加剤はここでは“促進剤”と称されている。促進剤は、混 合物からのガラスへの被膜の付着速度を向上させる作用をする。前駆物質と添加 剤との混合物は、製品を製造するのに要する塗布条件下にガス状である。大気中 の酸素又は添加した酸素とのガス状混合物中における各物質の反応は、ガラス基 体に付着された対応する酸化物をもたらす。

当業者には、本明細書に記載した前駆物質及び材料は、所望の被膜を付着させる ところの組成物の一部分になるのに十分なだけ単独で又は他の材料と一緒に揮発 性でなければならず且つ付着条件下に安定でなければならないことが理解されよ う。

金属酸化物の付着のための前駆物質としては、例えば、アルミニウムアルキル及 びアルコキシド、カドミウムアルキル、ゲルマニウムハライド及びアルコキシド 、インジウムアルキル、チタンハライド、亜鉛アルキル及びジルコニウムアルコ キシドが挙げられる。かかる化合物の具体的な例としては、例えば、Ａ　ｌ　（ Ｃｚ　Ｈ＋＋　）　ｓ、Ｃｒｏｗ　Ｃ１ｉ　、ＧｅＢｒ４、Ｔｉ　（ＯＣ３Ｈｙ 　）４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ　（Ｃｓ　Ｈ７０ｇ　）４、Ｚｒ　（Ｑ Ｃｓ　Ｈ＋＋）４　、Ｎｉ　（Ｃｏ）４　％　ＶＣｌ４、Ｚｎ　（ＣＨ３）２等 が挙げられる。

錫前駆物質としては、一般式Ｒ、、Ｓ　ｎ　Ｘ　４−ＩＩ　Ｃ式中、Ｒは１〜約 ６個の炭素原子を有する直鎖、環状若しくは分岐鎖アルキル又はアルケニル、フ ェニル、置換フェニル又はＲ’　ＣＨａ　ＣＨａ−からそれぞれ選択され、Ｒｏ はＭ　ｅ　Ｏｚ　Ｃ−１Ｅ　ｔ　Ｏｚ　Ｃ−２ＣＨ３Ｃｏ−又はＨＯ２Ｃ−であ り、Ｘはハロゲン、アセテート、ペルフルオロアセテート及びそれらの混成基よ りなる群から選択され、そしてｎはＯｌｌ又は２である）によって表わされるも のが挙げられる０本発明の製品における錫酸化物の好ましい前駆物質は有機錫ハ ライドである。

珪素酸化物の前駆物質としては、一般式Ｒ，０ｎＳｔ、（式中、ｍは３〜８であ り、ｎは１〜４であり、ｐは１〜４であり、そしてＲは水素、アシル、１〜約６ 個の炭素原子を有する直鎖、環状若しくは分岐鎖アルキル及び置換アルキル又は アルケニル、並びにフェニル又は置換フェニルからそれぞれ独立して選択される ）によって表わされるものが挙げられる。珪素酸化物の好ましい前駆物質として は、テトラエチルオルトシリケート、ジアセトキシジーし一ブトキシシラン、エ チルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシ シラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ジ ビナコールオキシシラン、１．１−ジメチルシラー２−オキサシクロヘキサン、 テトラキス（１−メトキシ−２−プロポキシ）シラン及びトリエトキシシランが 挙げられる。

好適な促進剤としては、一般式（ＲｏＯ）３　Ｐ及び（Ｒ”ｏ）　３　Ｂ　（式 中、Ｒ”は１〜約６個の炭素原子を有する直鎖、環状若しくは分岐鎖アルキル又 はアルケニル、フェニル、置換フェニル又はＲｏ”ＣＨ２ＣＨＩ−からそれぞれ 選択され、Ｒ’−はＭｅＯｚＣ−１ＥｔＯａＣ−１ＣＨ３Ｃｏ−又はＨＯ，Ｃ− である）のホスファイト及びボレート誘導体が挙げられる。Ｒ”は、１〜４個の 炭素原子を有するアルキル又はアルケニルであるのが好ましい。特に好ましい促 進剤は硼素エステル及び燐エステルよりなる群から選択されるものであり、そし て最も好ましいものはＴＥＢ及びＴＥＰである。

上塗り層の前駆物質は、ＭＢＴＣ又は上記の一般式Ｒｎ　Ｓ　ｎ　Ｘ　ａ−ｎに よって表わされる有機錫のうちのどれか、及び錫酸化物に半導電性を付与するよ うに選択される物質を含む。かかる物質としては、例えば、トリメチルアンチモ ンの如きアンチモン化合物、トリエチルホスフィンの如き燐化合物、並びにトリ フルオル酢酸、トリフルオル酢酸無水物、トリフルオル酢酸エチル、２゜２．２ −トリフルオルエタノール、エチル−４，４゜４−トリフルオルアセトアセトン 、ヘプタフルオルブチリルクロリド及び弗化水素の如き弗素含有化合物が挙げら れる。また、錫酸化物層は、組成式３　ｎ　Ｏ！−ｘ　（式中、ＸはＯと１との 間の値を有する非整数でありそしてＸの値は所定の被膜内で変動することができ る）を有する準化学量論的被膜を付着させることによって導電性にすることもで きる。また、全被覆系の輻射率即ち組み合わせた第一層及び第二層の輻射率を向 上させるために、錫酸化物に半導電性を付与するための物質を第一層の前駆物質 に加えることもできる。

当業者には、これらの被膜中の錫酸化物は、例えばゲルマニウム、チタン、アル ミニウム、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、カドミウム、ハフニウム、タング ステン、バナジウム、クロム、モリブデン、イリジウム、ニッケル及びタンタル の如き他の金属の酸化物によって完全に又は一部分置き換えることができること が理解さ本発明の好ましい具体例は、少なくとも１種の促進剤の存在下にガラス 基体上に少なくとも被膜の第一層を付着させることによって製造された製品であ る。

本発明の他の好ましい具体例は、大気圧で付着された被膜を有する製品であって 、その被膜がガラス基体上の１種以上の混成金属酸化物／二酸化珪素被膜からな りそしてその付着が金属酸化物前駆物質と二酸化珪素前駆物質と添加剤を使用し ない場合の付着速度と比較したときに付着速度を有意に向上又は促進させる少な くとも１種の添加剤とを含む混合物から行われることからなる製品である。付着 された被膜は、使用した添加剤に関連した追加的な酸化物を含有することができ る。更に、付着された混成酸化物被膜は、それ自体で例えば所定の屈折率の如き 特性を有することができ、又は例えば色彩中和又は滑性の如き総合特性を持たせ るために下塗り若しくは上塗り又は両者の他の被膜と組み合わせることができる 。

より好ましい具体例では、混成金属酸化物／二酸化珪素被膜は、例えば屈折率が 増大する複数の錫酸化物／二酸化珪素層からなる。更に、所定層の選択した特性 例えば屈折率は、錫酸化物の上塗り層が最少の反射色を有するように連続的に変 動することができる。かくして、所定層は、隣接層の珪素酸化物及び錫酸化物の 濃度とは異なる珪素酸化物及び錫酸化物の濃度を有することができる。また、被 膜は、特に添加剤が燐又は硼素を含有するときには促進剤の酸化物を含有するこ ともできる。

本発明の最も好ましい具体例では、混成酸化物層に対する前駆物質は、一般には 有機錫ハライド特にはモノブチル錫トリクロリド（ＭＢＴＣ）　、ＴＥＯＳ及び 促進剤である亜燐酸トリエチル（ＴＥＰ）を含む。

本発明によって形成される被膜の組成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及びＸ線光電子分 光分析法（ＸＰＳ）によって測定された。本発明の製品は促進剤を使用する方法 によって製造されるが、この方法は、従来技術のバッチ法が完全に応用不可能で あるような移動ガラス特に現代のフロートガラスライン上に酸化物被膜の工業的 に受け入れ可能な連続せるＣＶＤ付着をもたらす。

添加した水並びに添加したホスファイト及びボレートがＴＥＯＳ−基材混成酸化 物被膜の屈折率及び付着速度に及ぼす影響を次の表に示す、これらの結果は、添 加剤である酸素及びルイス酸の影響を示す表ＩＩＩ及びＩＶの結果とは対照をな している。

表工は、添加した水の影響を示す、水の濃度が増大するにつれて、錫／珪素比又 はガス速度に関係なく、付着速度は工業的に有意なレベルまで向上する。これら の付着速度の向上には屈折率の増大も伴う。ここの表において、報告される付着 速度は、士の不確定数がついていなければ約７％の範囲内の概数である。

表ｌ ６６５℃のガラス温度、１６０℃の系温度、５０１／分のガス流量０．７１　０ ．７１　０．００　１．５４　２５０．７１　０．７１　０．１５　１．７３　 ３４００．７１　０．７１　０．２４　１．７４　４００６６５℃のガラス温度 、１６０℃の系温度、１２．５１／分のガス流量１．０５　０．５９　０．００ 　１．７４　２９０１．０５　０．５９　０．６０　１．７８　３３０１．０５ 　０．５９　１．１０　１．８０　４８０１６０℃が好ましいけれども、系の温 度は約１２５〜約２００℃であってよい。

表ＩＩは、添加したＴＥＰ及びＴＥＰと硼酸トリエチル（ＴＥＢ）の如き硼酸低 級アルキルエステルとの混合物の影響を示す、結果によれば、ＴＥＰは、特定の 制御した屈折率値において混成酸化物被膜の付着速度を高い速度まで促進させる のに極めて有効であることが示されている。ＴＥＢを低レベルでＴＥＰに添加す ると、追加的な小さい速度向上がもたらされた。本明細書で被膜付着に関して使 用したときには、用語「高い速度」は、約３５０人／秒よりも高くそして好まし くは約４００人／秒以上である０表ＩＩの条件下に形成された被膜はすべて透明 であった。

表ＩＩ Ｏ，８００，１６−１，６９±、０２　３８±　３０．８０　０．１１　０．７ ６　−　１．５８±、０１　５４２土　８０．８０　０．１６　０．７６　−　 １．６０±、０１　４１６土２２０．７８　１．５６　０．７５　−　１．６７ １０１　５０５±４０．７８　１．８４　０．７５　−　１６９±、０１　４７ ６土４５０．２８　１，５６　０．３６　−　１．７３１０１　２３１３４６０ ．２７　１．５６　０．６２　−　１．７１ｉ、０１　３８１±１５０．２７　 １，５６　０．７５　−−　１．７０±、０１　４８２土　６０．２７　１．５ ６　０．７５　−　１．７０±、０１　４８２±１６０．２７　１．５６　０． ７４　０．１８　１．７０±、０２　４９２±１３０．７９　０．１６　０．７ ６　０．１９　１．５９±、０１　４７３ｔ５６ガラス温度は６６５℃で、その 速度は０．５６ｍ／秒で、系の温度は空気中において１６０”Ｃであった。

ＭＢＴＣ％ＴＥＯ３及びＴＥＰ又はＴＥＰとＴＥＢとの混合物が塗布機の気化器 帯域に別個に注入された。各データ点は３つの試料の平均値であった。露点は− ７４〜−７８℃であった。

表ＩＩＩは添加した酸素の影響を示す、酸素濃度の増大は付着速度を有意に向上 させるが、しかし工業的適用に必要とされるレベルには向上させない。

表■ 混成酸化物の屈折率及び付着速度に及ぼす酸素濃度の影響 ０．７１　０．７１　、　２０　１．５４　２５０．７１　０．７１　５０　１ ．６３　５００．７１　０．７１　７５　１．６５　１６００．７１　０．７１ 　ｔｏｏ　１．６６　２４０６６５℃のガラス温度、１６０℃の系温度、５０１ ／分のガス流量表ＩＶは、添加したルイス酸（この場合には過剰のＭＢＴＣであ る）の影響を示す、濃度が増大するにつれて、速度が向上するが、工業的な適用 に必要とされるレベルには向上しない。

表■ ０．４８　０．４７　１．７８　１６００．４８＋０．２３　０．４８　１．７ ８　２０００．４８÷０．４７　０．４７　１．８５　３００６６５°Ｃのガラ ス温度、１６０℃の系温度、５０１／分のガス流量表のデータは、本発明によっ て屈折率の制御下に混成酸化物被膜の有効なＣＶＤを工業的な速度で達成するこ とができろことを示している０次の実施例は、本発明の好ましい具体例を例示す るものである。

例」。

一辺が９ｃｍのソーダ石灰シリカガラスの正方形板を熱ブロックの上で６６５℃ に加熱した。約０．１６モル％のＭＢＴＣ，０，８０モル％のＴＥＯ３％０．７ ５モル％のＴＥＰ及び残部が熱い空気であるガス混合物を１６０℃においてガラ ス上に１２．５リットル／分の速度で約１０秒間向けた。ガラス表面の中心は、 反射光において淡緑色を有する被覆で均一に被覆された。プリズムカップラー技 術を使用して、屈折率は１．６０であることが判明し、そして厚さは約４２６０ 人であって、これは約４２６０人秒の付着速度に相当する。同様に付着された被 膜は、ＸＲＤによって非晶質であることが、そしてｘＰＳによって錫、珪素及び 燐の酸化物よりなることが示された。

匠１ 例１に記載したと同じ態様で、約１．８４モル％のＭＢＴＣ，０１７８モル％の ＴＥＯＳ、０．７５モル％のＴＥＰ及び残部が熱い空気であるガス混合物をガラ ス表面上に向けた。得られた被膜は、反射光において淡い赤紫色を有していた。

屈折率は１．６８であることが判明し、そして厚さは約４９３０４であり、これ は約４９３人／秒の付着速度に相当する。同様に付着された被膜は、ＸＲＤによ って非晶質であることがそしてｘＰＳによって錫、珪素及び燐の酸化物よりなる ことが示された。

４旦 例１に記載した如くして、約１．２２モル％のＭＢＴＣ％０．５８モル％のＴＥ ＯＳ、１．０９モル％のＨ，Ｏ及び残部が熱い空気であるガス混合物をガラス表 面上に向けたが、しかし８秒間であった。得られた被膜は、反射光において緑色 を有していた。屈折率は１゜７８であることが判明し、そして厚さは約４６５０ 人であり、これは約５８０人／秒の付着速度に相当する。

ＸＲＤ分析から、同様に付着された被膜は錫酸化物の漬れた正方晶単位格子より なることが判明したが、これは二酸化珪素とのいくらかの固溶体形成を示す。ま た、ｘＰＳ分析は、被膜が錫及び珪素の酸化物からなることを示す。

匠Ａ 例１〜３に記載した被膜の各々を屈折率の小さい方からの順で連続的に１秒間付 着させた。次いで、この多層被膜を約３２００人の弗素ドーピングした錫酸化物 で上塗りした。この被膜構成は、日光照射の条件下に反射色を全く有しない透明 な製品をもたらした。

鮭二 ９ｃｍ正方形のソーダ石灰シリカガラスを熱ブロツク上で６６５℃に加熱した。

このガラス上に、空気中に約１．０４モル％のＭＢＴＣを含めた１６０℃のガス 混合物及び空気中に１．０４モル％のＴＥＯＳと０．２０モル％のＴＥＰとを含 めた１６０℃のガス混合物を２つのマイクロプロツセサ制御グローブ弁を介して １２．５リットル／分の総流量で３０秒間向けた。グローブ弁は、ガラス試料に 衝突するガス組成物が高いＴＥＯ３／ＴＥＰと低いＭＢＴＣとの混合物から低い ＴＥＯＳ／ＴＥＰと高いＭＢＴＣとの混合物に連続的に変化されるようにプログ ラム化した速度で同時に開閉された。ガラス表面の中心は、ｘＰＳ分析によって 測定して錫、珪素及び燐の酸化物よりなる被膜で均一に被覆された。被膜の厚さ が増大するにつれて、錫の量は徐々に増加したが、これに対して珪素及び燐の量 は減少した。これらのデータから、また標準被膜から誘導したデータから屈折率 を計算すると、１．５２及び１．８７の間にあることが分かった。この被膜構成 は、弗素ドーピングした錫酸化物で上塗りしたときに反射色を本質上全く有しな い製品をもたらした。

匠１ 例１に記載した如くして、約０，１６モル％のＭＢＴＣｌｏ、８０モル％のＴＥ ＯＳ及び残部が熱い空気であるガス混合物をガラス表面上に約６０秒間向けた。

得られた被膜は、反射光における赤紫色及び１゜６９の屈折率を有していた。被 膜の厚さは約２２６０’Ａであり、これは約３８人／秒の付着速度に相当する。

０．５リツトルの透明なガラス製の飲料用瓶を炉において３分間にわたって回転 させて約６００℃に加熱した。加熱した瓶を被覆室に移し、そこでそれに０．１ ６モル％のＭＢＴＣ，０，８０モル％のＴＥＯＳ％０゜７５モル％のＴＥＰ及び 残部が熱い空気である蒸気混合物を約１７０℃で１０秒間接触させた。得られた 被膜は、赤紫がかった緑色を有し、そして容器の側壁上に肩部から底部まで均一 に分布されていた。付着速度は被膜の色から約２００人／秒であると算定された が、これはＭＢＴＣとＴＥＯＳとの蒸気混合物でのみ被覆した瓶の約５０人／秒 に匹敵した。

上記の表及び実施例の考察から、当業者には、ＴＥＢ、ＴＥＰ及び水がガラス上 の酸化物被膜のＣＶＤにおける促進剤として作用すること並びにＴＥＰ及びＴＥ ＢがＴＥＯＳ及びＭＢＴＣの付着速度を促進させる際に相乗的であることが理解 されよう０本発明において有用である促進剤は、硼酸エステル、亜燐酸エステル 、アルキル錫ハライド及び水よりなる群から選択される。

本発明の原理及び教示を理解している当業者には、ここの開示記載した本発明の 好ましい具体例に対する変更修正及び改良が思いつくであろう、従って、本発明 の範囲はここに開示した本発明の具体例にのみ限定されるべきでないことを理解 されたい。

フロントベージの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＡＵ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＨＵ、ＪＰ、　ＫＲ，Ｎｏ、　ＮＺ、　 ＰＬ、　ＲＵ、　ＵＳ（７２）発明者　ダークス、ライアン　アール。

アメリカ合衆国　１９３４３　ペンシルバニア。

グレンムーア、ターンベリー　サークル（７２）発明者　フロルチャク、グレン 　ピー。

アメリカ合衆国　０８８１６−２８３１　ニューシャーシー、イースト　ブラン ズウィック。

ヒルトップ　ブールバード　２

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．錫酸化物の前駆物質と、珪素酸化物の前駆物質と、有機ホスファイト、有機 ボレート、水及びそれらの混合物よりなる群から選択される促進剤と、酸素の源 とからガラス基体上に大気圧下に約３５０Å／秒よりも大きい付着速度で少なく とも錫酸化物／珪素酸化物被膜の第一相を付着させることによって製造された製 品。
2. ２．基体が約４５０℃よりも高い温度にある透明な扁平ガラスである請求項１記 載の製品。
3. ３．基体が約４５０℃〜約６５０℃の温度にある透明な扁平ガラスである請求項 １記載の製品。
4. ４．日光中において反射色を本質上金く有しない請求項１記載の製品。
5. ５．ガラス基体が移動的でありそして付着が連続的である請求項１記載の製品。
6. ６．揮発性前駆物質から大気圧で化学的蒸着によって製造された請求項１記載の 製品。
7. ７．第一層が錫酸化物、珪素酸化物及び燐酸化物を含む請求項１記載の製品。
8. ８．第一層が錫酸化物、珪素酸化物、燐酸化物及び硼素酸化物を含む請求項１記 載の製品。
9. ９．促進剤が亜燐酸トリエチルである請求項１記載の製品。
10. １０．錫酸化物の前駆物質がＲｎＳｎＸ４−ｎ（式中、Ｒは１〜約６個の炭素原 子を有する直鎖、環状若しくは分岐鎖アルキル又はアルケニル、フェニル、置換 フェニル又はＲ′ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ′はＭｅＯ２Ｃ−、ＥｔＯ２Ｃ−、 ＣＨ３ＣＯ−又はＨＯ２Ｃ−であり、Ｘはハロゲン、アセテート、ペルフルオロ アセテート及びそれらの混成基よりなる群から選択され、そしてｎは０、１又は ２である）である請求項１記載の製品。
11. １１．錫酸化物の前駆物質がアルキル錫ハライドである請求項１記載の製品。
12. １２．錫酸化物の前駆物質がアルキル錫クロリドである請求項１記載の製品。
13. １３．錫酸化物の前駆物質がモノブチル錫トリクロリド、ジブチル錫ジクロリド 、トリブチル錫クロリド及び錫テトラクロリドよりなる群から選択される請求項 １記載の製品。
14. １４．珪素酸化物の前駆物質が、ＲｍＯｎＳｉｐ（式中、ｍは３〜８であり、ｎ は１〜４であり、ｐは１〜４であり、そしてＲは水素、アシル、１〜約６個の炭 素原子を有する直鎖、環状若しくは分岐鎖アルキル及び置換アルキル又はアルケ ニル、並びにフェニル又は置換フェニルからそれぞれ独立して選択される）であ る請求項１記載の製品。
15. １５．珪素酸化物の前駆物質が、テトラエチルオルトシリケート、ジアセトキシ ジ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシ シラン、メチルジアセトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチル シクロテトラシロキサン、ジピナコールオキシシラン、１，１−ジメチルシラ− ２−オキサシクロヘキサン、テトラキス（１−メトキシ−２−プロポキシ）シラ ン及びトリエトキシシランよりなる群から選択される請求項１記載の製品。
16. １６．珪素酸化物の前駆物質がテトラエチルオルトシリケートである請求項１記 載の製品。
17. １７．促進剤が亜燐酸トリエチルからなる請求項１記載の製品。
18. １８．促進剤が亜燐酸トリエチル及び硼酸トリエチルからなる請求項１記載の製 品。
19. １９．付着速度が約４００Å／秒よりも大きい請求項１記載の製品。
20. ２０．第一層が非晶質である請求項１記載の製品。
21. ２１．第一層が複数の層からなり、そしてその第一層の上に少なくとも第二層が 付着される請求項１記載の製品。
22. ２２．第二層が錫酸化物を含む請求項２１記載の製品。
23. ２３．第二層が錫酸化物と弗素化合物との混合物を含む請求項２１記載の製品。
24. ２４．別個の屈折率をそれぞれ有する複数の層からなる請求項２１記載の製品。
25. ２５．第一層が、隣接層における珪素酸化物及び錫酸化物の濃度とは異なる珪素 酸化物及び錫酸化物の濃度を有する請求項２１記載の製品。
26. ２６．第一層が、基体と第二層との間で連続的に変化する屈折率を有する請求項 ２１記載の製品。
27. ２７．第二層がドーピングした錫酸化物を含む請求項２１記載の製品。
28. ２８．第二層が、モノブチル錫トリクロリド及び弗素含有物質を含む前駆物質混 合物から付着される請求項２１記載の製品。
29. ２９．第一層が、亜燐酸トリエチルの存在下にモノブチル錫トリクロリド及びテ トラエチルオルトシリケートを含む前駆物質混合物から付着される請求項２１記 載の製品。
30. ３０．ガラスに錫酸化物前駆物質と珪素酸化物前駆物質と硼素エステル、燐エス テル及び水よりなる群から選択される少なくとも１種の促進剤との混合物を適用 することによってガラス上に制御した屈折率を有する少なくとも１つの非晶質層 を約４００Å／秒よりも大きい速度で付着させる方法によって製造された製品。
31. ３１．約４５０〜約６５０℃の温度にある移動ガラスシート上にモノブチル錫ト リクロリドとテトラエチルオルトシリケートと促進剤との混合物を連続的に化学 蒸着させることによって製造された請求項３０記載の製品。